KR100824979B1

KR100824979B1 - 테트라히드로푸란 중합체의 제조방법

Info

Publication number: KR100824979B1
Application number: KR1020070016288A
Authority: KR
Inventors: 이은구; 백용호
Original assignee: 주식회사 효성
Priority date: 2007-02-16
Filing date: 2007-02-16
Publication date: 2008-04-28
Also published as: CN101245135A; CN101245135B

Abstract

본 발명은 헤테로폴리산을 이용하여 테트라히드로푸란(THF)의 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이고, 구체적으로 예를 들어 Cr 및 Al과 같은 특정물질의 함유율이 5 ppm 이상이 되는 헤테로폴리산을 촉매로 사용하여 테트라히드로푸란으로부터 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG) 또는 폴리테트라메틸렌글리콜 공중합체(PTMG Copolymer)를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 테트라히드로푸란으로부터 폴리테트라메틸렌글리콜의 제조 방법은 촉매로 사용되는 헤테로폴리산 대비 Cr 또는 Al의 양을 5 ppm 이상으로 조절하여 테트라히드로푸란을 중합 반응시키는 것을 특징으로 한다.

헤테로폴리산, 테트라히드로푸란, PTMG, 텅스토인산, 배위수

Description

테트라히드로푸란 중합체의 제조방법{Process for producing tetrahydrofuran polymer}

도 1은 본 발명에 따른 제조 공정에 사용될 수 있는 폴리테트라메틸렌글리콜의 제조장치를 도시한 것이다.

본 발명은 헤테로폴리산을 이용하여 테트라히드로푸란의 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이고, 구체적으로 예를 들어 Cr 및 Al과 같은 특정물질의 함유율이 5 ppm 이상이 되는 헤테로폴리산을 촉매로 사용하여 테트라히드로푸란(이하 "THF"로 약칭함)으로부터 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG) 또는 폴리테트라메틸렌글리콜 공중합체(PTMG Copolymer)를 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 폴리테트라메틸렌글리콜은 연성의 성질을 가지고 있어 탄성섬유인 스판덱스의 주원료, 가소제 또는 유화제의 용도로 널리 사용되고 있다. 폴리테트라메틸렌글리콜은 테트라히드로푸란으로부터 제조되는데, 특히 헤테로폴리산을 촉매로 사용하여 제조될 수 있다. THF로부터 폴리테트라메틸렌글리콜을 제조하는 선행기술은 공지되어 있다. 예를 들어, 미국특허 제 4,568,775호, 제 4,658,065호 및 제 5,416,240호는 헤테로폴리산을 이용하여 폴리에테르글리콜, 특히 THF 중합체를 함유한 폴리테트라메틸렌글리콜을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 제시된 문헌에 개시된 방법은 종래의 2단계에 의한 중합방법과는 달리 1단계에 의해 원료인 THF로부터 중합체를 제조한다.

다른 선행기술인 미국특허 제6,414,109호는 Al 및 Cr의 함유율이 각각 4ppm 및 1ppm 미만인 헤테로폴리산을 이용한 THF 중합하는 방법에 대하여 개시한다. 제시된 문헌에 따르면, Cr이 다량 함유된 헤테로폴리산을 촉매로 사용할 경우 개환중합에서 헤테로폴리산이 착색되고, 그리고 이를 촉매로 사용하면 생성되는 중합체 또한 때때로 착색되는 문제점을 가진다. 그리고 Al이 다량 함유되어 있는 경우 이유는 명확하지는 않지만 THF의 전화율을 저하시키는 문제점이 발생한다고 기재하고 있다.

그러나 본 발명자들은 헤테로폴리산 중량 대비 Cr 또는 Al의 함량이 5ppm 이상 포함되어 있는 경우 황변현상이 억제되며, THF의 전화율이 향상되는 것을 발견하였다.

일반적으로 동일한 종류의 헤테로폴리산을 이용하여 THF를 중합할 때 THF에 함유되어 있는 산소의 양이 많을수록 황변현상이 심해지기 때문에 반응 중에 산소의 유입을 차단하는 것이 매우 중요하다고 알려져 있다. 하지만 원료로 사용되는 THF는 화학적으로 산소와의 결합력이 매우 우수하기 때문에 되도록 산소의 함유량이 적은 THF를 중합반응에 사용하는 것이 황변 현상을 방지할 수 있는 유리한 수단 이 된다. 따라서 본 발명에서는 헤테로폴리산 대비 Cr 또는 A1이 5ppm 이상 포함되어 있는 경우 THF 속에 용존 되어 있는 활성 산소와 반응하여 폴리테트라메틸렌글리콜의 황변현상을 억제시키는 효과가 있는 것으로 추정된다.

추가로 상기의 경우 반응혼합물의 pH가 낮아져서 헤테로폴리 음이온의 안정성을 향상시켜 전화율이 향상되는 결과를 가져오는 것으로 판단된다.

그러므로 본 발명은 위와 같은 본 발명자의 연구에 기초한 것으로 아래와 같은 목적을 가진다.

본 발명의 목적은 Cr 또는 Al의 양을 조절하여 전화율을 향상시키고 이와 동시에 황변을 방지하며 THF로부터 테트라메틸렌글리콜을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 테트라히드로푸란으로부터 폴리테트라메틸렌글리콜의 제조 방법은 촉매로 사용되는 헤테로폴리산 중량 대비 Cr 또는 Al의 양을 5 ppm 이상으로 조절하여 테트라히드로푸란의 중합 반응을 진행시키는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 헤테로폴리산은 텅스토인산, 몰리브덴인산, 또는 텅스토실릭산이 된다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 헤테로폴리산의 배위수는 5 내지 8이 된다.

본 발명의 폴리테트라메틸렌글리콜의 제조 방법에 따르면, 헤테로폴리산(HPA)이 촉매로 사용된다. 일반적으로 HPA의 단위 분자당 20 내지 40 분자의 물이 배위가 되지만, 이러한 형태의 HPA는 테트라히드로푸란(THF)의 중합 반응을 효과적으로 유도할 수 없다. 그러므로 테트라히드로푸란의 중합반응을 적절하게 유도하기 위하여 헤테로폴리-음이온에 배위되는 물 분자의 수가 조절될 필요가 있다. 헤테로폴리산에 배위되는 물 분자의 수를 조절하기 위하여 일반적으로 촉매의 활성을 변화시키는 방법으로 사용되는 것과 같이 헤테로폴리산을 예를 들어 100 내지 300 ℃의 온도로 가열할 수 있다. 가열 온도 및 가열 시간은 배위되는 물 분자의 수에 따라 조정이 가능하지만 예를 들어 헤테로폴리산에 대한 물 분자의 배위수가 3 내지 18개가 되도록 조절될 수 있다.

본 발명에 따른 제조 방법에서 헤테로폴리산은 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 및 바나듐(V)으로부터 선택된 적어도 하나의 산화물과 인(P), 비소(As), 게르마늄(Ge), Ti(티탄), 세슘(Ce), 및 코발트(Co)로부터 선택된 하나의 축합물로 형성된 옥시산이 될 수 있다.

본 발명의 제조 공정에서 사용될 수 있는 헤테로폴리산은 위에서 언급된 조건을 만족하는 이 분야에서 공지된 임의의 헤테로폴리산이 될 수 있고, 바람직하게는 화학식 (1)의 구조를 가질 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다. 특히 화학식(1)의 구조를 가진 헤테로폴리산은 폴리테트라메틸렌글리콜의 제조 및 이로부터 스판덱스의 제조를 위하여 유리하게 사용될 수 있다.

(화학식 1) Ha(XbMcOd)^-a

상기에서 X는 인, 안티몬, 실리콘 또는 보론, M은 몰리브덴, 텅스텐, 또는 바나듐 이며, O는 산소를 나타낸다. 그리고 b, c, d 는 각 원소의 원자비를 의미하며, a는 각 원소의 원자가에 의해 결정되는 수치를 나타낸다.

예를 들어 b는 1∼5가 될 수 있지만, 바람직하게는 1 또는 2가 된다. c는 5∼20이 될 수 있고, d는 18∼62가 될 수 있지만, 바람직하게는 40∼62가 된다. 그리고 "a"는 (XbMcOd) 폴리옥소음이온의 음전하이고 각각의 경우에 따라 수치가 달라지지만, 식의 균형을 맞추기 위해 필요한 양성자의 수와 항상 같다. 헤테로폴리산과 폴리옥소메탈레이트는 다양한 구조로 존재하지만 이들 구조 중 케긴구조 (Keggins)를 가진 헤테로폴리산 화합물이 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG) 제조를 위하여 유리하다.

도 1은 본 발명에 따른 제조 공정에 사용될 수 있는 폴리테트라메틸렌글리콜의 제조장치(1)를 도시한 것이다.

폴리테트라메틸렌글리콜의 제조를 위하여 반응기(11)에 먼저 테트라히드로푸란이 투입이 된다. 테트라히드로푸란은 예를 들어 1,4-부탄디올로부터 제조될 수 있다. 그러나 본 발명에 따른 PTMG의 제조에 사용되는 테트라히드로푸란은 이 분야에서 공지된 임의의 형태가 될 수 있다. 테트라히드로푸란은 물과 함께 반응기에 투입된다. 그리고 물의 배위수가 조절된 헤테로폴리산이 다시 반응기에 첨가된다. 반응기 내 촉매 상에 존재하는 물의 양은 물의 배위수가 3 내지 18이 되도록 조절될 수 있다. 그리고 추가로 Cr 또는 Al이 반응기(11)에 첨가될 수 있다. 본 명세서 전체에 걸쳐서 Cr 또는 Al의 첨가는 반응 혼합물 내에 존재하는 Cr 또는 Al의 양을 기준으로 결정되어야 한다. 예를 들어 Cr 이나 Al은 헤테로폴리산 내에 존재할 수도 있고, 반응혼합물에 불순물로서 존재할 수도 있다. 만약 이러한 양의 합이 본 발명에서 제시하는 Cr 및 Al의 함량 기준인 5 ppm을 초과하는 경우라면, 별도로 Cr 또는 Al이 반응기(11)에 첨가될 필요가 없다. 그러므로 본 명세서에서 Cr 또는 Al의 첨가는 반응혼합물이 함유하는 Cr 및 Al의 양을 전제로 한다.

중합 반응이 진행되면 물의 양은 감소될 수 있다. 그러므로 중합 반응이 일정한 수의 물의 배위수를 가지는 상태에서 진행될 수 있도록 물 공급 장치(13)에 의하여 물이 첨가될 수 있다. 만약 물의 양이 예를 들어 물의 배위수가 20 이상이 되도록 존재하거나 또는 헤테로폴리산에 대한 물의 몰 비가 예를 들어 0.1 이하가 되는 경우 중합 반응의 효율은 현저히 저하가 될 수 있다. 첨가되는 물의 양은 중합 반응의 진행 정도에 따라 결정될 수 있다. 반응기에 헤테로폴리산이 첨가되면, THF, 물, 및 헤테로폴리산의 반응 혼합물은 40 내지 80 ℃에서 2 내지 6시간 동안 교반이 된다. 이후 반응 혼합물은 상 분리 용기(12)로 이동되어 HPA 층 및 THF 모노머 층이 균일하게 반응을 하면서 상층 및 하층으로 분리가 된다. 상 분리 용기에서 상층을 회수하여 증류 칼럼(14)에서 미분리 THF 단량체를 제거하면 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG)이 얻어진다. 이와 같이 얻어진 PTMG의 반응 전화율 및 색상이 아래와 같은 방법으로 측정되었다.

반응 전화율의 측정

중합반응 후 실온에 10시간 방치하여 상층과 하층으로 분리시킨다. 상층 부분만을 취하여 2배 용량의 옥탄을 첨가하여 30℃에서 5시간 교반시킨다. 평균직경 0.2 ㎛ 테프론 필터를 이용하여 촉매를 분리시킨 후, 진공 증발기(Rotary vacuum evaporator)를 이용하여 농축시킨 후 PTMG 중량을 측정하여 전화율을 계산한다.

색상의 측정

PTMG를 색도계 (Tintometer, Lovibond PFX 195)를 이용하여 APHA(American Public Health Association Color Scale) 시험에 의하여 색상을 측정한다. 상기 색도계에 의한 측정 결과 APHA 수치가 높을수록 황변현상이 심하게 진행된 것을 나타낸다.

Cr 또는 Al 함량 측정

Cr 또는 Al 함량은 유도결합플라즈마 분석(ICP, OPTIMA 3000, Perkin-Elmer)을 이용하여 측정한다. 유도결합플라즈마 분석은 고주파 유도코일에 의하여 형성된 플라즈마에 시료를 도입하여 6000~8000K에서 여기된 원자가 바닥상태로 이동할 때 방출하는 발광선 및 발광강도를 측정하여 원소의 정성 및 정량분석에 이용하는 분석법을 말한다.

아래에서 본 발명은 실시 예를 이용하여 상세하게 설명이 된다. 제시된 실시 예는 본 발명의 명확한 이해를 위한 것으로 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.

실시 예

실시 예 1

교반장치 및 환류냉각기가 장착된 500 ㎖ 반응기에 300 ppm의 물을 함유한 200 g의 THF를 투입하고, 그리고 이와 함께 배위수가 조절된 헤테로폴리산 100 g를 첨가하였다. 첨가된 헤테로폴리산 촉매내에 Cr 함유량은 유도결합플라즈마 질량분석기(ICP-Mass Spectrometer)에 의해 5 ppm 존재함을 확인 하였다. 반응기의 반응 온도를 60℃로 조정하고, 4시간 동안 교반하였다. 이후 반응 혼합물을 실온에 방치하여 상층 및 하층으로 층 분리를 하였다. 그리고 상층부분으로부터 미반응 THF를 증류에 의해 제거하여 THF 중합체인 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMG)을 수득하였다. 수득된 PTMG로부터 OH 값을 측정하여 평균분자량(Mn)을 구하고 그리고 반응 전화율 및 색상(APHA)을 측정하였다. 결과를 표 1로 나타내었다.

실시 예 2 내지 6

헤테로폴리산에 포함된 Cr의 양을 변화시키거나 또는 Al을 포함하는 헤테로폴리산을 촉매로 사용한 것을 제외하고 실시 예 1과 동일한 방법으로 PTMG를 제조하였다. 그리고 그 결과를 표 1로 나타내었다.

실시 예 1 내지 실시 예 6의 결과로부터 알 수 있는 것처럼 중합반응에서 Cr 또는 Al이 5ppm 이상으로 함유되는 경우 황변 현상이 억제되어 PTMG의 색상이 향상 되었다. 위와 같은 결과로부터 중합 반응 과정에 Cr 또는 Al의 역할은 THF의 활성산소와 반응하여 황변 현상을 억제하는 것으로 추정이 된다. 이러한 사실을 확인하기 위하여 일정량의 산소가 함유된 THF를 사용하여 헤테로폴리산 촉매를 투여하지 않고 Cr 또는 Al만을 첨가하여 산소의 변화량을 측정하였다(실험 1 및 2 참조). 실험 결과 THF 속의 초기 용존산소량은 중합 반응 조건을 거친 후 용존 산소 양이 감소되는 것으로 나타났다. 실험결과를 표 2에 나타내었다.

실험 1 내지 2의 경우 촉매를 투여하지 않았기 때문에 중합반응은 일어나지 않지만, THF + (Al 또는 Cr)의 혼합물을 중합조건 (온도 60℃, 시간 4시간)으로 동일하게 하여 반응시킨 후 용존 산소의 변화량을 관찰한 것이다.

실험

실험 1 및 2

헤테로폴리산 촉매를 투입하지 않고, 반응 혼합물 내에 포함된 Cr 및 Al의 양만을 조절하는 것을 제외하고 실시 예1과 동일한 방법으로 반응 실험을 진행하였다. Cr 및 Al의 첨가 효과를 살펴보기 위하여 반응 전후 산소 농도 변화를 측정하였다. 그리고 결과를 표 2에 나타내었다.

중합 반응에 첨가된 Cr 또는 Al은 황변 현상을 억제하여 PTMG의 색상이 향상되었을 뿐만 아니라 THF의 pH를 낮추어 헤테로폴리산 음이온의 안정화에 기여하여 전화률이 향상되는 것으로 추정된다. 이러한 사실을 확인해 보기 위해 아래의 실험 3 및 4에 제시된 것처럼 반응물인 THF와 함께 Cr 또는 Al만을 첨가하여 THF 용액의 pH 변화량을 살펴보았다. 실험 결과 첨가 전후 THF 용액이 산성화가 된 것을 알 수 있었다.

실험 3 및 4

헤테로폴리산 촉매를 투입하지 않고, 반응 혼합물 내에 포함된 Cr 및 A1의 양만을 조절하는 것을 제외하고 실시 예1과 동일한 방법으로 반응을 실시하였다. Cr 및 Al의 첨가에 따른 pH의 변화를 살펴보기 위하여 반응 전후의 pH를 측정하였다. 그리고 결과를 표 3에 나타내었다.

비교 예

비교 예 1 내지 3

교반장치 및 환류냉각기가 장착된 500 ml 반응기에 300 ppm의 물을 함유한 200 g의 THF를 투입하고, 그리고 배위수가 조절된 헤테로폴리산 100 g을 첨가하였다. 반응기의 반응 온도를 60℃로 조정하고, 4시간 동안 교반하였다. 이후 반응 혼합물을 실온에 방치하여 상층 및 하층으로 층 분리를 하였다. 그리고 상층부분으로부터 미반응 THF를 증류에 의해 제거하여 THF 중합체인 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMG)을 수득하였다. 수득된 PTMG로부터 OH 값을 측정하여 평균분자량(Mn)을 구하고 그리고 반응 전화률 및 색상(APHA)을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

표 1에서 N.D로 표시된 부분은 탐지되지 않음(No Detection)을 나타내며, Cr, 또는 Al이 검출되지 않았거나, 또는 실질적으로 반응에 영향을 미칠 수 있는 양이 검출되지 않은 것을 의미한다.

표 1: 실시 예 1 내지 6 및 비교 예 1 내지 3

	헤테로폴리산				PTMG
	옥시산	Cr(ppm)	Al(ppm)	배위수(몰%)	반응전화율	Mn	APHA
실시예 1	텅스토인산	5.5	N.D	5	19.5	1780	29
실시예 2	텅스토인산	98	N.D	5	21.5	1800	15
실시예 3	텅스토인산	1250	N.D	5	24.0	1850	9
실시예 4	텅스토인산	N.D	6	5	19.0	1780	31
실시예 5	텅스토인산	60	N.D	6	16.5	1790	8
실시예 6	텅스토인산	120	N.D	7	12.3	1665	5
비교예 1	텅스토인산	N.D	N.D	5	18.0	1750	59
비교예 2	텅스토인산	N.D	N.D	6	13.5	1650	49
비교예 3	텅스토인산	N.D	N.D	7	9.0	1500	45

* 표 1에서 Mn은 수평균 분자량; 그리고 N.D는 검출되지 않은 상태(No Detection)를 나타낸다.

표 2: 실험 1 및 2

구분	전이금속	농도(ppm)	산소농도(ppm)
구분	전이금속	농도(ppm)	반응 전	반응 후
실험 1	Cr	120	5.6	3.7
실험 2	Al	60	5.8	4.3

실험 1 및 실험 2에서 Cr 및 Al의 양은 실시 예1의 헤테로폴리산의 양을 기준으로 것이다. 아래의 실험 3 및 실험 4도 동일하다.

표 3: 실험 3 및 4

구분	전이금속	농도(ppm)	pH
구분	전이금속	농도(ppm)	첨가 전	첨가 후
실험 3	Cr	120	7.02	4.2
실험 4	Al	60	7.02	5.6

표 1에 제시된 것처럼, 헤테로폴리산 중량대비 5 ppm 이상의 Cr 또는 Al이 존재하는 경우 반응 전화율이 높아지고 그리고 제조된 PTMG의 황변 현상이 감소된다는 것을 알 수 있다.

표 2 및 표 3에 제시된 실험 1 내지 4로부터 알 수 있는 것처럼 Cr 또는 Al의 첨가로 인하여 산소 농도가 감소되고 그리고 이와 동시에 용액이 산성 성질을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 이로 인하여 표 1에 제시된 것처럼 헤테로폴리산 중량대비 5 ppm 이상의 Cr 또는 Al이 THF와 함께 중합반응에 존재하는 경우 황변 현상이 억제되고 이와 동시에 반응 전화율이 높아질 수 있다. 표 1의 실시 예 3에 제시되어 있는 것처럼 Cr의 양이 1250 ppm이 되는 경우에도 전화율은 향상되고 그리고 황변현상이 억제되는 것을 발견할 수 있다.

본 발명은 헤테로폴리산을 촉매로 이용하여 THF로 부터 PTMG를 제조하는 중합반응 과정에서 헤테로폴리산 중량 대비 일정량 이상의 Cr 또는 A1이 존재하는 경우 헤테로폴리산 촉매의 활성이 증가하여 전화율이 향상될 뿐만 아니라, 제조된 PTMG의 황변 현상을 억제하여 PTMG의 색상이 향상 되는 이점을 가진다.

Claims

헤테로폴리산을 촉매로 사용하여 테트라히드로푸란으로부터 폴리테트라메틸렌글리콜을 제조하는 방법에 있어서,

헤테로폴리산 중량대비 Cr 또는 Al의 양을 5 ppm 이상으로 조절하여 테트라히드로푸란을 중합 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리테트라메틸렌글리콜의 제조 방법.
청구항 1에 있어서, Cr 또는 Al의 양은 각각 5 내지 1250 ppm이 되는 것을 특징으로 하는 폴리테트라메틸렌글리콜의 제조 방법.
청구항 1에 있어서, 헤테로폴리산은 텅스토인산, 몰리브덴인산, 또는 텅스토실릭산이 되는 것을 특징으로 하는 폴리테트라메틸렌글리콜의 제조 방법.
삭제
청구항 1에 있어서, 헤테로폴리산의 배위수는 5 내지 8이 되는 것을 특징으로 하는 폴리테트라메틸렌글리콜의 제조 방법.