WO2005087757A1 - Verfahren zur herstellung von tetrahydrofuran unter verwendung einer heteropolysäure als katalysator und unter sauerstoffausschluss - Google Patents

Verfahren zur herstellung von tetrahydrofuran unter verwendung einer heteropolysäure als katalysator und unter sauerstoffausschluss Download PDF

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    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium

Definitions

  • the rapid deactivation of the heteropolyacid catalyst proves to be particularly disadvantageous, in particular in the case of continuously carried out reactions and processes with reused catalyst, since it leads to falling sales.
  • molar amounts of oxygen based on the moles of heteropolyacid used, of less than 1000, preferably less than 100, particularly preferably less than 50 are recommended.
  • the polymerization is advantageously carried out under an inert gas atmosphere.
  • inert gases e.g. Serve nitrogen, carbon dioxide or noble gases, nitrogen is preferred.
  • the inert gases should be as free from oxygen as possible.
  • the reaction mixture containing 1,4-butanediol is preferably degassed with nitrogen before the reaction.
  • the process according to the invention has the advantage that the 1,4-butanediol-containing reactoin mixtures used do not use an acidic acid before the conversion to THF Catalyst need to be pre-cleaned.
  • 1, 4-butanediol is cyclized to THF over a long period of time with constant productivity of the heteropolyacid, without significant amounts of by-products being produced.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von THF (Tetrahydrofuran) durch Umsetzung einer 1,4-Butandiol enthaltenden Reaktionsmischung an einer Heteropolysäure, wobei die Reaktionsmischung, bezogen auf die Heteropolysäure, weniger als 0,2 Gew.-% Eisenionen aufweist.

Description

VARFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON TETRAHYDROFURAN UNTER VERWENDUNG EINER HETEROPOLYSÄURE ALS KATALYSATOR UND UNTER SAUERSTOFFAUSSCHLUSS Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran (THF) durch Umsetzung einer 1 ,4-Butandiol enthaltenden Reaktionsmischung an einer Heteropoly- säure, wobei die Reaktionsmischung, bezogen auf die Heteropolysäure weniger als 0,2 Gew.-% Eisenionen aufweist.
Verfahren zur Herstellung von THF aus 1 ,4-Butandiol sind seit langem bekannt. In K. Weissermel, H.-J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, VCH Verlagsgesellschaft, D 69451 Weinheim, 1994, Seite 111 , ist die Umsetzung von 1 ,4-Butandiol zu THF durch Wasserabspaltung unter Zugabe von Phosphorsäure, Schwefelsäure oder sauren Ionenaustauschern beschrieben. Dabei wird das mit Säure versetzte 1 ,4-Butandiol erhitzt und in dem Maß durch 1 ,4-Butandiol ergänzt, wie THF/Wasser herausdestilliert.
Ebenfalls für die Cyclisierung von 1 ,4-Butandiol zu THF geeignete Katalysatoren sind Heteropolysäuren. Die Cyclisierung zu THF lässt sich meist problemlos durchführen, wenn man reine Heteropolysäuren einsetzt, wie sie im Chemikalienhandel erhältlich sind. Da die reinen Heteropolysäuren teuer sind, ist es wünschenswert, die Einsatzmengen möglichst klein zu halten, zumindest aber eine lange Lebenszeit der Heteropolysäuren zu gewährleisten. Nachteilig ist, dass bei längerem Einsatz der Heteropolysäuren häufig deren Aktivität sinkt. Dies um so mehr, wenn die Reaktionen, wie technisch allgemein üblich, in metallischen Reaktoren ausgeführt werden.
Die schnelle Deaktivierung des Heteropolysäure-Katalysators erweist sich insbesondere bei kontinuierlich geführten Umsetzungen und Prozessen mit wiederverwendetem Katalysator als besonders nachteilig, da sie zu sinkenden Umsätzen führt.
Es bestand daher die Aufgabe, ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von THF aus 1 ,4-Butandiol an einem Heteropolysäurekatalysator bereitzustellen, das gleichbleibende Umsätze, auch bei wiederverwendetem Heteropolysäure- Katalysator, gewährleistet und eine Deaktivierung des Heteropolysäurekatalysators weitgehend vermeidet.
Überraschenderweise wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von THF durch Umsetzung von 1 ,4-Butandiol enthaltenden Reaktionsmischungen in Gegenwart einer Heteropolysäure, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung bezogen auf die Heteropolysäure, weniger als 0,2 Gew.-% Eisenionen aufweist, gefunden.
Unter Eisenionen werden in dieser Anmeldung insbesondere Eisenionen der Oxidati- onsstufen (+II) und (+III) verstanden. Die Bestimmung des Gehalts der Reaktionsmi- schung an Eisenionen erfolgt in an sich bekannter Weise durch Atomabsorpti- onsspektrometrie.
Der Eisenionengehalt der Reaktionsmischung sollte 0 bis 0,2 Gew.-%, bevorzugt unter 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 0,05 Gew.-%, betragen, insbesondere bevorzugt ist die Reaktionsmischung frei von Eisenionen. Die zur Reduzierung des Eisen- Gehalts der Reaktionsmischung verwendete Methode ist an sich nicht kritisch. Unter Reaktionsmischung wird in der vorliegenden Anmeldung die mit Heteropolysäure-, versetzte 1 ,4-Butandiol enthaltende Reaktionsmischung verstanden.
Bevorzugte Maßnahmen zur Vermeidung der schädlichen Eisenionengehalte sind die Vermeidung des Einsatzes von Eisenionen-haltigen Heteropolysäuren. Die eingesetzten Heteropolysäure sollte daher weniger als 0,5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 0,05 Gew.-% Eisenionen aufweisen.
Weiterhin ist die Verwendung von Apparaten, insbesondere von Reaktoren und Leitungen, mit denen die Heteropolysäuren in Kontakt kommen aus Glas, Emaille oder Kunststoffe empfehlenswert. Da dies bei großtechnischen Prozessen aber oft nicht möglich oder sehr teuer ist, sind Maßnahmen notwendig, um die Einwirkung von Hete- ropolysäuren auf metallische, eisenhaltige Reaktorwände, Rohrleitungen, Pumpen usw. möglichst zu minimieren. Es hat sich überraschend gezeigt, dass dabei der konsequente Ausschluss von aktivem Sauerstoff von entscheidender Bedeutung ist. Unter aktivem Sauerstoff ist Sauerstoff in Form von z.B. Luft oder gelöstem Sauerstoff bzw. Peroxiden und Hydroperoxiden v.a. in Form von organischen Hydroperoxiden zu ver- stehen. Da sich die Einwirkung von aktivem Sauerstoff auch kumulativ auswirken kann, ist darauf zu achten, dass auch kleine Mengen, die ständig dem Reaktionssystem zugeführt werden, möglichst vermieden werden. Empfehlenswert sind bezogen auf die Laufzeit des Prozesses molare Sauerstoffmengen, bezogen auf eingesetzte Mole Heteropolysäure, von kleiner 1000, bevorzugt kleiner 100, besonders bevorzugt kleiner 50. Vorteilhaft wird die Polymerisation unter einer Inertgasatmosphäre vollzogen. Als Inertgase können z.B. Stickstoff, Kohlendioxid oder Edelgase dienen, bevorzugt ist Stickstoff. Die Inertgase sollten möglichst sauerstofffrei sein. Die 1 ,4-Butandiol enthaltende Reaktionsmischung wird bevorzugt vor der Umsetzung in üblicherweise mit Stickstoff entgast.
Ist ein Aufkommen von Eisenionen nicht zu vermeiden, oder soll ein bereits schon einmal verwendeter und daher (teil)desaktivierter Katalysator wieder regeneriert werden, so ist der Einsatz von lonentauscher in der H-Form empfehlenswert. Dabei kann die Heteropolysäure-haltige Reaktionsmischung absatzweise oder kontinuierlich zur Eisenionenentfernung über den lonentauscher geleitet werden. Es können alle bekannten anorganischen und organischen lonentauscher, wie sie beispielsweise aus Ullmann's Encyctopedia of Industriel Chemistry, 6th Edition, electronic release, 2000, bekannt sind, zur Entfernung der Eisenionen aus der Reaktionsmischung verwendet werden. Geeignete saure Ionenaustauschern, auch Kationentau- scher genannt, sind stark saure Ionenaustauscher, die an ein organisches polymeres Grundgerüst über Benzolgruppen gebundene Sulfonsäuregruppen enthalten, und beispielsweise in Form der Handelsprodukte Amberlite® Ir 120, Amberjet® 1200 H und Duolite® C20 von der Firma Rohm & Haas, Darmstadt, Dowex® HCR von der Firma Dow Chemical, Midland, Michigan, USA, Lewatit®K2621 und Lewatit® S100 der Firma Bayer AG, Leverkusen vertreiben werden, in allen möglichen Formen, beispielsweise körnig oder als Gel. Geeignet sind auch schwach saure Ionenaustauscher, in der Regel ein Polyacrylate, die beispielsweise in Form der Handelsprodukte Amberlite® IRC 76 und Duolite® C433 von der Firma Rohm & Haas, Darmstadt vertrieben werden. Geeignet sind zudem Tonerden und Zeolithe in der H-Form.
Die Umsetzung des 1 ,4-Butandiols zu THF in Gegenwart von Heteropolysäuren als Katalysator erfolgt in an sich bekannter Weise, wie sie zum Beispiel in JP-A 61-126080 beschrieben ist. Heteropolysäuren, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind anorganische Polysäuren, die im Gegensatz zu Isopolysäuren mindes- tens zwei verschiedene Zentralatome besitzen. Heteropolysäuren entstehen aus jeweils schwachen mehrbasigen Sauerstoffsäuren eines Metalles, wie Chrom, Molybdän, Vanadium und Wolfram sowie eines IMichtmetalles, wie Arsen, Jod, Phosphor, Selen, Silizium, Bor und Tellur als partielle gemischte Anhydride. Als Beispiele seine die Do- decawolframphosphorsäure H3(PW12O40) oder die Decamolybdophosporsäure H3(PMθι2O40) genannt. Die Heteropolysäuren können als zweites Zentralatom auch Aktinoide oder Lanthanoide enthalten (Z. Chemie 17 (1977), Seiten 353 bis 357 bzw. 19 (1979), 308). Die Heteropolysäuren können allgemein durch die Formel H8. π(YnM19O40) mit n = Wertigkeit des Elementes Y (z.B. Bor, Silizium, Zink) beschrieben werden (s. auch Heteropoly- und Isopoly-oxomtalates, Berlin; Springer 1983). Für das erfindungsgemäße Verfahren sind als Katalysatoren Phosphorwolframsäure, Phosphormolybdänsäure, Siliziummolybdänsäure und Siliziumwolframsäure besonders gut geeignet, Dodecawolf ramatophosphorsäure und Decamolybdatophosphorsäure sind bevorzugt.
Die als Katalysatoren verwendeten Heteropolysäuren können sowohl getrocknet (1 bis 10 Mol Wasser/Mol Heteropolysäure) oder ungetrocknet (10 bis 40 Mol Wasser/ Heteropolysäure) in der Cyclisierung verwendet werden. Die Menge an verwendeter Heteropolysäure beträgt bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Reaktionsgemisch.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass die eingesetzten 1 ,4-Butandiol enthaltenden Reaktoinsmischungen nicht vor der Umsetzung zu THF an einem sauren Katalysator vorgereinigt werden müssen. 1 ,4-Butandiol wird bei gleichbleibender Produktivität der Heteropolysäure über lange Zeiträume zu THF cyclisiert, ohne dass nennenswerte Mengen Nebenprodukte entstehen .
Die Umsetzung von 1 ,4-Butandiol enthaltenden Reaktionsmischungen zu THF wird in der Flüssigphase durchgeführt.
Die bei der Umsetzung als Zulauf eingesetzten 1 ,4-Butandiol enthaltenden Reaktionsmischungen können durch bekannte Verfahren erhalten werden.
So kann beispielsweise eine 1 ,4-Butandiol enthaltende Reaktionsmischung eingesetzt werden, die nach dem Reppe-Verfahren aus Acetylen und Formaldehyd und anschließende Hydrierung des entstandenen 1 ,4-Butindiols gewonnen wird, oder durch Aceto- xylierung bzw. Chlorierung von Butadien.
Verwendet werden kann auch der Hydrieraustrag der Hydrierung einer Verbindung ausgewählt aus Maleinsäure, Maleinsäuremonoestern, Maleinsäurediestern, Maleinsäureanhydrid und einem bei deren Hydrierung entstehenden Zwischenprodukt als Zulauf eingesetzt. Solche Zwischenprodukte sind beispielsweise Bernsteinsäurean- hydrid, γ-Butyrolacton, Bernsteinsäure oder Bernsteinsäurediester. Besonders bevorzugt wird der Hydrieraustrag der Hydrierung von Butindiol bzw. Maleinsäurediestern als Zulauf bei der Umsetzung zu THF eingesetzt.
Die Hydrierung von Maleinsäurediestern kann in bekannter Weise in der Gas- oder Flüssigphase durchgeführt werden. Beispielsweise kann Maleinsäuredimethylester durch Hydrierung an einem Katalysator, z.B. Kupferchromit, unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in der Gasphase umgesetzt werden. Der gewonnene Hydrieraustrag, der als Zulauf in der erfindungsgemäßen Umsetzung eingesetzt werden kann, enthält im Allgemeinen 5 - 85 Gew.-% Butandiol und 15 - 95 Gew.-% Alkohol, bevor- zugt 10 bis 70 Gew.-% Butandiol und 15 bis 70 Gew.-% Alkohol, besonders bevorzugt 15 bis 60 Gew.-% Butandiol und 15 bis 50 Gew.-% Alkohol. Daneben können Produkte wie ä-Butyrolacton oder Bernsteinsäurediester im Bereich bis z.B. 30 Gew.-%, enthalten sein. Die Gehalte an ä-Butyrolacton oder Bernsteinsäurediester sind im allgemeinen für das Verfahren unkritisch. Weiterhin kann Wasser in jedem beliebigen Gehalt vorhanden sein, sowie geringe Mengen weiterer Verbindungen. Es ist möglich, dass im Hydrieraustrag bereits THF vorliegt, wobei der THF-Gehalt für das Verfahren nicht kritisch ist und z.B. zwischen 10 und 30 Gew.-% liegen kann.
Anstelle des gesamten Hydrieraustrags kann auch nur ein Teilstrom des Hydrieraus- trags der Umsetzung zu THF zugeführt werden. Das Reaktionsprodukt der Umsetzung zu THF kann denselben Aufarbeitungskolonnen zugeführt werden wie der nicht weiter umgesetzte Teilstrom des Hydrieraustrags, da beide ähnliche Verunreinigungen und Nebenprodukte aufweisen. So brauchen nicht für vergleichbare Trennaufgaben unterschiedliche Apparaturen betrieben zu werden.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von THF können der Reakti- onsmischung Alkohole zugefügt werden. Im Allgemeinen werden aliphatische Alkohole, die bevorzugt einwertig sind, eingesetzt. Besonders bevorzugt sind einwertige aliphatische Alkohole mit 1 bis 7 Kohlenstoff atomen, davon sind Methanol, Ethanol, iso- und n- Propanol und n-Butanol ganz besonders bevorzugt.
Die Umsetzung erfolgt bei 50 bis 300°C, bevorzugt bei 65 bis 270°C, besonders bevorzugt bei 65 bis 240°C. Sie wird in einem Druckbereich (Absolutdruck) von 0,5 bis 80 bar, bevorzugt 0,8 bis 60 bar, besonders bevorzugt 1 bis 40 bar durchgeführt. Die Umsetzung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Die kontinuierliche Fahrweise ist bevorzugt.
In Abhängigkeit von den gewählten Temperatur- und Druckbedingungen können das gebildete THF und Wasser sowie gegebenenfalls der zugefügte Alkohol von der flüssigen in die gasförmige Phase übergehen oder in der flüssigen Phase verbleiben. Bei niedrigen Reaktionsdrucken wird der Produktstrom den Reaktor gasförmig verlassen. Dies ist die bevorzugte Ausführungsform.
Die Zulauf menge beträgt pro kg Katalysator im Allgemeinen 1000 kg/h, bevorzugt 500 kg/h, besonders bevorzugt 300 kg/h.
Der Umsatz des in der Reaktionsmischung vorhandenen 1 ,4-Butandiols zu THF beträgt im Allgemeinen 99 bis 100 %. Somit entspricht der Austrag nach der Umsetzung von 1 ,4-Butandiol zu THF (Cyclisierungsaustrag) im Wesentlichen seiner Zulaufzusammensetzung, mit dem Unterschied, dass das im Zulauf enthaltene 1 ,4-Butandiol zu THF und Wasser umgesetzt wurde. Der Cyclisierungsaustrag enthält im Allgemeinen THF, Reaktionswasser und gegebenenfalls Alkohol. Daneben können z.B. y-
Butyrolacton und Bernsteinsäureester enthalten sein. Sie werden bei der Reaktion nicht beeinflusst.
Anhand der Zusammensetzung des Cyclisierungsaustrags wird deutlich, dass bei der Umsetzung von 1 ,4-Butandiol enthaltenden Reaktionsmischungen zu THF an Heteropolysäure, gegebenenfalls in Gegenwart weiterer Alkohole keine nennenswerte Bildung von Nebenprodukten, wie von Ethern durch intermolekulare Reaktion oder Olefi- ne, auftritt.
Der Cyclisierungsaustrag kann mit dem Fachmann bekannten Methoden destillativ aufgearbeitet werden. EP-B 0485484 beschreibt verschiedene Verfahren zur Gewinnung von THF aus Mischungen, die THF, einen oder mehrere niedrigsiedende Alkoho- le und Wasser enthalten. So kann die Gewinnung beispielsweise durch extraktive Destillation unter Zugabe einer weiteren Komponente wie 1 ,4-Butandiol, Wasser, Ethylenglykol und anderen erfolgen. EP-B 0485484 beschreibt weiterhin ein Verfahren zur Gewinnung von THF aus den erwähnten Mischungen, das zwei aufeinanderfolgende Destillationen, wobei die erste bei niedrigerem Druck als die zweite durchgeführt wird, und eine zwischen den Destillationen durchgeführte Kondensation umfasst. Das aus der zweiten Destillation gewonnene, an Nebenprodukten angereicherte Gemisch wird mit dem Strom der ersten Destillation wiederum kondensiert, und das in der zweiten Destillation gewonnene reine THF wird abgetrennt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Umsetzung in einem Rohrreaktor mit aufgesetzter Kolonne durchgeführt. Der Reaktor kann dabei z.B. ein Rühr- oder Schlaufenreaktor, oder der Sumpf einer Kolonne sein.
THF ist ein wichtiges Lösungsmittel für viele Hochpolymere und dient des Weiteren zur Herstellung von Polytetramethylenglykol, das ein Zwischenprodukt bei der Herstellung von Polyurethanen und Spandexfasem ist.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung zusätzlich.
Beispiel
Als Butandiol wird solches verwendet, das in an sich bekannter Weise nach Reppe aus Acetylen, Formaldehyd und Wasserstoff hergestellt wurde.
Bestimmung Eisenionengehalt durch Atomabsorptionsspektrometrie (AAS)
0,2 bis 0,3 g der Probe der Reaktionsmischung werden in 10 ml Propanol-2 gelöst. Diese Probenlösung wird mit weiterem Propanol-2 im Verhältnis 1 :10 sowie 1 :20 verdünnt.
Die Messung dieser zwei Lösungen erfolgt per Atomabsorption, Graphitrohrtechnik mit Zeeman-Untergrundkompensation nach dem Verfahren der Standard-Addition.
Messgerät:
AAS-Spektrometer, z.B. Fa. Varian Typ „SpectraAA 880"
Messbedingungen: Wellenlänge Fe: 248,3 nm Spalt: 0,2 nm Dosiervolumen: 10 μl Bestimmungsgrenze: 1 mg/kg in der Probe.
Bestimmung Sauerstoffgehalt
Durchführung:
Der Anteil des gelösten Sauerstoffs in Flüssigkeiten wurde durch Ausstrippen mit einem Inertgas und anschließender Detektion mit Hilfe einer elektrochemischen Messzelle bestimmt. In einer Messvorrichtung (kleines Glasgefäß mit Einleitungsrohr, das in einer Glasfritte endet)) wurde eine mit der zu analysierenden Substanz gut mischbare, nicht reagierende Flüssigkeit vorgelegt. Dabei kann es sich auch um eine Teilmenge der zu analysierenden Probe handeln. Durch die Messzelle und die vorgelegte Flüssigkeit wurde dann so lange das Strippgas (N2) geleitet, bis die Messvorrichtung sauerstofffrei war. Dies kann an der Anzeige der Sauerstoffzelle kontrolliert werden. In die Vorlage wurde dann durch ein Septum ein Aliquot der Probe mit Hilfe einer Spritze dosiert und der Messvorgang gestartet. Die optimale Durchmischung der beiden Flüssigkeiten ist dabei durch das durchperlende Strippgas gewährleistet. Das Ende des Messvorgangs war erreicht, wenn das Signal der Sauerstoff-Messzelle wieder das gleiche Niveau wie vor der Probenzugabe erreicht hat. Das Messsignal der Sauerstoffzelle wurde mit Hilfe eines Labordatensystems aufgezeichnet und ausgewertet.
Kalibrierung:
Zur Kalibrierung der Messanordnung wurde in die Messzelle mit der Flüssigkeitsvorlage mit Hilfe einer gasdichten Spritze eine definierte Menge eines Kalibriergases mit bekanntem Sauerstoffgehalt dosiert und das erhaltene Messsignal mit Hilfe des Labordatensystems ausgewertet.
Geräte:
Messvorrichtung mit Septum und Einleitungsrohr mit Fritte Strippgasversorgung elektrochemische Sauerstoff-Messzelle (,Herschzelle', z.B. Fa. TELEDYNE, Typ B 1)
Labordatensystem
Kalibriergas mit bekanntem Sauerstoff anteil in Inertgas
Flüssigdosierspritzen gasdichte Spritze (für Kalibiergas)
Cyclisierung zu THF
Vergleichsbeispiel
Ein 5 I Reaktor aus hochlegiertem nicht rostendem Edelstahl, beispielsweise mit 18 %. Chrom, wie zum Beispiel X6CrNiTi18-20 mit 0,06 % Kohlenstoff, 18 % Chrom, 10 % Nickel und maximal 48 % Titan und Rest Eisen, mit Rührer und aufgesetzter Kolonne wurde zur Hälfte mit 1 ,4-Butandiol gefüllt und 1 g handelsübliche Wolframatophosphor- säure wurde zugegeben. Das Gemisch wurde auf 175 bis 180°C aufgeheizt. Abdestilliertes Gemisch aus THF und Wasser wurde kontinuierlich durch frisches Butandiol (0,5 kg/h) ersetzt. Nach 100 h Betriebsstunden war die Produktivität um 0,1 kg/h abgefallen, nach 200 h insgesamt um 0,2 kg/h. Es wurde sodann abgekühlt und der Reaktor zur Probenahme geöffnet. Die Reaktionslösung wies eine leicht braune Färbung auf.
Anschließend wurde unter den letzten Bedingungen erneut angefahren. Es zeigte sich, dass die Produktivität nach weiteren 3 h bereits um weitere 0,1 kg/h gefallen war. Die Reaktion wurde abgebrochen und das Reaktionsgemisch wurde analysiert. Es fanden sich, bezogen auf die eingesetzte Heteropolysäure, 0,2 Gew.-% Eisenionen (nachgewiesen als Eisen) im Reaktionsgemisch. Die Reaktionsmischung war stark braun gefärbt und enthielt braune Feststoff partikel.
Beispiel
Oben beschriebenes Beispiel wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass das eingesetzte Butandiol zuvor mit reinem Stickstoff entgast, die Versuchsapparatur vor und während der Reaktion mit reinem Stickstoff gespült und inertisiert und beim Öffnen des Reaktors nach 200 h durch Stickstoffüberlagerung Luftzutritt ausgeschlossen wurde. Nach diesen insgesamt 203 Versuchsstunden betrug die Produktivitätsabnahme nur 0,05 kg/h. Die Eisenanaiyse des Reaktionsgemisches ergab nur 0,02 Gew.-% Eisen. Neben einer leichten Braunfärbung des Reaktionsgemisches, waren keine unlöslichen Bestandteile zu sehen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von THF durch Umsetzung einer 1 ,4-Butandiol enthaltenden Reaktionsmischung an einer Heteropolysäure, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung, bezogen auf die Heteropolysäure, weniger als 0,2 Gew.-% Eisenionen aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die 1 ,4-Butandiol enthaltende Reaktionsmischung, nach dem Reppe Verfahren aus Acetylen und Formaldehyd und anschließende Hydrierung des entstandenen 1 ,4-Butindiols oder durch Acetoxylierung oder Chlorierung von Butadien gewonnen wurde oder ein Hydrieraustrag der Hydrierung einer Verbindung, ausgewählt aus Maleinsäure, Maleinsäuremonoestern, Maleinsäurediestern und Maleinsäureanhydrid und einem der bei der Hydrierung entstehenden Zwischenprodukte, ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, das der Gehalt an Eisenionen weniger als 0,1 Gew.-% beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Heteropolysäure Dodecanwolframatophosphorsäure und/oder Decamolybda- tophosphorsäure verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur von 50 bis 300°C durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem Druckbereich von 0,5 bis 80 bar durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass 1 ,4-Butandiol unter weitgehenden Ausschluss von Sauerstoff cyclisiert wird.
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