WO2012095375A1 - VERFAHREN ZUR HYDRIERUNG VON 1,4-BUTINDIOL ZU TETRAHYDROFURAN, 1,4-BUTANDIOL UND γ-BUTYROLACTON ENTHALTENDEN GEMISCHEN IN DER GASPHASE - Google Patents

VERFAHREN ZUR HYDRIERUNG VON 1,4-BUTINDIOL ZU TETRAHYDROFURAN, 1,4-BUTANDIOL UND γ-BUTYROLACTON ENTHALTENDEN GEMISCHEN IN DER GASPHASE Download PDF

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WO2012095375A1
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butynediol
hydrogenation
catalyst
hydrogen
thf
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PCT/EP2012/050204
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Rolf Pinkos
Olga OSETSKA
Lucia KÖNIGSMANN
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Basf Se
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    • C07D307/32—Oxygen atoms
    • C07D307/33—Oxygen atoms in position 2, the oxygen atom being in its keto or unsubstituted enol form

Definitions

  • the inventive method relates to the catalytic hydrogenation of 1, 4-butynediol to tetrahydrofuran (THF), 1, 4-butanediol (BDO) and / or gamma-butyrolactone (GBL) containing mixtures in the gas phase on heterogeneous catalysts in the presence of hydrogen-containing gas ,
  • THF is widely used as a solvent and serves as a starting material for polytetrahydrofuran. It is produced worldwide in several hundred thousand tons per year.
  • BDO is a sought-after diol, for example for the production of polyesters or polyurethanes
  • GBL is used technically as a solvent or is used as an intermediate for the preparation of pyrrolidones.
  • THF can be obtained from 1, 4-butanediol by the acid-catalyzed cyclization of 1, 4-butanediol, which is described for example in WO-A 2005/87757.
  • GBL can be prepared, for example, by catalytic dehydrogenation as described by K. Weissermel, H.-J. Arpe, Industrial Organic Chemistry, 5th edition 1998, pages 1 12 to 1 14, also prepared from 1, 4-butanediol.
  • the disadvantage is that 1, 4-butanediol for these reactions to THF and GBL must first be isolated and purified as a rule.
  • BDO, THF and GBL can be obtained in high yield by catalytic hydrogenation of 1,4-butynediol at least at the decomposition temperature of 1,4-butynediol by passing 1,4-butynediol in a hydrogen-containing gas stream vaporized and gaseous hydrogenated on at least one catalyst containing at least one of the elements of groups 7 to 1 1 of the Periodic Table.
  • the temperature during evaporation and the hydrogenation temperature are in the range of 160-330 ° C, preferred are 160-300 ° C, particularly preferred are 170-280 ° C.
  • the temperature at which 1, 4-butynediol is evaporated it may be lower than the hydrogenation temperature in the aforementioned temperature range.
  • the pressure during evaporation and hydrogenation is 0.05 MPa (Mega Pascal) to 10 MPa absolute, preferably 0.1 to 6 MPa are absolute, more preferably 0.15 to 2 MPa are absolute.
  • the pressure during evaporation corresponds at least to the pressure of the hydrogenation.
  • 1, 4-butynediol can be used as a pure substance, however, it is preferred to use 1, 4-butynediol as it is obtained from the synthesis stage for 1, 4-butynediol.
  • This technical butynediol for example, water, propynol, formaldehyde free or bound as hemiacetals or Vollac- teale, methanol and small amounts, generally less than 1% of acetylene, dissolved or solid substances such as catalyst components from the 1, 4-butynediol synthesis catalyst (eg Copper salts such as copper acetylides, which increase the disintegration of butynediol) or salts derived from a pH control, such as sodium, oligomeric or polymeric minor components (so-called cuprene), C5 and Cß components based on impurities in the acetylene or on Side reactions in butynediol synthesis go back included.
  • the water content in the starting material is 5 to 89% by weight, more preferably 30 to 70% by weight.
  • the 1,4-butynediol content is generally from 10 to 90% by weight, preferably from 20 to 80%, particularly preferably from 30 to 70% by weight.
  • the propynol content is generally less than 10% by weight, preferably less than 5% by weight, more preferably less than 3% by weight.
  • Formaldehyde calculated as the sum of formaldehyde itself, hydrate, acetal or hal- bacetal has a content of less than 5 wt .-%, preferably less than 2 wt .-%, more preferably less than 1 wt .-%.
  • the methanol content is below 50 wt .-%, preferably below 5 wt .-%, more preferably below 1 wt .-%.
  • the content of non-volatile constituents is generally less than 2% by weight, preferably less than 1% by weight, more preferably less than 0.1% by weight.
  • the evaporation of the 1, 4-butynediol-containing stream is usually carried out at pressures which correspond at least to the later hydrogenation pressure.
  • the pressure of evaporation of 1, 4-butynediol higher for example, to choose up to 0.5 MPa higher.
  • pressure losses for example by pipelines, fittings, catalysts, heat exchangers can be compensated.
  • the evaporation of the 1, 4-butynediol is carried out in the presence of hydrogen-containing gas in per se known for evaporation apparatuses, for example in one or more case film evaporators, thin film evaporators, Wendelrohlverdampfern, single or multi-fluid nozzles, tubes filled with inert materials in cocurrent or countercurrent with hydrogen, natural circulation evaporators, forced circulation evaporators, kettle type evaporators or steam boilers.
  • the 1, 4-butynediol-containing gas stream to achieve the desired reactor inlet temperature of the hydrogenation reactor, further heated.
  • a corresponding preheated hydrogen-containing gas stream can be used in addition to hydrogen helium, nitrogen and carbon dioxide and, if cycle gas from the hydrogenation is used, methane, ethane, propane, butane, methanol, dimethyl ether, ethanol, propanol, Butanol, carbon monoxide, THF and water may contain.
  • cycle gas from the hydrogenation methane, ethane, propane, butane, methanol, dimethyl ether, ethanol, propanol, Butanol, carbon monoxide, THF and water may contain.
  • These components have a mass fraction of the gas stream, which is generally less than 50%, preferably less than 40%, preferably less than 30%.
  • an indirect heat transfer for example by an electric heating or heat transfer medium such as steam or oil.
  • high boilers such as cuprene and salts
  • high-boiling components can be added to the 1,4-butanediol-containing feed stream for evaporation.
  • These high-boiling components prevent solidification, e.g. salts in the evaporator.
  • These high boilers may e.g. Alcohol, ester, ether, urea, urethane, amide-containing substances.
  • the high boilers based on
  • Butindiol can be added with 0.001 to 5 weight percent, are then discharged together with the salts and Cuprenen from the 1, 4-butynediol and preferably burned to produce energy.
  • the catalyst used in the process according to the invention has as active component for the hydrogenation at least one of the elements from groups 7 to 11 from the periodic table of the elements. These elements may be present in the form of one or more metals or in the form of low-valency compounds of these metals, such as, for example, as oxides, which are also hydrogenation-active.
  • the catalyst preferably has Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu and / or Au, more preferably Ru, Rh, Ir , Ni, Pd and / or Pt, in particular preferably Pd, Ni and / or Cu as active component (s) from the groups 7 to 1 1 of the Periodic Table of the Elements.
  • metal content is from 0.001 to 50% by weight, more preferably from 0.01 to 20% by weight, particularly preferably from 0.1 to 10% by weight.
  • the catalysts used in the process according to the invention may additionally contain at least one element or element compound selected from the elements of groups 1 to 16 of the Periodic Table of the Elements and the lanthanides. These elements or element compounds may contain or may also be added deliberately, for example as a promoter for the reaction and / or as a carrier for the active component.
  • the catalyst used in the process according to the invention is preferably a supported catalyst.
  • the promoter content of the catalyst may be up to 25 wt .-%, preferably 0.001 to 15 wt .-%, particularly preferably 0.01 to 13 wt .-% amount.
  • Examples include alkali or
  • Alkaline earth metal components such as hydroxides, oxides, carbonates or salts of organic or inorganic acids, e.g. to vary the basic properties of the catalysts.
  • sulfur, phosphorus, silicon and aluminum components can serve to modify catalysts in their acidity.
  • sulfuric acid or phosphoric acid may be anchored to the catalyst.
  • the acidic property of the carrier can also be adjusted by the coal is treated, for example, with hydrochloric, sulfuric, phosphoric or nitric acid. This can be done before or after the impregnation with active component, preferably before.
  • catalysts precipitation, carrier, or Raney type catalysts can be used, the preparation of which is described for example in Ullmanns, Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th Edition, 1977, Volume 13, pages 558-665.
  • suitable carrier materials for the supported catalysts used in the process according to the invention include, for example, aluminum oxides, titanium oxides, zirconium dioxide, silicon dioxides, silicon carbide, sheet silicates, clays, for example montmorillonites, silicates, such as magnesium or aluminum silicates, zeolites and activated carbons.
  • Preferred support materials are aluminas, titanium dioxides, silica, zirconia and activated carbons.
  • mixtures of different carrier materials can also serve as carriers for catalysts which can be used in the process according to the invention.
  • These supports may also be pre-finished monoliths, e.g. made of ceramic, S1O2, AI2O3 USW. or e.g. corrugated surfaces which are later rolled up to give a cylindrical shape which can be passed through or e.g. Wire knit, which can also be brought into shape.
  • Suitable catalysts for the inventive hydrogenation of 1, 4-butynediol to THF are heterogeneous catalysts, which are preferably used as moldings.
  • the shaped bodies are understood in this application, for example, grit, strands and tablets.
  • These moldings can also be hollow bodies to increase the surface, such as hollow cylinders, stars and trilobes.
  • catalysts in the form of chippings, tablets and strands preference is given to using catalysts in the form of chippings, tablets and strands. These moldings have diameters of 0.1 to 20 mm. Preference is given to 1 to 10 mm, more preferably 1, 5 to 7 mm.
  • the length of the catalyst body is not critical, but should generally not be less than the diameter. Preferred lengths of the shaped catalyst bodies are from 1 to 50 mm.
  • the preparation of the supported catalysts used according to the invention is carried out by applying the active component or else the combinations of active components which can be applied together or one behind the other. The application can be carried out according to methods known per se, for example by impregnation, precipitation, sputtering.
  • the active components are generally in the form of a thin layer on the support. In the case of application by sputtering while the content of active material based on the carrier is less than 0.001 wt.%. Preferred here is a content of active component of 0.00001 to 0.5 w
  • Raney type catalysts for example Raney nickel, Raney copper, Raney cobalt, Raney nickel / molybdenum, Raney nickel / copper, Raney nickel / chromium, Raney nickel / chromium / iron, Raney nickel / Palladium or rhenium sponge suitable for the inventive method.
  • Raney nickel / molybdenum catalysts can be prepared, for example, by the method described in US-A 4,153,578. However, these catalysts are also marketed, for example, by the company Degussa, 63403 Hanau, Germany.
  • a Raney nickel-chromium-iron catalyst is sold, for example, under the trade name catalyst type 1 1 112 W® by Degussa.
  • the Raney catalysts are also preferably used as moldings. e.g. tableted or extruded, however, it is also possible to add alloy granules to e.g. Treat caustic soda so that only an outer layer of the grain is leached and releases the active Raney layer. Such grains then have, for example, diameters between 1 and 10 mm.
  • these are preferably reduced before the beginning of the reaction at 20 to 500 ° C in the hydrogen or hydrogen / inert gas stream, this For example, can already be carried out during the heating of the reactor to start temperature in the presence of hydrogen.
  • the reduction temperature depends on the desired degree of reduction and the temperature required for the active component.
  • Pd which is present for example as PdO on a support
  • This reduction can be carried out directly in the hydrogenation reactor.
  • the catalysts can be surface-passivated prior to removal at, for example, 30 ° C. with oxygen-containing gas mixtures.
  • the passivated catalysts can be activated in this case in the hydrogenation reactor prior to use in a nitrogen / hydrogen stream at, for example, 180 ° C or used without activation.
  • one type of catalyst can be used. But it is also possible to use mixtures of several catalysts. These mixtures can be present as a quasi-homogeneous mixture or as a so-called structured bed, in which individual reaction zones with quasi-homogeneous catalyst bed are present. It is also possible to combine the methods, i. for example, at the beginning of the reaction, a type of catalyst to use a mixture further back.
  • At least one of the elements from groups 7 to 11 from the Periodic Table of the Elements is used as active component for the hydrogenation in addition to at least one of the catalysts described above has used an acidic catalyst which has no hydrogenation properties, but is able to convert 1, 4-butanediol to THF and water.
  • an acidic catalyst which has no hydrogenation properties, but is able to convert 1, 4-butanediol to THF and water.
  • the usual methods can be used, e.g. Application of sulfuric or phosphoric acid. It is important that no basic components such as amines or possibly volatile or entrained salts, which can neutralize the acidic sites, come on the acidic catalyst.
  • the butynediol-containing gas stream After evaporation of the 1, 4-butynediol or the 1, 4-butynediol-containing stream, preferably by means of hydrogen flow and heating, the butynediol-containing gas stream passes into the hydrogenation reactor. After the hydrogenation, the gas stream is cooled, the product is largely separated from hydrogen and the product stream is further worked up. The remaining hydrogen is partially removed, a part, preferably recycled as recycle gas.
  • a hydrogen-containing gas stream which, in addition to hydrogen, may also contain helium, nitrogen and carbon dioxide with a mass fraction of the gas stream which is generally below 50%, preferably below 40%, preferably below 30%.
  • the catalyst loading of the hydrogenation according to the invention is generally from 0.01 to 3 kg of 1, 4-butynediol / (I catalyst » h) Preferred catalyst loads of 0.05 to 2, more preferably 0.1 to 1 kg of 1, 4-butynediol / 1 catalyst » h.
  • the molar ratio of hydrogen to be consumed by hydrogenation to 1,4-butynediol used is at least 1.5 to 1, preferably from 2 to 4 to one, for the advantageous reaction. After the reaction, excess hydrogen can be discharged. It is preferred, during evaporation or during the reaction, to have a higher molar ratio between hydrogen and butynediol or its reaction products, for example from 4 to 400 to 1, preferably from 20 to 300 to 1, particularly preferably from 40 to 200 to 1.
  • the preferred cycle gas method in which at least a portion of the hydrogen or hydrogen gas stream is circulated.
  • the amount of hydrogen consumed chemically by the hydrogenation and by discharge is supplemented.
  • a portion of the cycle gas is discharged to remove inert compounds.
  • the recirculating hydrogen-containing gas may also be used to vaporize the 1,4-butynediol stream in the process of the present invention.
  • the discharge rate of hydrogen calculated as a proportion of the hydrogen chemically consumed by hydrogenation, is 100 to 0.1%. Preferred are 50 to 0.2%, more preferably 20 to 0.3%. The lower, the less hydrogen is removed, the more economical the process.
  • the discharge can be done on the one hand by exhaust gas, on the other hand, by the dissolved portion of hydrogen in the cooled, liquid product stream.
  • the discharge takes place in order to discharge inert or secondary components. Inerts may be introduced, for example, by the hydrogen, e.g. Hey, N2, C02. Secondary components may be, for example, methane, ethane, propane, butane, methanol, dimethylethanol, ethanol, propanol, butanol and carbon monoxide, which form in the reaction.
  • reaction products such as BDO, GBL and THF, as well as water.
  • inerts, products, water and minor components are not too concentrated in the recycle gas because they reduce the partial pressure of hydrogen. They should have a share of less than 50% in the recycle gas.
  • a special case is carbon monoxide, possibly also carbon dioxide, since these can reduce the activity of the active components.
  • the proportion of Kohhienmonoxid and / or carbon dioxide in the cycle gas should therefore be less than 10%, preferably less than 5%, more preferably less than 1%.
  • the temperature control in the hydrogenation reactor is preferably carried out so that the temperature along at least the length of the catalyst bed increases, regardless of the type of reactor used. If one were to induce a cooling along the catalyst bed, especially in the first zone of the catalyst, there would be the danger of condensation, which would then lead to the deactivation of the catalyst by coking.
  • the temperature increase at least along the first quarter of the catalyst bed is 1 - 100 ° C, preferably 2 to 80 ° C, more preferably 5 to 60 ° C. After reaching the maximum temperature, depending on the reactor type (eg tube bundle reactor), the reaction temperature may drop again. This is understood as the inlet temperature, the temperature of the gas stream, with which this meets the catalyst.
  • the gas stream (hydrogenation output) is cooled in one or more stages to the extent that a liquid phase, the product mixture, is formed. This is preferably done at the same pressure level as the reaction itself.
  • the cooling can be done via air and water coolers, refrigeration systems or other technical aids.
  • the condensation temperature is generally between -78 ° C and 50 ° C, preferably between -15 ° C and 40 ° C, more preferably between -10 ° C and 30 ° C.
  • a significant advantage of the method according to the invention is that THF contained in the recycle gas does not decompose or only to a very minor extent. It has surprisingly been found that THF remains unchanged at least 99% even on the second pass through the catalyst. Although complete condensation of the product is desirable, the minimum condensation temperature needed to condense the product stream is not critical due to the described stability of the THF, which can save energy.
  • a reactor or as reactor types for the inventive hyration in the gas phase for example, tube bundle reactors, shaft reactors or fluidized bed reactors can be used.
  • a special feature would be the microcrystalline reactor, which is particularly advantageous if you want to remove the heat of the reaction very efficiently in order to keep the temperature of the reaction as constant as possible.
  • the individual reactors or reactor types can also be used as a combination.
  • the process according to the invention is preferably carried out continuously.
  • the liquid product mixture is generally depressurized to a lower pressure level, provided that the hydrogenation reaction was carried out under pressure, for example to 0.1 to 0.5 MPa absolute. This releases dissolved hydrogen-containing gas, which is either discharged or recycled.
  • the liquid product mixture can be separated by known methods, preferably distillatively. In industrial (large-scale) processes, the separation is preferably carried out continuously in several columns.
  • a work-up can, for example, be designed as follows: The liquid hydrogenation effluent passes into a first column (a) in which all THF together with water, preferably only the part of water corresponding to the THF / water azeotrope at the set pressure and other low-boiling components absolute at pressures of 0.05 to 0.3 MPa are separated from the higher-boiling components.
  • the THF-containing stream is separated further in a second column (b), preferably at pressures above the first, for example at 0.15 to 1.5 MPa.
  • THF / water low-boiling azeotrope can be completely or only partially recycled to the first column.
  • Existing low-boiling components such as methanol, may be present at the top of the co- be discharged in whole or in part. Since these low boilers, for example, methanol, still contain THF, this mixture, depending on the amount, in one or more separate column (s) can be further separated.
  • the high-boiling product of the column (b), THF can already be salable as such, if you want purities over 99.9%, be finely purified in another column.
  • a variant of this workup is, especially if methanol contents in the H yd rie raustrag> 0.2 wt .-% are present, the methanol in the column combination (a) + (b) by recycling a THF / methanol-containing low-boilers from (b) in (a) until the water stops flowing from column (a) into the column (b) together with the methanol / THF azeotrope. As a result, all water, together with excess methanol, discharged via the bottom of the column (a).
  • value-added products e.g. 1, 4-butanediol and / or gamma butyrolactone
  • they can, as described below, either be isolated purely or after removal of water and other undesirable components such as propanol and butanol, are recycled to the reaction.
  • a preferred variant, if THF is to be the preferred product, is to treat the high-boiler stream of column (a), if it still contains 1,4-butanediol, by means of an acidic catalyst in such a way that the butanediol is cyclized to THF.
  • Catalysts for this cyclization can be homogeneously dissolved or heterogeneous as a suspension or fixed.
  • the cyclization can take place in fixed catalysts in gas or liquid phase, otherwise in the liquid phase.
  • the temperatures here are in the range of 80 to 300 ° C, preferably at 90 to 250 ° C.
  • As catalysts its inorganic acids, e.g.
  • a third column (c) Here, at pressures between 0.01 to 1 MPa absolute, as low boilers, water and alcohols such as methanol, propanol and butanol are separated, while as high boilers a GBL and BDO containing mixture is obtained.
  • This is separated in a 4th column (d) so that GBL is recovered as low-boiling, BDO as high-boiling.
  • Both product streams may already be pure enough for sale, but they can still be finely cleaned in each additional column. The quality of the products is based on market standards.
  • the 1, 4-butynediol used was prepared by reacting acetylene with formaldehyde on Cu / Bi catalysts according to Reppe.
  • the employed technical 1,4-butynediol had about 50% by weight of butynediol, about 47% by weight of water, about 1% by weight of propynol and also small amounts of further components such as cuprene, Cu compounds, salts such as sodium formate on.
  • the pure 1,4-butynediol was present as a 40% aqueous solution.
  • the indicated conversion is that of the used 1,4-butynediol.
  • the selectivity data still take into account 1, 4-butynediol or intermediate to be hydrogenated.
  • intermediates 1, 4-butenediol, 4-hydroxybutyraldehyde and acetals derived therefrom, as still to THF, GBL or BDO to be hydrogenated or reacted compounds considered.
  • Examples 1-6 were carried out with pure 1,4-butynediol as a 40% strength by weight aqueous solution at atmospheric pressure.
  • the butynediol solution was pumped continuously into an externally heated tube (2.7 cm diameter).
  • the tube was fitted with glass rings at the top (30 ml).
  • This zone served as an evaporator section, in which 1, 4-butynediol / water and hydrogen (300 liters / h) heated and vapor to a second zone in the reactor tube, in which the catalyst was (20 ml) was passed.
  • the gaseous reactor effluent was cooled to about 20 ° C and collected auskondensierendes product.
  • Examples 7 to 9 were carried out with technical 1, 4-butynediol at atmospheric pressure.
  • the 1,4-butynediol solution was pumped continuously in a thin-film evaporator, wherein about 99.5% by weight of the feed solution was passed in vapor form to approximately 50 ml of catalyst or mixture of two catalysts in a reactor tube of 2.7 cm in diameter were. Both reactor tube and thin film evaporator were operated together with recycle gas. The amount of fresh gas was 2.5 moles of hydrogen per mole of butynediol. After the reactor tube, the gaseous reactor effluent was cooled to about 20 ° C. and the product condensing out was collected.
  • the exhaust gas was passed through a cold trap at - 78 ° C while further condensed out product.
  • the two condensates were combined for the purpose of analysis. nigt.
  • the catalysts were activated before the reaction in a hydrogen stream. The results are summarized in Table 2.
  • aqueous pure or technical butynediol (marked with *) in an evaporator which contained metal fill rings and was externally oil-heated (about 240 ° C.) under elevated pressure was evaporated in a stream of hydrogen and filled in a reactor tube with catalyst or catalyst mixture (100 ml unless otherwise stated) hydrogenated.
  • the reactor tube was designed as a double-jacket tube, wherein the outside was heated or cooled with oil.
  • the reaction effluent was cooled and the condensed product was depressurized through a valve to normal pressure while the gas phase was returned to the evaporator via a recycle gas blower. A small part of the gas was discharged as exhaust gas.
  • Example 6 of DE-A 2029557 140 g of 1,4-butynediol were hydrogenated in 360 g of water in the liquid phase over a catalyst containing 5% palladium on activated alumina at 10.5 M Pa and 275 ° C. Only decomposition products and water in the hydrogenation effluent could be detected. TH F was not found.
  • a 40% strength aqueous butynediol solution was hydrogenated in the gas phase at an inlet temperature of 225 ° C. and 0.9 MPa on a catalyst containing 5% Pd / Al 2 O 3 (5% palladium on activated alumina).
  • 5% Pd / Al 2 O 3 5% palladium on activated alumina.
  • 75% by weight of THF 20 wt .-% of n-butanol and in each case less than 1 wt .-% gamma-butyrolactone, 1, 4-butanediol and n-propanol were found.
  • the selectivity to THF was 75% since the butynediol conversion was complete.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran, 1-4-Butandiol und/oder gamma-Butyrolacton durch Hydrierung von 1,4-Butindiol, dadurch gekennzeichnet, dass 1,4-Butindiol in einem Wasserstoff enthaltenden Gasstrom verdampft und gasförmig an mindestens einem Katalysator, der mindestens eines der Elemente aus den Gruppen 7 bis 11 des Periodensystems der Elemente enthält, hydriert wird.

Description

Verfahren zur Hydrierung von 1 ,4-Butindiol zu Tetrahydrofuran, 1 ,4-Butandiol und v- Butyrolacton enthaltenden Gemischen in der Gasphase
Beschreibung
Die vorliegende Anmeldung schließt durch Verweis die am 12.01.2011 eingereichte vorläufige US-Anmeldung Nr. 61/431 ,875 ein.
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft die katalytische Hydrierung von 1 ,4-Butindiol zu Tetrahydrofuran (THF), 1 ,4-Butandiol (BDO) und/oder gamma-Butyrolacton (GBL) enthaltenden Gemischen in der Gasphase an heterogenen Katalysatoren in Gegenwart von Wasserstoff enthaltendem Gas.
THF findet vielfältige Verwendung als Lösemittel und dient als Ausgangsstoff für Polytetrahydro- furan. Es wird weltweit in mehreren hunderttausend Tonnen pro Jahr produziert.
BDO ist ein gesuchtes Diol, beispielsweise zur Herstellung von Polyestern oder Polyurethanen und GBL dient technisch als Lösemittel bzw. wird als Zwischenprodukt zur Herstellung von Pyr- rolidonen verwendet.
Die industriell angewandte Technologie zur Herstellung von 1 ,4-Butandiol, die weltweit am ver- breitetsten ist, ist die Hydrierung von 1 ,4-Butindiol unter erheblichen Druck zwischen 20 und 300 bar, die sogenannte Reppe-Technologie, die beispielweise in DE-A 19641707 beschrieben ist. Dabei ist bei der Umsetzung des 1 ,4-Butindiols darauf zu achten, dass sich dieses bei thermischer Belastung, vor allem in Anwesenheit von Verunreinigungen, insbesondere Metallen und deren Salze, zersetzen kann. Dies geschieht im Allgemeinen beim Reinstoff bereits ab 160°C, insbesondere oberhalb 200°C. Verunreinigungen insbesondere Schwermetalle können diese Zersetzungstemperatur weiter herabsetzen.
THF kann durch die sauer katalysierte Cyclisierung von 1 ,4-Butandiol, die beispielsweise in WO-A 2005/87757 beschrieben ist, aus 1 ,4-Butandiol gewonnen werden. GBL lässt sich beispielsweise durch katalytische Dehydrierung, wie von K. Weissermel, H.-J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, 5. Auflage 1998, Seiten 1 12 bis 1 14 beschrieben, ebenfalls aus 1 ,4- Butandiol herstellen. Nachteilig ist, dass 1 ,4-Butandiol für diese Umsetzungen zu THF und GBL zunächst isoliert und in der Regel aufgereinigt werden muss.
Die Herstellung von THF und GBL aus 1 ,4-Butandiol, das durch Hydrierung von 1 ,4- Butindiol gewonnen wurde, ist daher zwar ein großtechnisch (industriell) etablierter Weg, jedoch wäre es wünschenswert, beispielsweise aufgrund niedriger Investitionskosten, wenn die Hydrierung von 1 ,4-Butindiol direkt THF, BDO sowie GBL ergeben würde, ohne dass 1 ,4-Butandiol als Zwischenprodukt isoliert werden müsste. Verfahren zur direkten Herstellung von THF aus Butindiol sind ausschließlich in der Flüssigphase beschrieben. Diese werden industriell (großtechnisch) derzeit nicht ausgeübt. DE-A 2029557 beschreibt ein Verfahren zur direkten Herstellung von THF aus 1 ,4-Butindiol in der Flüssigphase. Gemäß der Offenbarung der DE-A 2029557 wird Butindiol in der Flüssigphase in Gegenwart eines Lösungsmittels an einem Katalysator mit Hydrier- und Säurefunktion zu THF und Wasser umgesetzt. Die Nacharbeitung der Beispiele ergibt, dass das Verfahren nicht ausführbar ist. Es wird hauptsächlich Butandiol als Produkt gefunden, jedoch nur vernachlässigbare Mengen an THF.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung von 1 ,4-Butindiol zu BDO, THF und GBL zur Verfügung zu stellen, das mit guten Selektivitäten und hohen Katalysatorstandzeiten einen großtechnisch, aufgrund seiner Wirtschaftlichkeit interessanten, direkten Zugang zu THF, BDO und GBL aus 1 ,4-Butindiol ermöglicht. Es wurde nun überraschend gefunden, dass sich BDO, THF und GBL in hoher Ausbeute durch katalytische Hydrierung von 1 ,4-Butindiol mindestens bei der Zersetzungstemperatur von 1 ,4- Butindiol erhalten lässt, indem man 1 ,4-Butindiol in einem Wasserstoff enthaltenden Gasstrom verdampft und gasförmig an mindestens einem Katalysator, der mindestens eines der Elemente der Gruppen 7 bis 1 1 des Periodensystems enthält, hydriert.
Die Temperatur beim Verdampfen und die Hydriertemperatur liegen im Bereich von 160 - 330°C, bevorzugt sind 160 - 300 °C, besonders bevorzugt sind 170 - 280°C. Die Temperatur, bei der 1 ,4-Butindiol verdampft wird, kann dabei im vorgenannten Temperaturbereich niedriger sein als die Hydriertemperatur. Der Druck beim Verdampfen und Hydrieren liegt bei 0,05 MPa (Mega Pascal) bis 10 MPa absolut, bevorzugt sind 0,1 bis 6 MPa absolut, besonders bevorzugt sind 0,15 bis 2 MPa absolut. Der Druck beim Verdampfen entspricht mindestens dem Druck der Hydrierung.
1 ,4-Butindiol kann als Reinstoff eingesetzt werden, bevorzugt ist jedoch, 1 ,4-Butindiol so einzu- setzen, wie es aus der Synthesestufe für 1 ,4-Butindiol anfällt. Dieses technische Butindiol kann beispielsweise Wasser, Propinol, Formaldehyd frei oder gebunden als Halbacetale oder Vollac- teale, Methanol sowie kleine Mengen, im Allgemeinen unter 1 % an Acetylen, gelöste oder feste Stoffe wie Katalysatorbestandteile aus dem 1 ,4-Butindiol-Synthesekatalysator (z.B. Kupfersalze wie Kupferacetylide, die die Zerfallsfähigkeit von Butindiol erhöhen) oder Salze, die aus einer pH-Regelung stammen, wie z.B. Natriumformiat, oligomere oder polymere Nebenkomponenten (sogenannte Cuprene), C5- und Cß-Komponenten, die auf Verunreinigungen im eingesetzten Acetylen oder auf Nebenreaktionen bei der Butindiolsynthese zurückgehen, enthalten. Wenn kein, beispielsweise durch Destillation, aus technischem 1 ,4-Butindiol erhältliches Reinbutindiol eingesetzt wird, beträgt der Wassergehalt im Einsatzstoff 5 bis 89 Gew.-%, besonders bevor- zugt 30 bis 70 Gew.-%. Der 1 ,4-Butindiolgehalt liegt dabei im Allgemeinen bei 10 bis 90 Gew.- %, bevorzugt sind 20 bis 80 %, besonders bevorzugt bei 30 bis 70 Gew.-%. Der Propinolgehalt liegt im Allgemeinen unter 10 Gew.-%, bevorzugt unter 5 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 3 Gew.-%. Formaldehyd gerechnet als Summe aus Formaldehyd selbst, Hydrat, Acetal oder Hal- bacetal hat einen Gehalt von unter 5 Gew.-%, bevorzugt unter 2 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 1 Gew.-%. Der Methanolgehalt ist unter 50 Gew.-%, bevorzugt unter 5 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 1 Gew.-%. Der Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen liegt im Allgemeinen unter 2 Gew.-%, bevorzugt unter 1 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 0,1 Gew.-%. Die Verdampfung des 1 ,4-Butindiol-haltigen Stroms erfolgt in der Regel bei Drücken, die mindestens dem späteren Hydrierdruck entsprechen. Es ist jedoch auch möglich, den Druck der Verdampfung des 1 ,4-Butindiols höher, beispielsweise um bis zu 0,5 MPa höher zu wählen. Durch einen derart erhöhten Druck können auftretende Druckverluste, beispielsweise durch Rohrleitungen, Armaturen, Katalysatoren, Wärmetauschern ausgeglichen werden.
Das Verdampfen des 1 ,4-Butindiols erfolgt in Gegenwart von Wasserstoff enthaltendem Gas in an sich für Verdampfungen bekannten Apparaten, beispielsweise in einem oder mehreren Fall- filmverdampfern, Dünnschichtverdampfern, Wendelrohlverdampfern, Ein- oder Mehrstoffdüsen, Rohren gefüllt mit Inertmaterialien im Gleich- oder Gegenstrom mit Wasserstoff, Naturumlaufverdampfern, Zwangsumlaufverdampfern, Kettle-Type-Verdampfern oder Dampfkesseln. Dabei kann der 1 ,4-Butindiol enthaltende Gasstrom, um die gewünschte Reaktoreingangstemperatur des Hydrierreaktors zu erreichen, weiter aufgeheizt werden.
Als Wärmeeintragsmittel für die Verdampfung kann ein entsprechend vorgeheizter Wasserstoff enthaltender Gasstrom verwendet werden, der neben Wasserstoff noch Helium, Stickstoff und Kohlendioxid und, sofern Kreisgas aus der Hydrierung verwendet wird, Methan, Ethan, Propan, Butan, Methanol, Dimethylether, Ethanol, Propanol, Butanol, Kohlenmonoxid, THF und Wasser enthalten kann. Diese Komponenten haben einen Massenanteil am Gasstrom, der im Allgemeinen unter 50 %, bevorzugt unter 40 %, bevorzugt unter 30 %, liegt. Es ist jedoch auch möglich, einen indirekten Wärmeübergang beispielsweise durch eine elektrische Beheizung oder Wärmeträgermittel wie Dampf oder Öl, zu erzeugen. Dem 1 ,4-Butandiol enthaltende Zulaufstrom zur Verdampfung können, beispielsweise wenn Hochsieder wie Cuprene und Salze im Butindiol-haltigen Strom vorhanden sind, gegenüber Butindiol hochsiedende Komponenten zugegeben werden. Diese hochsiedenden Komponenten verhindern ein Festwerden z.B. der Salze im Verdampfer. Diese Hochsieder können z.B. Alkohol-, Ester-, Ether-, Harnstoff-, Urethan-, Amid-haltige Substanzen sein. Beispielhaft sei Glyze- rin sowie dessen Oligomere und Sokalanmarken erwähnt. Die Hochsieder, die bezogen auf
Butindiol mit 0,001 bis 5 Gewichtsprozent zugegeben werden können, werden dann zusammen mit den Salzen und Cuprenen aus dem 1 ,4-Butindiol ausgeschleust und bevorzugt unter Energieerzeugung verbrannt. Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator weist als Aktivkomponente für die Hydrierung mindestens eines der Elemente aus den Gruppen 7 bis 11 aus dem Periodensystem der Elemente auf. Dabei können diese Elemente in Form eines oder mehrerer Metalle oder in Form niedervalenter Verbindungen dieser Metalle wie beispielsweise als Oxide, die e- benfalls hydrieraktiv sind, vorliegen. Von den hydrieraktiven Elementen der Gruppen 7 bis 11 des Periodensystems der Elemente weist der Katalysator bevorzugt Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu und/oder Au, besonders bevorzugt Ru, Rh, Ir, Ni, Pd und/oder Pt, insbesondere bevorzugt Pd, Ni und/oder Cu als Aktivkomponente(n) aus den Gruppen 7 bis 1 1 des Periodensystems der Elemente auf.
M.M. Telkmar et al., Journal of Molecular Catalysis A: Chemical (2002), 187(1 ), 81-93 und R. Chaudhari et al Applied Catalysis (1987), 29(1 ), 141-59) offenbaren, dass Katalysatoren auf der Basis von Palladium in der Flüssigphasenhydrierung bevorzugt dann verwendet, wenn ein unvollständiger Umsatz bei der Hydrierung des 1 ,4-Butindiols erwünscht ist und 1 ,4-Butendiol das gewünschte Produkt sein soll. Es ist daher überraschend, dass Palladium-Katalysatoren gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Gasphase direkt zu THF, BDO und GBL führen. Der Metallgehalt (Aktivkomponente) der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Katalysatoren liegt in der Regel zwischen 0,001 bis 100 Gew.-%. Bei Katalysatoren, die im Allgemeinen durch Metallsalzfällung hergestellt werden bei 1 bis 100 Gew.-% Metallgehalt, bevorzugt 5 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 10 bis 80 Gew.-%. Bei Katalysatoren, die durch Tränkung hergestellt werden, liegt der Metallgehalt bei 0,001 bis 50 Gew.-%, besonders bevor- zugt 0,01 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 0,1 bis 10 Gew.%.
Die Katalysatoren, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, können zusätzlich mindestens ein Element oder Elementverbindung ausgewählt aus den Elementen der 1. bis 16. Gruppe des Periodensystems der Elemente und der Lanthanoiden enthalten. Diese Elemente oder Elementverbindungen können herstellungsbedingt enthalten oder auch gezielt zugesetzt werden, beispielsweise als Promotor für die Reaktion und/oder als Träger für die Aktivkomponente. Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator ist bevorzugt ein Trägerkatalysator.
Der Promotorgehalt des Katalysators kann bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 13 Gew.-% betragen. Beispielhaft seien genannt Alkali- oder
Erdalkalimetallkomponenten wie Hydroxide, Oxide, Carbonate oder Salze von organischen oder anorganischen Säuren, z.B. um die basischen Eigenschaften der Katalysatoren zu variieren. Weiterhin können Schwefel-, Phosphor-, Silizium- und Aluminiumkomponenten dazu dienen, Katalysatoren in ihrer Säureeigenschaft zu modifizieren. Beispielsweise können Schwefelsäure oder Phosphorsäure auf dem Katalysator verankert sein. Insbesondere bei Katalysatoren auf Basis Kohlenstoff, z.B. Aktivkohlen, kann die saure Eigenschaft des Trägers auch dadurch eingestellt werden, indem die Kohle beispielsweise mit Salz-, Schwefel-, Phosphor-, oder Salpetersäure behandelt wird. Dies kann vor oder nach der Tränkung mit Aktivkomponente geschehen, bevorzugt vorher.
Als Katalysatoren können Fällungs-, Träger-, oder Raney-Typ-Katalysatoren verwendet werden, deren Herstellung beispielsweise in Ullmanns, Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, 1977, Band 13, Seiten 558-665 beschrieben ist. Als Trägermaterialien der im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt verwendeten Trägerkatalysatoren können beispielsweise Aluminiumoxide, Titanoxide, Zirkoniumdioxid, Siliciumdioxi- de, Siliciumcarbid, Schichtsilikate, Tonerden, z.B. Montmorillonite, Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikate, Zeolithe sowie Aktivkohlen verwendet werden. Bevorzugte Trägermaterialien sind Aluminiumoxide, Titandioxide, Siliciumdioxid, Zirkoniumdioxid und Aktivkohlen.
Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Trägermaterialien als Träger für im erfindungsgemäßen Verfahren anwendbare Katalysatoren dienen.
Diese Träger können auch bereits fertige Monolithe, z.B. aus Keramik, S1O2, AI2O3 USW. sein oder z.B. gewellte Flächen, die später so zusammengerollt werden, dass sie eine zylindrische Form ergeben, die durchströmt werden kann oder z.B. Drahtgestricke, die ebenfalls in Form gebracht werden können. Als Katalysatoren für die erfindungsgemäße Hydrierung von 1 ,4-Butindiol zu THF eignen sich heterogene Katalysatoren, die bevorzugt als Formkörper eingesetzt werden. Unter den Formkörper werden in dieser Anmeldung beispielsweise Splitt, Stränge und Tabletten verstanden. Diese Formkörper können zur Erhöhung der Oberfläche auch Hohlkörper sein, wie zum Beispiel Hohlzylinder, Sterne und Triloben. Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Kataly- satoren in Form von Splitt, Tabletten und Stränge verwendet. Dabei haben diese Formkörper Durchmesser von 0,1 bis 20 mm. Bevorzugt sind 1 bis 10 mm, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 7 mm. Die Länge der Katalysatorkörper ist unkritisch, sollte den Durchmesser aber im Allgemeinen nicht unterschreiten. Bevorzugte Längen der Katalysatorformkörper liegen bei 1 bis 50 mm. Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Trägerkatalysatoren erfolgt durch das Auf- bringen der Aktivkomponente oder auch der Kombinationen von Aktivkomponenten, die zusammen oder hintereinander aufgebracht werden können. Das Aufbringen kann nach an sich bekannten verfahren beispielsweise durch Tränken, Fällen, sputtern erfolgen. Die Aktivkomponenten liegen im Allgemeinen als dünne Schicht auf dem Träger. Im Falle der Aufbringung durch Sputtern liegt dabei der Gehalt an Aktivmaterial bezogen auf den Träger auch unter 0,001 Gew.%. Bevorzugt ist hier ein Gehalt an Aktivkomponente von 0,00001 bis 0,5 Gew.-%.
Weiterhin sind Raney-Typ-Katalysatoren, beispielsweise Raney-Nickel, Raney-Kupfer, Raney- Kobalt, Raney-Nickel/Molybdän, Raney-Nickel/Kupfer, Raney-Nickel/Chrom, Raney- Nickel/Chrom/Eisen, Raney-Nickel/Palladium oder Rhenium-Schwamm für das erfindungsge- mäße Verfahren geeignet. Raney-Nickel/Molybdän-Katalysatoren können beispielsweise nach dem in der US-A 4 153 578 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Diese Katalysatoren werden aber auch beispielsweise von der Firma Degussa, 63403 Hanau, Deutschland vertrieben. Ein Raney-Nickel-Chrom-Eisen-Katalysator wird beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Katalysator Typ 1 1 112 W® von der Firma Degussa vertrieben.
Die Raney-Katalysatoren werden ebenfalls bevorzugt als Formkörper verwendet. z.B. tablettiert oder verstrangt, jedoch ist es ebenso möglich, Legierungsgranulat so mit z.B. Natronlauge zu behandeln, dass nur eine äußere Schicht des Korns ausgelaugt wird und die aktive Raney- Schicht freisetzt. Solche Körner haben dann beispielsweise Durchmesser zwischen 1 und 10 mm.
Bei der Verwendung von Fäll- oder Trägerkatalysatoren werden diese bevorzugt vor Beginn der Reaktion bei 20 bis 500°C im Wasserstoff- bzw. Wasserstoff/Inertgas-Strom reduziert, dies kann beispielsweise bereits beim Aufheizen des Reaktors auf Starttemperatur in Gegenwart von Wasserstoff erfolgen. Die Reduktionstemperatur richtet sich nach dem gewünschten Reduktionsgrad und der für die Aktivkomponente notwendige Temperatur. So benötigt Pd, das beispielsweise als PdO auf einem Träger vorliegt, Temperaturen von 20 bis 100°C, Co-Oxide dagegen 200 bis 300°C zur Aktivierung mit Wasserstoff. Diese Reduktion kann direkt im Hyd- rier-Reaktor durchgeführt werden. Falls die Reduktion in einem separaten Reaktor durchgeführt wird, können die Katalysatoren vor dem Ausbau bei z.B. 30°C mit sauerstoffhaltigen Gasgemischen oberflächlich passiviert werden. Die passivierten Katalysatoren können in diesem Fall im Hydrier-Reaktor vor dem Einsatz in einem Stickstoff/Wasserstoffstrom bei z.B. 180°C aktiviert oder auch ohne Aktivierung eingesetzt werden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren kann ein Typ von Katalysator eingesetzt werden. Es ist aber auch möglich Mischungen mehrerer Katalysatoren zu verwenden. Diese Mischungen können als quasi-homogene Mischung vorliegen oder als sogenannte strukturierte Schüttung, bei der einzelne Reaktionszonen mit quasi homogener Katalysatorschüttung vorhanden sind. Es ist auch möglich, die Methoden zu kombinieren, d.h. beispielsweise am Anfang der Reaktion einen Katalysatortyp, weiter hinten eine Mischung zu verwenden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, wenn THF das be- vorzugte Produkt sein soll, wird zusätzlich zu mindestens einem der zuvor beschriebenen Katalysatoren, die als Aktivkomponente für die Hydrierung mindestens eines der Elemente aus den Gruppen 7 bis 1 1 aus dem Periodensystem der Elemente aufweist, ein saurer Katalysator verwendet, der keine Hydriereigenschaften besitzt, aber 1 ,4-Butandiol zu THF und Wasser umzusetzen vermag. Als saurer Katalysator können in dieser besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens Aluminiumoxide, Titanoxide, Zirkoniumdioxide, Siliciumdioxide, Schichtsilikate, Tonerden, z.B. Montmorillonite, Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikate, Zeolithe sowie azidifizierte Aktivkohlen eingesetzt werden. Zur Verstärkung der Azidität können die üblichen Methoden angewandt werden, z.B. Aufbringen von Schwelfel- oder Phosphorsäure. Dabei ist es wichtig, dass keine basisch wirkenden Komponenten wie Amine oder ggf. flüchtige oder mitgerissene Salze, die die sauren Zentren neutralisieren können, auf den sauren Katalysator kommen.
Für die großtechnische Umsetzung der Hydrierung gibt es eine Reihe von Möglichkeiten. Nach Verdampfen des 1 ,4-Butindiols bzw. des 1 ,4-Butindiol-haltigen Stromes, bevorzugt mittels Was- serstoffstrom und Erhitzen, gelangt der Butindiol-haltige Gasstrom in den Hydrierreaktor. Nach der Hydrierung wird der Gasstrom abgekühlt, Produkt von Wasserstoff weitgehend getrennt und der Produktstrom weiter aufgearbeitet. Der verbliebene Wasserstoff wird zum Teil ausgeschleust, ein Teil, bevorzugterweise als Kreisgas, rückgeführt. Zur Hydrierung wird ein Wasserstoff enthaltender Gasstrom verwendet, der neben Wasserstoff noch Helium, Stickstoff und Kohlendioxid mit einem Massenanteil am Gasstrom, der im Allgemeinen unter 50 %, bevorzugt unter 40 %, bevorzugt unter 30 %, liegt, enthalten kann. Die Katalysatorbelastung der erfindungsgemäßen Hydrierung liegt im Allgemeinen bei 0,01 bis 3 kg 1 ,4-Butindiol / ( I Katalysator» h) Bevorzugt sind Katalysatorbelastungen von 0,05 bis 2, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 kg 1 ,4-Butindiol / 1 Katalysator»h.
Das molare Verhältnis von durch Hydrierung chemisch zu verbrauchenden Wasserstoff zu eingesetztem 1 ,4-Butindiol beträgt für die vorteilhafte Umsetzung mindestens 1 ,5 zu 1 , bevorzugt 2 bis 4 zu eins. Nach der Reaktion kann überschüssiger Wasserstoff ausgeschleust werden. Bevorzugt ist es, beim Verdampfen bzw. während der Reaktion ein höheres molares Verhältnis zwischen Wasserstoff und Butindiol bzw. seinen Reaktionsprodukten zu haben, beispielsweise von 4 bis 400 zu 1 , bevorzugt 20 bis 300 zu 1 , besonders bevorzugt 40 bis 200 zu 1.
Dies erreicht man durch die bevorzugte Kreisgasfahrweise, bei der mindestens ein Teil des Wasserstoffs bzw. des Wasserstoff enthaltenen Gasstroms im Kreis gefahren wird. Die chemisch durch die Hydrierung sowie durch Ausschleusung verbrauchte Wasserstoffmenge wird ergänzt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des Kreisgases ausgeschleust, um Inertverbindungen zu entfernen. Das im Kreis geführte Wasserstoff enthaltende Gas kann auch zum Verdampfen des 1.4-Butindiolstroms im erfindungsgemäßen Verfahren genutzt werden.
Die Ausschleusrate von Wasserstoff, gerechnet als Anteil am chemisch durch Hydrierung ver- brauchten Wasserstoff, liegt bei 100 bis 0,1 %. Bevorzugt sind 50 bis 0,2 %, besonders bevorzugt bei 20 bis 0,3 %. Je geringer, desto weniger Wasserstoff wird ausgeschleust, desto wirtschaftlicher ist das Verfahren. Die Ausschleusung kann einerseits durch Abgas erfolgen, andererseits auch durch den gelösten Anteil an Wasserstoff im abgekühlten, flüssigen Produktstrom. Die Ausschleusung erfolgt, um gezielt Inerte oder Nebenkomponenten auszuschleusen. Inerte können beispielsweise durch den Wasserstoff mit eingebracht werden, z.B. He, N2, C02. Nebenkomponenten können beispielsweise Methan, Ethan, Propan, Butan, Methanol, Dimethyle- tehr, Ethanol, Propanol, Butanol und Kohlenmonoxid sein, die sich in der Reaktion bilden. Weitere Komponenten im Kreisgasstrom können gewünschte Reaktionsprodukte sein wie BDO, GBL und THF sowie Wasser. Es ist vorteilhaft, wenn die Inerte, Produkte, Wasser und Neben- komponenten nicht zu konzentriert im Kreisgas vorhanden sind, da sie den Partialdruck von Wasserstoff herabsetzen. Sie sollten im Kreisgas einen Anteil von unter 50 % haben. Ein Sonderfall stellt Kohlenmonoxid, gegebenenfalls auch Kohlendioxid dar, da diese die Aktivität der Aktivkomponenten herabsetzen können. Der Anteil von Kohhienmonoxid und/oder Kohlendioxid am Kreisgas sollte deshalb möglichst unter 10%, bevorzugt unter 5 %, besonders bevorzugt unter 1 % liegen.
Die Temperaturführung im Hydrierreaktor erfolgt bevorzugt so, dass die Temperatur entlang zumindest der Länge des Katalysatorbetts ansteigt und zwar unabhängig vom verwendeten Reaktortyp. Würde man eine Abkühlung entlang des Katalysatorbetts herbeiführen, vor allem in der ersten Zone des Katalysators, so bestünde die Gefahr von Kondensation, die dann zur De- aktivierung des Katalysators durch Verkokung führen würde. Die Temperaturerhöhung zumindest entlang des ersten Viertels des Katalysatorbetts liegt bei 1 - 100°C, bevorzugt sind 2 bis 80°C, besonders bevorzugt 5 bis 60°C. Nach Erreichen der Maximaltemperatur kann, je nach Reaktortyp (z.B. Rohrbündelreaktor), die Reaktionstemperatur wieder fallen. Dabei versteht man als Eingangstemperatur, die Temperatur des Gasstroms, mit der dieser auf den Katalysator trifft.
Nach Verlassen des Katalysatorbetts bzw. des Hydrierreaktors wird der Gasstrom (Hydrieraus- trag) ein- oder mehrstufig so weit abgekühlt, dass sich eine Flüssigphase, das Produktgemisch, bildet. Dies geschieht bevorzugt auf dem gleichen Druckniveau wie die Reaktion selbst. Die Abkühlung kann über Luft- und Wasserkühler, Kälteanlagen oder andere technische Hilfsmittel erfolgen. Die Kondensationstemperatur liegt generell zwischen -78°C und 50°C, bevorzugt zwi- sehen -15°C und 40°C, besonders bevorzugt zwischen -10°C und 30°C.
Ein erheblicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, dass im Kreisgas enthaltenes THF sich nicht oder nur sehr unwesentlich zersetzt. Es wurde überraschend festgestellt, dass THF selbst beim zweiten Durchgang durch den Katalysator zu mindestens 99% unverändert bleibt. Ein vollständiges Auskondensieren des Produkts ist zwar wünschenswert, jedoch ist aufgrund der beschriebenen Stabilität des THFs die minimale Kondensationstemperatur, die man zum Auskondensieren des Produktstroms benötigt, nicht kritisch, wodurch sich Energie einsparen lässt. Als Reaktor bzw. als Reaktortypen für die erfindungsgemäße Hyrierung in der Gasphase lassen sich beispielsweise Rohrbündelreaktoren, Schachtreaktoren oder Wirbelbettreaktoren einsetzen. Eine Besonderheit wäre der Mirkroreaktor, der besonders dann vorteilhaft ist, wenn man die Wärme der Reaktion sehr effizient entfernen will, um die Temperatur der Reaktion möglichst konstant zu halten. Die einzelnen Reaktoren bzw. Reaktortypen können auch als Kombination verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt kontinuierlich durchgeführt.
Vor der Aufarbeitung wird das flüssige Produktgemisch im Allgemeinen auf ein niedrigeres Druckniveau entspannt, sofern die Hydrierreaktion unter Druck durchgeführt wurde, beispiels- weise auf 0,1 bis 0,5 MPa absolut. Dabei wird gelöstes wasserstoffhaltiges Gas frei, das entweder ausgeschleust oder rückgeführt wird.
Anschließend kann das flüssige Produktgemisch nach bekannten Methoden, bevorzugt destilla- tiv aufgetrennt werden. Bei industriellen (großtechnischen) Verfahren, erfolgt die Auftrennung bevorzugt kontinuierlich in mehreren Kolonnen. Eine Aufarbeitung kann beispielsweise wie folgt gestaltet werden: Der flüssige Hydrieraustrag gelangt in eine erste Kolonne (a), bei der alles THF zusammen mit Wasser, bevorzugt nur dem Teil an Wasser, der dem THF/Wasser- Azeotrop beim eingestellten Druck entspricht und anderen Leichtsiedern bei Drücken von 0,05 bis 0,3 MPa absolut von den höhersiedenden Komponenten abgetrennt werden. Der THF- haltige Strom wird in einer zweiten Kolonne (b), bevorzugt bei Drücken oberhalb der ersten, beispielsweise bei 0.15 bis 1 ,5 MPa absolut weiter aufgetrennt. Das dabei anfallende
THF/Wasser-Leichtsiederazeotrop kann dabei ganz oder auch nur teilweise in die erste Kolonne rückgeführt werden. Vorhandene Leichtsieder, wie z.B. Methanol, können am Kopf der Ko- lonne ganz oder teilweise ausgeschleust werden. Da diese Leichtsieder, beispielsweise Methanol, noch THF enthalten, kann dieses Gemisch, je nach Menge, in einer oder mehreren separaten Kolonne(n) noch weiter aufgetrennt werden. Das hochsiedende Produkt der Kolonne (b), THF, kann bereits als solches verkaufsfähig sein, sofern man Reinheiten über 99,9% möchte, in einer weiteren Kolonne feingereinigt werden.
Eine Variante dieser Aufarbeitung ist, vor allem wenn Methanolgehalte im H yd rie raustrag > 0,2 Gew.-% vorliegen, das Methanol in der Kolonnenkombination (a) + (b) durch Rückführung eines THF/Methanol-haltigen Leichtsiederstroms aus (b) in (a) so lange aufzupegeln, bis kein Wasser mehr aus Kolonne (a) zusammen mit dem Methanol/THF-Azeotrop in die Kolonne (b) übergeht. Dadurch wird alles Wasser, zusammen mit überschüssigem Methanol, über den Sumpf der Kolonne (a) ausgeschleust.
Sofern noch Wertprodukte enthalten sind, wie z.B. 1 ,4-Butandiol und/oder gamma Butyrolacton, so können diese, wie nachfolgend beschrieben, entweder rein isoliert werden oder nach Abtrennung von Wasser und anderen unerwünschten Komponenten wie Propanol und Butanol, in die Reaktion rückgeführt werden. Eine bevorzugte Variante ist, sofern THF das bevorzugte Produkt sein soll, den Hochsiederstrom der Kolonne (a), sofern er noch 1 ,4-Butandiol enthält, mittels eines saueren Katalysators so zu behandeln, dass das Butandiol zu THF cyclisiert wird. Dies kann mit dem hochsiedenden Strom der Kolonne (a) direkt erfolgen, oder auch nach Abtrennung von Komponenten, damit das Butandiol in konzentrierter Form vorliegt. Katalysatoren für diese Cyclisierung können homogen gelöst oder heterogen als Suspension oder fest angeordnet sein. Die Cyclisierung kann bei fest angeordneten Katalysatoren in Gas- oder Flüssigphase erfolgen, ansonsten in der Flüssigphase. Die Temperaturen hierbei liegen im Bereich von 80 bis 300°C, bevorzugt bei 90 bis 250°C. Als Katalysatoren seinen anorganische Säuren, wie z.B. Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Heteropolysäuren wie Wolframatophosphorsäure, organische Säuren wie Sulfonsäuren, saure lonentauscherharze und saure, anorganische Feststoffe wie Zeolithe, Metalloxide wie S1O2 oder AI2O3, Metallmischoxide wie Montmorillonite genannt.
Das hochsiedende Produkt der Kolonne (a) kann, sofern es noch BDO und/oder GBL enthält, die gewonnen werden sollen, in einer dritten Kolonne (c) weiter aufgetrennt. Hier werden, bei Drücken zwischen 0,01 bis 1 MPa absolut, als Leichtsieder Wasser und Alkohole wie Methanol, Propanol und Butanol abgetrennt, während als Hochsieder ein GBL und BDO enthaltendes Gemisch erhalten wird. Dieses wird in einer 4. Kolonne (d) so aufgetrennt, dass GBL als Leichtsieder, BDO als Schwersieder gewonnen wird. Beide Produktströme können bereits für den Verkauf rein genug sein, sie können allerdings in jeweils weiteren Kolonnen noch feingereinigt werden. Die Qualität der Produkte orientiert sich an den marktüblichen Standards. So genügen die Produkte den üblichen GC-Reinheiten, den Färb- und sonstigen Kennzahlen. Die Erfindung soll an den nachfolgenden Beispielen näher erläutert werden. Beispiele Die Analytik des Produkts erfolgte durch Gaschromatographie. Die angegebenen Produktzusammensetzungen sind allesamt wasserfrei gerechnet. Das eingesetzte 1 ,4-Butindiol ist durch Umsetzung von Acetylen mit Formaldehyd an Cu/Bi-Katalysatoren nach Reppe hergestellt worden. Das eingesetzte technische 1 ,4-Butindiol wies ca. 50 Gew.-% Butindiol, ca. 47 Gew.-% Wasser, ca. Gew.-1 % Propinol sowie geringe Mengen weiterer Komponenten wie Cuprene, Cu-Verbindungen, Salze wie Natriumformiat auf. Das reine 1 ,4-Butindiol lag als 40%ige wässri- ge Lösung vor. Der angegebene Umsatz ist der des eingesetzten 1 ,4-Butindiols. Die Selektivitätsangaben berücksichtigen noch zu hydrierendes 1 ,4-Butindiol bzw. Zwischenprodukt. Dabei wurden als Zwischenprodukte 1 ,4-Butendiol, 4-Hydroxybutyraldehyd und daraus abgeleitete Acetale, als noch zu THF, GBL bzw. BDO zu hydrierende bzw. umzusetzende Verbindungen mit berücksichtigt.
Beispiele 1 bis 6
Die nachfolgenden Beispiele 1 - 6 wurden mit reinem 1 ,4-Butindiol als 40 gew.-%ige wässrige Lösung bei Normaldruck durchgeführt. Die Butindiol-Lösung wurde kontinuierlich in ein von au- ßen beheiztes Rohr (Durchmesser 2,7 cm) gepumpt. Das Rohr war im oberen Bereich mit Glasringen bestückt (30 ml). Diese Zone diente als Verdampferstrecke, in der 1 ,4-Butindiol/Wasser und Wasserstoff (300 Liter/h) aufgeheizt und dampfförmig auf eine zweite Zone im Reaktorrohr, in dem sich der Katalysator befand (20 ml), geleitet wurde. Nach dem Reaktorrohr wurde der gasförmige Reaktoraustrag auf ca. 20°C abgekühlt und auskondensierendes Produkt aufgefan- gen. Das Abgas wurde durch eine Kühlfalle bei - 78°C geleitet und dabei weiteres Produkt auskondensiert. Die beiden Kondensate wurden zum Zwecke der Analytik vereinigt. Die Katalysatoren wurden vor der Reaktion im Wasserstoffstrom aktiviert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1
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1 THF = Tetrahydrofuran
2 BDO = 1 ,4-Butandiol
3 GBL = gamma-Butyrolacton
4 BID = 1 ,4-Butindiol
Beispiele 7 bis 9
Die nachfolgenden Beispiele 7 bis 9 wurden mit technischem 1 ,4-Butindiol bei Normaldruck durchgeführt. Die 1 ,4-Butindiol-Lösung wurde kontinuierlich in einem Dünnschichtverdampfer gepumpt, wobei ca. 99,5 Gew.-% der Zulauflösung dampfförmig auf je ca. 50 ml Katalysator oder Mischung aus zwei Katalysatoren in ein Reaktorrohr von 2,7 cm Durchmesser geleitet wurden. Sowohl Reaktorrohr als auch Dünnschichtverdampfer wurden mit Kreisgas zusammen betrieben. Die Frischgasmenge betrug 2,5 Mol Wasserstoff / Mol Butindiol. Nach dem Reaktor- rohr wurde der gasförmige Reaktoraustrag auf ca. 20°C abgekühlt und auskondensierendes Produkt aufgefangen. Das Abgas wurde durch eine Kühlfalle bei - 78°C geleitet und dabei weiteres Produkt auskondensiert. Die beiden Kondensate wurden zum Zwecke der Analytik verei- nigt. Die Katalysatoren wurden vor der Reaktion im Wasserstoffstrom aktiviert. Die Ergeb sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 2
Figure imgf000013_0001
1 THF = Tetrahydrofuran
2 BDO = 1 ,4-Butandiol
3 GBL = gamma-Butyrolacton
4 BID = 1 ,4-Butindiol
Beispiele 10 bis 14
In diesen Beispielen wurde unter erhöhtem Druck wässriges Rein- oder technisches Butindiol (mit * gekennzeichnet) in einem Verdampfer, der Metallfüllringe enthielt und von außen mittels Öl beheitzt (ca. 240°C) wurde, in einem Wasserstoffstrom verdampft und in einem Reaktorrohr, gefüllt mit Katalysator oder Katalysatormischung (100 ml wenn nicht anders angegeben) hydriert. Das Reaktorrohr war als Doppelmantelrohr ausgeführt, wobei außen mit Öl beheitzt bzw. gekühlt wurde. Der Reaktionsaustrag wurde abgekühlt und das auskondensierte Produkt wurde über ein Ventil auf Normaldruck entspannt, während die Gasphase über ein Kreisgasgebläse über den Verdampfer zurückgeführt wurde. Ein kleiner Teil des Gases wurde als Abgas ausge- schleust. Über eine Frischgasversorgung wurde so viel Wasserstoff in die Reaktion eingebracht, wie an Wasserstoff durch Reaktion und Abgas verbraucht wurde. Dadurch wurde der Reaktionsdruck konstant gehalten. Die Versuchsergebnisse sind in Tab. 2 aufgeführt. Der Umsatz an Butindiol war in jedem Fall quantitativ. Zur Selektivitätsberechnung wurden Produkte wie 1 ,4-Butendiol und 4-Hydroxybutanal und dessen Acetale, gamma-Butyrolcaton (GBL) bzw. Butandiol (BDO) als noch zu TH F zu hydrierende bzw. umzusetzende Verbindungen mit eingerechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt Tabelle 3
Figure imgf000014_0001
Nachstellen der Beispiele der DE-A 2029557
Beispiel 6 der DE-A 2029557
Gemäß Beispiel 6 der DE-A 2029557 wurden bei 10,5 M Pa und 275°C 140 g 1 ,4-Butindiol in 360 g Wasser in der Flüssigphase an einem 5% Palladium auf aktiviertem Aluminiumoxid aufweisenden Katalysator hydriert. Es konnten nur Zersetzungsprodukte und Wasser im Hydrier- austrag festgestellt werden. TH F wurde nicht gefunden.
Beipiele 2, 3 und 4 der DE-A 2029557
Gemäß den Beispielen 2, 3 und 4 der DE-A 2029557 wurde Butindiol hydriert. Im Hydrieraus- trag der Nachstellung des Beispiels 2 mit Pd auf aktivierten Aluminiumoxidkügelchen als Kata- lysator fanden sich neben < 3 Gew.-% THF vor allem n-Butanol und Wasser. Im Falle von Ni- und Ru-enthaltenden Katalysatoren gemäß den Bespielen 3 und 4 wurde nur Wasser im Austrag gefunden. Im Abgas wurde neben wenig (< 1 %) THF vor allem Kohlenwasserstoffe von Methan bis Butan nachgewiesen. Vergleichbeispiel mit DE-A 2029557
Analog Beispiel 6 der DE-A 2029557 wurde eine 40 gew.-ige wässrige Butindiol-Lösung bei 10, 3 MPa bei 225°C an einem 5% Palladium auf aktiviertem Aluminiumoxid aufweisenden Kataly- sator (5% Pd/ AI2O3) in der Flüssigphase hydriert. Im flüssigen H yd rie raustrag fanden sich neben polymeren Rückständen eine Vielzahl von Komponenten. Es wurden ca. 14 Gew.-% n- Propanol, 10 Gew.-% n-Butanol und 20 Gew.-% THF gefunden. Der Gesamtanteil der organischen Teile im Hydrieraustrag entsprach 10 % der ursprünglich eingesetzten Menge an Butin- diol. Die Selektivität hinsichtlich THF lag nur bei 2 %.
Beispiel 6
Erfindungsgemäß wurde in der Gasphase bei einer Eingangstemperatur von 225°C und 0,9 MPa an einem 5% Palladium auf aktiviertem Aluminiumoxid aufweisenden Katalysator (5% Pd/ AI2O3) eine 40 gew.-ige wässrige Butindiol-Lösung hydriert. Im Hydrieraustrag wurden 75 Gew.- % THF, 20 Gew.-% n-Butanol sowie jeweils unter 1 Gew.-% gamma-Butyrolacton, 1 ,4-Butandiol und n-Propanol gefunden. Die Selektivität zu THF lag bei 75 %, da der Umsatz des Butindiols vollständig war.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran, 1 -4-Butandiol und/oder gamma- Butyrolacton durch Hydrierung von 1 ,4-Butindiol, dadurch gekennzeichnet, dass 1 ,4- Butindiol in einem Wasserstoff enthaltenden Gasstrom verdampft und gasförmig an mindestens einem Katalysator, der mindestens eines der Elemente aus den Gruppen 7 bis 1 1 des Periodensystems der Elemente enthält, hydriert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur, bei der 1 ,4- Butindiol verdampft wird, und die Hydriertemperatur 160 bis 300 °C betragen.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der
Druck, bei dem 1 ,4-Butindiol verdampft wird, mindestens dem Druck der nachfolgenden Hydrierung entspricht.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung bei einem Druck von 0,5 bis 10 MPa ausgeführt wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur, bei der 1 ,4-Butindiol hydriert wird, 160 bis 300 °C beträgt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator mindestens eines der Elemente ausgewählt aus Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu und Au enthält enthält.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Pd, Ni und/oder Cu als Aktivmetall der Gruppen 7 bis 1 1 des Periodensystems der Elemente enthält.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der oder die Katalysator(en) einen Träger ausgewählt aus den Oxiden des Aluminiums, Titans, Zirkoniumoxid, Siliciumoxid, Tonerden, Silikaten, Zeolithen und Aktivkohle enthält.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dass zusätzlich ein saurer Katalysator ohne Hydriereigenschaften verwendet wird.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dass das molare Verhältnis von Wasserstoff zu zugefahrenem 1 ,4-Butindiol während der Hydrierung mindestens 2 beträgt.
1 1 . Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung mit Kreisgasfahrweise erfolgt.
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