CN113087893B - 一种四氢呋喃共聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合物合成技术领域，针对现有四氢呋喃共聚物低温改善能力有限的问题，公开了一种四氢呋喃共聚物及其制备方法，包括：（1）制备催化剂相；（2）合成四氢呋喃均聚物：在氮气氛围中，将四氢呋喃和上述催化剂相加入到聚合反应釜反应，得到四氢呋喃均聚物；（3）合成四氢呋喃共聚物：往上述四氢呋喃均聚物中继续加入带支链的二元醇与环氧丙烷的混合物进行聚合反应，得到成品。本发明的共聚物的中间链段是由四氢呋喃均聚物组成，两侧是由带支链的二元醇等组成的四氢呋喃间聚物组成，可使聚氨酯弹性纤维及超纤等产品在温度低于‑20℃以下时，仍然保持较低的结晶性和弹性恢复率，具有较强的低温及极寒环境适应能力。

Description

一种四氢呋喃共聚物及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物合成技术领域，尤其涉及一种四氢呋喃共聚物及其制备方法。
背景技术
在众多的功能纤维中，弹性纤维占有很高的地位，在纺织品中加入一定量的弹性纤维，能够给人们更好的体感，更具有舒适性。通常所使用的弹性纤维包括二烯类弹性纤维、聚氨酯纤维(氨纶)、聚醚酯弹性纤维、复合弹性纤维(T400纤维)、聚烯烃弹性纤维(DOWXLA纤维)、硬弹性纤维等，各种弹性纤维的使用，使得各种面料、纺织品种类得到了极大的丰富。这些面料在常温下都能保持其功能性，但是通常在温度降低到一定程度后，则很难维持其在弹性、伸长率、柔韧等方面的性能。即便其中弹性伸长率和耐低温性能最好的聚氨酯纤维(氨纶)在低于-15℃时也出现了性能明显下降的问题；热塑性聚氨酯弹性体(TPU)在温度-10-40℃范围内，其产品的硬度、弹性、拉伸强度、回弹性等都能保持一个良好的状态，但温度低于-15℃以后，其产品的硬度明显上升，弹性、回弹等明显降低，这使得其很难适应低温下的使用环境。
在制备弹性纤维、聚氨酯弹性体等方面，用于制备耐低温性能方面的基础材料的研究方面，已经有不少的先行者，例如：中国专利ZL 01821928.4公开了一种氧四亚甲基二醇共聚物及其制备方法，该共聚物是由四氢呋喃和新戊二醇共聚得到，具有较低的熔点和玻璃化转变温度，在用于生产聚氨酯脲弹性纤维时能够显示出改善的低温性能，但其对于生产聚氨酯弹性体等方面的使用则并未提及。另外，近年以来，通过采用3-甲基四氢呋喃和四氢呋喃为原料制备的共聚物也有提及能够改善下游类似产品的低温性能，但是具体的制备尚没有公开的制备和使用的方法，以及在具体使用下耐低温性能够达到什么样的程度。
发明内容
本发明是为了克服现有四氢呋喃共聚物低温改善能力有限的问题，提供一种四氢呋喃共聚物及其制备方法。本发明的共聚物的中间链段是由四氢呋喃均聚物组成，两侧是由带支链的二元醇等组成的四氢呋喃间聚物组成，对分子链的甲基数量有特定的要求，该聚合物能够用于改善下游产品在低温条件下的性能，可使聚氨酯弹性纤维及超纤等产品在温度低于-20℃以下时，仍然保持较低的结晶性和弹性恢复率，具有较强的低温及极寒环境适应能力。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种四氢呋喃共聚物，其分子结构式如下所示：
Figure BDA0002987798990000021
，单体1、单体3为四氢呋喃，单体2为带支链的二元醇，p、q各自独立的表示0-4的整数，R1和R2各自独立的表示氢原子或含有1-4个碳原子的烃基单体4为环氧丙烷。
在本四氢呋喃共聚物中，四氢呋喃均聚醚部分的长短影响主要影响下游产品的柔性、亲和性手感、弹性伸长率、弹性恢复率等几个主要方面，而带支链错多元醇的加入则主要是为了降低产品分子结构的不规整性，进而提高下游产品的耐低温性能。
作为优选，所述共聚物的相对分子质量为800-3000，四氢呋喃均聚物区的单体数6≤m≤48；整个分子链中0.1(n+d+m+h)≤d≤0.45(n+d+m+h)；在整个分子链中，环氧丙烷单体数量h≤4同时满足h＜0.06(n+d+m+h)。
本发明所述的四氢呋喃共聚物，主要是用于制备聚氨酯弹性纤维、热塑性聚氨酯弹性体等领域，对于产品的弹性、硬度有一定的要求，其中的四氢呋喃单体参与率高，会有利于下游聚氨酯弹性纤维、热塑性聚氨酯弹性体等领域制品的弹性伸长率、弹性恢复率等性能；提高带支链多元醇单体的参与率，有利于提高下游聚氨酯弹性纤维、热塑性聚氨酯弹性体等领域制品的低温耐候性，但同时会降低其弹性伸长率、弹性恢复率等性能，因此有必要控制此共聚物中多元醇的数量，以使下游的聚氨酯制品能保持弹性性能的同时兼顾优良的低温耐候性；而进一步，本发明的四氢呋喃共聚物的支链单体集中的共聚物分子量的两端，进一步降低了分子链的规整性，更有利于提高下游制品的低温耐候性，可以以更低的多元醇单体参与数量达到另外的多元醇均匀分布在分子链中的共聚物需要较高的多元醇参与量同样的效果。
本发明所述的四氢呋喃共聚物在使用时，是作为高分子聚合物的软段存在的，显然较多的环氧丙烷单体存在于共聚物中对本产品不利，因而必须严格控制其中环氧丙烷单体参与反应的比率，根据采用不同h值的本产品制备的聚氨酯弹性纤维、热塑性聚氨酯弹性体等材料的测试，必须将h值控制在6％以内，否则将会降低下游产品的性能。多元醇的加入量也需要根据两个要素确定：1)四氢呋喃共聚物相对分子量的大小，2)所需四氢呋喃共聚物中多元醇单体参与率，即本发明所指产品中的d值大小。因为随着共聚反应的进行，在聚合反应釜R2内将会由于多元醇聚合而产生游离水进入反应体系中，必须及时分离，否则将产生以下不利的后果：1)生成的水分将会向催化剂相转移、吸收，催化剂的结晶水会增多，进而改变催化剂的晶体形态，对反应不利；2)水分增加到一定程度，超过了杂多酸的结合能力，会使杂多酸完全溶解在体系中，这时整个反应体系形成均相，杂多酸也将失去催化剂能力；3)生成的水会作为封端剂让四氢呋喃聚合物结束链增长。
在四氢呋喃中配入了一定量的环氧丙烷，由于其结构简单、易于和催化剂配位形成活性阳离子，活性阳离子能够有效提高催化剂的活性，提高聚合反应的速度，我们通过大量的实验数据证明了这一点。本方法提供产品的显著特点是可以制备分子量分布很低的四氢呋喃共聚物，因此让反应快速、均匀的进行有利于本目的实现，但是环氧丙烷的加入量过高，会导致共聚物的性能降低，不利于以本共聚物为原料制备的TPU，聚氨酯弹性纤维等下游产品的耐低温性能、弹性伸长率等方面的性能。
所述四氢呋喃共聚物的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)制备催化剂相：25-35℃下，将含水量≤3.5％的杂多酸投入水含量小于0.015％的四氢呋喃中，通过搅拌调整上层有机相的水分，形成上层有机相和下层催化剂相，当上层有机相水分含量稳定在0.30-0.4wt％时停止搅拌，分离得到催化剂相；
(2)合成四氢呋喃均聚物：在氮气氛围中，将水分含量0.1-0.35wt％的四氢呋喃和上述催化剂相加入到聚合反应釜中并持续搅拌，匀速升温到50-75℃保温，得到四氢呋喃均聚物；
(3)合成四氢呋喃共聚物：往上述四氢呋喃均聚物中继续加入带支链的二元醇与环氧丙烷的混合物进行聚合反应，得到成品。
本发明所用的杂多酸催化剂在温度小于35℃时基本没有活性，而温度过低不利于催化剂的溶解，因此我们选定催化剂相的制备温度在25-35℃。在催化剂相的制备过程中，催化剂的结晶水和有机相中的结晶水是会相互转移的，当有机相的水分含量超过0.4wt％时，催化剂的晶体结构将发生转变，适合于本发明所用的催化剂相的结晶水含量是3-6个，因此有必要将有机相的水分保持在0.4％以下。
作为优选，所述步骤(1)中，四氢呋喃体积为杂多酸体积的2-6倍。
作为优选，所述步骤(2)中，四氢呋喃的体积是催化剂相体积的80％～400％。
作为优选，所述步骤(2)中，匀速升温速度为5-12℃/h。
作为优选，所述步骤(3)中，共聚过程中持续保持所述带支链的二元醇的重量含量为0.8-3.5％。
一种用于所述方法的间歇制备系统，包括依次连接的催化剂聚合物分离釜R1、聚合反应釜R2、输送泵P1、催化剂分离罐V1、输送泵P2、蒸发预热器E1、粗产品罐V3、四氢呋喃冷凝器E2、四氢呋喃收集罐V4及输送泵P6，所述粗产品罐V3底部连接有输送泵P5，所述输送泵P5上设有产品精制排出管，所述输送泵P5还与所述聚合反应釜R2连接；所述催化剂聚合物分离釜R1顶部设有四氢呋喃加入口，所述聚合反应釜R2顶部设有支链二元醇与环氧丙烷混合物加入口。
间歇法制备只需要一套聚合反应系统，系统物料较少，批号切换时置换料少，适用于小批量，多批号产品的生产制备，间歇法制备系统精简高效，整个结构组成及流程设计使得四氢呋喃共聚物的反应具有更好均匀性、连续性及反应更加彻底，对于反应后的产物能够实现充分的处理及再利用，减少废弃物的产生，降低了成本，具有较好的绿色环保效应。
一种用于所述方法的连续制备系统，包括依次连接的催化剂聚合物分离釜R1、聚合反应釜R2、输送泵P1、催化剂分离罐V1、输送泵P2、聚合物分离釜R4、输送泵P3、催化剂分离罐V2、输送泵P4、蒸发预热器E1、粗产品罐V3、四氢呋喃冷凝器E2、四氢呋喃收集罐V4及输送泵P6，所述粗产品罐V3底部连接有输送泵P5，所述输送泵P5上设有产品精制排出管，所述输送泵P5还与所述聚合反应釜R4连接；所述聚合反应釜R4与催化剂分离罐V2同时连接有催化剂聚合物分离釜R3，所述催化剂聚合物分离釜R3顶部与聚合反应釜R4和输送泵P3之间的连通管道连接，催化剂聚合物分离釜R1与催化剂聚合物分离釜R3顶部设有四氢呋喃加入口，所述聚合反应釜R4顶部设有支链二元醇与环氧丙烷混合物加入口。
连续法制备适用于较大批量四氢呋喃聚合物的连续生产，但批号切换时产生的过渡料较多。
作为优选，所述催化剂聚合物分离釜R1和所述催化剂分离罐V1相连通；所述催化剂聚合物分离釜R1与所述聚合反应釜R2顶部与顶部，下部与下部分别连通；所述四氢呋喃收集罐V4上连接有抽真空设备，所述输送泵P6上连接有除水工段；所述催化剂聚合物分离釜R1内设有相互垂直的四氢呋喃加入口和催化剂加入口，所述四氢呋喃加入口上设有缩颈喷口，所述催化剂加入口设有扩径喇叭口。
在以杂多酸为催化剂制备聚合物工艺中，杂多酸催化剂的周围通常会吸附、粘合大量的反应聚合物。杂多酸起催化作用的活性官多数能团分布于其keggin晶体结构的表面，少数位于其keggin结构的内部，在催化剂的周围附着大量的反应聚合物。基于以上问题，本发明将沉降分离的催化剂不再直接返回反应釜聚合，而是先送到反应釜进料端设置的一个催化剂聚合物分离釜中，以原料四氢呋喃为脱除剂，再将催化剂和带聚合物的四氢呋喃分别送入反应釜的底部和顶部进行聚合反应。催化剂聚合物分离釜内四氢呋喃和催化剂进入分离釜中的方向呈90°，在四氢呋喃进入分离釜底部时，设置一缩径的喷射器，以使四氢呋喃能够有较快的相对速度进入分离釜。而与四氢呋喃通过缩径喷射进入分离釜内部相对应的是，催化剂进入分离釜时设置一扩径的喇叭口，使催化剂进入分离釜时具有较小的相对速度。使催化剂进入分离釜时具有较小的相对速度进入催化剂分离釜。在分离釜中通过四氢呋喃和催化剂相的快速“撞击”，强力搅拌等作用下，催化剂相中的四氢呋喃共聚物得到极大的减少；由于共聚物的比重为0.96-0.98g/ml，而催化剂的比重为2.2g/ml以上，通过四氢呋喃和催化剂液滴的快速撞击，将催化剂相中的共聚物和催化剂将发生相对位移，从而四氢呋喃将共聚物置换出来。催化剂相和四氢呋喃的发生相对撞击的那部分是能够有效的将催化剂附近附着的共聚物置换出来的。但即便如此，仍然有一分部的催化剂是没有发生快速“撞击”的，这一部分催化剂中的聚合物就不能有效的分离出来。因此，在分离釜设置高速搅拌器，在搅拌器剪切应力的作用下，四氢呋喃和催化剂相都快速移动，但是由于催化剂相的比重较大，四氢呋喃的比重较小，四氢呋喃移动的速度相对于催化剂相移动的速度快，催化剂相会阻碍四氢呋喃的移动，就在这种相互作用的过程中，实现催化剂相中共聚物的分离，四氢呋喃和催化剂发生相互作用后，共聚物和加入的四氢呋喃组成催化剂聚合物分离釜R1中的有机相逐渐集聚到催化剂聚合物分离釜R1的顶部区域，极大减少了催化剂相中共聚物的含量。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的共聚物的中间链段是由四氢呋喃均聚物组成，两侧是由带支链的二元醇等组成的四氢呋喃间聚物组成，对分子链的甲基数量有特定的要求，该聚合物能够用于改善下游产品在低温条件下的性能，可使下游产品在温度低于-20℃以下时，仍然保持较低的结晶性和弹性恢复率，具有较强的低温及极寒环境适应能力；
(2)本发明的制备系统精简高效，整个结构组成及流程设计使得四氢呋喃共聚物的反应具有更好均匀性、连续性及反应更加彻底，对于反应后的产物能够实现充分的处理及再利用，减少废弃物的产生，降低了成本，具有较好的绿色环保效应；
(3)本发明的前处理及合成方法使得合成的四氢呋喃共聚物准确度更高，催化效率高，合成过程能够就是响应四氢呋喃共聚物产物的分子量需求。
附图说明
图1是本发明间歇制备法系统结构示意图。
图2是本发明连续制备法系统结构示意图。
图3是本发明相互垂直的四氢呋喃加入口和催化剂加入口结构示意图。
图4是本发明间歇制备法制备得到四氢呋喃共聚物的宽分布图。
图5是本发明连续制备法制备得到四氢呋喃共聚物的宽分布图。
图6是本发明实施例1-5和对比例1所制得的四氢呋喃共聚物或聚合物制成的热塑性聚氨酯弹性体(TPU)在不同温度下硬度测试图。
图中：1、催化剂聚合物分离釜R1；1.1、四氢呋喃加入口；1.11、缩颈喷口；1.2、催化剂加入口；1.21、扩径喇叭口；2、聚合反应釜R2；2.1、支链二元醇与环氧丙烷混合物加入口；3、催化剂聚合物分离釜R3；4、聚合反应釜R4；5、催化剂分离罐V1；6、催化剂分离罐V2；7、粗产品罐V3；7.1、产品精制排出管；8、四氢呋喃收集罐V4；8.1、抽真空设备；8.2、除水工段；9、蒸发预热器E1；10、四氢呋喃冷凝器E2；11、输送泵P1；12、输送泵P2；13、输送泵P3；14、输送泵P4；15、输送泵P5；16、输送泵P6。
具体实施方式
总实施例
一种四氢呋喃共聚物，其分子结构式如下所示：
Figure BDA0002987798990000061
，单体1、单体3为四氢呋喃，单体2为带支链的二元醇，p、q各自独立的表示0-4的整数，R1和R2各自独立的表示氢原子或含有1-4个碳原子的烃基单体4为环氧丙烷。所述共聚物的相对分子质量为800-3000，四氢呋喃均聚物区的单体数6≤m≤48；整个分子链中0.1(n+d+m+h)≤d≤0.45(n+d+m+h)；在整个分子链中，环氧丙烷单体数量h≤4同时满足h＜0.06(n+d+m+h)。
所述四氢呋喃共聚物的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)制备催化剂相：25-35℃下，将含水量≤3.5％的杂多酸投入水含量小于0.015％的四氢呋喃中，四氢呋喃体积为杂多酸体积的2-6倍，通过搅拌调整上层有机相的水分，形成上层有机相和下层催化剂相，当上层有机相水分含量稳定在0.30-0.4wt％时停止搅拌，分离得到催化剂相；
(2)合成四氢呋喃均聚物：在氮气氛围中，将水分含量0.1-0.35wt％的四氢呋喃和上述催化剂相加入到聚合反应釜中并持续搅拌，5-12℃/h匀速升温到50-75℃保温，得到四氢呋喃均聚物；四氢呋喃的体积是催化剂相体积的80％～400％；
(3)合成四氢呋喃共聚物：往上述四氢呋喃均聚物中继续加入带支链的二元醇与环氧丙烷的混合物进行聚合反应，得到成品，共聚过程中持续保持所述带支链的二元醇的重量含量为0.8-3.5％。
如图1所示：一种用于所述方法的间歇制备系统，包括依次连接的催化剂聚合物分离釜R1 1、聚合反应釜R2 2、输送泵P1 11、催化剂分离罐V1 5、输送泵P2 12、蒸发预热器E19、粗产品罐V3 7、四氢呋喃冷凝器E2 10、四氢呋喃收集罐V4 8及输送泵P6 16，所述粗产品罐V3 7底部连接有输送泵P5 15，所述输送泵P5 15上设有产品精制排出管7.1，所述输送泵P5 15还与所述聚合反应釜R2 2连接；所述催化剂聚合物分离釜R1 1顶部设有四氢呋喃加入口1.1，所述聚合反应釜R2 2顶部设有支链二元醇与环氧丙烷混合物加入口2.1。
如图2所示：一种用于所述方法的连续制备系统，包括依次连接的催化剂聚合物分离釜R1 1、聚合反应釜R2 2、输送泵P1 11、催化剂分离罐V1 5、输送泵P2 12、聚合物分离釜R4 4、输送泵P3 13、催化剂分离罐V2 6、输送泵P4 14、蒸发预热器E1 9、粗产品罐V3 7、四氢呋喃冷凝器E2 10、四氢呋喃收集罐V4 8及输送泵P6 16，所述粗产品罐V3 7底部连接有输送泵P5 15，所述输送泵P5 15上设有产品精制排出管7.1，所述输送泵P5 15还与所述聚合反应釜R4 4连接；所述聚合反应釜R4 4与催化剂分离罐V2 6同时连接有催化剂聚合物分离釜R3 3，所述催化剂聚合物分离釜R3 3顶部与聚合反应釜R4 4和输送泵P3 13之间的连通管道连接，催化剂聚合物分离釜R1 1与催化剂聚合物分离釜R3 3顶部设有四氢呋喃加入口1.1，所述聚合反应釜R4 4顶部设有支链二元醇与环氧丙烷混合物加入口2.1。
如图1-3所示：所述催化剂聚合物分离釜R1 1和所述催化剂分离罐V1 5相连通；所述催化剂聚合物分离釜R1 1与所述聚合反应釜R2 2顶部与顶部，下部与下部分别连通；所述四氢呋喃收集罐V4 8上连接有抽真空设备8.1，所述输送泵P6 16上连接有除水工段8.2；所述催化剂聚合物分离釜R1 1内设有相互垂直的四氢呋喃加入口1.1和催化剂加入口1.2，所述四氢呋喃加入口1.1上设有缩颈喷口1.11，所述催化剂加入口1.2设有扩径喇叭口1.21。本发明催化剂聚合物分离釜R1/R3及聚合物分离釜R2/R4中均设有搅拌结构，各部件之间的连通结构为连通管。
间歇法制备系统动态描述：催化剂聚合物分离釜R1中的催化剂相送入聚合反应釜R2中下部位，催化剂聚合物分离釜R1中的有机相送入聚合反应釜R2顶部，在搅拌器作用下，四氢呋喃均聚物再和支链二元醇及环氧丙烷在催化剂作用下继续反应，共聚合成需要的四氢呋喃共聚物。催化剂分离罐V1出料处的主要成分是未反应的四氢呋喃、未反应的少量多元醇、少量催化剂、四氢呋喃和多元醇的共聚物、以及微量的水分等组成，经过输送泵P2送入蒸发预热器E1加热到70～90℃，预热后的物料送入粗产品罐V3中，粗产品罐V3压力控制绝压40～60千帕，四氢呋喃和水分的共沸物将形成汽态，四氢呋喃共聚物、催化剂、多元醇等作为粗产品继续以液态的方式留存在粗产品罐V3中。汽态的四氢呋喃和水的共沸物经过四氢呋喃冷凝器E2冷却到40～60℃后再以液态的形式存放在四氢呋喃收集罐V4中，四氢呋喃收集罐V4中的四氢呋喃经过除水处理后可以作为新鲜的四氢呋喃使用。粗产品中包含有四氢呋喃共聚物、少量的四氢呋喃、催化剂、未反应的多元醇等，粗产品的分子量如果未能达到产品，可经过输送泵P5再送回聚合反应釜R2进一步反应，直到达到所需要的分子量为止。在P5出口的粗产品合格后，一部分通过产品精制排出管7.1向精制系统送料，一部分仍然送回R2内维持反应平衡。粗产品经过精制提纯，即可得到本发明所述的四氢呋喃共聚物。粗产品提纯的方法有多种工艺路线，只要能够将四氢呋喃共聚物的纯度提高到99.8％以上，金属离子、四氢呋喃、多元醇、水分去除到满足使用要求皆可，具体的提纯方法主要包括如下步骤：萃取吸附、轻组分脱除和低聚物脱除等步骤。
连续法制备系统动态描述：将聚合物分离釜R4内的反应混合物通过输送泵P3输送到催化剂分离罐V2中，此时的反应混合中包含催化剂、未反应的四氢呋喃、多元醇、四氢呋喃共聚物以及少量的水分和环氧丙烷，当聚合物分离釜R4内的混合物料送到催化剂分离罐V2后，会形成两相，即下层主要是催化剂和共聚物的催化剂相和上层主要是由未反应的四氢呋喃、多元醇、四氢呋喃共聚物等组成的有机相。前述催化剂分离罐V2是一个中间有隔板的卧式储罐，隔板隔离储罐的中下部，将催化剂分离罐V2分隔成沉降侧(靠近进料口)和出料侧(与沉降侧相对应，位于隔板的另外一侧)。在催化剂分离罐V2内，聚合物分离釜R4的混合物料进入后即开始发生分层现象，当物料填满沉降侧后，将翻过隔板进入出料侧，上层有机相将优先翻过隔板进入出料侧，而催化剂相则会在沉降侧累积，必须及时将催化剂送回反应釜。值得关注的是，聚合物分离釜R4内物料送到催化剂分离罐V2后的沉降时间需控制在60～180min之间，时间停留过长，将导致物料在催化剂分离罐中继续反应导致最终产品质量受到影响，停留时间过短则会导致有机相中的催化剂过多，沉降不彻底，而将大量催化剂带入到出料侧，影响产品的精制处理。另外，催化剂在分离釜的沉降侧下部停留的时间也需控制在40～150min之间，催化剂停留时间过短，则会夹带更多的有机相，停留时间过长，且催化剂是处于相对静止状态，内部已经生成的四氢呋喃聚合物不能被及时移除会导致产品的链长不受控制。
在催化剂分离罐V2中完成有机相和催化剂相分离后，催化剂相从催化剂分离罐V2的沉降侧送入到催化剂聚合物分离釜R3中，和新鲜的、低水分含量的四氢呋喃在R3的中下部同时送入，两股料进入到R1中的方向呈90°。其工作原理和控制方法参考R1的相关说明，本处不再赘述。催化剂分离罐V2的出料侧内的主要成分是未反应的四氢呋喃、为反应的少量多元醇、少量催化剂、四氢呋喃和多元醇的共聚物、以及微量的水分等组成，经过输送泵P4送入蒸发预热器E1加热到70～90℃，预热后的物料送入粗产品罐V3中，粗产品罐V3压力控制绝压40千帕～60千帕，四氢呋喃和水分的共沸物将形成汽态，四氢呋喃共聚物、催化剂、多元醇等作为粗产品继续以液态的方式留存在粗产品罐V3中。汽态的四氢呋喃和水的共沸物经过四氢呋喃冷凝器E2冷却到40～60℃后再以液态的形式存放在四氢呋喃收集罐V4中，四氢呋喃收集罐V4中的四氢呋喃经过除水处理后可以作为新鲜的四氢呋喃使用。
在脱除聚合反应釜R4中多余的水分时，是通过将四氢呋喃和水一起以共沸物的形式除去的，在粗产品罐V3内，聚合反应釜R4内的有机相会因为除水而携带了较多的四氢呋喃共聚物，因此在去除了水分和四氢呋喃共沸物之后，通过输送泵P5将一部分粗产品送回反应釜继续反应，一部分送到产品精制工段处理。在连续法制备初始阶段，输送泵P5出口的粗产品在分子量未达到要求前，可以全部通过返回到聚合反应釜R4内继续反应，达到要求后即可开始向精制工段排出。
实施例1
一种四氢呋喃共聚物，其分子结构式如下所示：
Figure BDA0002987798990000091
，单体1、单体3为四氢呋喃，单体2为带支链的二元醇，p、q各自独立的表示0-4的整数，R1和R2各自独立的表示氢原子或含有1-4个碳原子的烃基单体4为环氧丙烷。所述共聚物的相对分子质量为800-3000，四氢呋喃均聚物区的单体数6≤m≤48；整个分子链中0.1(n+d+m+h)≤d≤0.45(n+d+m+h)；在整个分子链中，环氧丙烷单体数量h≤4同时满足h＜0.06(n+d+m+h)。
所述四氢呋喃共聚物的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)制备催化剂相：取粉末状的磷钨杂多酸催化剂600g，测试水分含量为3.2％，加入到R1的聚合物分离釜中，再加入1000ml水分含量为0.0086wt％的四氢呋喃，30℃下搅拌2小时后停止，此时反应釜中的物料分为两层，下层为催化剂相，上层为四氢呋喃，四氢呋喃的水分含量为0.49wt％，将上层四氢呋喃分离掉500ml，再加入500ml含水量为0.0086wt％的四氢呋喃再搅拌2小时停止，此时上层四氢呋喃的水分含量为0.35wt％，将下层催化剂送入到R2中作为聚合所需要的的催化剂，将上层的四氢呋喃分离。
(2)合成四氢呋喃均聚物：在氮气氛围中，通过进料口1.1经R1向R2中通入含水量为0.28～0.32wt％四氢呋喃1500ml。再以每小时8℃的升温速度将R2的温度上升到65℃，当温度上升到35℃时，开启R2的搅拌，速度120r/min；在65℃下，持续搅拌使其反应2小时，每隔30分钟从R2中取样检测其中聚合物的分子量，2小时后分子量达到530g/mol。
(3)合成四氢呋喃共聚物：在氮气氛围中，将水分含量0.08wt％，环氧丙烷含量为0.3wt％，2，2-二甲基-1，3-丙二醇含量为3.0wt％的四氢呋喃持续从进料口2.1处送入，进料速度控制在300ml/h，R2的温度保持在63℃。启动P1向V1进料，控制送料速度，维持R2内的液位稳定。V1进料侧的液位逐渐升高，在进料侧发生分层后1小时，将沉降侧内的催化剂返回R1内。此时从进料口1.1处向R1送入四氢呋喃，流量800ml/h，这时在R1底部将有催化剂富集，而四氢呋喃逐渐在R1的顶部区域集聚，在R1的内催化剂聚合物将发生分离，催化剂主要从R1的底部送入到R2内，R2的液位上升后，四氢呋喃及其共聚物/均聚物从顶部溢出口送到R2内继续进行聚合反应。
V1内的物料高度超过隔板后，轻液溢流进入V1的出料侧，启动P2将出料侧的物流连续向V3输送，物流通过加热器E1的预热，将物料升温到80℃，V3的压力控制到60帕，压力通过8.1连接真空设备控制。在V3内，四氢呋喃和水的共沸物通过E2冷凝后通过V4收集，V4内的四氢呋喃从P6外送脱水塔将水分降低到0.015wt％以下后循环使用。V3内即是四氢呋喃共聚物的粗产品，其中含有四氢呋喃共聚物65％左右，四氢呋喃30％左右，催化剂和未反应的多元醇/水的混合5％左右。初始V3内收集的共聚物粗产品分子量是达不到要求的，通过P5向R2内返回继续反应。当P5出口的粗产品合格后，通过粗产品排出管7.1向精制系统送料。
四氢呋喃和2，2-二甲基-1，3-丙二醇的共聚物通过如下方式进行精制：将三倍质量的环戊烷和四氢呋喃共聚物混合搅拌3小时，分离上层轻液，向将轻液中加入10wt％硅胶吸附剂清除其中的残余的杂多酸催化剂。此时体系中含有环戊烷、四氢呋喃共聚物、四氢呋喃、少量的多元醇(2，2-二甲基-1，3-丙二醇)等，再分步蒸馏除去其中的四氢呋喃、环戊烷、多元醇和小分子四氢呋喃共聚物，得到纯净的四氢呋喃共聚物。
如图1所示：一种用于所述方法的间歇制备系统，包括依次连接的催化剂聚合物分离釜R1 1、聚合反应釜R2 2、输送泵P1 11、催化剂分离罐V1 5、输送泵P2 12、蒸发预热器E19、粗产品罐V3 7、四氢呋喃冷凝器E2 10、四氢呋喃收集罐V4 8及输送泵P6 16，所述粗产品罐V3 7底部连接有输送泵P5 15，所述输送泵P5 15上设有产品精制排出管7.1，所述输送泵P5 15还与所述聚合反应釜R2 2连接；所述催化剂聚合物分离釜R1 1顶部设有四氢呋喃加入口1.1，所述聚合反应釜R2 2顶部设有支链二元醇与环氧丙烷混合物加入口2.1。
如图2所示：一种用于所述方法的连续制备系统，包括依次连接的催化剂聚合物分离釜R1 1、聚合反应釜R2 2、输送泵P1 11、催化剂分离罐V1 5、输送泵P2 12、聚合物分离釜R4 4、输送泵P3 13、催化剂分离罐V2 6、输送泵P4 14、蒸发预热器E1 9、粗产品罐V3 7、四氢呋喃冷凝器E2 10、四氢呋喃收集罐V4 8及输送泵P6 16，所述粗产品罐V3 7底部连接有输送泵P5 15，所述输送泵P5 15上设有产品精制排出管7.1，所述输送泵P5 15还与所述聚合反应釜R4 4连接；所述聚合反应釜R4 4与催化剂分离罐V2 6同时连接有催化剂聚合物分离釜R3 3，所述催化剂聚合物分离釜R3 3顶部与聚合反应釜R4 4和输送泵P3 13之间的连通管道连接，催化剂聚合物分离釜R1 1与催化剂聚合物分离釜R3 3顶部设有四氢呋喃加入口1.1，所述聚合反应釜R4 4顶部设有支链二元醇与环氧丙烷混合物加入口2.1。
如图1-3所示：所述催化剂聚合物分离釜R1 1和所述催化剂分离罐V1 5相连通；所述催化剂聚合物分离釜R1 1与所述聚合反应釜R2 2顶部与顶部，下部与下部分别连通；所述四氢呋喃收集罐V4 8上连接有抽真空设备8.1，所述输送泵P6 16上连接有除水工段8.2；所述催化剂聚合物分离釜R1 1内设有相互垂直的四氢呋喃加入口1.1和催化剂加入口1.2，所述四氢呋喃加入口1.1上设有缩颈喷口1.11，所述催化剂加入口1.2设有扩径喇叭口1.21。本发明催化剂聚合物分离釜R1/R3及聚合物分离釜R2/R4中均设有搅拌结构，各部件之间的连通结构为连通管。
实施例2：
一种四氢呋喃共聚物，其分子结构式如下所示：
Figure BDA0002987798990000111
，单体1、单体3为四氢呋喃，单体2为带支链的二元醇，p、q各自独立的表示0-4的整数，R1和R2各自独立的表示氢原子或含有1-4个碳原子的烃基单体4为环氧丙烷。所述共聚物的相对分子质量为800-3000，四氢呋喃均聚物区的单体数6≤m≤48；整个分子链中0.1(n+d+m+h)≤d≤0.45(n+d+m+h)；在整个分子链中，环氧丙烷单体数量h≤4同时满足h＜0.06(n+d+m+h)。
所述四氢呋喃共聚物的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)制备催化剂相：取粉末状的磷钨杂多酸催化剂1200g，测试水分含量为3.1％，加入到R1的聚合物分离釜中，再加入2000ml水分含量为0.0086wt％的四氢呋喃，30℃下搅拌2小时后停止，此时反应釜中的物料分为两层，下层为催化剂相，上层为四氢呋喃，四氢呋喃的水分含量为0.49wt％，将上层四氢呋喃分离掉1000ml，再加入1000ml含水量为0.0086wt％的四氢呋喃再搅拌2小时停止，此时上层四氢呋喃的水分含量为0.35wt％，将下层催化剂分成两份，分别送入到R2和R4中作为聚合所需要的的催化剂，将上层的四氢呋喃分离。
(2)合成四氢呋喃均聚物：在氮气氛围中，通过进料口1.1经R1向R2中通入含水量为0.28wt％四氢呋喃1500ml。再以每小时8℃的升温速度将R2的温度上升到65℃，当温度上升到35℃时，开启R2的搅拌，速度120r/min；R2内的温度到达65℃以后，持续通过进料口1.1向R2内通入水分含量0.25～0.28wt％的四氢呋喃，流量300ml/小时。启动P1向V1进料，控制送料速度，维持R2内的液位稳定。V1进料侧的液位逐渐升高，在进料侧发生分层后1小时，将沉降侧内的催化剂返回R1内，在R1底部将有催化剂富集，而四氢呋喃逐渐在R1的顶部区域集聚，在R1的内催化剂聚合物将发生分离，催化剂主要从R1的底部送入到R2内，R1的液位上升后，四氢呋喃及其聚合物从顶部溢出口送到R2内继续进行聚合反应。
(3)合成四氢呋喃共聚物：V1内的物料高度超过隔板后，轻液溢流进入V1的出料侧，启动P2将出料侧的物流连续向R4输送，将水分含量0.08wt％，环氧丙烷含量为0.3wt％，2，2-二甲基-1，3-丙二醇含量为3.0wt％的四氢呋喃持续从进料口2.1处送入，进料速度控制在300ml/h，R4的温度保持在63℃。启动P3向V2进料，控制送料速度，维持R4内的液位稳定。V2进料侧的液位逐渐升高，在进料侧发生分层后1小时，将沉降侧内的催化剂返回R3内。此时从进料口1.1处向R3送入四氢呋喃，流量800ml/h，这时在R3底部将有催化剂富集，而四氢呋喃逐渐在R3的顶部区域集聚，在R3内催化剂聚合物将发生分离，催化剂主要从R3的底部送入到R4内，R4的液位上升后，四氢呋喃及其共聚物/均聚物从顶部溢出口送到R2内继续进行聚合反应。
V2内的物料高度超过隔板后，轻液溢流进入V2的出料侧，启动P4将出料侧的物流连续向V3输送，物料通过加热器E1的预热，将物料升温到80℃，V3的压力控制到60帕，压力通过8.1连接真空设备控制。在V3内，四氢呋喃和水的共沸物通过E2冷凝后通过V4收集，V4内的四氢呋喃从P6外送脱水塔将水分降低到0.015wt％以下后循环使用。V3内是四氢呋喃共聚物的粗产品，其中含有四氢呋喃共聚物65％左右，四氢呋喃30％左右，催化剂和未反应的多元醇/水的混合5％左右。初始V3内收集的共聚物粗产品分子量是达不到要求的，通过P5向R4内返回继续反应。当P5出口的粗产品合格后，一部分通过产品精制排出管7.1向精制系统送料，一部分仍然送回R2内维持反应平衡。
四氢呋喃和2，2-二甲基-1，3-丙二醇的共聚物通过如下方式进行精制：将三倍质量的环戊烷和四氢呋喃共聚物混合搅拌3小时，分离上层轻液，再向轻液中加入10wt％硅胶吸附剂清除其中的残余的杂多酸催化剂。此时体系中含有环戊烷、四氢呋喃共聚物、四氢呋喃、少量的多元醇(2，2-二甲基-1，3-丙二醇)等，再分步蒸馏除去其中的四氢呋喃、环戊烷、多元醇和小分子四氢呋喃共聚物，得到纯净的四氢呋喃共聚物。
实施例3
采用同实施例1同样的方法制备催化剂相放入R2中，合成四氢呋喃共聚物时采用将水分含量0.08wt％，环氧丙烷含量为0.3wt％，丙二醇含量为4.5wt％的四氢呋喃持续从进料口2.1处送入，其余过程同实施例1，制得四氢呋喃和丙二醇的共聚物。
实施例4
采用同实施例2同样的方法制备催化剂相放入R2和R4中，合成四氢呋喃共聚物时采用将水分含量0.08wt％，环氧丙烷含量为0.41wt％，丙二醇含量为3.0wt％的四氢呋喃持续从进料口2.1处送入，其余过程同实施例2，制得四氢呋喃和丙二醇的共聚物。
实施例5
采用同实施例1同样的方法制备催化剂相放入R2中，按照实施例1的方式合成四氢呋喃均聚物，将时间延长到7小时，然后停止反应，按照实施例1的方式将四氢呋喃均聚物精制，得到四氢呋喃均聚物。
对比例1
与实施例2的区别在于在合成四氢呋喃共聚物时将环氧丙烷的含量提高0.5wt％，其余过程同实施例2。
对比例2
与实施例2的区别在于在合成四氢呋喃共聚物时将环氧丙烷的含量降低到0.1wt％，其余过程同实施例2。
对比例3
与实施例2的区别在于在合成四氢呋喃均聚物时回流比改为5，其余过程同实施例2，即改变了四氢呋喃均聚物合成阶段的反应时间。
对比例4
与实施例2的区别在于在合成四氢呋喃共聚物时，从进料口2.1处送入的四氢呋喃中2，2-二甲基-1，3-丙二醇的含量调整为1.5wt％，其余过程同实施例2。
对比例5
与实施例2的区别在于在合成四氢呋喃均聚物和四氢呋喃共聚物时，拆除了R1和R3的内部的混合组件，即图3所示的组件，其余过程同实施例2。
对比例6
与实施例2的区别在于在合成四氢呋喃共聚物时，从进料口2.1处送入的四氢呋喃中环氧丙烷的含量调整为0，其余过程同实施例2。
对比例7
对比例与实施例2的区别在于在合成合成四氢呋喃共聚物时，从R3处的进料1.1处通入的四氢呋喃流量调整为400ml/h，其余过程同实施例2。
性能测试试验：
实施例1-5和对比例1-7，分别按相关标准进行性能测试，得到的试验结果如表1所示。
表1各项目与所制备的四氢呋喃共聚物改性产品的各项物理指标
Figure BDA0002987798990000141
说明：
1、多元醇种类是指和四氢呋喃共聚的多元醇类别。
2、回流比是指在P5出口回流到R4的质量和送出到精制步骤的粗产品质量的比值。
3、环氧丙烷的含量是指从进料2.1处通入到共聚反应釜中的四氢呋喃中环氧丙烷的质量分数。
4、D值是1摩尔四氢呋喃共聚物中多元醇单体植入的平均摩尔数。
5、H值是1摩尔四氢呋喃共聚物环氧丙烷单体植入的平均摩尔数。
6、多分散性是在四氢呋喃共聚物分子量分散的指数，是其粘均分子量和数均分子量的比值。
将上述实施例1-5和对比例1所制得的四氢呋喃共聚物或聚合物制成热塑性聚氨酯弹性体(TPU)，再在不同温度下测试其硬度的变化，如图6。
结论：由实施例1-5及对比例1的共聚物产品检测和由其制备的可以看出：
(1)由实施例5制备的四氢呋喃共聚物SP5，其下游产品的硬度在-10℃以上时，其耐候性还是比较好的，其硬度随着温度的降低变化不是很明显，但是当温度低于-10℃以下时，随着温度的降低，其硬度增加得比较快。
(2)由对比例1制备的四氢呋喃共聚物SP6，由于共聚物的H值较高，共聚物中环氧丙烷单体的参与率比较高，由其制备的聚氨酯弹性体的硬度在-20℃以上时，其耐候性比较好，但是当温度低于-20℃以下时，硬度增加的速度明显加快。
(3)实施例1采用间歇法制备四氢呋喃共聚物，其多分散性值相对于实施例2的连续法略高，由其制备的TPU耐候性相对于实施例2的共聚物制备的TPU略低，但其耐候性能还是比较优秀，在低于-40℃以下的环境中其硬度依然没有大幅度的增加。
(4)根据下游产品需要的硬度不同，需要的四氢呋喃共聚物不同，一般情况下，需要的产品硬度越低，弹性越强，则需要的四氢呋喃共聚物的分子量越高，共聚物中多元醇的植入率越高。相应的需要的产品硬度越高，强度越高，需要的共聚物的分子量越低，共聚物中多元醇的植入率越低。
对比例结果说明：
对比例1与实施例2的区别在于，四氢呋喃共聚步骤配入的环氧丙烷更高，更高的环氧丙烷含量有利于共聚反应更快的进行，但同时环氧丙烷的反应参与率会更高，本例中达到H值达2.53,超过了限定值,不利于下游制品的低温耐候性；
对比例2与实施例2的区别在于，四氢呋喃共聚步骤配入的环氧丙烷低，较低的环氧丙烷含量不利于共聚反应快速进行，同时环氧丙烷的反应参与率会低，利于下游制品的低温耐候性，但共聚反应的步骤的分子量很难提高,本例中中分子量最终只有726g/mol；
对比例3与实施例2的区别在于，四氢呋喃共聚步骤的回流比提高，同时意味着聚合反应时间进一步延长，有利于共聚物分子量的提高，但会导致分布值难以控低，以及多元醇植入率过量，本利中的D值达到9.8，多分散性值达到1.57，超出了合理范围，对下游制品的耐候性有不利影响；
对比例4与实施例2的区别在于，四氢呋喃共聚步骤配入的多元醇含量偏低，对共聚物的分子量提高速度有促进影响，但是带支链的多元醇含量减少，本利中的D值仅有1.26，对四氢呋喃共聚物性质的改变不大，只能有限的改善下游制品的低温耐候性；
对比例5与实施例2的区别在于，四氢呋喃均聚和共聚步骤循环使用的催化剂没有有效的进行催化剂共聚物分离，导致系统中有较高的共聚物存在，进而导致多分散性大大提高，本例中多分散性达到1.682，对下游制品的低温耐候性有不利影响；
对比例6与实施例2的区别在于，四氢呋喃共聚步骤没有配入环氧丙烷，导致共聚反应的步骤的分子量很难提高，而且多元醇的植入量也很低，本例中分子量仅789，D值仅1.36；
对比例7与实施例2的区别在于，四氢呋喃共聚反应步骤时从R3的进料口1.1处加入的四氢呋喃量较少，这样导致通脱闪蒸步骤带出的水分也比较少，共聚反应釜内的水分不能及时移除，过量水分的存在一方面导致分子量上升速度较慢，另一方面也导致四氢呋喃共聚物的D值较低。
实施例1-4均可得到本发明所述的四氢呋喃共聚物，通过间歇制备而得到的产品其分布会(D)相对于连续制备而得到的产品较高，通过采用本发明所述的方法，间歇制备的四氢呋喃共聚物的分布可以达到1.36而很难达到更低的程度(如图4)，连续聚合制备的四氢呋喃共聚物的分布可以达到1.34，在制备相对分子质量较低的四氢呋喃共聚物时甚至可以小于1.33(如图5)。
由实施例1-5及对比例1-7的数据可知，只有在本发明权利要求范围内的方案，才能够在各方面均能满足上述要求，得出综合性能优异的四氢呋喃共聚物的制备方案。而对于配比的改动、原料的替换/加减，或者加料顺序的改变，均会带来相应的负面影响。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (2)

1.一种四氢呋喃共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
（1）制备催化剂相：取粉末状的磷钨杂多酸催化剂600g，测试水分含量为3.2%，加入到催化剂聚合物分离釜R1中，再加入1000ml水分含量为0.0086wt%的四氢呋喃，30℃下搅拌2小时后停止，此时反应釜中的物料分为两层，下层为催化剂相，上层为四氢呋喃，四氢呋喃的水分含量为0.49wt%，将上层四氢呋喃分离掉500ml，再加入500ml含水量为0.0086wt%的四氢呋喃再搅拌2小时停止，此时上层四氢呋喃的水分含量为0.35wt%，将下层催化剂送入到聚合物反应釜R2中作为聚合所需要的催化剂，将上层的四氢呋喃分离；
（2）合成四氢呋喃均聚物：在氮气氛围中，通过四氢呋喃加入口（1.1）经R1向R2中通入含水量为0.28～0.32wt %四氢呋喃1500ml；再以每小时8℃的升温速度将R2 的温度上升到65℃，当温度上升到35℃时，开启R2的搅拌，速度120r/min；在65℃下，持续搅拌使其反应2小时，每隔30分钟从R2中取样检测其中聚合物的分子量，2小时后分子量达到530g/mol；
（3）合成四氢呋喃共聚物：在氮气氛围中，将水分含量0.08wt%，环氧丙烷含量为0.3wt%，2，2-二甲基-1，3-丙二醇含量为3.0wt%的四氢呋喃持续从支链二元醇与环氧丙烷混合物加
入口（2.1）处送入，进料速度控制在300ml/h，R2的温度保持在63℃；启动输送泵P1向催化剂分离罐V1进料，控制送料速度，维持R2内的液位稳定；V1进料侧的液位逐渐升高，在进料侧发生分层后1小时，将沉降侧内的催化剂返回R1内；此时从四氢呋喃加入口（1.1）处向R1送入四氢呋喃，流量800ml/h，这时在R1底部将有催化剂富集，而四氢呋喃逐渐在R1的顶部区域集聚，在R1的内催化剂聚合物将发生分离，催化剂主要从R1的底部送入到R2内，R2的液位上升后，四氢呋喃及其共聚物/均聚物从顶部溢出口送到R2内继续进行聚合反应；
V1内的物料高度超过隔板后，轻液溢流进入V1的出料侧，启动输送泵P2将出料侧的物流连续向粗产品罐V3输送，物流通过蒸发预热器E1的预热，将物料升温到80℃，V3的压力控制到60帕，压力通过抽真空设备（8.1）控制；在V3内，四氢呋喃和水的共沸物通过四氢呋喃冷凝器E2冷凝后通过四氢呋喃收集罐V4收集，V4内的四氢呋喃从输送泵P6外送脱水塔将水分降低到0.015wt%以下后循环使用；V3内即是四氢呋喃共聚物的粗产品，当输送泵P5出口的粗产品合格后，通过产品精制排出管（7.1）向精制系统送料；
四氢呋喃和2，2-二甲基-1，3-丙二醇的共聚物通过如下方式进行精制：将三倍质量的环戊烷和四氢呋喃共聚物混合搅拌3小时，分离上层轻液，向将轻液中加入10wt%硅胶吸附剂清除其中的残余的杂多酸催化剂；此时体系中含有环戊烷、四氢呋喃共聚物、四氢呋喃、2，2-二甲基-1，3-丙二醇，再分步蒸馏除去其中的四氢呋喃、环戊烷、2，2-二甲基-1，3-丙二醇和小分子四氢呋喃共聚物，得到纯净的四氢呋喃共聚物；四氢呋喃共聚物的分子量为1650g/mol，多分散性为1.369，多分散性是在四氢呋喃共聚物分子量分散的指数，是其粘均分子量和数均分子量的比值。
2.一种四氢呋喃共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
（1）制备催化剂相：取粉末状的磷钨杂多酸催化剂1200g，测试水分含量为3.1%，加入到催化剂聚合物分离釜R1中，再加入2000ml水分含量0.0086wt%的四氢呋喃，30℃下搅拌2小时后停止，此时反应釜中的物料分为两层，下层为催化剂相，上层为四氢呋喃，四氢呋喃的水分含量为 0.49wt%，将上层四氢呋喃分离掉1000ml，再加入1000ml含水量为 0.0086wt%的四氢呋喃再搅拌2小时停止，此时上层四氢呋喃的水分含量为0.35wt%，将下层催化剂分成两份，分别送入到聚合反应釜 R2和聚合反应釜 R4中作为聚合所需要的催化剂，将上层的四氢呋喃分离；
（2）合成四氢呋喃均聚物：在氮气氛围中，通过四氢呋喃加入口（1.1）经R1向R2中通入含水量为0.28wt %四氢呋喃1500ml；再以每小时8℃的升温速度将R2的温度上升到65℃，当温度上升到35℃时，开启R2的搅拌，速度120r/min；R2内的温度到达65℃以后，持续通过四氢呋喃加入口（1.1）向R2内通入水分含量0.25～0.28wt%的四氢呋喃，流量300ml/小时；启动输送泵P1向催化剂分离罐V1进料，控制送料速度，维持R2内的液位稳定；V1进料侧的液位逐渐升高，在进料侧发生分层后1小时，将沉降侧内的催化剂返回R1内，在R1底部将有催化剂富集，而四氢呋喃逐渐在R1的顶部区域集聚，在R1的内催化剂聚合物将发生分离，催化剂主要从R1的底部送入到R2内，R1的液位上升后，四氢呋喃及其聚合物从顶部溢出口送到R2内继续进行聚合反应；
（3）合成四氢呋喃共聚物：V1内的物料高度超过隔板后，轻液溢流进入V1的出料侧，启动输送泵P2将出料侧的物流连续向R4输送，将水分含量0.08wt%，环氧丙烷含量为0.3wt%，2，2-二甲基-1，3-丙二醇含量3.0wt%的四氢呋喃持续从支链二元醇与环氧丙烷混合物加
入口（2.1）处送入，进料速度控制在300ml/h，R4的温度保持在63℃；启动输送泵P3向V2进料，控制送料速度，维持R4内的液位稳定；催化剂分离罐 V2进料侧的液位逐渐升高，在进料侧发生分层后1小时，将沉降侧内的催化剂返回催化剂聚合物分离釜R3内；此时从四氢呋喃加入口（1.1）处向R3送入四氢呋喃，流量800ml/h，这时在R3底部将有催化剂富集，而四氢呋喃逐渐在R3的顶部区域集聚，在R3内催化剂聚合物将发生分离，催化剂主要从R3的底部送入到R4内，R4的液位上升后，四氢呋喃及其共聚物/均聚物从顶部溢出口送到R2内继续进行聚合反应； V2内的物料高度超过隔板后，轻液溢流进入V2的出料侧，启动输送泵P4将出料侧的物流连续向粗产品罐V3输送，物料通过蒸发预热器E1的预热，将物料升温到80℃，V3的压力控制到60帕，压力通过抽真空设备（8.1）控制；在V3内，四氢呋喃和水的共沸物通过四氢呋喃冷凝器E2冷凝后通过四氢呋喃收集罐V4收集，V4内的四氢呋喃从输送泵P6外送脱水塔将水分降低到0.015wt%以下后循环使用；V3内是四氢呋喃共聚物的粗产品，初始V3内收集的共聚物粗产品分子量是达不到要求的，通过输送泵P5向R4内返回继续反应；当P5出口的粗产品合格后，一部分通过产品精制排出管（7.1）向精制系统送料，一部分仍然送回R2内维持反应平衡；
四氢呋喃和2，2-二甲基-1，3-丙二醇的共聚物通过如下方式进行精制：将三倍质量的环戊烷和四氢呋喃共聚物混合搅拌3小时，分离上层轻液，再向轻液中加入10wt%硅胶吸附剂清除其中的残余的杂多酸催化剂；此时体系中含有环戊烷、四氢呋喃共聚物、四氢呋喃、2，2-二甲基-1、3-丙二醇，再分步蒸馏除去其中的四氢呋喃、环戊烷、2，2-二甲基-1、3-丙二醇和小分子四氢呋喃共聚物，得到纯净的四氢呋喃共聚物；四氢呋喃共聚物的分子量为1580g/mol，多分散性为1.313，多分散性是在四氢呋喃共聚物分子量分散的指数，是其粘均分子量和数均分子量的比值。
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