JP3016677B2 - 高分子量ポリジオキソランの処理方法 - Google Patents
高分子量ポリジオキソランの処理方法Info
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- JP3016677B2 JP3016677B2 JP5188040A JP18804093A JP3016677B2 JP 3016677 B2 JP3016677 B2 JP 3016677B2 JP 5188040 A JP5188040 A JP 5188040A JP 18804093 A JP18804093 A JP 18804093A JP 3016677 B2 JP3016677 B2 JP 3016677B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】 本発明は、高分子量ポリジオキ
ソランの処理方法に関するものである。更に詳しくは、
環境中の水分の影響を受けにくく、かつ腐食性が小さい
重合触媒で、高分子量のポリジオキソランを安定的に製
造するための処理方法に関するものである。
ソランの処理方法に関するものである。更に詳しくは、
環境中の水分の影響を受けにくく、かつ腐食性が小さい
重合触媒で、高分子量のポリジオキソランを安定的に製
造するための処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリジオキソランは温水可溶性であり、
その高分子量体は柔軟なフィルムとすることができる。
これらの特徴を利用して包装材、繊維処理剤、増粘剤、
可塑剤等の用途が考えられるが、高分子量ポリジオキソ
ランを安定的に製造できる工業的製法はいまだ見出され
ていない。
その高分子量体は柔軟なフィルムとすることができる。
これらの特徴を利用して包装材、繊維処理剤、増粘剤、
可塑剤等の用途が考えられるが、高分子量ポリジオキソ
ランを安定的に製造できる工業的製法はいまだ見出され
ていない。
【０００３】１，３−ジオキソランの重合触媒として
は、硫酸、リン酸、塩酸等の鉱酸；三塩化鉄、四塩化ス
ズ、三塩化アルミニウム、フッ化ホウ素等のルイス酸又
はこれらのエーテル等との複合体；有機アルミニウム等
が知られている。しかし、これらの触媒では、得られる
ポリジオキソランの分子量が低かったり、あるいは重合
時間が長いという問題点があった。これらの問題点を解
決する方法として、有機アルミニウム−硫酸反応物（特
公昭４６−４０７０２号）やトリアルキルアルミニウム
−ハロゲン化亜鉛（特公昭４８−１７３９０号）を触媒
に用いる方法が提案されているが、その再現性は良くな
かった。また、ヘテロポリ酸を重合触媒に使用する方法
が提案されているが、重合時間が長い上に数平均分子量
も４万程度までしか上がらず、強度のあるフィルムにな
るものではなかった。（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．
１９０，９２９（１９８９））
は、硫酸、リン酸、塩酸等の鉱酸；三塩化鉄、四塩化ス
ズ、三塩化アルミニウム、フッ化ホウ素等のルイス酸又
はこれらのエーテル等との複合体；有機アルミニウム等
が知られている。しかし、これらの触媒では、得られる
ポリジオキソランの分子量が低かったり、あるいは重合
時間が長いという問題点があった。これらの問題点を解
決する方法として、有機アルミニウム−硫酸反応物（特
公昭４６−４０７０２号）やトリアルキルアルミニウム
−ハロゲン化亜鉛（特公昭４８−１７３９０号）を触媒
に用いる方法が提案されているが、その再現性は良くな
かった。また、ヘテロポリ酸を重合触媒に使用する方法
が提案されているが、重合時間が長い上に数平均分子量
も４万程度までしか上がらず、強度のあるフィルムにな
るものではなかった。（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．
１９０，９２９（１９８９））
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】 本発明は、上記従来
技術の問題点を解決するものであって、ヘテロポリ酸を
重合触媒に使用して１，３─ジオキソランから高分子量
ポリジオキソランを工業的規模で再現性良く製造するた
めの処理方法を提供することを目的とする。
技術の問題点を解決するものであって、ヘテロポリ酸を
重合触媒に使用して１，３─ジオキソランから高分子量
ポリジオキソランを工業的規模で再現性良く製造するた
めの処理方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び作用】 本発明者の研
究した結果によれば、ヘテロポリ酸を重合触媒に使用し
た場合に高分子量ポリジオキソランを得にくい理由は次
の通りである。ポリジオキソランは安定性に乏しい。と
ころが、ヘテロポリ酸を重合触媒に使用して１，３−ジ
オキソランを重合した場合、得られた重合反応生成物
は、重合触媒であるヘテロポリ酸に起因して酸性が強
い。そのため、分子量が低下し、分子量の低いポリジオ
キソランになるのである。そこで、本発明者は重合反応
生成物を中和することによって、この問題を解消するこ
とにした。すなわち、本発明は、ヘテロポリ酸を重合触
媒として１，３−ジオキソランを重合させて得られた重
合反応生成物を有機アミン及び／又はアンモニアで中和
することを特徴とする高分子量ポリジオキソランの処理
方法である。本発明の工程である重合反応生成物の中和
工程を説明するに先立って、まず、重合反応生成物を得
るための方法を以下に詳しく述べる。
究した結果によれば、ヘテロポリ酸を重合触媒に使用し
た場合に高分子量ポリジオキソランを得にくい理由は次
の通りである。ポリジオキソランは安定性に乏しい。と
ころが、ヘテロポリ酸を重合触媒に使用して１，３−ジ
オキソランを重合した場合、得られた重合反応生成物
は、重合触媒であるヘテロポリ酸に起因して酸性が強
い。そのため、分子量が低下し、分子量の低いポリジオ
キソランになるのである。そこで、本発明者は重合反応
生成物を中和することによって、この問題を解消するこ
とにした。すなわち、本発明は、ヘテロポリ酸を重合触
媒として１，３−ジオキソランを重合させて得られた重
合反応生成物を有機アミン及び／又はアンモニアで中和
することを特徴とする高分子量ポリジオキソランの処理
方法である。本発明の工程である重合反応生成物の中和
工程を説明するに先立って、まず、重合反応生成物を得
るための方法を以下に詳しく述べる。
【０００６】本発明に用いられるヘテロポリ酸は、骨格
酸の中心原子がモリブデン、タングステン、バナジウム
等から選ばれ、ヘテロ原子がケイ素、リン、ゲルマニウ
ム、チタン、ジルコニウム、ホウ素、砒素、コバルト等
から選ばれた原子からなるケギン構造を有するポリ酸で
あり、例えば、リンタングステン酸、ケイタングステン
酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、ホウタング
ステン酸、ホウモリブデン酸、コバルトモリブデン酸、
コバルトタングステン酸、砒素タングステン酸、ゲルマ
ニウムタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、
ホウモリブドタングステン酸、等が挙げられる。これら
のなかでも、リンタングステン酸が無着色性、溶解性及
び重合開始能力の点で特に好ましい。
酸の中心原子がモリブデン、タングステン、バナジウム
等から選ばれ、ヘテロ原子がケイ素、リン、ゲルマニウ
ム、チタン、ジルコニウム、ホウ素、砒素、コバルト等
から選ばれた原子からなるケギン構造を有するポリ酸で
あり、例えば、リンタングステン酸、ケイタングステン
酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、ホウタング
ステン酸、ホウモリブデン酸、コバルトモリブデン酸、
コバルトタングステン酸、砒素タングステン酸、ゲルマ
ニウムタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、
ホウモリブドタングステン酸、等が挙げられる。これら
のなかでも、リンタングステン酸が無着色性、溶解性及
び重合開始能力の点で特に好ましい。
【０００７】本発明に用いられるヘテロポリ酸は部分的
に中和された塩でも使用できる。これらの部分中和塩と
しては、例えばナトリウム塩、カリウム塩、セシウム
塩、有機アミン塩、アンモニウム塩等が挙げられる。ヘ
テロポリ酸の部分中和塩は調製してから１，３−ジオキ
ソランに添加しても良いが、１，３−ジオキソラン中で
ヘテロポリ酸と塩基とを反応させることにより生成させ
ても良い。
に中和された塩でも使用できる。これらの部分中和塩と
しては、例えばナトリウム塩、カリウム塩、セシウム
塩、有機アミン塩、アンモニウム塩等が挙げられる。ヘ
テロポリ酸の部分中和塩は調製してから１，３−ジオキ
ソランに添加しても良いが、１，３−ジオキソラン中で
ヘテロポリ酸と塩基とを反応させることにより生成させ
ても良い。
【０００８】本発明で用いられるヘテロポリ酸は使用前
に高温及び／又は減圧で乾燥させて、ヘテロポリ酸の結
晶水部分が、好ましくは１〜１５重量％、特に好ましく
は３〜８重量％になるように調製して重合に使用する。
結晶水部分が１重量％未満の場合や１５重量％を越える
場合には得られるポリジオキソランの分子量が高くなら
ない場合がある。
に高温及び／又は減圧で乾燥させて、ヘテロポリ酸の結
晶水部分が、好ましくは１〜１５重量％、特に好ましく
は３〜８重量％になるように調製して重合に使用する。
結晶水部分が１重量％未満の場合や１５重量％を越える
場合には得られるポリジオキソランの分子量が高くなら
ない場合がある。
【０００９】本発明で用いられるヘテロポリ酸の使用量
には特に制限はないが、１，３−ジオキソラン１００重
量部あたり好ましくは０．００１〜２重量部、特に好ま
しくは０．０１〜０．２重量部である。０．００１重量
部未満の使用量では、重合が開始されない場合があった
り、２重量部を越える使用量では重合が激しくなりすぎ
て制御できなくなったり、得られるポリジオキソランの
分子量が低くなったりする場合がある。
には特に制限はないが、１，３−ジオキソラン１００重
量部あたり好ましくは０．００１〜２重量部、特に好ま
しくは０．０１〜０．２重量部である。０．００１重量
部未満の使用量では、重合が開始されない場合があった
り、２重量部を越える使用量では重合が激しくなりすぎ
て制御できなくなったり、得られるポリジオキソランの
分子量が低くなったりする場合がある。
【００１０】本発明で用いられるヘテロポリ酸は粉末状
で１，３−ジオキソランに添加しても良いが、好ましく
は有機溶媒に溶解希釈して添加する。粉末状で添加した
場合には、ヘテロポリ酸が継粉になったりして１，３−
ジオキソランの重合が均一に起こらなかったり、重合が
急激に起こって重合を制御できない場合がある。溶解希
釈に使用する溶媒としては、例えばアセトン、メチルエ
チルケトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジ
メチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の含酸素有
機溶媒が好ましく、特にアセトン、メチルエチルケト
ン、酢酸エチル等のカルボニル化合物が溶解性及び重合
特性に優れている点で好ましい。ヘテロポリ酸溶液の濃
度は好ましくは０．１〜３０重量％、特に好ましくは１
〜１０重量％である。濃度が０．１重量％未満の場合に
は１，３−ジオキソランの濃度が低くなるため得られる
ポリジオキソランの分子量が低くなったり、３０重量％
を越える場合には重合が激しくなって制御できない場合
がある。ヘテロポリ酸は１，３−ジオキソランに一度に
全量添加しても良いが、分割して添加したり、少量づつ
連続的に添加しても良い。
で１，３−ジオキソランに添加しても良いが、好ましく
は有機溶媒に溶解希釈して添加する。粉末状で添加した
場合には、ヘテロポリ酸が継粉になったりして１，３−
ジオキソランの重合が均一に起こらなかったり、重合が
急激に起こって重合を制御できない場合がある。溶解希
釈に使用する溶媒としては、例えばアセトン、メチルエ
チルケトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジ
メチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の含酸素有
機溶媒が好ましく、特にアセトン、メチルエチルケト
ン、酢酸エチル等のカルボニル化合物が溶解性及び重合
特性に優れている点で好ましい。ヘテロポリ酸溶液の濃
度は好ましくは０．１〜３０重量％、特に好ましくは１
〜１０重量％である。濃度が０．１重量％未満の場合に
は１，３−ジオキソランの濃度が低くなるため得られる
ポリジオキソランの分子量が低くなったり、３０重量％
を越える場合には重合が激しくなって制御できない場合
がある。ヘテロポリ酸は１，３−ジオキソランに一度に
全量添加しても良いが、分割して添加したり、少量づつ
連続的に添加しても良い。
【００１１】本発明に用いられる有機アミンとしては、
特に制限はないが、例えばトリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリイソプロピルアミン、ジエチルアミン、
ジメチルアミン、エチルアミン、メチルアミン、イソプ
ロピルアミン、ｎ−ブチルアミン，エチレンジアミン、
ジエチレントリアミン、ピリジン、ピペリジン、ピペラ
ジン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が使用さ
れる。有機アミン及び／又はアンモニアは、液状で重合
反応生成物と混合しても良いし、ガス状で混合しても良
い。有機アミン及び／又はアンモニアの使用量は、好ま
しくはヘテロポリ酸の酸としての当量の１〜３０倍量で
ある。１倍未満の場合にはヘテロポリ酸が完全には中和
されないので、得られるポリジオキソランの分子量が低
くなる場合があり、３０倍を越えて使用しても、それ以
上の効果は得られないことが多い。有機アミン及び／又
はアンモニアの使用量が、１，３−ジオキソランの使用
量に比べて少量になる場合には、有機溶媒で希釈して重
合反応生成物と混合することが好ましい。有機アミン及
び／又はアンモニアの希釈に使用する有機溶媒としては
有機アミン及び／又はアンモニアを溶解させる限り特に
制限はないが、沸点が１２０℃以下の有機溶媒が、除去
しやすく高分子量ポリジオキソランの精製が容易になる
という点で好ましい。特に１，３−ジオキソランを溶媒
に使用すると、重合に用いられなかった未反応の１，３
−ジオキソランと合わせて回収・再使用することができ
るので好ましい。重合反応生成物の中和に水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の無機
塩基を使用する場合には得られるポリジオキソランの分
子量が高くならない。重合反応生成物を中和することな
く取り出した場合には、分子量の低いポリジオキソラン
しか得られないし、また得られたポリジオキソランの分
子量が経時的に著しく低下する。有機アミン及び／又は
アンモニアを使用する場合のみ特異的に高分子量のポリ
ジオキソランが得られ、得られたポリジオキソランの熱
安定性も高くなる。
特に制限はないが、例えばトリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリイソプロピルアミン、ジエチルアミン、
ジメチルアミン、エチルアミン、メチルアミン、イソプ
ロピルアミン、ｎ−ブチルアミン，エチレンジアミン、
ジエチレントリアミン、ピリジン、ピペリジン、ピペラ
ジン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が使用さ
れる。有機アミン及び／又はアンモニアは、液状で重合
反応生成物と混合しても良いし、ガス状で混合しても良
い。有機アミン及び／又はアンモニアの使用量は、好ま
しくはヘテロポリ酸の酸としての当量の１〜３０倍量で
ある。１倍未満の場合にはヘテロポリ酸が完全には中和
されないので、得られるポリジオキソランの分子量が低
くなる場合があり、３０倍を越えて使用しても、それ以
上の効果は得られないことが多い。有機アミン及び／又
はアンモニアの使用量が、１，３−ジオキソランの使用
量に比べて少量になる場合には、有機溶媒で希釈して重
合反応生成物と混合することが好ましい。有機アミン及
び／又はアンモニアの希釈に使用する有機溶媒としては
有機アミン及び／又はアンモニアを溶解させる限り特に
制限はないが、沸点が１２０℃以下の有機溶媒が、除去
しやすく高分子量ポリジオキソランの精製が容易になる
という点で好ましい。特に１，３−ジオキソランを溶媒
に使用すると、重合に用いられなかった未反応の１，３
−ジオキソランと合わせて回収・再使用することができ
るので好ましい。重合反応生成物の中和に水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の無機
塩基を使用する場合には得られるポリジオキソランの分
子量が高くならない。重合反応生成物を中和することな
く取り出した場合には、分子量の低いポリジオキソラン
しか得られないし、また得られたポリジオキソランの分
子量が経時的に著しく低下する。有機アミン及び／又は
アンモニアを使用する場合のみ特異的に高分子量のポリ
ジオキソランが得られ、得られたポリジオキソランの熱
安定性も高くなる。
【００１２】本発明に用いられる１，３−ジオキソラン
には、得られるポリジオキソランの物性を低下させない
範囲で他の環状化合物を加えても良い。他の環状化合物
を加える範囲は１，３−ジオキソラン１００重量部に対
して好ましくは１００重量部以下、特に好ましくは２０
重量部以下である。１００重量部以上の場合には、得ら
れるポリジオキソランの分子量が低下したり、温水可溶
性が低下したりする場合がある。他の環状化合物として
は２−メチル−１，３−ジオキソラン、トリオキサン、
１，３，６−トリオキソカン、１，３−ジオキセパン、
テトラヒドロフラン等があげられる。
には、得られるポリジオキソランの物性を低下させない
範囲で他の環状化合物を加えても良い。他の環状化合物
を加える範囲は１，３−ジオキソラン１００重量部に対
して好ましくは１００重量部以下、特に好ましくは２０
重量部以下である。１００重量部以上の場合には、得ら
れるポリジオキソランの分子量が低下したり、温水可溶
性が低下したりする場合がある。他の環状化合物として
は２−メチル−１，３−ジオキソラン、トリオキサン、
１，３，６−トリオキソカン、１，３−ジオキセパン、
テトラヒドロフラン等があげられる。
【００１３】本発明に用いられる１，３−ジオキソラン
は実質的に溶媒を含まない系で重合に使用しても良い
し、溶液にして使用しても良いが、１，３−ジオキソラ
ン１００重量部に対する溶媒量が５重量部未満であるこ
とが好ましい。５重量部を越えて溶媒を使用した場合に
は得られるポリジオキソランの分子量が低くなる場合が
ある。
は実質的に溶媒を含まない系で重合に使用しても良い
し、溶液にして使用しても良いが、１，３−ジオキソラ
ン１００重量部に対する溶媒量が５重量部未満であるこ
とが好ましい。５重量部を越えて溶媒を使用した場合に
は得られるポリジオキソランの分子量が低くなる場合が
ある。
【００１４】本発明において、１，３−ジオキソランを
重合する温度は特に制限はないが−１０〜１００℃が好
ましい。特に高分子量ポリジオキソランを得るために
は、重合開始温度を０〜３０℃、重合中の最高温度を３
０〜８０℃に、加熱又は冷却により調整することが好ま
しい。重合温度が−１０℃未満では、重合速度が小さく
なったり、得られるポリジオキソランの分子量が低くな
ったり、あるいは固化したり粘度が高くなったりして取
り扱いが困難になる場合がある。重合温度が１００℃を
越える場合には得られるポリジオキソランの分子量が低
くなる場合がある。
重合する温度は特に制限はないが−１０〜１００℃が好
ましい。特に高分子量ポリジオキソランを得るために
は、重合開始温度を０〜３０℃、重合中の最高温度を３
０〜８０℃に、加熱又は冷却により調整することが好ま
しい。重合温度が−１０℃未満では、重合速度が小さく
なったり、得られるポリジオキソランの分子量が低くな
ったり、あるいは固化したり粘度が高くなったりして取
り扱いが困難になる場合がある。重合温度が１００℃を
越える場合には得られるポリジオキソランの分子量が低
くなる場合がある。
【００１５】本発明において、１，３−ジオキソランの
重合時間（すなわち、ヘテロポリ酸を１，３−ジオキソ
ランに添加後、有機アミン及び／又はアンモニアを添加
する前までの時間）は特に制限はない。また重合時間
は、重合温度により最適値が変化するものであるが、重
合温度が−１０〜１００℃の場合には２〜３００分の重
合時間が好ましく、特に５〜１００分が好ましい。重合
時間が２分未満の場合には、得られるポリジオキソラン
の分子量が低くなったり、重合率が低下する場合があ
る。重合時間が３００分を超える場合には、得られるポ
リジオキソランの分子量が低くなる場合がある。
重合時間（すなわち、ヘテロポリ酸を１，３−ジオキソ
ランに添加後、有機アミン及び／又はアンモニアを添加
する前までの時間）は特に制限はない。また重合時間
は、重合温度により最適値が変化するものであるが、重
合温度が−１０〜１００℃の場合には２〜３００分の重
合時間が好ましく、特に５〜１００分が好ましい。重合
時間が２分未満の場合には、得られるポリジオキソラン
の分子量が低くなったり、重合率が低下する場合があ
る。重合時間が３００分を超える場合には、得られるポ
リジオキソランの分子量が低くなる場合がある。
【００１６】本発明において、１，３−ジオキソランを
重合する装置は特に制限はないが、例えば槽型反応器、
二軸混合撹拌機、スタテイックミキサー等が使用でき
る。
重合する装置は特に制限はないが、例えば槽型反応器、
二軸混合撹拌機、スタテイックミキサー等が使用でき
る。
【００１７】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明の範囲はこれらの実施例によって限定される
ものではない。
が、本発明の範囲はこれらの実施例によって限定される
ものではない。
【００１８】（実施例１）撹拌機、温度計を備えた１０
０ｍｌフラスコに１，３−ジオキソラン６０ｇを仕込
み、０℃に冷却した。減圧下１２０℃で２０時間乾燥す
ることによって得られたリンタングステン酸（結晶水部
分４．２重量％含む、ＤＴＡによる分析、以下同じ）
０．０３ｇをアセトン０．５ｇに溶解させた重合触媒液
を該フラスコに撹拌しながら添加し、重合を開始した。
氷浴で冷却することによって、重合触媒液添加３分後の
重合ピーク温度が５４℃になった。重合ピーク温度を確
認後、５０℃の湯浴で１５分間加熱した。その後トリエ
チエルアミン０．０８ｇを１，３−ジオキソラン５ｇに
溶解させた中和液を該重合反応生成物に添加した。１５
分間撹拌後、減圧下で１，３−ジオキソラン及びトリエ
チルアミンを留去することによって、本発明のポリジオ
キソラン（１）を得た。ポリジオキソラン（１）の収量
は４５ｇであり、数平均分子量（ポリスチレンを標準物
質としてゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測
定、以下同じ）は１５万であった。ポリジオキソラン
（１）から作成したフィルムは柔軟性があり引張強度２
００ｋｇ／ｃｍ2，伸度１１００％（ＪＩＳＫ４１２７
による、以下同じ）であった。該フィルムは冷水中では
崩壊し、温水中では可溶化した。
０ｍｌフラスコに１，３−ジオキソラン６０ｇを仕込
み、０℃に冷却した。減圧下１２０℃で２０時間乾燥す
ることによって得られたリンタングステン酸（結晶水部
分４．２重量％含む、ＤＴＡによる分析、以下同じ）
０．０３ｇをアセトン０．５ｇに溶解させた重合触媒液
を該フラスコに撹拌しながら添加し、重合を開始した。
氷浴で冷却することによって、重合触媒液添加３分後の
重合ピーク温度が５４℃になった。重合ピーク温度を確
認後、５０℃の湯浴で１５分間加熱した。その後トリエ
チエルアミン０．０８ｇを１，３−ジオキソラン５ｇに
溶解させた中和液を該重合反応生成物に添加した。１５
分間撹拌後、減圧下で１，３−ジオキソラン及びトリエ
チルアミンを留去することによって、本発明のポリジオ
キソラン（１）を得た。ポリジオキソラン（１）の収量
は４５ｇであり、数平均分子量（ポリスチレンを標準物
質としてゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測
定、以下同じ）は１５万であった。ポリジオキソラン
（１）から作成したフィルムは柔軟性があり引張強度２
００ｋｇ／ｃｍ2，伸度１１００％（ＪＩＳＫ４１２７
による、以下同じ）であった。該フィルムは冷水中では
崩壊し、温水中では可溶化した。
【００１９】（実施例２）撹拌機、温度計を備えた１０
０ｍｌフラスコに１，３−ジオキソラン６０ｇを仕込
み、水浴中で１０℃に冷却した。減圧下１２０℃で２０
時間乾燥することによって得られたリンタングステン酸
（結晶水部分４．２重量％含む）０．０２０ｇをメチル
エチルケトン０．２５ｇに溶解させた重合触媒液を該フ
ラスコに撹拌しながら添加し、重合を開始した。重合触
媒液添加３分後から発熱が認められ、６分後に重合ピー
ク温度４８℃を示した。重合ピーク温度を確認後、５０
℃の湯浴で１５分間加熱した。その後ジエチルアミン
０．１０ｇを１，３−ジオキソラン５ｇに溶解させた中
和液を該重合反応生成物に添加した。１５分間撹拌後、
減圧下で１，３−ジオキソラン及びジエチルアミンを留
去することによって、本発明のポリジオキソラン（２）
を得た。ポリジオキソラン（２）の収量は３８ｇであ
り、数平均分子量は１７万であった。ポリジオキソラン
（２）から作成したフィルムは柔軟性があり引張強度２
３０ｋｇ／ｃｍ2，伸度１５００％であった。該フィル
ムは冷水中では崩壊し、温水中では可溶化した。
０ｍｌフラスコに１，３−ジオキソラン６０ｇを仕込
み、水浴中で１０℃に冷却した。減圧下１２０℃で２０
時間乾燥することによって得られたリンタングステン酸
（結晶水部分４．２重量％含む）０．０２０ｇをメチル
エチルケトン０．２５ｇに溶解させた重合触媒液を該フ
ラスコに撹拌しながら添加し、重合を開始した。重合触
媒液添加３分後から発熱が認められ、６分後に重合ピー
ク温度４８℃を示した。重合ピーク温度を確認後、５０
℃の湯浴で１５分間加熱した。その後ジエチルアミン
０．１０ｇを１，３−ジオキソラン５ｇに溶解させた中
和液を該重合反応生成物に添加した。１５分間撹拌後、
減圧下で１，３−ジオキソラン及びジエチルアミンを留
去することによって、本発明のポリジオキソラン（２）
を得た。ポリジオキソラン（２）の収量は３８ｇであ
り、数平均分子量は１７万であった。ポリジオキソラン
（２）から作成したフィルムは柔軟性があり引張強度２
３０ｋｇ／ｃｍ2，伸度１５００％であった。該フィル
ムは冷水中では崩壊し、温水中では可溶化した。
【００２０】（比較例１）中和液として、ナトリウムメ
トキシドの１．６重量％メタノール−メチレンクロライ
ド溶液０．３ｇを使用する以外は実施例１と同様の操作
を行い比較ポリジオキソラン（１）を得た。比較ポリジ
オキソラン（１）の収量は４２ｇであったが、数平均分
子量は４万であった。比較ポリジオキソラン（１）から
作成したフィルムは非常にもろく引張試験に供すること
ができなかった。
トキシドの１．６重量％メタノール−メチレンクロライ
ド溶液０．３ｇを使用する以外は実施例１と同様の操作
を行い比較ポリジオキソラン（１）を得た。比較ポリジ
オキソラン（１）の収量は４２ｇであったが、数平均分
子量は４万であった。比較ポリジオキソラン（１）から
作成したフィルムは非常にもろく引張試験に供すること
ができなかった。
【００２１】（比較例２）中和液を用いない以外は実施
例１と同様の操作を行い比較ポリジオキソラン（２）を
得た。比較ポリジオキソラン（２）の収量は４１ｇであ
ったが、数平均分子量は２万であった。比較ポリジオキ
ソラン（２）から作成したフィルムは非常にもろく引張
試験に供することができなかった。
例１と同様の操作を行い比較ポリジオキソラン（２）を
得た。比較ポリジオキソラン（２）の収量は４１ｇであ
ったが、数平均分子量は２万であった。比較ポリジオキ
ソラン（２）から作成したフィルムは非常にもろく引張
試験に供することができなかった。
【００２２】
【発明の効果】本発明の方法によれば、再現性良く高分
子量のポリジオキソランが得られる。また、用いる重合
触媒は、腐食性がほとんどなく、さらに環境の水分の影
響を受けにくいという特徴のため安価な重合装置で重合
することが可能である。
子量のポリジオキソランが得られる。また、用いる重合
触媒は、腐食性がほとんどなく、さらに環境の水分の影
響を受けにくいという特徴のため安価な重合装置で重合
することが可能である。
【００２３】本発明の方法で得られるポリジオキソラン
は高分子量になるため、高強度フィルムとなる。また、
その冷水崩壊性、温水可溶性等の特徴を生かして、包装
用フィルム、繊維処理剤、増粘剤、可塑剤等に使用する
ことができる。
は高分子量になるため、高強度フィルムとなる。また、
その冷水崩壊性、温水可溶性等の特徴を生かして、包装
用フィルム、繊維処理剤、増粘剤、可塑剤等に使用する
ことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−41532（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−170610（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−204223（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−268727（ＪＰ，Ａ) 特公 昭41−13636（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭46−40702（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭48−17390（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 2/00 - 2/38 C08G 4/00 C08G 65/00 - 65/48
Claims (1)
- 【請求項１】 ヘテロポリ酸を重合触媒として１，３−
ジオキソランを重合して得られた重合反応生成物を有機
アミン及び／又はアンモニアで中和することを特徴とす
る高分子量ポリジオキソランの処理方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5188040A JP3016677B2 (ja) | 1993-07-29 | 1993-07-29 | 高分子量ポリジオキソランの処理方法 |
| PCT/JP1994/001228 WO1995004099A1 (fr) | 1993-07-29 | 1994-07-26 | Polydioxolane a poids moleculaire eleve et son procede de production |
| EP94921816A EP0675146B1 (en) | 1993-07-29 | 1994-07-26 | High-molecular-weight polydioxolane and process for producing the same |
| DE69424768T DE69424768T2 (de) | 1993-07-29 | 1994-07-26 | Polydioxolanhochmolekulargewichte und herstellungsverfahren |
| US08/777,064 US5747602A (en) | 1993-07-29 | 1996-12-30 | Production process for making high molecular weight polydioxolane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5188040A JP3016677B2 (ja) | 1993-07-29 | 1993-07-29 | 高分子量ポリジオキソランの処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0741533A JPH0741533A (ja) | 1995-02-10 |
| JP3016677B2 true JP3016677B2 (ja) | 2000-03-06 |
Family
ID=16216627
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5188040A Expired - Fee Related JP3016677B2 (ja) | 1993-07-29 | 1993-07-29 | 高分子量ポリジオキソランの処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3016677B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3016676B2 (ja) * | 1993-07-29 | 2000-03-06 | 株式会社日本触媒 | 高分子量ポリジオキソランの製造法 |
| TW444032B (en) * | 1998-06-15 | 2001-07-01 | Asahi Chemical Ind | Process for producing tetrahydrofuran polymer |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3016676B2 (ja) * | 1993-07-29 | 2000-03-06 | 株式会社日本触媒 | 高分子量ポリジオキソランの製造法 |
-
1993
- 1993-07-29 JP JP5188040A patent/JP3016677B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0741533A (ja) | 1995-02-10 |
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