KR100358552B1 - 테트라히드로푸란 중합체의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
헤테로폴리산 촉매를 사용하는 테트라히드로푸란 중합체의 제조 방법에 있어서, 헤테로폴리산 중의 알루미늄 함유율이 4 ppm 이하인 방법.
Description
폴리에테르 글리콜은 폴리우레탄 탄성섬유 (스판덱스) 및 합성 피혁 등에 사용되는 폴리우레탄의 주요 원료, 오일용 첨가제, 연화제 등으로서 사용되는 공업적으로 유용한 중합체이다.
폴리에테르 글리콜, 특히, THF 중합체를 함유한 폴리에테르 글리콜을 제조함에 있어서, 헤테로폴리산을 중합 촉매로서 이용할 수 있는 것이 미국 특허 제4568775호, 제4658065호 및 제5416240호에 개시되어 있다. 상기 특허에는 헤테로폴리산의 결정수의 양 및 촉매의 활성에 대해 기재되어 있다.
또한 미국 특허 제4677231호에는 헤테로폴리산 촉매의 제거 방법에 대해 기재되어 있다.
동일한 종류의 헤테로폴리산을 촉매로서 사용하여 동일한 반응 조건하에서 THF를 중합할 때, 때때로 헤테로폴리산의 제조 로트(production lot)에 따라 헤테로폴리산의 촉매 성능은 달라질 수 있다. 예를 들면, 헤테로폴리산의 제조 로트의 상위에 따라 THF의 중합체로의 반응 전화율 및 중합체의 분자량 안정성이 달라진다.
반응 전화율이 낮으면, THF의 중합시에 에너지가 다량 소비되어, 경제적으로 바람직하지 못하다.
THF 중합체 중에 잔존하는 헤테로폴리산 촉매의 양이 많으면, 가열 등으로 인해 THF 중합체가 해중합(depolymerization)되고, 시간이 흐르면 THF 중합체의 분자량이 변한다.
THF 중에 잔존하는 헤테로폴리산 촉매를 제거하기 위해 흡수제 등을 사용할 수 있지만, 흡수제의 파괴시간이 점차로 짧아지므로 흡수제를 자주 교환해야만 한다. 따라서, 상기 방법은 경제적인 면 및 산업 폐기물의 증가면에서 바람직하지 못하다.
본 발명은 헤테로폴리산(heteropoly-acid)을 촉매로 사용하는 테트라히드로푸란 (이하 'THF' 라 칭함)의 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
더욱 구체적으로는, 본 발명은 특정 화합물, 즉, Al, Cr 및 유리 인산의 함유율이 낮은 헤테로폴리산을 촉매로서 사용하는 THF 중합체 (THF의 단독중합체 또는 공중합체)를 함유한 폴리에테르 글리콜의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 헤테로폴리산 촉매를 사용하여 THF 중합체를 제조함에 있어서, 고성능의 헤테로폴리산 촉매를 사용하는 THF의 중합 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 헤테로폴리산의 제조 로트의 차이에 관계없이 촉매 성능에 변화가 없는 헤테로폴리산을 사용하는 THF의 중합 방법을 제공하는 것에있다.
본 발명의 또 다른 목적은 반응 전화율이 높은 헤테로폴리산 촉매를 사용하는 THF의 중합 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 THF 중합체 중에 잔존양이 적은 헤테로폴리산 촉매를 사용하는 THF 의 중합 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 헤테로폴리산 촉매를 사용하는 테트라히드로푸란 중합체의 제조 방법에 있어서, 상기 헤테로폴리산의 Al 함유율이 4 ppm 이하인 방법에 있다.
또한, 본 발명은 헤테로폴리산을 사용하는 테트라히드로푸란 중합체의 제조 방법에 있어서, 상기 헤테로폴리산의 유리 인산 함유율이 1 몰% 이하인 방법에 있다.
본 발명에 따른, Al 함유율을 낮춘 헤테로폴리산을 촉매로서 사용하는 THF의 중합에 의해 반응 전화율이 높고 수율이 좋은 THF 중합체를 제조할 수 있다. 또한, Cr 원소의 함유율을 낮춤으로써, 착색이 없는 50 미만의 APHA를 갖는 중합체를 수득할 수 있다.
유리 인산의 함유율을 감소시킨 헤테로폴리인산을 촉매로 사용하는 THF의 중합에 의해, 중합체 중에 잔존하는 헤테로폴리인산의 양이 적은 THF 중합체를 제조할 수 있고, Al의 함유율을 낮춘 촉매를 사용함으로써 전화율이 높은 THF 중합체를 제조할 수 있다.
촉매로 사용되는 헤테로폴리산 중에는 원석으로부터 유래한 각종 금속 원소와 같은 불순물이 존재한다.
헤테로폴리산의 일종인 헤테로폴리인산을 안정하게 제조하기 위해, 인산이 과잉으로 사용된다. 그 결과, 수득되는 헤테로폴리인산 중에는 THF용 중합 촉매로서 효과적인 결정 구조의 형성에 기여하지 못하는 유리 인산이 존재한다.
본 발명자들은 헤테로폴리산 중의 불순물 금속 원소 및 유리 인산에 주목하고, 금속 원소 및 유리 인산의 함유율과 촉매 성능 간의 관계를 조사하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
시판중인 헤테로폴리산 중의 금속 원소의 함유율은 20 ppm 이하로 미량이므로, 이러한 불순물의 종류 및 함유율과, THF의 중합 태동 간의 관계는 지금까지 중요하게 생각되지 않았다. 그러나, THF의 개환 중합의 반응 전화율에 대한 헤테로폴리산 중의 불순물 금속 원소의 효과를 조사한 결과, 놀랍게도 특정 화합물이 헤테로폴리산의 촉매 성능에 중요한 영향을 끼친다는 것을 발견하였다. 특히, Al 및 유리 인산이 촉매 성능에 큰 영향을 준다는 것을 발견하였다.
헤테로폴리산 중에 Al 이 다량 함유되는 경우, THF의 반응 전화율은 저하된다. 원인은 명확하지 않지만, (1) 생성되는 THF 중합체가 무기산 염을 함유하거나, 무기산 염과 반응하여, 일종의 유기금속 화합물을 형성하여, 헤테로폴리산의 표면을 덮게 된 결과, 촉매 활성이 저화되거나, 또는 (2) Al이 어떤 형태로 헤테로폴리산에 용해되어, 그 결과 THF와의 상호작용이 강한 중합 촉매로서 유효한 Keggin 구조가, THF와의 상호작용이 약한 Dawson 구조로 변화하여, Keggin 구조의 비율을 감소시키는 것이라 추정된다.
상기 문제점은 헤테로폴리산 중의 Al 함유율을 4 ppm 이하로 조절함으로써 해결되고, 안정하고 높은 반응 전화율을 실현할 수 있다.
고체 헤테로폴리산은 분자의 극성을 인식하고, 그 분자를 헤테로폴리산의 표면에 흡착시키거나, 분자를 헤테로폴리산의 결정 내부로 가져간다. 이러한 성질은 촉매 반응에서도 보여지며, THF의 개환 중합 반응에는, 헤테로폴리산 촉매의 표면에서 일어나는 반응 및 결정의 내부에서 관여하는 반응(벌크 반응)도 존재한다고 생각할 수 있다. 후자의 반응은 종래의 고체 촉매 반응에서는 나타나지 않는 현상이며, 헤테로폴리산의 촉매로서 특이한 성질 중 하나이다.
헤테로폴리산 촉매를 액체상으로 사용하는 경우, 상기 벌크 반응의 관여가 크지만, 불순물로서 Al이 4 ppm을 초과하는 양으로 존재할 때, Al이 헤테로폴리산의 결정 구조 내에 혼입되어 벌크 반응을 저해하는 것으로 추측된다. 따라서, 물에 의해 THF의 헤테로폴리산 촉매로의 배위가 저해되고, 그 결과, THF의 개환 중합에서 반응 전화율이 저하된다고 추정된다.
헤테로폴리산의 Al 함유율이 4 ppm 이하일 때, THF의 개환 중합에 있어서 반응 전화율은 안정하고 높은 값을 얻을 수 있다. 따라서, 헤테로폴리산의 Al 함유율은 4 ppm 이하, 바람직하게는 2 ppm 이하이다.
THF의 개환 중합에서, 헤테로폴리산의 Cr 함유율은 낮은 것이 바람직하다. 헤테로폴리산의 Cr 함유율이 높다면, 헤테로폴리산이 착색되고, 이를 촉매로서 사용하면 생성되는 중합체 또한 때때로 착색된다.
헤테로폴리산의 Cr 함유율이 1 ppm 이하일 때, 헤테로폴리산은 착색되지 않으며, 생성되는 THF 중합체 또한 착색되지 않고 투명하다.
헤테로폴리산의 Cr 함유율은 1 ppm 이하, 바람직하게는 0.8 ppm 이하이다.
Al 및 Cr 함유율이 낮은 헤테로폴리산의 제조 방법으로서, 에테르를 사용하는 추출 방법이 알려져 있다. 예를 들면, 텅스텐 또는 몰리브덴 계 헤테로폴리인산의 경우, 알칼리 인산염 또는 인산과 알칼리 텅스텐산염 (또는 알칼리 몰리브덴산염)의 혼합 수용액을 가열 교반하면서, 과량의 무기산을 첨가하여 텅스텐 (또는 몰리브덴) 계 헤테로폴리인산을 합성한 후, 에테르로 추출함으로써 염 및 무기산으로부터 분리되는 헤테로폴리인산을 제조한다. 그러나, 이 방법은 정제 과정이 없고, 생성되는 헤테로폴리산에 불순물이 함유된다.
본 발명에서 사용되는 THF 중합 촉매로서 적합한 헤테로폴리산은 불순물이 적은 원료 원석을 사용하는 상기 방법 또는 다른 공지된 방법에 의해 제조되거나, 또는 공지된 방법에 의해 수득된 헤테로폴리산을 재결정화 등으로 정제함으로써 제조될 수 있다.
헤테로폴리산의 Al 및 Cr 함유율은 예를 들면, 형광 X-선법 및 원자흡수 스펙트럼과 같은 공지된 방법에 의해 측정할 수 있다.
헤테로폴리산의 촉매 성능에 큰 영향을 주는 또 다른 불순물은 헤테로폴리인산 중의 유리 인산 함유율이다. 유리 인산 함유율이 1 몰% 이하인 헤테로폴리인산을 촉매로 사용함으로써, THF 중합체 중의 촉매 잔존율을 낮출 수 있고, THF 중합체의 해중합을 방지할 수 있다.
헤테로폴리인산 중의 유리 인산의 양이 1 몰% 초과이면, 헤테로폴리인산의폴리에테르 글리콜에 대한 용해성이 증가하고, 수득되는 폴리에테르 글리콜 중에 잔존하는 촉매의 양이 증가한다. 잔존 촉매의 양이 증가하면, 폴리에테르 글리콜을 정제 공정 또는 반응 원료로서 공급하는 경우의 탈수 공정 등으로 고온에 노출시키거나, 장기간 보존하는 경우, THF의 중합 생성물의 해중합이 일어난다. 그 결과, 그의 분자량 및 분자량 분포가 변화하고, 목적하는 폴리에테르 글리콜은 수득되지 못한다.
따라서, 폴리에테르 글리콜이 고온에서 처리되기 전에 폴리에테르 글리콜 중의 촉매를 제거해야 한다. 잔존 촉매는 활성탄에 흡착시켜 제거할 수 있지만, 활성탄을 자주 교체하여야 하고, 이러한 제거 방법은 경제적이지 못하다.
미국 특허 제4677231호에는 THF의 중합에 의해 수득되는 폴리에테르 글리콜과 THF를 주성분으로 하는 혼합물에, THF보다 끓는점이 높고 공비혼합물을 생산하지 않는, 탄소수 15 이하의 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소를 첨가함으로써, 촉매로서 사용되는 헤테로폴리인산을 효율적으로 분리할 수 있다고 기재되어 있다. 이 방법에 의해, 유리 인산 함유율이 1 몰% 이하인 헤테로폴리인산을 THF의 중합 촉매로서 사용하여 수득된 반응 산물을 효율적으로 분리할 수 있다.
헤테로폴리인산 촉매의 석출 분리에 사용되는, 탄소수 15 이하의 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소의 예로는, n-헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 시클로옥탄, 1-클로로옥탄, 클로로시클로헥산 및 클로로톨루엔을 들 수 있다. 이중, n-헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸 및 도데칸과 같은 헤테로폴리산에 대한 용매는 헤테로폴리산을 침전시키는 작용이 크기 때문에 바람직하다.
끓는점이 높은 탄소수 16 이상의 용매는 폴리에테르 글리콜로부터의 분리 회수가 어려워 바람직하지 못하다.
헤테로폴리인산을 석출 분리시키는 데 사용되는 용매의 양은 공존하는 THF의 양에 따라 다르지만, 보통 THF의 중량의 1 내지 50 배, 바람직하게는 2 내지 20 배이다. 폴리에테르 글리콜에 대해서는, THF를 제거한 후, 폴리에테르 글리콜과 용매 간의 상분리를 유도하기 위해 필요한 양의 용매를 첨가하는데, 보통 폴리에테르 글리콜의 중량의 0.5 내지 50 배, 바람직하게는 1.0 내지 20 배의 양으로 사용한다.
용매의 첨가후, 공지된 교반 장치로 혼합을 수행하고, 그 다음, 예를 들어 정치시킴으로써, 헤테로폴리인산, 또는 헤테로폴리인산을 주성분으로 하는 상과 헤테로폴리인산을 실질적으로 함유하지 않고 폴리에테르 글리콜을 함유한 상으로 혼합물을 분리한다.
혼합 및 상분리 (촉매 석출)의 온도는 폴리에테르 글리콜이 응고하지 않고 공정이 용이하게 수행될 수 있는 범위이다.
상분리에 필요한 시간을 단축하기 위해, 유착기, 액체 사이클론, 원심분리기 또는 필터에 의한 여과를 이용할 수 있다.
본 발명의 방법으로 헤테로폴리인산 중의 유리 인산의 함유율을 1 몰% 이하로 조정하여 헤테로폴리인산을 THF용 중합 촉매로서 사용하는 경우, THF 중합체에 대한 헤테로폴리인산의 용해성을 낮출 수 있고, 헤테로폴리인산을 중합 생성물로부터 효율적으로 제거할 수 있다.
그 이유는 명확하지 않으나, 헤테로폴리인산의 제조 단계에서 과잉으로 첨가된 인산이 결정 구조 내부로 용해 또는 침투하여 중합 생성물의 용해성을 변화시키기 때문인 것으로 생각된다.
유리 인산의 함유율이 1 몰% 이하이고, Al 함유율이 4 ppm 이하인 헤테로폴리인산을 촉매로서 사용하여 THF를 중합할 때, 상기 두 가지 효과 모두가 달성될 수 있다.
유리 인산의 함유율이 1 몰% 이하이고, Al 함유율이 4 ppm 이하이고, Cr 함유율이 1 ppm 이하인 헤테로폴리인산을 촉매로서 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 THF 중합 촉매로서 적합한 헤테로폴리인산은, 공지된 방법에 의해 수득된 헤테로폴리인산을 재결정 등에 의해 정제함으로써 수득할 수 있다.
본 발명에서, THF의 단독중합, 또는 THF와 공중합될 수 있는 고리형 에테르 또는 디올과 같은 공단량체와 THF의 공중합에 의해 폴리에테르 글리콜을 제조할 수 있다.
공단량체의 예로는, 예를 들어, 옥세탄 및 옥세탄 유도체, 예를 들면, 3,3-디메틸옥세탄, 메틸-테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란 및 테트라히드로푸란과 같은 고리형 에테르 및/또는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 헤테로폴리산은, Mo, W 및 V로 구성된 군에서 선택된1종 이상의 산화물이 다른 원소(예를 들면, P, As 및 Ge)의 옥시산에 결합하여 제조된 옥시산에 대한 총칭이며, 후자에 대한 전자의 원자 비율이 2.5 내지 12인 것이 바람직하다.
이와 같은 헤테로폴리산의 대표적인 예는 인몰리브덴산, 인텅스텐산, 인몰리브도텡스텐산, 인몰리브도바나딘산, 인몰리브도텡스토바나딘산, 인텅스토바나딘산 및 인몰리브도니오브산과 같은 헤테로폴리인산, 게르마늄텅스텐산, 비소몰리브덴산, 및 비소텅스텐산을 들 수 있다.
사용되는 헤테로폴리산의 양은 한정되지 않지만, 반응계내의 헤테로폴리산의 양이 적은 경우 중합 속도가 느리다. 따라서, 바람직하게는 단량체의 중량의 0.1 내지 20 배, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 배의 양으로 사용된다.
THF의 중합 온도가 높을 때, 중합체의 해중합의 발생으로 인해 중합도가 낮아지는 경향이 있다. 중합 온도는 바람직하게는 0 내지 150 ℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 80 ℃이다.
반응 시간은 촉매량 및 반응 온도에 따라 다르지만, 보통 0.5 내지 20 시간이다.
단량체 및 헤테로폴리산을 교반함으로써 중합 반응을 수행하기 때문에, 특별히 용매가 필요하지는 않지만, 필요하다면 반응에 불활성인 용매를 첨가할 수 있다.
이하 실시예에서 본 발명을 더욱 상세히 설명할 것이지만, 이 실시예는 본 발명을 한정하지 않는다.
실시예 1-5
교반장치 및 환류냉각기가 장착된 300 ㎖ 용기에 300 ppm의 물을 함유한 200 g의 THF를 채운 다음, 여기에 전기로 내에서 180 ℃에서 가열하고 배위수(配位水)의 수를 조정한 헤테로폴리산을 100 g 첨가한다. 상기 헤테로폴리산의 Al 함유율, Cr 함유율 및 유리 인산의 함유율은 표 1에 나타낸다. Al 및 Cr 함유율은 형광 X-선 분석에 의해 측정하고, 유리 인산의 함유율은31P-NMR에 의해 외부표준으로 인산나트륨을 사용하여 측정한다. 반응 온도를 60 ℃로 조정하고 4 시간 교반을 계속한 다음, 실온에 방치하여 하층의 촉매상을 분리시킨다. 상층으로부터 미반응 THF를 증류에 의해 제거하여 투명하고 점성이 있는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 (PTMG)을 수득한다. OH 값을 측정하여 구한 수평균 분자량 (), 반응 전화율 및 색상 (APHA)도 표 1에 나타낸다.
반응 전화율은 생성된 PTMG의 양을 주입한 THF의 양으로 나눈 값이다.
비교예 1 및 2
Al 함유율이 4 ppm 초과이고, Cr 함유율이 1 ppm 초과인 인텅스텐산을 사용하여, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 THF를 중합한다. 수득된 PTMG의 수평균 분자량, 반응 전화율 및 색상 (APHA)을 표 1에 나타낸다.
Al 함유율이 4 ppm 초과인 헤테로폴리산을 사용하여 THF를 중합하는 경우, 반응 전화율이 낮고, 또한, Cr 함유율이 1 ppm 초과인 헤테로폴리산을 사용하여 THF를 중합하는 경우, 수득되는 폴리에테르 디올은 착색되고 APHA로 50 초과이다.
실시예 6-9
실시예 1에서와 동일한 방법으로, 교반장치 및 환류냉각기가 장착된 300 ㎖ 용기에 300 ppm의 물을 함유한 200 g의 THF를 채운 다음, 여기에 전기로 내에서 180 ℃에서 가열하고 배위수의 수를 조정한 헤테로폴리인산을 100 g 첨가한다. 상기 헤테로폴리인산의 Al 함유율, 유리 인산의 함유율 및 배위수의 수를 표 2에 나타낸다. 반응 온도를 60 ℃로 조정하고 5 시간 교반을 계속한 다음, 실온에 방치하여 하층의 촉매상을 분리시킨다. 상층으로부터 미반응 THF를 증류에 의해 제거한다. 잔류물을 약 50 %로 농축하고, 1.25 배 용량의 n-옥탄을 첨가한 후, 40 ℃에 4 시간 방치하고, 평균 직경 0.2 ㎛의 테플론 필터를 통해 여과시킴으로써 촉매상을 분리시킨다. 여액의 촉매량을 분석하고, 그 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, PTMG의 OH 값을 측정하여 구한 수평균 분자량 (), 및 반응 전화율도 표 2에 나타낸다.
비교예 3 및 4
표 2에 나타낸 헤테로폴리인산을 촉매로서 사용하여, 실시예 6에서와 동일한 방법으로 THF를 중합한다. 평균 직경 0.2 ㎛의 테플론 필터에 의해 여과를 수행할 때, 약 5 시간 후 여과의 입구 압력이 15 배에 달하도록 한다. 여액은 투명한 액체이지만, 잔존 촉매의 함유율은 표 2에 나타낸 바와 같이 50 ppm 이상으로 높다. 평균 직경이 1 ㎛인 경우, 실질적인 압력상승은 확인되지 않았으나, 여액은 투명하지 않고 다소 혼탁해졌다.
본 발명은 폴리우레탄 탄성섬유 (스판덱스) 및 합성 피혁 등에 사용되는 폴리우레탄의 주요 원료, 오일용 첨가제, 연화제 등으로서 사용되는 폴리에테르 글리콜의 제조에 유용하다.
Claims (5)
- 헤테로폴리산 촉매를 사용하는 테트라히드로푸란 중합체의 제조 방법에 있어서, 헤테로폴리산 중의 Al 함유율이 4 ppm 이하인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 헤테로폴리산 중의 Cr 함유율이 1 ppm 이하인 방법.
- 헤테로폴리산 촉매를 사용하는 테트라히드로푸란 중합체의 제조 방법에 있어서, 헤테로폴리산이, 1 몰% 이하의 유리 인산을 함유하는 헤테로폴리인산인 방법.
- 제 3 항에 있어서, 헤테로폴리산 중의 Al 함유율이 4 ppm 이하인 방법.
- 제 4 항에 있어서, 헤테로폴리인산 중의 Cr 함유율이 1 ppm 이하인 방법.
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