DE102004012116A1

DE102004012116A1 - Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran oder Tetrahydrofuran-Copolymeren

Info

Publication number: DE102004012116A1
Application number: DE200410012116
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr. Pinkos; Martin Dr. Haubner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-03-12
Filing date: 2004-03-12
Publication date: 2005-09-22
Also published as: TW200604247A; WO2005087840A1

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur einstufigen Herstellung von Polytetrahydrofuran oder Tetrahydrofuran-Copolymeren durch Polymerisation von Tetrahydrofuran und gegebenenfalls mindestens eines Comonomers in Gegenwart einer Heteropolysäure, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung, bezogen auf die Heteropolysäure, weniger als 0,5 Gew.-% Eisenionen aufweist.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Polytetrahydrofuran oder THF-Copolymeren durch Polymerisation von Tetrahydrofuran und gegebenenfalls mindestens eines Comonomers in Gegenwart einer Heteropolysäure, bei dem die Reaktionsmischung, bezogen auf die Heteropolysäure, weniger als 0,5 Gew.-% Eisenionen aufweist.
Polytetrahydrofuran – im folgenden PTHF genannt – das auch als Polyoxybutylenglykol bekannt ist, wird in der Kunststoff- und Kunstfaserindustrie als vielseitiges Zwischenprodukt verwendet und dient unter anderem zur Herstellung von Polyurethan-, Polyester- und Polyamid-Elastomeren. Daneben ist es, wie auch einige seiner Derivate, in vielen Anwendungsfeldern ein wertvoller Hilfsstoff, so zum Beispiel als Dispergiermittel oder beim Entfärben (Deinken) von Altpapier.
PTHF wird technisch üblicherweise durch Polymerisation von Tetrahydrofuran – im folgenden kurz THF genannt – an geeigneten Katalysatoren hergestellt. Durch Zugabe geeigneter Reagenzien kann die Kettenlänge der Polymerketten gesteuert werden und so das mittlere Molekulargewicht auf den gewünschten Wert eingestellt werden. Die Steuerung erfolgt dabei durch Wahl von Art und Menge des Telogens. Solche Reagenzien werden Kettenabbruchreagenzien oder „Telogene" genannt. Durch die Wahl geeigneter Telogene können zusätzlich funktionelle Gruppen an ein oder beiden Enden der Polymerkette eingeführt werden.
Andere Telogene wirken nicht nur als Kettenabbruchsreagenzien, sondern werden auch in die wachsende Polymerisatkette des PTHF's eingebaut. Sie haben nicht nur die Funktion eines Telogens, sondern sind gleichzeitig ein Comonomer und können daher mit gleicher Berechtigung sowohl als Telogene wie auch als Comonomere bezeichnet werden. Beispiele für solche Comonomere sind Telogene mit zwei Hydroxygruppen wie die Diole (Dialkohole). Dies können beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Neopentylglykol,2-Methyl-1,3-propandiol, 1,3-Propandiol, 2-Butin-1,4-diol, 1,6-Hexandiol oder niedermolekulares PTHF sein. Weiterhin sind als Comonomere cyclische Ether wie 1,2-Alkylenoxide, zum Beispiel Ethylenoxid oder Propylenoxid, 2-Methyltetrahydrofuran oder 3-Methyltetrahydrofuran geeignet. Die Verwendung solcher Comonomere führt mit Ausnahme von Wasser, 1,4-Butandiol und niedermolekularem PTHF zur Herstellung von Tetrahydrofuran-Copolymeren – im folgenden THF-Copolymere genannt – und ermöglicht es auf diese Weise, PTHF chemisch zu modifizieren.
PTHF und THF-Copolymere sind wichtige Ausgangsstoffe für die Herstellung von elastischen Fasern, elastischen Konstruktionswerkstoffen und Beschichtungen. Man kann sie unter anderem durch Polymerisation von THF oder durch Copolymerisation von THF in Gegenwart kationischer Katalysatoren herstellen. Es ist beispielsweise aus EP-A 126 471 bekannt, als Katalysatoren Heteropolysäuren zu verwenden. Durch dieses Verfahren werden PTHF und THF-Copolymere einstufig zugänglich, während man nach anderen Verfahren zunächst die Ester der Polyoxyalkylenglykole erhält, die vor ihrer Verwendung auf dem Gebiet der Polymeren noch zu den Polyoxyalkylenglykolen hydrolysiert werden müssen.
Die beschriebenen einstufigen Polymerisationen bzw. Copolymerisationen lassen sich meist problemlos durchführen, wenn man reine Heteropolysäuren einsetzt, wie sie im Chemikalienhandel erhältlich sind. Da die reinen Heteropolysäuren jedoch teuer sind, ist es wünschenswert, die Einsatzmengen möglichst klein zu halten, zumindest aber eine lange Lebenszeit der Heteropolysäuren zu gewährleisten. Nachteilig ist, dass bei längerem Einsatz der Heteropolysäuren häufig deren Aktivität deutlich sinkt. Dies um so mehr, wenn die Reaktionen, wie technisch allgemein üblich, in metallischen Reaktoren ausgeführt werden.
Die schnelle Deaktivierung des Heteropolysäure-Katalysators erweist sich insbesondere bei kontinuierlich geführten Polymerisationen und Copolymerisationen sowie bei Polymerisationen mit wiederverwendetem Katalysator als besonders nachteilig, da sie zu sinkenden Polymerisationsumsätzen führt.
Es bestand daher die Aufgabe, ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von PTHF und THF-Copolymeren bereitzustellen, das zur Herstellung von PTHF und THF-Copolymeren mit gleichbleibenden Polymerisationsumsätzen auch bei wiederverwendetem Heteropolysäure-Katalysator geeignet ist und eine Deaktivierung des Heteropolysäurekatalysators vermeidet.
Überraschenderweise wurde nun ein Verfahren zur einstufigen Herstellung von Polytetrahydrofuran oder Tetrahydrofuran-Copolymeren durch Polymerisation von Tetrahydrofuran und gegebenenfalls mindestens eines Comonomers in Gegenwart einer Heteropolysäure, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung bezogen auf die Heteropolysäure, weniger als 0,5 Gew.-% Eisenionen aufweist, gefunden.
Unter Eisenionen werden in dieser Anmeldung insbesondere Eisenionen der Oxidationsstufen (+II) und (+III) verstanden. Die Bestimmung des Gehalts der Reaktionsmischung an Eisenionen erfolgt in an sich bekannter Weise durch Atomabsorptionsspektrometrie
Der Eisenionengehalt der Reaktionsmischung sollte 0 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt unter 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 0,05 Gew.-%, insbesondere bevorzugt ist die Reaktionsmischung frei von Eisenionen. Die zur Reduzierung des Eisengehalts der Reaktionsmischung verwendete Methode ist an sich nicht kritisch. Unter Reaktionsmischung wird in der vorliegenden Anmeldung die Mischung aus THF und gegebenenfalls Heteropolysäure, sowie gegebenenfalls Comonomer, Telogen und Lösungsmittel verstanden.
Bevorzugte Maßnahmen zur Vermeidung der schädlichen Eisenionengehalte sind die Vermeidung von Eisenionen-haltigen Heteropolysäuren von vornherein. Die eingesetzten Heteropolysäure sollten daher weniger als 0,5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 0,05 Gew.-% Eisenionen aufweisen.
Weiterhin ist die Verwendung von Apparaten, insbesondere von Reaktoren und Leitungen, mit denen die Heteropolysäuren in Kontakt kommen aus Glas, Emaille oder Kunststoffe empfehlenswert. Da dies bei technischen Prozessen aber oft nicht möglich oder unwirtschaftlich ist, sind Maßnahmen notwendig, um die Einwirkung von Heteropolysäuren auf metallische, eisenhaltige Reaktorwände, Rohrleitungen, Pumpen usw. möglichst zu minimieren. Es hat sich überraschend gezeigt, dass dabei der konsequente Ausschluss von aktivem Sauerstoff von entscheidender Bedeutung ist. Unter aktivem Sauerstoff ist Sauerstoff in Form von z.B. Luft oder gelöstem Sauerstoff bzw. Peroxiden und Hydroperoxiden v.a. in Form von organischen Hydroperoxiden zu verstehen. Da sich die Einwirkung von aktivem Sauerstoff auch kumulativ auswirken kann, ist darauf zu achten, dass auch kleine Mengen, die ständig dem Reaktionssystem zugeführt werden, möglichst vermieden werden. Empfehlenswert sind bezogen auf die Laufzeit des Prozesses molare Sauerstoffmengen bezogen auf eingesetzte Mole Heteropolysäure von kleiner 1000, bevorzugt kleiner 100, besonders bevorzugt kleiner 50. Vorteilhaft wird die Polymerisation unter einer Inergasatmosphäre vollzogen. Als Inertgase können z.B. Stickstoff, Kohlendioxid oder Edelgase dienen, bevorzugt ist Stickstoff. Die Inertgase sollten frei von Sauerstoff sein.
Ist ein Aufkommen von Eisenionen nicht zu vermeiden, oder soll ein bereits schon einmal verwendetes und daher (teil)desaktivierter Katalysator wieder regeneriert werden, so ist der Einsatz von Ionentauscher in der H-Form empfehlenswert. Dabei kann die Heteropolysäure-haltige Reaktionsmischung chargenweise oder kontinuierlich zur Eisenionenentfernung über den Ionentauscher geleitet werden.
Es können alle bekannten anorganischen und organischen Ionentauscher, wie sie beispielsweise aus Ullmann's Encyclopedia of Industriel Chemistry, 6th Edition, electronic release, 2000, bekannt sind, zur Entfernung der Eisenionen aus der Reaktionsmischung verwendet werden. Geeignete saure Ionenaustauschern, auch Kationentauscher genannt, sind stark saure Ionenaustauscher, die an ein organisches polymeres Grundgerüst über Benzolgruppen gebundene Sulfonsäuregruppen enthalten, und beispielsweise in Form der Handelsprodukte Amberlite^® Ir 120, Amberjet^© 1200 H und Duolite^® C20 von der Firma Rohm & Haas, Darmstadt, Dowex^® HCR von der Firma Dow Chemical, Midland, Michigan, USA, Lewatit^® K2621 und Lewatit^® S100 der Firma Bayer AG, Leverkusen vertreiben werden, in allen möglichen Formen, beispielsweise körnig oder als Gel. Geeignet sind auch schwach saure Ionenaustauscher, in der Regel ein Polyacrylate, die beispielsweise in Form der Handelsprodukte Amberlite^® IRC 76 und Duolite^® C433 von der Firma Rohm & Haas, Darmstadt vertrieben werden. Geeignet sind zudem Tonerden und Zeolithe in der H-Form. Bei kontinuierlicher Durchführung der Copolymerisation kann das die Reaktionsmischung über einen mit Ionenaustauscher gefüllten Vorreaktor in den Polymerisationsreaktor geleitet werden.
Die Polymerisation bzw. Copolymerisation des THF's in Gegenwart von Heteropolysäuren als Katalysator erfolgt in an sich bekannter Weise, wie sie zum Beispiel in EP-A 126 471 beschrieben ist. Heteropolysäuren, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind anorganische Polysäuren, die im Gegensatz zu Isopolysäuren mindestens zwei verschiedene Zentralatome besitzen. Heteropolysäuren entstehen aus jeweils schwachen mehrbasigen Sauerstoffsäuren eines Metalles, wie Chrom, Molybdän, Vanadium und Wolfram sowie eines Nichtmetalles, wie Arsen, Jod, Phosphor, Selen, Silizium, Bor und Tellur als partielle gemischte Anhydride. Als Beispiele seine die Dodecawolframphosphorsäure H₃(PW₁₂O₄₀) oder die Decamolybdophosporsäure H₃(PMo₁₂O₄₀) genannt. Die Heteropolysäuren können als zweites Zentralatom auch Aktinoide oder Lanthanoide enthalten (Z. Chemie 17 (1977), Seiten 353 bis 357 bzw. 19 (1979), 308). Die Heteropolysäuren können allgemein durch die Formel H_8-n (YⁿM₁₉O₄₀) mit n = Wertigkeit des Elementes Y (z.B. Bor, Silizium, Zink) beschrieben werden (s. auch Heteropoly- und Isopoly-oxomtalates, Berlin; Springer 1983). Für das erfindungsgemäße Verfahren sind als Katalysatoren Phosphorwolframsäure, Phosphormolybdänsäure, Siliziummolybdänsäure und Siliziumwolframsäure besonders gut geeignet. Dodecawolframatophosphorsäure und/oder Decamolybdatophosphorsäure sind bevorzugt.
Die Polymerisation und die Copolymerisation können chargenweise, in semi-batch oder kontinuierlich der Fahrweise durchgeführt werden, wobei die kontinuierliche Fahrweise bevorzugt ist.
Die als Katalysatoren verwendeten Heteropolysäuren können sowohl getrocknet (1 bis 10 Mol Wasser/Mol Heteropolysäure) oder ungetrocknet (10 bis 40 Mol Wasser/Hetero^polysäure) in der Copolymerisation verwendet werden. Die Menge an verwendeter Heteropolysäure beträgt bevorzugt 0,05 Teile – bis 500 Teile, bezogen auf 100 Teile eingesetztes THF.
Das eingesetzte THF kann in marktüblicher Qualität verwendet werden. Vorzugsweise sollte jedoch THF mit einem Peroxidgehalt von unter 100 ppm, bevorzugt unter 30 ppm, besonders bevorzugt unter 10 ppm eingesetzt werden. Der Peroxidgehalt im THF kann beispielsweise durch vorherige Destillation gesenkt werden.
THF-Copolymere lassen sich herstellen durch die zusätzliche Verwendung von cyclischen Ethern als Comonomere in Gegenwart eines Telogens z.B. Wasser, die sich ringöffnend polymerisieren lassen, bevorzugt drei-, vier- und fünfgliedrige Ringe, wie 1,2-Alkylenoxide, z.B. Ethylenoxid oder Propylenoxid, Oxetan, substituierte Oxetane, wie 3,3-Dimethyloxetan, die THF-Derivate 2-Methyltetrahydrofuran oder 3-Methyltetrahydrofuran oder 2,3-Dimethyl-THF, wobei 2-Methyltetrahydrofuran oder 3-Methyltetrahydrofuran besonders bevorzugt sind.
Ebenfalls ist die Verwendung von C₂- bis C₁₂-Diolen als Comonomeren möglich. Dies können beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Neopentylglykol (im folgenden auch als „NPG" bezeichnet), 1,3-Butandiol, 2-Methylbutandiol, 1,3-Propandiol, 2-Butin-1,4-diol, 1,5-Pentadiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol oder niedermolekulares PTHF mit mittleren Molekulargewichten von 200 bis 600 Dalton sein.
Erfindungsgemäß werden zur Herstellung der Copolymere 1 bis 60 Gew.-% des Comonomers, bevorzugt C₂- bis C₁₂-Diols, bezogen auf THF eingesetzt. Die Menge an Comonomer beträgt bevorzugt 2 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf THF.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich PTHF oder THF-Copolymere mit mittleren Molekulargewichten von 250 bis 10000 Dalton gezielt herstellen.
Unter der Bezeichnung „mittleres Molekulargewicht" oder „mittlere Molmasse" wird in dieser Anmeldung das Zahlenmittel M_n des Molekulargewichts der im Polymerisat enthaltenen Polymeren verstanden.
Die erfindungsgemäße Copolymerisation in Gegenwart von Diolen als Comonomeren wird bevorzugt in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs durchgeführt. Diese Fahrweise ist in der deutschen Patentanmeldung Nr. 102 399 47.6 vom 30.082002 der BASF-Aktiengesellschaft mit dem Titel „Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran-Copolymeren", auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, beschrieben. Die verwendeten Kohlenwasserstoffe sollen zur Azeotropbildung mit Wasser geeignet sein. Als Kohlenwasserstoff werden zum Beispiel aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 12 C-Atomen oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 10 C-Atomen oder deren Gemische eingesetzt. Im einzelnen sein z.B. Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Cyclopentan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Naphtha lin genannt, von denen Pentan, Cyclopentan und Octan bevorzugt sind und Pentan besonders bevorzugt ist.
Die Kohlenwasserstoffe werden dem Frischzulauf der Copolymerisation in einer Menge von 1 × 10^–4 Gew.-% (entsprechend 1 ppm) bis 30 Gew-%, bezogen auf den Frischzulauf aus alpha, omega-Diol und THF, bevorzugt 1 ppm bis 16 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, zugegeben. Es ist jedoch auch möglich, den Kohlenwasserstoff in den Kopf der Destillationskolonne zur Abtrennung des Gemisches aus Kohlenwasserstoff und Wasser einzuleiten. Über die Gesamtmenge an Wasser, die aus der Copolymerisation ausgeschleust wird, kann das jeweilige Molgewicht eingestellt werden. Im allgemeinen bindet 1 Mol Heteropolysäure 10 bis 40 Moleküle Wasser durch koordinative Bindung. Die als Katalysatoren verwendeten Heteropolysäuren sollten sollten etwa 1 bis 10 Moleküle Wasser pro Molekül Heteropolysäure enthalten. Zudem wird durch die Copolymerisation beispielsweise mit alpha, omega-Diolen als Comonomer Wasser frei. Je höher der Wassergehalt der Copolymerisationslösung ist, desto niedriger ist das Molekulargewicht des erhaltenen Copolymerisats.
Im allgemeinen wird die Polymerisation bzw. Copolymerisation in Abhängigkeit von der Katalysatormenge und der Reaktionstemperatur beim chargenweisen Verfahren während eines Zeitraums von 0,5 bis 70 Stunden, vorzugsweise von 5 bis 50 Stunden und besonders bevorzugt von 10 bis 40 Stunden durchgeführt. Beim kontinuierlichen Verfahren werden üblicherweise Verweilzeiten von 1 bis 50 und vorzugsweise von 10 bis 40 Stunden eingestellt. Zu Beginn einer kontinuierlichen Umsetzung benötigt das beschriebene Reaktionssystem eine gewisse Zeit bis sich ein stationäres Gleichgewicht eingestellt hat und während der es vorteilhaft sein kann, den Reaktorauslass geschlossen zu halten, also keine Produktlösung aus der Reaktionsapparatur auszutragen.
Die Polymerisation bzw. Copolymerisation wird üblicherweise bei Temperaturen von 20 bis 100°C, vorzugsweise bei 30 bis 80°C vorgenommen. Vorteilhaft wird dabei unter Atmosphärendruck gearbeitet, die Umsetzung unter Druck, vornehmlich unter dem Eigendruck des Reaktionssystems, kann sich aber gleichfalls als zweckmäßig und vorteilhaft erweisen.
Die Reaktoren sollten sowohl bei der chargenweisen, der semi-batch-Fahrweise als auch bei der kontinuierlichen Verfahrensweise mit leistungsfähigen Mischeinrichtungen, beispielsweise Rührwerken, ausgestattet sein.
Als Reaktor sind alle dem Fachmann bekannten Flüssigreaktoren mit inerter oder/und externer freie Flüssigkeitsoberfläche zur notwendigen Abdampfung der wasserhaltigen Brüden, bei denen in der Flüssigkeit genügend hohe Scherkräfte zur Suspendierung der Katalysatorphase in der homogenen Monomer/Polymerphase erreicht werden, geeignet (Rührkessel, Umlaufreaktoren, Strahlschlaufe, pulsierte Einbauten). Eine be sonders günstige Bauart ist die Ausführung als Strahlschlaufe, da hier die notwendige Temperierung des Reaktors auf einfache Weise in den Flüssigumlaufstrom integriert werden kann. Aus der Reaktionsmischung wird kontinuierlich oder diskontinuierlich das wasserhaltige Gemisch des Kohlenwasserstoffs abgedampft und der Wassergehalt des Reaktorinhaltes so auf reaktionstechnisch günstige Werte eingestellt.
Dabei kann die Umsetzung in herkömmlichen, für kontinuierliche Verfahren geeigneten Reaktoren oder Reaktoranordnungen, beispielsweise in Rohrreaktoren, welche mit Innenausbauten ausgestattet sind, die eine gute Durchmischung der emulsionsartigen Copolymerisationsansatzes gewährleisten oder aber auch in Rührkesselkaskaden ausgeführt werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können PTHF und THF-Copolymere, wirtschaftlich, ohne Verlust der Katalysatoraktivität und in guter Ausbeute, selektiv und mit einer engen Molekulargewichtsverteilung sowie in reiner Form mit niederen Farbzahlen erhalten werden.
Beispiele
Bestimmung der OH-Zahl
Unter der Hydroxyzahl wird diejenige Menge an Kaliumhydroxid in mg verstanden, die der bei der Acetylierung von 1 g Substanz gebundenen Menge Essigsäure äquivalent ist.
Die Hydroxyzahl wird bestimmt durch die Veresterung der vorhandenen Hydroxylgruppe mit einem Überschuss an Essigsäureanhydrid. Nach der Umsetzung wird das überschüssige Essigsäureanhydrid mit Wasser hydrolysiert und als Essigsäure mit Natronlauge zurücktitriert.
Bestimmung Eisenionengehalt durch Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) 0,2 bis 0,3 g der Probe der Reaktionsmischung werden in 10 ml Propanol-2 gelöst. Diese Probenlösung wird mit weiterem Propanol-2 im Verhältnis 1:10 sowie 1:20 verdünnt.
Die Messung dieser zwei Lösungen erfolgt per Atomabsorption, Graphitrohrtechnik mit Zeeman-Untergrundkompensation nach dem Verfahren der Standard-Addition.
Messgerät:

AAS-Spektrometer, z.B. Fa. Varian Typ „SpectraAA 880"

Messbedingungen:

Wellenlänge Fe: 248,3 nm

Spalt: 0,2 nm

Dosiervolumen: 10 μl

Bestimmungsgrenze: 1 mg/kg in der Probe.
Bestimmung Sauerstoffgehalt
Durchführung:
Der Anteil des gelösten Sauerstoffs in Flüssigkeiten wurde durch Ausstrippen mit einem Inertgas und anschließender Detektion mit Hilfe einer elektrochemischen Messzelle bestimmt.
In einer Messvorrichtung (kleines Glasgefäß mit Einleitungsrohr, das in einer Glasfritte endet)) wurde eine mit der zu analysierenden Substanz gut mischbare, nicht reagierende Flüssigkeit vorgelegt. Dabei kann es sich auch um eine Teilmenge der zu analysierenden Probe handeln. Durch die Messzelle und die vorgelegte Flüssigkeit wurde dann so lange das Strippgas (N2) geleitet, bis die Messvorrichtung sauerstofffrei war. Dies kann an der Anzeige der Sauerstoffzelle kontrolliert werden. In die Vorlage wurde dann durch ein Septum ein Aliquot der Probe mit Hilfe einer Spritze dosiert und der Messvorgang gestartet. Die optimale Durchmischung der beiden Flüssigkeiten ist dabei durch das durchperlende Strippgas gewährleistet. Das Ende des Messvorgangs war erreicht, wenn das Signal der Sauerstoff-Messzelle wieder das gleiche Niveau wie vor der Probenzugabe erreicht hat. Das Messsignal der Sauerstoffzelle wurde mit Hilfe eines Labordatensystems aufgezeichnet und ausgewertet.
Kalibrierung:
Zur Kalibrierung der Messanordnung wurde in die Messzelle mit der Flüssigkeitsvorlage mit Hilfe einer gasdichten Spritze eine definierte Menge eines Kalibriergases mit bekanntem Sauerstoffgehalt dosiert und das erhaltene Messsignal mit Hilfe des Labordatensystems ausgewertet.
Geräte:

Messvorrichtung mit Septum und Einleitungsrohr mit Fritte
Strippgasversorgung
elektrochemische Sauerstoff-Messzelle (,Herschzelle', z.B. Fa. TELEDYNE, Typ B 1)
Labordatensystem
Kalibriergas mit bekanntem Sauerstoffanteil in Inertgas
Flüssigdosierspritzen
gasdichte Spritze (für Kalibiergas)

Beispiel 1
Als Polymerisationsreaktor wurde ein doppelwandiger Rührkessel (2 Liter) aus hochlegiertem, nicht rostendem Edelstahl, beispielsweise mit 18 % Chrom, wie z.B. X6CrNiTi18-10 mit 0,06 % Kohlenstoff, 18 % Chrom, 10 % Nickel und maximal 0,48 Titan und Rest Eisen, mit einer Rührvorrichtung und aufgesetzter Gegenstromrektifikationskolonne (10 theoretische Stufen) verwendet. Vor Beginn der Reaktion wurde der Polymerisationsreaktor dreimal evakuiert und anschließend mit Stickstoff entspannt. Die verwendeten Lösungsmittel wurden vor Gebrauch mit Stickstoff entgast.
Es wurde ein Gemisch aus 505 g THF und 27 g Neopentylglykol technischer Qualität zu einer homogenen Lösung verrührt. Dazu wurden unter Rühren 350 g einer Dodecaphosphorwolframsäure (H₃PW₁₂O₄₀·x H₂O mit x = 4-7) gegeben. Die erhaltene Emulsion wurde bei 95°C 25 h gerührt. Im Anschluss wurden 20 g/h eines Gemisches aus Neopentylglykol/THF/n-Pentan, welches zu 5 Teilen aus marktüblichem NPG, zu 2 Teilen aus Pentan und zum Rest aus THF besteht, Die Reaktionstemperatur wurde auf 66-69°C gehalten. Das dabei abdampfende THF/Pentan/Wassergemisch wurde kondensiert. Anfallendes Wasser wurde nach erfolgter Phasentrennung verworfen.
Der kontinuierlich erhaltene Reaktionsaustrag des Polymerisationsreaktors wurde mit 40 g Pentan versetzt und einer Phasentrennung unterworfen. Die schwere Katalysatorphase wurde in den Polymerisationsreaktor zurückgefahren. Die obere Phase wurde bei 20°C über eine Kombination aus Kationen- und Anionentauscher gefahren, welche jeweils als Festbett angeordnet waren.
THF wurde dann bei 1,0 bar und 75°C einstufig abgedampft und in die Reaktion zurückgefahren. Bei 2 mbar und 170°C wurde nicht umgesetztes NPG ebenfalls einstufig verdampft und in die Reaktion zurückgefahren.
Der durch Probennahme ermittelte Copolymerisationsumsatz betrug am Anfang des Versuchs ca. 40 %. Innerhalb einer Versuchsdauer von 2000 h desaktivierte der Katalysator nur unmerklich. Nach 2000 Betriebsstunden betrug der mittlere Polymerisationsumsatz 39 %. Dies entspricht einer mittleren Desaktivierung von 0,012 %/Tag. Die Fe-Bestimmung der Heteropolysäurephase ergab einen Gehalt von 13 ppm.
Es wurde ein Copolymeres mit einer mittleren OH-Zahl von 58 mg KOH/g erhalten.
Vergleichsbeispiel 2
Das Beispiel 1 wurde ohne Inertisierung der Versuchsapparatur und der Lösungsmittel und durch Zusatz von Eisen-II und Eisen III-chlorid wiederholt, sodaß der Fe-Ionengehalt 5800 ppm entsprach.
Der durch Probennahme bestimmte Copolymerisationsumsatz betrug am Anfang des Versuchs ca. 40 %. Innerhalb einer Versuchsdauer von 2000 h desaktivierte der Katalysator stark. Nach 2000 Betriebsstunden betrug der mittlere Polymerisationsumsatz 27 %. Dies entspricht einer mittleren Desaktivierung von ca. 0,15 %/Tag.

Claims

Verfahren zur einstufigen Herstellung von Polytetrahydrofuran oder Tetrahydrofuran-Copolymeren durch Polymerisation von Tetrahydrofuran und gegebenenfalls mindestens eines Comonomers in Gegenwart einer Heteropolysäure, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung bezogen auf die Heteropolysäure, weniger als 0,5 Gew.-% Eisenionen aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt der Reaktionsmischung an Eisenionen weniger als 0,1 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Comonomere zur Herstellung der Tetrahydrofuran-Copolymere C₂- bis C₁₂-Diole, 1,2-Alkylenoxide, Oxetan, alkylsubstituierte Octane, 2-Methyltetrahydrofuran und/oder 3-Methyltetrahydrofuran verwendet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Heteropolysäure Dodecawolframatophosphorsäure und/oder Decamolybdatophosphorsäure verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Heteropolysäure-haltige Reaktionsmischung mit einem Ionentauscher behandelt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass unter weitgehendem Ausschluss von Sauerstoff polymerisiert wird.