JP4831851B2 - ヘテロポリ酸を触媒としたｔｈｆ重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヘテロポリ酸を触媒としたＴＨＦ重合体の製造方法の改良に関するものである。
さらに詳細には、本発明は、特定金属元素（ＡＩ、Ｃｒ）の含有量が低いヘテロポリ酸を触媒としたＴＨＦ重合体（単独重合体および／または共重合体を含む）からなるポリエーテルジオールの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエーテルジオールは、ポリウレタン弾性繊維（スパンデックス）や合成皮革等に用いられるポリウレタンの主要原料や、オイルの添加剤、軟化剤等に用いられる工業的に有用なポリマーである。
ポリエーテルジオール、特にＴＨＦ重合体からなるポリエーテルジオールを製造する方法として、ヘテロポリ酸が重合触媒として利用できることが、米国特許第４５６８７７５号明細書、同第４６５８０６５号明細書及び同第５４１６２４０号明細書に開示されている。
これらには、ヘテロポリ酸の配位数を含めた結晶水量と触媒としての活性について記載している。しかし、ヘテロポリ酸触媒中の不純物の影響等については言及していない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ヘテロポリ酸を触媒としてＴＨＦを重合する場合、ヘテロポリ酸中の配位水を含めた水量を一定にしても、ヘテロポリ酸により活性が異なり、ＴＨＦの反応転化率が高い場合と低い場合とがある。
本発明者らは、かかる原因を鋭意検討し、本発明に到達した。即ち、本発明は、ヘテロポリ酸触媒を用いて、ＴＨＦ重合体を製造するに際し、ヘテロポリ酸触媒中の特定金属元素を一定量以下とすることで、反応転化率を高く維持できることを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、触媒として使用するヘテロポリ酸中には、原石由来の種々の金属原素等の不純物が存在し、通常市販されているヘテロポリ酸中の金属元素は２０ｐｐｍ以下と微量であることを確認したが、これがＴＨＦの重合挙動に影響することは知られていない。
しかしながら、ＴＨＦ開環重合の反応転化率に及ぼすヘテロポリ酸中の不純物金属元素の影響を検討した結果、驚くべきことに特定金属元素、特にＡｌ、Ｃｒを多量に含有する場合、ＴＨＦの反応転化率が低下することが分かった。
【０００５】
この原因は明らかではないが、重合したＴＨＦ重合体が無機酸塩を包含又は重合し、或る種の有機金属化合物を形成し、ヘテロポリ酸表面を覆うため触媒活性が低下するか或いは、Ａｌがなんらかの形でヘテロポリ酸中に溶解し、結果としてＴＨＦとの相互作用が強く重合触媒として有効なＫｅｇｇｉｎ構造が、ＴＨＦとの相互作用の弱いＤａｗｓｏｎ構造に変化し、Ｋｅｇｇｉｎ構造の割合が減少するためと推定される。
しかし、ヘテロポリ酸中の特定金属元素、特にＡＩの含有量を一定値以下にすることによりＴＨＦの重合触媒として用いた場合の反応転化率を高く維持できる。
即ち、本発明は、ＴＨＦの開環重合において、ヘテロポリ酸触媒中のＡｌの含有量を４ｐｐｍ以下とすることにより安定した高反応転化率を実現できる。
【０００６】
固体のヘテロポリ酸は、分子の極性を識別して表面に吸着したり結晶内部まで取り込んだりする。この性質は、触媒反応中にも見られ、ＴＨＦの開環重合がヘテロポリ酸触媒表面で起こる反応と結晶内部も関与する反応（バルク反応）とが存在すると考えられる。後者の反応は、従来の固体触媒反応では見られない現象でありヘテロポリ酸の触媒としての特異的性質の一つである。
ヘテロポリ酸触媒を液体相として使用する場合には上記バルク反応の寄与も大きいが、不純物としてのＡｌが４ｐｐｍを越えて存在するとヘテロポリ酸の結晶構造中に混入し、バルク反応を阻害するものと推定される。従って、ヘテロポリ酸触媒に水を介したＴＨＦの配位が阻害され、結果としてＴＨＦの開環重合における反応転化率が低下する。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
▲１▼ ＴＨＦの開環重合において、本発明によるヘテロポリ酸触媒中のＡｌの含有量が４ｐｐｍ以下の場合は、反応転化率は安定した高い値を得ることが出来る。
従って、ヘテロポリ酸中のＡｌは４ｐｐｍ以下、好ましくは２ｐｐｍ以下でなければならない。
▲２▼ また、ＴＨＦの開環重合において、ヘテロポリ酸中のＣｒ含有量が多い場合も好ましくない。ヘテロポリ酸中のＣｒ含有量が高くなるとヘテロポリ酸が着色し、触媒として用いた場合、得られる重合体も着色する場合があり好ましくない。
ヘテロポリ酸中のＣｒが１ｐｐｍ以下ではヘテロポリ酸の着色がなく、結果として得られるＴＨＦ重合体の着色もなく、透明な重合体を得ることが出来る。
かかる観点から、ヘテロポリ酸中のＣｒ含有量は１ｐｐｍ以下、好ましくは０．８ｐｐｍ以下であることが必要である。
【０００８】
▲３▼ ヘテロポリ酸の調製：
１）ヘテロポリ酸の製造方法としては、エーテルを用いる抽出法が知られており、例えばタングステンまたはモリブデン系ヘテロポリリン酸の場合には、アルカリリン酸塩或いはリン酸とアルカリタングステン酸塩（またはアルカリモリブデン酸塩）との混合水溶液を加熱撹拌しながら無機酸を過剰量加えてタングステン（またはモリブデン）系ヘテロポリリン酸を合成した後、エーテルで抽出することで塩および無機酸と分離して製造される。しかし、該製法では精製工程がなく、得られるヘテロポリ酸中には不純物が含有されている。
２）本発明に用いるＴＨＦ重合触媒として適したヘテロポリ酸を得るには、不純物の少ない原料原石を用いて上記製法または他の公知の製法で製造するか、または公知の方法で得られたヘテロポリ酸を再結晶等の方法で精製することで得ることが出来る。
ヘテロポリ酸中の、Ａｌ，Ｃｒ及びその含量は、例えば蛍光Ｘ線法、原糸吸光法等、公知の方法で測定することができる。
【０００９】
▲４▼ ヘテロポリ酸の種類：
本発明に用いるヘテロポリ酸は、Ｍｏ，Ｗ，Ｖのうち少なくとも１種の酸化物と他の元素、例えばＰ，Ａｓ，Ｇｅ等のオキシ酸が結合して生じるオキシ酸の総称である。
後者に対する前者の原子比が２．５〜１２のものが好ましい。
これらヘテロポリ酸の具体例としては、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、リンモリブドニオブ酸、ゲルマニウムタングステン酸、砒素モリブデン酸、砒素タングステン酸等が挙げられる。
使用するヘテロポリ酸量は、特に限定されないが、反応系中のヘテロポリ酸が少ないと、重合速度が遅く、モノマーに対して重量基準で０．１〜２０倍量、好ましくは０．５〜５倍量である。
【００１０】
▲５▼ ポリエーテルジオールの製造：
本発明方法によるＴＨＦ重合体からなるポリエーテルジオールの製造には、ＴＨＦの単独重合の他、ＴＨＦと共重合可能な環状エーテル、ジオール等をコモノマーとして用いることができる。
かかるモノマーの例としては、オキセタンおよびオキセタン誘導体、例えば３，３−ジメチルオキセタン、メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオクソラン、テトラヒドロピランの如き環状エーテルおよび／またはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等を挙げることが出来る。
【００１１】
▲６▼ ＴＨＦの重合：
ＴＨＦの重合温度は、高くするとポリマーの解重合が生じるため重合度が低下する傾向があり、重合収率からも０〜１５０℃、好ましくは３０〜８０℃である。
反応時間は、触媒量、反応温度により異なるが、通常０．５〜２０時間である。
重合反応は、モノマーとヘテロポリ酸とを撹拌しつつ実施できるので、特に溶媒を必要としないが、場合により反応系に不活性溶媒を加えてもよい。
【００１２】
【実施例】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこの実施例により何ら限定されるものではない。
（実施例１〜５）
撹拌装置と還流冷却器を付けた３００ｍｌの容器に、水分３００ｐｐｍのＴＨＦを２００ｇ仕込み、これに電気炉中１８０℃で加熱し、配位水数を調整したヘテロポリ酸を１００ｇ加えた。このヘテロポリ酸中のＡｌ、Ｃｒ含有量およびフリーのリン酸の含有量を表１に示す。
Ａｌ及びＣｒ含有量は蛍光Ｘ線で、フリーのリン酸は³¹Ｐ−ＮＭＲ、外部標準としてリン酸ナトリウムを用いて測定した。
反応温度を６０℃に設定し４時間撹拌を継続した後、室温で静置し、下層の触媒相を分離した。上層から未反応のＴＨＦを蒸留で除き、透明で粘性のあるポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）を得た。
ＯＨ価測定から求めた数平均分子量、反応転化率および色相（ＡＰＨＡ）も表１に示す。
【００１３】
（比較例１、２）
Ａｌ含有量およびＣｒ含有量が各々４ｐｐｍおよび１ｐｐｍを越えるリンタングステン酸を用い、実施例と同様にしてＴＨＦを重合した。
この時の得られたＰＴＭＧの数平均分子量、反応転化率および色相（ＡＰＨＡ）をまとめて表１に示す。
Ａｌ含有量が４ｐｐｍを越えるヘテロポリ酸を用いてＴＨＦを重合した場合、反応転化率が低く、またＣｒを１ｐｐｍを越えて含有するヘテロポリ酸を用いてＴＨＦを重合した場合、得られるポリエーテルジオールが着色し、ＡＰＨＡで５０を越えた。
【００１４】
【表１】

【００１５】
【発明の効果】
以上、Ａｌ元素の含有量を低減したヘテロポリ酸を触媒としてＴＨＦを重合することにより、反応転化率が高く、収率良くＴＨＦ重合体を製造することができる。
更に、Ｃｒ元素含有量を下げることにより、着色のないＡＰＨＡで５０未満の重合体を得ることができる。

Claims (2)

1. ヘテロポリ酸触媒を用いて、テトラヒドロフランの重合体（以下ＴＨＦ重合体と称す）を製造するに際し、ヘテロポリ酸を再結晶方法で精製することで得たＡｌ≦４ｐｐｍのヘテロポリ酸を触媒として使用することを特徴とするＴＨＦ重合体の製造方法。
2. ヘテロポリ酸触媒を用いて、テトラヒドロフランの重合体を製造するに際し、ヘテロポリ酸を再結晶方法で精製することで得たＡｌ≦４ｐｐｍであり、且つ、Ｃｒ≦１ｐｐｍであるヘテロポリ酸を触媒として使用することを特徴とするＴＨＦ重合体の製造方法。