JPH0713139B2 - ポリエーテルポリオール共重合体の製造方法 - Google Patents
ポリエーテルポリオール共重合体の製造方法Info
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- JPH0713139B2 JPH0713139B2 JP5848584A JP5848584A JPH0713139B2 JP H0713139 B2 JPH0713139 B2 JP H0713139B2 JP 5848584 A JP5848584 A JP 5848584A JP 5848584 A JP5848584 A JP 5848584A JP H0713139 B2 JPH0713139 B2 JP H0713139B2
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- JP
- Japan
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- acid
- thf
- water
- polymerization
- heteropolyacid
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、炭素数が２〜６の、1,4−ブタンジオールを
除くジオールとテトラヒドロフラン（以下THFと略す）
との新規な触媒による共重合体を製造する方法に関する
ものである。
除くジオールとテトラヒドロフラン（以下THFと略す）
との新規な触媒による共重合体を製造する方法に関する
ものである。
スパンデツクスや合成皮革に用いられるポリウレタンの
原料であるポリエーテルグリコールには主としてTHFの
ホモポリマーであるポリオキシテトラメチレングリコー
ル（以下PTMGと略す）が用いられている。しかし、PTMG
を用いたウレタンエラストマーのソフトセグメントは低
温で結晶化を起こしやすく、低温での物性、例えば張力
を与えた後の回復率が充分でない等の問題が生じてい
た。
原料であるポリエーテルグリコールには主としてTHFの
ホモポリマーであるポリオキシテトラメチレングリコー
ル（以下PTMGと略す）が用いられている。しかし、PTMG
を用いたウレタンエラストマーのソフトセグメントは低
温で結晶化を起こしやすく、低温での物性、例えば張力
を与えた後の回復率が充分でない等の問題が生じてい
た。
この問題の解決法の一つとして従来から、PTMGに代わる
ポリエーテルグリコールとして、THFと環状エーテルと
の共重合体についての検討がなされているが、環状エー
テルの開環重合性又は環状エーテルの合成の困難さ等の
ために、共重合体の種類には制約があり、まだ充分に満
足できる結果は得られていない。
ポリエーテルグリコールとして、THFと環状エーテルと
の共重合体についての検討がなされているが、環状エー
テルの開環重合性又は環状エーテルの合成の困難さ等の
ために、共重合体の種類には制約があり、まだ充分に満
足できる結果は得られていない。
本発明者等は、これ等の問題点を解決すべく鋭意研究を
行なつた結果、ジオール類とTHFを共重合させて、ポリ
エーテルグリコールを合成する能力を持つた触媒を見出
し、本発明を成すに至つた。
行なつた結果、ジオール類とTHFを共重合させて、ポリ
エーテルグリコールを合成する能力を持つた触媒を見出
し、本発明を成すに至つた。
即ち、本発明は、１分子当り15分子以下の水を配位又は
存在させたヘテロポリ酸を触媒として、炭素数が２〜６
の、1,4−ブタンジオールを除くジオールとTHFとを共重
合させることを特徴とする、オキシテトラメチレン基以
外の基を分子中に持つたポリエーテルポリオール共重合
体の製造方法である。
存在させたヘテロポリ酸を触媒として、炭素数が２〜６
の、1,4−ブタンジオールを除くジオールとTHFとを共重
合させることを特徴とする、オキシテトラメチレン基以
外の基を分子中に持つたポリエーテルポリオール共重合
体の製造方法である。
THFの開環重合性は低く、これに多価アルコール類を共
存させて共重合させ、一挙に両末端をOH基とした共重合
体を得る方法は未だ知られていなかつた。ただ、特に開
環性が高いエピクロルヒドリンをTHFに共存させた例は
知られているが（特公昭48−32200号公報）、ここで加
えられた多価アルコール類は反応の開始のみに作用する
と考えられ、従つて、ポリマーの片末端にのみ結合して
いるにすぎない。
存させて共重合させ、一挙に両末端をOH基とした共重合
体を得る方法は未だ知られていなかつた。ただ、特に開
環性が高いエピクロルヒドリンをTHFに共存させた例は
知られているが（特公昭48−32200号公報）、ここで加
えられた多価アルコール類は反応の開始のみに作用する
と考えられ、従つて、ポリマーの片末端にのみ結合して
いるにすぎない。
本発明はTHFにジオール類のみで共重合が進行し、又、
得られるポリエーテルグリコール中で多価アルコール残
基は分子末端に限定されず、分子中にも含まれる特徴を
有する新規な反応である。さらに、本発明では原料とし
て水を反応系に添加する必要なく、また反応後水を添加
して加水分解することを要せずに直接末端をOH基とし、
また触媒はリサイクル使用が可能であるという、従来実
現出来なかつた新しい特徴を有するものである。
得られるポリエーテルグリコール中で多価アルコール残
基は分子末端に限定されず、分子中にも含まれる特徴を
有する新規な反応である。さらに、本発明では原料とし
て水を反応系に添加する必要なく、また反応後水を添加
して加水分解することを要せずに直接末端をOH基とし、
また触媒はリサイクル使用が可能であるという、従来実
現出来なかつた新しい特徴を有するものである。
この様な驚くべき重合は、ヘテロポリ酸１分子に15分子
以下のH2Oを存在又は配位させたものを触媒として用い
た時にはじめて達成されたものである。従つてヘテロポ
リ酸と水の存在比は重要である。通常、ヘテロポリ酸は
20〜40水和物として合成されるが、そのままでは重合活
性を有しないが、水和数が15以下で重合活性を発揮しは
じめ、特に８以下では速やかな活性を有し、ジオールも
活性化させて、その残基がポリマー鎖中にも結合したTH
Fとのコポリマーを生成するという特異能を発現する。
以下のH2Oを存在又は配位させたものを触媒として用い
た時にはじめて達成されたものである。従つてヘテロポ
リ酸と水の存在比は重要である。通常、ヘテロポリ酸は
20〜40水和物として合成されるが、そのままでは重合活
性を有しないが、水和数が15以下で重合活性を発揮しは
じめ、特に８以下では速やかな活性を有し、ジオールも
活性化させて、その残基がポリマー鎖中にも結合したTH
Fとのコポリマーを生成するという特異能を発現する。
ジオール類がポリマー鎖にエーテル結合で組込まれる反
応では水が生成するため、系中の水量がヘテロポリ酸の
15倍モルを越えると、重合活性は消失する。よつて、ポ
リマー末端として消費される量以上に系中に生成する水
によりヘテロポリ酸の配位水数が15を越えないように、
反応させるジオール類とTHFのモル比及び触媒とのモル
比を決定する必要がある。ジオール類/THFのモル比をさ
らに高めたい場合には、水を蒸留、その他の方法で系外
へ除き、ヘテロポリ酸の水和数を15以下に保つことによ
りジオール類の共重合率を高めることができる。
応では水が生成するため、系中の水量がヘテロポリ酸の
15倍モルを越えると、重合活性は消失する。よつて、ポ
リマー末端として消費される量以上に系中に生成する水
によりヘテロポリ酸の配位水数が15を越えないように、
反応させるジオール類とTHFのモル比及び触媒とのモル
比を決定する必要がある。ジオール類/THFのモル比をさ
らに高めたい場合には、水を蒸留、その他の方法で系外
へ除き、ヘテロポリ酸の水和数を15以下に保つことによ
りジオール類の共重合率を高めることができる。
逆に、生成する水量が末端として消費される量以下の場
合には、反応とともに、ヘテロポリ酸の配位水数は減少
する。ヘテロポリ酸に配位する水量が減少すると、得ら
れる重合体の分子量は高分子量化し、配位水が0.1分子
以下になると末端OH化の効率も悪くなるので、配位水数
は0.1〜15になるように、系中に水を加えてコントロー
ルする必要がある。
合には、反応とともに、ヘテロポリ酸の配位水数は減少
する。ヘテロポリ酸に配位する水量が減少すると、得ら
れる重合体の分子量は高分子量化し、配位水が0.1分子
以下になると末端OH化の効率も悪くなるので、配位水数
は0.1〜15になるように、系中に水を加えてコントロー
ルする必要がある。
重合活性及び得られる重合体の分子量はヘテロポリ酸の
配位水数によつて変化し、またヘテロポリ酸の種類によ
つてもその関係は若干変化するため、夫々の条件と目的
によつて触媒の配位水数は適宜コントロールする事も必
要である。
配位水数によつて変化し、またヘテロポリ酸の種類によ
つてもその関係は若干変化するため、夫々の条件と目的
によつて触媒の配位水数は適宜コントロールする事も必
要である。
本発明で用いられるヘテロポリ酸の配位水数は、例え
ば、配位水数20〜40の通常のヘテロポリ酸を250℃で３
時間加熱する等の方法によってコントロールすることが
できる。
ば、配位水数20〜40の通常のヘテロポリ酸を250℃で３
時間加熱する等の方法によってコントロールすることが
できる。
本発明で規定する量の水和数のヘテロポリ酸はジオール
類の量によつても異なるが、通常、溶解して二液相の下
層、或いは固相として存在する。ジオール類を多量に用
いた反応では均一相となる場合もある。
類の量によつても異なるが、通常、溶解して二液相の下
層、或いは固相として存在する。ジオール類を多量に用
いた反応では均一相となる場合もある。
本発明に於けるヘテロポリ酸は、Mo、Ｗ、Ｖのうち、少
なくとも一種の酸化物と、他の元素、例えば、Ｐ、Si、
As、Ge、Ｂ、Ti、Ce、Co等のオキシ酸が縮合して生ずる
オキシ酸の総称であり、後者に対する前者の原子比は2.
5〜12である。
なくとも一種の酸化物と、他の元素、例えば、Ｐ、Si、
As、Ge、Ｂ、Ti、Ce、Co等のオキシ酸が縮合して生ずる
オキシ酸の総称であり、後者に対する前者の原子比は2.
5〜12である。
これらヘテロポリ酸の具体例としては、リンモリブデン
酸、リンタングステン酸、リンモリブドタングステン
酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングスト
バナジン酸、リンタングストバナジン酸、リンモリブド
ニオブ酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケ
イモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングストバ
ナジン酸、ゲルマニウムタングステン酸、ホウタングス
テン酸、ホウモリブデン酸、ホウモリブドタングステン
酸、ホウモリブドバナジン酸、ホウモリブドタングスト
バナジン酸、コバルトモリブデン酸、コバルトタングス
テン酸、砒素モリブデン酸、砒素タングステン酸、チタ
ンモリブデン酸、セリウムモリブデン酸などである。
酸、リンタングステン酸、リンモリブドタングステン
酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングスト
バナジン酸、リンタングストバナジン酸、リンモリブド
ニオブ酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケ
イモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングストバ
ナジン酸、ゲルマニウムタングステン酸、ホウタングス
テン酸、ホウモリブデン酸、ホウモリブドタングステン
酸、ホウモリブドバナジン酸、ホウモリブドタングスト
バナジン酸、コバルトモリブデン酸、コバルトタングス
テン酸、砒素モリブデン酸、砒素タングステン酸、チタ
ンモリブデン酸、セリウムモリブデン酸などである。
使用するヘテロポリ酸量は、特に限定されないが反応器
内におけるヘテロポリ酸が少ないと重合速度が遅く、原
料の0.1〜20倍重量使用される。
内におけるヘテロポリ酸が少ないと重合速度が遅く、原
料の0.1〜20倍重量使用される。
本発明で使用する炭素数が２〜６の、1,4−ブタンジオ
ールを除くジオールとしては、触媒の活性を阻害する置
換基を持たないものであればどのようなものであつても
よい。たとえば、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、1,3−プロパンジオール、1,3−ビタンジオー
ル、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール等であ
る。
ールを除くジオールとしては、触媒の活性を阻害する置
換基を持たないものであればどのようなものであつても
よい。たとえば、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、1,3−プロパンジオール、1,3−ビタンジオー
ル、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール等であ
る。
本発明法においては、ジオールとTHFとを所定水和数の
ヘテロポリ酸と攪拌しつつ行なう事が出来るので、特に
溶媒は必要としないが、反応に不活性なものを加えても
よい。
ヘテロポリ酸と攪拌しつつ行なう事が出来るので、特に
溶媒は必要としないが、反応に不活性なものを加えても
よい。
反応温度は高くすると重合度は低下する傾向があり、０
〜150℃、特に30〜80℃が好ましい。温度が150℃を越え
ると収率は激減し、０℃未満では反応性が極めて低く、
実用価値がない。
〜150℃、特に30〜80℃が好ましい。温度が150℃を越え
ると収率は激減し、０℃未満では反応性が極めて低く、
実用価値がない。
反応に要する時間は触媒量が反応温度によつても異なる
が0.5〜50時間である。
が0.5〜50時間である。
使用するTHFは、過酸化物等の不純物を含まないものが
好ましい。水分については、反応系のヘテロポリ酸に対
する水和量を維持する様コントロールする事が肝要であ
る。THFとジオールは通常混合した状態で重合に供され
るが、ジオールは重合系に連続的又は間欠的に添加する
ことも可能である。
好ましい。水分については、反応系のヘテロポリ酸に対
する水和量を維持する様コントロールする事が肝要であ
る。THFとジオールは通常混合した状態で重合に供され
るが、ジオールは重合系に連続的又は間欠的に添加する
ことも可能である。
反応形式は、攪拌機能を持つた一般に用いられる反応器
でよく、特に限定されない。また、バツチ式、連続式の
いずれも実施可能である。重合反応後は触媒が固相の場
合は濾過で、触媒が液体で二相分離している場合は相分
離により、また、触媒が均一に溶解している場合は抽出
等でポリエーテルポリオールと触媒を分離する。回収し
た触媒は水和数を調節することにより繰り返し使用され
る。
でよく、特に限定されない。また、バツチ式、連続式の
いずれも実施可能である。重合反応後は触媒が固相の場
合は濾過で、触媒が液体で二相分離している場合は相分
離により、また、触媒が均一に溶解している場合は抽出
等でポリエーテルポリオールと触媒を分離する。回収し
た触媒は水和数を調節することにより繰り返し使用され
る。
実施例 １ 攪拌装置と還流冷却器を付けた容器に、THF200gとエチ
レングリコール8.5gを仕込む。ついで、250℃で３時間
加熱して無水の状態にしたリンタングステン酸（H3PW12
O40）を100g加える（エチレングリコールのモル数はリ
ンタングステン酸のモル数の約４倍であり、全エチレン
グリコールが共重合した場合に生成する水量は、末端OH
基として消費される量を計算に入れないとすると、リン
タングステン酸の４倍モルである）。温度を60℃に設定
して、４時間攪拌を続けた後、室温で静置して二相に分
離する。上層から未反応のTHFを蒸留で除き、透明で粘
性のあるポリマーを42g得た。得られたポリマーの1H−N
MR（400MHz）、13C−NMR（400MHz）測定の結果、ポリマ
ーは、エチレングリコール/THF＝1/9（mol比）で共重合
したポリエーテルグリコールであり、エチレングリコー
ルはブロツク的ではなく、ランダムに共重合したもので
あることがわかつた。得られたポリエーテルグリコール
はゲルパーメイシヨンクロマトグラフイー（GPC）測定
の結果、数平均分子量1500のものであつた。また、ポリ
マーの融点はDSC測定の結果14℃であり、同分子量のPTM
Gに比べて約10℃低温であつた。
レングリコール8.5gを仕込む。ついで、250℃で３時間
加熱して無水の状態にしたリンタングステン酸（H3PW12
O40）を100g加える（エチレングリコールのモル数はリ
ンタングステン酸のモル数の約４倍であり、全エチレン
グリコールが共重合した場合に生成する水量は、末端OH
基として消費される量を計算に入れないとすると、リン
タングステン酸の４倍モルである）。温度を60℃に設定
して、４時間攪拌を続けた後、室温で静置して二相に分
離する。上層から未反応のTHFを蒸留で除き、透明で粘
性のあるポリマーを42g得た。得られたポリマーの1H−N
MR（400MHz）、13C−NMR（400MHz）測定の結果、ポリマ
ーは、エチレングリコール/THF＝1/9（mol比）で共重合
したポリエーテルグリコールであり、エチレングリコー
ルはブロツク的ではなく、ランダムに共重合したもので
あることがわかつた。得られたポリエーテルグリコール
はゲルパーメイシヨンクロマトグラフイー（GPC）測定
の結果、数平均分子量1500のものであつた。また、ポリ
マーの融点はDSC測定の結果14℃であり、同分子量のPTM
Gに比べて約10℃低温であつた。
比較例１ 配位水数16のリンタングステン酸を用いたこと以外は実
施例１と同様の操作を行なつたが、ポリマーは得られな
かつた。
施例１と同様の操作を行なつたが、ポリマーは得られな
かつた。
実施例 ２ 第１図に示す連続重合装置を用いて重合を行なう。ま
ず、容積300mlの、攪拌装置と還流冷却器を持つた重合
槽１に、配位水数3.5のリンタングステン酸（H3PW12O40
・3.5H2O）を200g仕込む。表−１に示すジオール類を所
定量含むTHFを150g加えて攪拌する。重合槽温度を60℃
に設定して、４時間攪拌した後、32ml/Hrの速度でジオ
ール類を所定量（表−１参照）含むTHFのフイードを開
始する。重合相液を相分離槽２へ送り、槽分離した上層
をオーバーフローさせて除き、下相の触媒相は重合槽へ
もどして反応を行ない、100時間連続運転した。オーバ
ーフローした上相液から未反応のTHFを蒸留で除き、ポ
リマーを得た。ポリマーは分析の結果すべてポリマー１
分子中に平均１分子のジオール類がランダムに共重合し
た、両末端OH基のポリエーテルグリコールであつた。各
種ジオールを用いた場合の原料液組成と成績を表−１に
示す。
ず、容積300mlの、攪拌装置と還流冷却器を持つた重合
槽１に、配位水数3.5のリンタングステン酸（H3PW12O40
・3.5H2O）を200g仕込む。表−１に示すジオール類を所
定量含むTHFを150g加えて攪拌する。重合槽温度を60℃
に設定して、４時間攪拌した後、32ml/Hrの速度でジオ
ール類を所定量（表−１参照）含むTHFのフイードを開
始する。重合相液を相分離槽２へ送り、槽分離した上層
をオーバーフローさせて除き、下相の触媒相は重合槽へ
もどして反応を行ない、100時間連続運転した。オーバ
ーフローした上相液から未反応のTHFを蒸留で除き、ポ
リマーを得た。ポリマーは分析の結果すべてポリマー１
分子中に平均１分子のジオール類がランダムに共重合し
た、両末端OH基のポリエーテルグリコールであつた。各
種ジオールを用いた場合の原料液組成と成績を表−１に
示す。
実施例 ３ 攪拌装置と還流冷却器を付けた容器に、THF200gと1,3−
プロパンジオール10.6gを仕込む。ついで、無水状態に
した表−２に示す各種ヘテロポリ酸を100g加える。温度
を60℃に設定して、４時間攪拌を続けた後、室温で静置
して二相に分離する。上層から未反応のTHFを蒸留で除
き1,3−プロパンジオールが共重合したポリマーを得
た。得られたポリマーの収量を表−２に示す。
プロパンジオール10.6gを仕込む。ついで、無水状態に
した表−２に示す各種ヘテロポリ酸を100g加える。温度
を60℃に設定して、４時間攪拌を続けた後、室温で静置
して二相に分離する。上層から未反応のTHFを蒸留で除
き1,3−プロパンジオールが共重合したポリマーを得
た。得られたポリマーの収量を表−２に示す。
実施例４及び比較例２ 攪拌装置と還流冷却器を付けた容器に、THFを200gと1,3
−プロパンジオールを表−３に記載の量加える。次いで
配位水数２の状態にしたリンタングステン酸を100g加え
る。温度を60℃に設定して４時間攪拌を続けた後、室温
で静置して二相に分離する。上層から未反応のTHFを蒸
留で除きポリマーを得た。重合成績とGPCより求めた数
平均分子量を表−３に示す。
−プロパンジオールを表−３に記載の量加える。次いで
配位水数２の状態にしたリンタングステン酸を100g加え
る。温度を60℃に設定して４時間攪拌を続けた後、室温
で静置して二相に分離する。上層から未反応のTHFを蒸
留で除きポリマーを得た。重合成績とGPCより求めた数
平均分子量を表−３に示す。
【図面の簡単な説明】 第１図は、実施例２における連続重合装置の概略図であ
る。図中;1は重合槽、２は相分離槽、３は蒸留塔を示
す。
る。図中;1は重合槽、２は相分離槽、３は蒸留塔を示
す。
Claims (1)
- 【請求項１】１分子当り15分子以下の水を配位又は存在
させたヘテロポリ酸を触媒として用いて、炭素数が２〜
６の、1,4−ブタンジオールを除くジオールとテトラヒ
ドロフランとを共重合させることを特徴とする、オキシ
テトラメチレン基以外の基を分子中に持つポリエーテル
ポリオール共重合体の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5848584A JPH0713139B2 (ja) | 1984-03-28 | 1984-03-28 | ポリエーテルポリオール共重合体の製造方法 |
| DE8585103690T DE3563447D1 (en) | 1984-03-28 | 1985-03-27 | Process for producing polyether polyol, the produced polyether polyol and polyurethane |
| KR1019850002038A KR870001646B1 (ko) | 1984-03-28 | 1985-03-27 | 폴리에테르 폴리올의 제조방법 |
| US06/716,656 US4658065A (en) | 1984-03-28 | 1985-03-27 | Process for producing polyether polyol and a product |
| EP85103690A EP0158229B1 (en) | 1984-03-28 | 1985-03-27 | Process for producing polyether polyol, the produced polyether polyol and polyurethane |
| US06/944,354 US4792627A (en) | 1984-03-28 | 1986-12-22 | Process for producing polyether polyol and a product |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5848584A JPH0713139B2 (ja) | 1984-03-28 | 1984-03-28 | ポリエーテルポリオール共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60203633A JPS60203633A (ja) | 1985-10-15 |
| JPH0713139B2 true JPH0713139B2 (ja) | 1995-02-15 |
Family
ID=13085726
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5848584A Expired - Lifetime JPH0713139B2 (ja) | 1984-03-28 | 1984-03-28 | ポリエーテルポリオール共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0713139B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4108045A1 (de) * | 1991-03-13 | 1992-09-17 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von polyoxyalkylenglykol monoethern von einwertigen alkoholen |
| US6780964B2 (en) | 2001-08-30 | 2004-08-24 | Hodogaya Chemical Co., Ltd. | Method for preparing polyether polyol copolymer |
| DE10314648A1 (de) * | 2003-04-01 | 2004-10-14 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran-Copolymeren |
| CN113980262B (zh) * | 2021-10-20 | 2023-05-30 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种环氧封端烯丙醇聚醚的制备方法 |
-
1984
- 1984-03-28 JP JP5848584A patent/JPH0713139B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60203633A (ja) | 1985-10-15 |
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