JPS61235430A - イオウ含有ポリアルキレンエーテルポリオールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、イオウ原子を分子中に存するポリアルキレン
エーテルポリオールの製造方法に関するものである。

（従来技術） ポリアルキレンエーテルポリオールはスパンデックスや
合成皮革等に用いられる各種ポリウレタンの原料、ある
いはポリエステルエラストマー、ナイロンエラストマー
の原料等として多方面に使用されており、その使用量は
大きな伸びを示している工業的に有用なポリマーである
。

中でも、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略す）のホ
モポリマーであるポリオキシテトラメチレングリコール
（以下ＰＴＭＧと略す）は、上記用途に最も多く用いら
れる重要なポリマーである。

これらポリアルキレンエーテルポリオールは通常環状エ
ーテルを開環重合し、その後、末端を加水分解して、水
酸基に変換することにより得られる。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、ＰＴＭＧ等のポリアルキレンエーテルポリオー
ル及びこれらを原料として合成されるポリウレタンエラ
ストマー、ポリエステルエラストマー等は、酸素、光、
熱に暴露されることにより黄変や強度低下等の劣化が起
こることが知られている。その様な劣化を防止する方法
としては、フェノール化合物、アミン化合物、イオウ化
合物等の安定剤をポリマーに混合することが一般に行な
われてきた。しかし、この方法は安定剤の使用量がポリ
マーとの相溶性から限定されたり、添加した安定剤がポ
リマー表面から分離したりして安定剤の効果が減少する
欠点を有する。

（問題点を解決するための方法） かかる状況下において、本発明者等は安定剤に相当する
構造を分子中に有するポリアルキレンエーテルポリオー
ルについて鋭意研究した。その結果、触媒としてヘテロ
ポリ酸及び又はその塩を用い、ＴＨＦ等の環状エーテル
とイオウ原子を分子中に有する多価アルコールとを反応
させることにより、イオウ原子を分子中に有するポリア
ルキレンエーテルポリオールが得られることを見出し本
発明を成すに至った。

即ち、本発明は、１分子当り１５分子以下の水を配位又
は存在させたヘテロポリ酸及び又はその塩を触媒として
用い、（１）５員環以上の環状エーテルを少なくとも１
種含む１種又は２種以上の環状エーテルと（２）イオウ
原子を分子中に有する多価アルコールとを共重合させる
ことを特徴とするイオウ含有ポリアルキレンエーテルポ
リオールの製造方法である。

本発明法によれば、ＴＨＦ等の開環重合性の低い５員環
以上の環状エーテルであっても、イオウ原子を有する多
価アルコールとの共重合が進行し、又、得られる重合体
中でイオウを含有する部分は分子末端に限定されず、連
鎖中にも導入される。

さらに本発明法は反応後、水を添加して加水分解するこ
とを要せずに直接末端を特徴とする特徴を有するもので
ある。

この様な驚くべき重合は、ヘテロポリ酸又はその塩１分
子に１５分子以下の水を配位又は存在させたものを触媒
として用いた時にはじめて達成されたものである。

本発明に於けるヘテロポリ酸及びその塩は、ＭＯｌＷ、
■のうち、少なくとも一種の酸化物と、他の元素、例え
ば、Ｐ％　Ｓｉｓ　ＡＳ％　Ｇｅ５Ｂ％　Ｔｉｓ　Ｃｅ
ｓ　Ｃ。

等のオキシ酸が縮合して生ずるオキシ酸の総称であるヘ
テロポリ酸とその塩である。

これらヘテロポリ酸及びその塩の具体例としては、リン
モリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブドタン
グステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタ
ングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、リン
モリブドニオブ酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデ
ン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブドクン
ゲストバナジン酸、ゲルマニウムタングステン酸、ホウ
タングステン酸、ホウモリブデン酸、ホウモリブドタン
グステン酸、ホウモリブドバナジン酸、ホウモリブドタ
ングストバナジン酸、コバルトモリブデン酸、コバルト
タングステン酸、砒素モリブデン酸、砒素タングステン
酸、チタンモリブデン酸、セリウムモリブデン酸及びそ
の塩などである。

塩の種類は特に限定されないが、例えば、Ｌｉ、Ｎａ５
Ｋ％　Ｒｂｓ　Ｃｓ、、　Ｃｕｓ　Ａｇ、　Ａｕ等の周
期律表■族、ＭｇＳＣａＳＳｒＳＢａＳＺｎＳＣｄＳＨ
ｇ等の■族、Ｓｃｓ　Ｌａ５Ｃｅｓ＾Ｎ　％　Ｇａｘ　
Ｉｎ等の■族、Ｆｅ、、Ｃｏ５Ｎｉ、　Ｒｕ５Ｐｄｓｐ
ｔ等の■族、およびＳｎ、、ＰｄｌＭｎ、、Ｂｉ等の金
属塩、またはアンモニウム塩、アミン塩等である。

これらの塩を例示すれば、１２−タングストリン酸−１
−リチウム（ＬｉＨよＰＷ＋ｚＯｎ。）、１２−タング
ストリン酸−２−ナトリウム（ＮａＪＰＷ１ｚ０４゜）
、１２−タングストリン酸−２−カリウム（ＫＪＰＷ＋
　ｔｅａ。）、１２−タングストリン酸−２−セシウム
（Ｃ３ＪＰＷ＋ｚ０４ｏ）、１２−タングストリン酸−
１−銀（ＡｇＨ１’ｌｌ＋ｚ０４゜）、１２−タングス
トリン酸−１−マグネシウム（ＭｇＨＰＷＩ□０４゜）
、１２−タングストリン酸−１−カルシウム（ＣａＨＰ
Ｉ’ｌ＋□０４゜）、１２−タングストリン酸−１−亜
鉛（ＺｎｌｌＰＷ＋ｚＯａｏ）、１２−タングストリン
酸−１−アルミニウム（Ａ　Ｉ　Ｐ賀１１０４゜）、１
２−タングストリン酸−１−ガリウム（ＧａＰＬｚ０４
ａ）、１２−タングストリン酸−１−インジウム（Ｉｎ
ＰＷｔｚＯｎｏ）、１２−タングストリン酸−１−クロ
ム（ＣｒＰＷ＋宜０ｔｏ）、１２−タングストリン酸−
１−ビスマス＜ＢｉＰ縁１１０１゜）、１２−タングス
トリン酸−１−鉄（ＦｅｌＰＷ＋ｚＯｅｏ）、１２−タ
ングストケイ酸−１−ニッケル（ＮｉＨＳｉＷ＋ｚＯｔ
。）、１２−タングストケイ酸−２−リチウム（ＬｉＪ
ｚＳｉＷ＋ｇ０４゜）、１２−タングストケイ酸−２−
銀（ＡｇＪｔＳｉ讐、３０＃。）、１２−タングストケ
イ酸−１−マグネシウム（ＭｇＨ，５ｉｌｌ＋　＊Ｏオ
。）、１２−タングストケイ酸−１−アルミニウム（Ａ
　ｌ　）ＩＳｉＷ＋ｔＯ＊。）、１２−タングストケイ
酸−１−インジウム（ＩｎＨＳｉＷ＋　ｚ（Ｌ。）、１
２−タングストケイ酸−１−ガリウム（Ｇａ）ｌｓｔＷ
＋　ｚＯ＊ｏ）、１２−モリブドリン酸−１−リチウム
（ＬｉＨｚＰＭＯｔｔＯｎｏ）、１２−モリブドリン酸
−１−マグネシウム（ＭｇＨＰＭｏ＋ｚ０４ａ）　、１
２−タングストリン酸−２−アンモニウム（（ＮＨ４）
ＪＰＷ＋ｚ０４ｏ）　、１２−タングストケイ酸−１−
テトラメチルアミン（Ｎ（ＣＨｓ）４Ｈ３ｓｉＷ、！Ｏ
ｓ。）等を挙げることができる。また、ヘテロポリ酸と
ヘテロポリ酸塩の混合物を用いてもよい。ヘテロポリ酸
塩は、ヘテロポリ酸の水溶液を各金属の炭酸塩または硝
酸塩、アンモニア、アミンで滴定し、蒸発乾固して調製
される。

また、これらヘテロポリ酸又はその塩の還元体を触媒と
して用いてもよい。

ヘテロポリ酸及びその塩は通常２０〜４０の配位水を有
するが、そのままでは重合活性は有しないが、水和数が
１５以下で重合活性を発揮しはじめ、特に８以下では速
やかな活性を有する０重合活性及び得られる重合体の分
子量は配位水数によって変化し、また触媒の種類によっ
てもその関係は若干変化するため、夫々の条件と目的に
よって容易に決定出来る最適配位水数で反応を行なうの
が好ましい。

配位水数の調節は、ヘテロポリ酸又はその塩を高温に加
熱することや、比較的低温で減圧下に保持することによ
り可能である。また、必要配位水数より少ない状態から
所定量の水を環状エーテル等の重合原料に混合して供給
することによっても調節出来る。

イオウ含有多価アルコールがポリマー鎖にエーテル結合
で組込まれる際には水が生成する。よって多価アルコー
ルと環状エーテルとの共重合反応の場合には、生成する
水により配位水数が１５を越えないように、イオウ含有
多価アルコールの使用量を調節するか、水を系外へ除き
つつ反応を行なうのが良い。逆に、イオウ含有多価アル
コールの使用量が少ない場合は、末端ＯＨ化の為に水が
消費され、触媒に配位する水量が減少し、得られる重合
体は経時的に高分子量化するため、水を加えて系中の水
量を一定にコントロールしつつ反応を行なうのが良い。

ヘテロポリ酸又はその塩の種類及び用いる環状エーテル
やイオウ含有多価アルコール等の種類や使用量により若
干具なるが、ヘテロポリアニオン１個に対して水を１〜
１５分子の比で存在させると、重合系は触媒液相と原料
有機相の２液相を形成する。上記量より水量を少なくす
るとヘテロポリ酸及び又はその塩は反応系中で固相とな
り、多くすると触媒は均一に溶解する。２液相系で、触
媒液相を反応器中の全液相容積の好ましくは１０％以上
、さらに好ましくは３０％以上用いて反応を行った場合
には、原料有機相中より、非常に分子量分布のシャープ
な重合体が得られる。分子量分布がシャープとなる詳細
な機構は不明であるが、２液相系が、一定分子量以上の
重合体を選択的に原料有機相に移行させる、選択的抽出
機能を有している為であると推定される。よって、全液
相中に占める触媒液相の割合が低い場合には２液相によ
る分子量選択抽出機能が損われ、分子量分布はシャープ
にはならない。

また、触媒は活性炭やシリカアルミナ等に担持して固定
床又は流動床として用いてもよい。

本発明法で云う、イオウ原子を分子中に有する多価アル
コールは分子中にイオウ原子と２個以上の水酸基を有す
るものであれば特に限定されないが、イオウ原子上の２
個の置換基中にそれぞれ１個の水酸基を有するジヒドロ
キシアルキルスルフィドを用いた場合には、イオウ原子
が主鎖中に入ったポリアルキレンエーテルグリコールが
得られ、これらポリアルキレンエーテルグリコールはエ
ラストマー原料として好ましい。イオウ含有多価アルコ
ールの例としては、［０−ＣＨｚＣＨｚ−３−Ｃ）ｌｚ
ＧＨｚ−ＯＨ（２，２’−チオジェタノール）、ＨＯ−
ＣＨｚＣＨｔＣＨｚ−Ｓ−Ｃ）ｌｚＣＨｔＣＨ＊−ＤＨ
（３，３°〜チオジブロバノール）、ＣＨｓＣＨ（０）
１）ＣＨｔ−５−ＣＨｚ−ＣＩ（ＯＨ）−ＣＨｓ　、Ｈ
Ｏ−ＣＨｘＣＴｏＣＨｔ−３−ＣＨｘＣＨ（ＯＨ）ＣＨ
３、ＨＯモＣ１ｌ辻ｒ−Ｓ−（ＣＨｚｈ−ＯＨ，、ＨＯ
−ＣＨｚＣＨｔ−Ｓ−Ｃ１ｂＣＨｚＣＨｘ−ＯＨＳＨＯ
−ＣＩｌｚＣＨｔ−３−ＣＨｚＣＨｚ−０−ＣＨｚＣＨ
ｘ−（ＩＨ，８Ｏ−ＣＨｔＣＨｔ−３−ＣＨｔＣＨｚ−
３−ＣＨｚＣＩＩｚ−０１１、ＨＯ−ＣＨｘＣＨｔ−Ｓ
−ＣＨｚＣＨ（ＣＨｓ）−０８，８Ｏ−ＣＨｘＣＨｚ−
Ｓ−ＣＨｚＣＨ（ＣＩｊ）ＣＨｔＯ）１．、）１０−Ｃ
ＨｔＣＨ（Ｏ）ｌ）−ＣＨｔ−３−ＣＨｚＣＨｚ−ＯＲ
等を挙げることが出来る。

また、本反応では、イオウを含有しない多価アルコール
や１価アルコールを加えて反応することも出来る。１価
アルコールを加えた場合には、末端の一部がアルキル基
になったポリエーテルが得られる。

イオウ含有多価アルコールと５員環以上の環状エーテル
との共重合組成は特に限定されないが、反応系中にイオ
ウ含有多価アルコールがヘテロポリアニオンの４倍モル
以上存在すると、重合活性が低下するために、反応系中
のイオウ含有多価アルコールはヘテロポリアニオンの４
倍モル未満にするのが好ましい。

本発明法で使用される環状エーテルとしては、エチレン
オキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド
、エピクロルヒドリン等の３員環エーテル　オキセタン
、３，３−ジメチルオキセタン、３−メチルオキセタン
、３．３−ビス（クロルメチル）オキセタン等の４員環
エーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロテ
トラヒドロフラン、１．３−ジオキソラン等の５員環エ
ーテル、トリオキサン及びその誘導体等の６員環エーテ
ル、オキセパン及びその誘導体等の７員環エーテル、１
．４−エポキシシクロヘキサン等の双環状５員環エーテ
ル、１５−クラウン−３，２０−クラウン−４等の大環
状エーテル等を挙げることが出来る０本発明法で云う、
５員環以上の環状エーテルとは上記環状エーテルより３
員環エーテル類と４Ｒ環エーテル類を除いたものである
。

各種環状エーテル共重合組成、環状エーテルとイオウ含
有多価アルコールとの共重合組成は特に制限されない。

重合に供される化合物は過酸化物等の不純物を含まない
ものが好ましい。

反応温度は高くすると重合度は低下する傾向があり、重
合収率上−１０〜１５０℃、特に３０〜１００℃が好ま
しい。１５０℃を越えると収率は減少し、−１０℃未満
では反応性が低い。

使用するヘテロポリ酸及び又はその塩の使用量は、特に
限定されないが、反応器内における触媒量が少ないと重
合速度が遅く、原料の０．００１〜２０倍、より好まし
くは０．１〜３倍重量使用される０分子量分布のシャー
プな重合体を得るには、触媒相が液相を形成する条件で
、反応器内の全液相の１０容積％以上の触媒相を用いて
反応を行なうのが良い。

反応に要する時間は触媒量や反応温度によっても異なる
が、０．５〜５０時間である０反応圧力は常圧、加圧、
減圧のいずれでもよい。

反応後は触媒が固相の場合は濾過で、液体で二相分離し
ている場合は相分離で、均一に溶解している場合は抽出
等により触媒を分離し、未反応モノマーを蒸留等で除去
することにより、イオウ含有ポリアルキレンエーテルポ
リオールが得られる。

得られた重合体は洗浄や吸着剤処理等の精製を行ない製
品となる０分離された触媒相はそのまま又は必要とあら
ば水量を再調整した後、繰り返し使用出来る０反応は、
重合原料と触媒とを、攪拌しつつ行なうことが出来るの
で、特に溶媒は必要としないが、反応に不活性なものを
加えても良い。

反応形式は、槽壁、塔型等一般に用いられるものが使用
される。また、バッチ式、連続式のいずれも実施可能で
ある。

（効果） 本発明法によりイオウを含有するポリアルキレンエーテ
ルポリオールが１段で合成出来、得られるイオウ含有ポ
リアルキレンエーテルポリオールは、イオウを含有しな
いポリアルキレンエーテルポリオールに比べて、良好な
耐熱性を有する。

（実施例） 以下、実施例を挙げて本発明を説明する。

実施例１ 攪拌装置と還流冷却器を付けた容器に、ＴＨＦ２００ｇ
と２．２°−チオジェタノール８．２ｇを仕込む。

次いで、３２０℃で３時間加熱して無水の状態にしたリ
ンタングステン酸（ＨｓＰＷ＋ｔ０４゜）を１００ｇ加
える。容器を窒素で満たし、温度を６０℃に設定して、
６時間攪拌を続けた。反応液は２液相の状態であり、反
応後、室温で静置して２相に分離する０反応により、２
．２°−チオジェタノールはほとんど消費されており上
相から未反応のＴＨＦを蒸留で除き、透明で粘性のある
ポリマーを１４ｇ得た。得られたポリマーのケイ光Ｘ線
による元素分析と’Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ測定の結果、ポリマ
ーは２，２°−チオジエタノール／ＴＨＦ＝１／２２　
（ｍｏｌ比）で共重合した、イオウ含有ポリアルキレン
エーテルグリコールである事がわかった。ゲルパーメイ
ションクロマトグラフイ−（ＧＰＣ）測定の結果、数平
均分子量は２０００であった。

比較例１ 配位水数１６のリンタングステン酸（ＨｚＰＷ＋ｚＯ４
ｏ）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行なっ
たが、ポリマーは得られなかった。

実施例２ ２．２゛−チオジェタノールの代わりに、表−１に示す
各種チオグリコール類を用いて、実施例１と同様の操作
を行った。結果を表−１に示す。

以下余白 表−１ 実施例３ 無水状態にした表−２記載の各種触媒を用いて実施例１
の方法に従って反応を行ないポリマーを得た。結果を表
−２に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）１分子当り１５分子以下の水を配位又は存在させた
   ヘテロポリ酸及び又はその塩を触媒として用い、（１）
   ５員環以上の環状エーテルを少なくとも１種含む１種又
   は２種以上の環状エーテルと（２）イオウ原子を分子中
   に有する多価アルコールとを共重合させることを特徴と
   するイオウ含有ポリアルキレンエーテルポリオールの製
   造方法。 ２）イオウを分子中に有する多価アルコールがイオウ原
   子上の２個の置換基中にそれぞれ１個の水酸基を有する
   ジヒドロキシアルキルスルフィドである特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３）ヘテロポリ酸及び又はその塩に配位又は存在させる
   水量を、ヘテロポリアニオン１個当り１５分子以下で、
   かつ重合糸が原料有機相と触媒液相の２液相を形成する
   量用いて、２液相系で反応を行なうことを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の方法。