CN114195974B - 一种聚氨酯预聚体及其制备方法、聚氨酯产品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种聚氨酯预聚体及其制备方法、聚氨酯产品，聚氨酯预聚体的制备方法包括以下步骤：将二苯基甲烷二异氰酸酯溶解于复配溶剂中，再加入脱水多元醇，反应后分层，取下层得高游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体；使用复配溶剂对所述高游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体进行萃取后去除萃取液，得到混合物，将所述混合物蒸馏分离后分别得到低游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体和复配溶剂。本发明得到的低游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体中游离二苯基甲烷二异氰酸酯含量低，且含量为0.01～1wt％，有效防止聚氨酯预聚体在储存和转移中带来的成本提高和变质的风险，环保性能优异，具有连续化生产的应用前景。

Description

一种聚氨酯预聚体及其制备方法、聚氨酯产品
技术领域
本发明涉及高分子材料制备技术领域，特别涉及一种聚氨酯预聚体及其制备方法、聚氨酯产品。
背景技术
聚氨酯产品通常以泡沫塑料、弹性体、涂料、胶粘剂、纤维、合成革、防水材料等形式存在，在交通运输、建筑、机械、水利、国防、医疗等领域具有广泛的应用。聚氨酯产品是由聚氨酯预聚体与固化剂或扩链剂反应后生成，聚氨酯预聚体是其中的关键成分。现有的聚氨酯预聚体的制备方法采用化学计量过量的二异氰酸酯与聚酯或者聚醚等低聚物多元醇进行反应，这样制备得到的聚氨酯预聚体中不可避免地含有较多游离的二异氰酸酯。
目前，为减少游离二异氰酸酯的含量，会对制备得到的聚氨酯预聚体进行去除游离二异氰酸酯处理。当二异氰酸酯具有相对较高的蒸汽压和/或预聚体粘度较低时，可以通过简单蒸馏的方式从预聚体中去除未反应的二异氰酸酯；但当二异氰酸酯具有相对较低的蒸汽压和/或预聚体粘度较高时，去除游离二异氰酸酯相当困难。由于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)在25℃下蒸汽压仅为0.001Pa，通过简单的提高温度进行减压蒸馏无法有效地减少游离MDI的含量。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种聚氨酯预聚体及其制备方法、聚氨酯产品，旨在解决高粘度的聚氨酯预聚体中游离二苯基甲烷二异氰酸酯含量高的问题。
为实现上述目的，本发明提出一种低游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体的制备方法，包括以下步骤：
步骤S10、将二苯基甲烷二异氰酸酯溶解于复配溶剂中，再加入脱水多元醇，反应后分层，取下层得高游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体；
步骤S20、使用复配溶剂对所述高游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体进行萃取后去除萃取液，得到混合物，将所述混合物蒸馏分离后分别得到低游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体和复配溶剂；
其中，所述复配溶剂包括第一溶剂和烃类化合物，所述第一溶剂和所述烃类化合物的摩尔量比为(1～5)：1，所述第一溶剂包括乙酸乙酯、己二酸二异丙酯、己二酸二异丁酯、丙酮、甲乙酮、环己酮、苯、甲苯、二甲苯、氯苯或二氯苯，所述烃类化合物包括碳原子数为5～18的链烷烃，所述混合物中含有低游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体和复配溶剂。
可选地，步骤S10之后还包括：
步骤S11、收集上层溶液，将所述上层溶液蒸馏分离得复配溶剂和二苯基甲烷二异氰酸酯。
可选地，步骤S20之后还包括：
步骤S21、将所述萃取液蒸馏分离，得到复配溶剂和二苯基甲烷二异氰酸酯。
可选地，步骤S21之后还包括：步骤S22、将步骤S11或步骤S21得到的二苯基甲烷二异氰酸酯溶解于复配溶剂中，再加入脱水多元醇，反应后分层，取下层得高游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体；和/或，
步骤S21之后还包括：步骤S23、将二苯基甲烷二异氰酸酯溶解于步骤S11或步骤S20或步骤S21得到的复配溶剂中，再加入脱水多元醇，反应后分层，取下层得高游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体；和/或，
步骤S21之后还包括：步骤S24、使用步骤S11或步骤S20或步骤S21得到的复配溶剂对所述高游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体进行萃取后去除萃取液，得到混合物，将所述混合物蒸馏分离后分别得到低游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体和复配溶剂。
可选地，步骤S11中，蒸馏温度为60～100℃；和/或，
步骤S21中，蒸馏温度为60～100℃。
可选地，步骤S20包括：
在60～100℃下，自萃取塔的顶部向塔内注入所述高游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体，自萃取塔的底部向塔内注入复配溶剂，搅拌混合，去除萃取液，得到混合物，将所述混合物蒸馏分离后分别得到低游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体和复配溶剂。
可选地，所述脱水多元醇包括分子量不小于500g/mol的聚己内酯二元醇或分子量不小于500g/mol的聚己内酯三元醇。
可选地，步骤S20中，所述蒸馏分离的方法包括旋转蒸发或分子短程蒸馏；和/或，
步骤S11中，所述蒸馏分离的方法包括旋转蒸发或分子短程蒸馏；和/或，
步骤S21中，所述蒸馏分离的方法包括旋转蒸发或分子短程蒸馏。
本发明还提出一种低游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体，所述低游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体采用如上所述的低游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体的制备方法制得。
此外，本发明还提出一种聚氨酯产品，所述聚氨酯产品由如上所述的低游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体和固化剂或扩链剂反应而制得。
本发明的技术方案中，复配溶剂能够溶解二苯基甲烷二异氰酸酯和多元醇，但不能溶解聚氨酯预聚体，聚氨酯预聚体一旦经由二苯基甲烷二异氰酸酯和多元醇反应生成就会从复配溶剂中析出，使得初步得到的高游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体中游离二苯基甲烷二异氰酸酯含量较少，降低了后续进一步去除二苯基甲烷二异氰酸酯的难度，紧接着，继续使用复配溶剂对高游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体进行萃取去除二苯基甲烷二异氰酸酯，蒸馏分离后最终得到低游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体，得到的低游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体中游离二苯基甲烷二异氰酸酯含量低，游离二苯基甲烷二异氰酸酯含量为0.01～1wt％；相比于以往的技术中制备聚氨酯预聚体过程与去除游离二苯基甲烷二异氰酸酯处理过程相互独立，本发明中这两过程连续进行，有效防止聚氨酯预聚体在储存和转移中带来的成本提高和变质的风险；此外，在制备得到低游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体的同时会得到复配溶剂，复配溶剂能够循环使用，环保性能优异；该制备方法流程清晰，顺序合理，具有连续化生产的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明提出的低游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体的制备方法的第一实施例的流程示意图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“A和/或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
聚氨酯产品通常以泡沫塑料、弹性体、涂料、胶粘剂、纤维、合成革、防水材料等形式存在，在交通运输、建筑、机械、水利、国防、医疗等领域具有广泛的应用。聚氨酯产品是由聚氨酯预聚体与固化剂或扩链剂反应后生成，聚氨酯预聚体是其中的关键成分。现有的聚氨酯预聚体的制备方法采用化学计量过量的二异氰酸酯与聚酯或者聚醚等低聚物多元醇进行反应，这样制备得到的聚氨酯预聚体中不可避免地含有较多游离的二异氰酸酯。
目前，为减少游离二异氰酸酯的含量，会对制备得到的聚氨酯预聚体进行去除游离二异氰酸酯处理。当二异氰酸酯具有相对较高的蒸汽压和/或预聚体粘度较低时，可以通过简单蒸馏的方式从预聚体中去除未反应的二异氰酸酯；但当二异氰酸酯具有相对较低的蒸汽压和/或预聚体粘度较高时，去除游离二异氰酸酯相当困难。由于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)在25℃下蒸汽压仅为0.001Pa，通过简单的提高温度进行减压蒸馏无法有效地减少游离MDI的含量。
鉴于此，本发明提出一种低游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体的制备方法，复配溶剂能够溶解二苯基甲烷二异氰酸酯和多元醇，但不能溶解聚氨酯预聚体，聚氨酯预聚体一旦经由二苯基甲烷二异氰酸酯和多元醇反应生成就会从复配溶剂中析出，使得初步得到的高游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体中游离二苯基甲烷二异氰酸酯含量较少，降低了后续进一步去除二苯基甲烷二异氰酸酯的难度，紧接着，继续使用复配溶剂对高游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体进行萃取去除二苯基甲烷二异氰酸酯，蒸馏分离后最终得到低游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体，得到的低游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体中游离二苯基甲烷二异氰酸酯含量低，游离二苯基甲烷二异氰酸酯含量为0.01～1wt％；相比于以往的技术中制备聚氨酯预聚体过程与去除游离二苯基甲烷二异氰酸酯处理过程相互独立，本发明中这两过程连续进行，有效防止聚氨酯预聚体在储存和转移中带来的成本提高和变质的风险；此外，在制备得到低游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体的同时会得到复配溶剂，复配溶剂能够循环使用，环保性能优异；该制备方法流程清晰，顺序合理，具有连续化生产的应用前景。图1为本发明提出的低游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体的制备方法的实施例。
请参照图1，低游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体的制备方法包括以下步骤：
步骤S10、将二苯基甲烷二异氰酸酯溶解于复配溶剂中，再加入脱水多元醇，反应后分层，取下层得高游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体。
需要说明的是，二苯基甲烷二异氰酸酯，分子式为C15H10N2O2，分子量250.25，包括4，4’-MDI、2，4’-MDI和2，2’-MDI三种异构体，其中4，4’-MDI的含量最多。
所述脱水多元醇包括长链聚酯多元醇或长链聚醚多元醇，长链聚酯多元醇包括常规聚酯多元醇、聚己内酯多元醇或聚碳酸酯二醇，常规聚酯多元醇主要由包括由乙二醇、一缩二乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇等在内的多元醇与二元羧酸反应而得，长链聚醚多元醇包括聚氧化丙烯二醇(PPG)、聚四氢呋喃二醇(PTMEG)、聚(四亚甲基氧化乙烯)多元醇、聚(环氧丙烷)多元醇，聚(环氧乙烷)多元醇等，优选地，所述脱水多元醇包括分子量不小于500g/mol的聚己内酯二元醇或分子量不小于500g/mol的聚己内酯三元醇，更优选地，所述脱水多元醇为分子量不小于1000g/mol的聚己内酯二元醇或分子量不小于1000g/mol的聚己内酯三元醇。分子量分布窄，制得的低游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体具有改善的耐磨性和低压缩变定。此外，聚己内酯二元醇和聚己内酯三元醇还具有优异的生物相容性和生物降解性，能够在一定条件下发生降解，减轻对环境的污染。脱水多元醇通过现场制备得到，本发明不限制脱水多元醇的具体制备方法，优选地，在本发明实施例中，脱水多元醇采用如下步骤制备：将一定质量的具有较高分子量的多元醇加热熔融，经过加热、保温、升温等过程，脱除多元醇中的水分后得到脱水多元醇。
其中，步骤S10中的所述复配溶剂包括第一溶剂和烃类化合物，所述第一溶剂和所述烃类化合物的摩尔量比为(1～5)：1，所述第一溶剂包括乙酸乙酯、己二酸二异丙酯、己二酸二异丁酯、丙酮、甲乙酮、环己酮、苯、甲苯、二甲苯、氯苯或二氯苯，所述烃类化合物包括碳原子数为5～18的链烷烃。本发明不限制复配溶剂的具体组分，只要满足能够溶解二苯基甲烷二异氰酸酯和多元醇，但不能溶解聚氨酯预聚体即可。优选地，所述烃类化合物包括含有5～18个碳原子的脂肪族烃类化合物，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷和十八烷等及其混合物，包括其支链异构体和直链烃类及其混合物。通过采用该组分，使复配溶剂对二苯基甲烷二异氰酸酯和多元醇的溶解性更好。更优选地，所述第一溶剂包括乙酸乙酯，所述烃类化合物包括己烷，也即所述复配溶剂由乙酸乙酯与己烷按照摩尔量比(1～5)：1复配而成，有利于二苯基甲烷二异氰酸酯和多元醇充分溶解。
步骤S10具体包括：在60～100℃、搅拌条件下，向溶解有二苯基甲烷二异氰酸酯的复配溶剂中滴加脱水多元醇，滴加时间为1～4h，滴加后继续搅拌，至不再增加沉积物，取下层得高游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体。二苯基甲烷二异氰酸酯与多元醇反应制备高游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体过程中，控制反应温度非常重要，在本发明实施例中，优选反应温度为60～100℃，此温度能保证反应顺利进行，使得到高游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体的性能更好；通过滴加的方式以使脱水多元醇缓慢进入反应体系中，有助于使后续反应效果更好；并且滴加时间持续1～4h，能够保证反应程度；反应过程中不断地搅拌也能够使反应更充分。需要说明的是，本发明不限制反应使用的具体容器，优选地，在本发明实施例中，反应于聚合反应釜中进行，反应结束后，会产生高游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体和溶解有二苯基甲烷二异氰酸酯(相比于初始时已减少)的复配溶剂，由于聚氨酯预聚体和复配溶剂的密度不同和互不相溶的特性，二者会发生分层，含有较多游离二苯基甲烷二异氰酸酯的高游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体在反应釜的底部，而溶解有二苯基甲烷二异氰酸酯的复配溶剂在反应釜的顶部。将顶部液体排出后，得到了底部的高游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体，此时游离二苯基甲烷二异氰酸酯的含量一般为5～45wt％；而顶部流出的则是溶解有二苯基甲烷二异氰酸酯的复配溶剂。
步骤S10的反应体系中，二苯基甲烷二异氰酸酯相对脱水多元醇是过量的，反应结束后，多余的二苯基甲烷二异氰酸酯一部分溶解在复配溶剂中，反应得到的高游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体也吸附了非常多的未反应的二苯基甲烷二异氰酸酯，相比于未添加复配溶剂的情况，步骤S10得到的高游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体含有的二苯基甲烷二异氰酸酯较少，但依旧需要进行二苯基甲烷二异氰酸酯的去除。
进一步地，步骤S10之后还包括：步骤S11、收集上层溶液，将所述上层溶液蒸馏分离得复配溶剂和二苯基甲烷二异氰酸酯。
通过蒸馏分离所述上层溶液，能够得到二苯基甲烷二异氰酸酯和不含二苯基甲烷二异氰酸酯的复配溶剂，二苯基甲烷二异氰酸酯可以继续作为下次制备时步骤S10的反应物，不含二苯基甲烷二异氰酸酯的复配溶剂既可以作为下次制备时步骤S10的反应介质，也可以参与至下述的步骤S20中，节省成本，更加环保，具体循环利用过程可参见下述的步骤S22或步骤S23或步骤S24。
步骤S20、使用复配溶剂对所述高游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体进行萃取后去除萃取液，得到混合物，将所述混合物蒸馏分离后分别得到低游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体和复配溶剂。其中，所述混合物中含有低游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体和复配溶剂。
其中，步骤S20所用复配溶剂与步骤S10一致，由于复配溶剂能够溶解二苯基甲烷二异氰酸酯，通过复配溶剂萃取所述高游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体(含有较多游离二苯基甲烷二异氰酸酯的聚氨酯预聚体)，使得高游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体吸附的二苯基甲烷二异氰酸酯部分转移至复配溶剂内，蒸馏分离后得到低游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体(游离二苯基甲烷二异氰酸酯含量低的聚氨酯预聚体)和复配溶剂。需要说明的是，其中萃取液指的是萃取溶解了二苯基甲烷二异氰酸酯的复配溶剂。更需要说明的是，为了进一步提高萃取效果，步骤S20中对高游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体的萃取过程进行多次，通过多次萃取，使高游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体吸附的二苯基甲烷二异氰酸酯更充分地转移出去。
具体地，步骤S20包括：在60～100℃下，自萃取塔的顶部向塔内注入所述高游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体，自萃取塔的底部向塔内注入复配溶剂，搅拌混合，去除萃取液，得到混合物，将所述混合物蒸馏分离后分别得到低游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体和复配溶剂。
通过将高游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体自顶部加入，将复配溶剂自底部加入，两者在塔内发生逆向流动，使两者接触效果更好，混合更充分。更具体地，所述高游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体自萃取塔的顶部向塔内注入的速率为5～50kg/min，复配溶剂自萃取塔的底部向塔内注入的速率为5～50kg/min，对塔身放置方向与水平线的夹角、及萃取塔内的隔板搅拌速度进行调节，由于夹角不同、及预聚体与复配溶剂在塔内混合和接触时间不同，带来的混合程度和萃取程度也会不同，通过调节上述的注入速率、夹角及隔板搅拌速度，有助于进一步提高高游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体和复配溶剂的接触效果，使萃取程度更好。
进一步地，步骤S20之后还包括：步骤S21、将所述萃取液蒸馏分离，得到复配溶剂和二苯基甲烷二异氰酸酯。
通过蒸馏分离所述萃取液，能够得到二苯基甲烷二异氰酸酯和不含二苯基甲烷二异氰酸酯的复配溶剂，二苯基甲烷二异氰酸酯和不含二苯基甲烷二异氰酸酯的复配溶剂可以作为下次制备时的原料，节省成本，更加环保，具体循环利用过程可参见下述的步骤S22或步骤S23或步骤S24。
进一步地，步骤S21之后还包括：步骤S22、将步骤S11或步骤S21得到的二苯基甲烷二异氰酸酯溶解于复配溶剂中，再加入脱水多元醇，反应后分层，取下层得高游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体，也即步骤S22中使用的二苯基甲烷二异氰酸酯可以是步骤S11蒸馏分离得到的二苯基甲烷二异氰酸酯，也可以是步骤S21蒸馏分离得到的二苯基甲烷二异氰酸酯，如此，对二苯基甲烷二异氰酸酯重复利用，大大降低了成本。
步骤S21之后还包括：步骤S23、将二苯基甲烷二异氰酸酯溶解于步骤S11或步骤S20或步骤S21得到的复配溶剂中，再加入脱水多元醇，反应后分层，取下层得高游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体，也即步骤S23中使用的复配溶剂可以是步骤S11蒸馏分离得到的复配溶剂，也可以是步骤S20蒸馏分离得到的复配溶剂，还可以是步骤S21蒸馏分离得到的复配溶剂，如此，对复配溶剂重复利用，大大降低了成本。需要说明的是，当步骤S22和步骤S23同时存在是指：将步骤S11或步骤S21得到的二苯基甲烷二异氰酸酯溶解于步骤S11或步骤S20或步骤S21得到的复配溶剂中，再加入脱水多元醇，反应后分层，取下层得高游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体，也即步骤S23中使用的复配溶剂可以是步骤S11蒸馏分离得到的复配溶剂，也可以是步骤S20蒸馏分离得到的复配溶剂，还可以是步骤S21蒸馏分离得到的复配溶剂。
步骤S21之后还包括：步骤S24、使用步骤S11或步骤S20或步骤S21得到的复配溶剂对所述高游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体进行萃取后去除萃取液，得到混合物，将所述混合物蒸馏分离后分别得到低游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体和复配溶剂，也即步骤S24中使用的复配溶剂可以是步骤S11蒸馏分离得到的复配溶剂，也可以是步骤S20蒸馏分离得到的复配溶剂，还可以是步骤S21蒸馏分离得到的复配溶剂，如此，对复配溶剂重复利用，大大降低了成本。
需要说明的是，步骤S11中，蒸馏温度为60～100℃，二苯基甲烷二异氰酸酯25℃时蒸汽压为0.001Pa，45℃时蒸汽压为0.01Pa，100℃时蒸汽压为2.6Pa，较低的蒸汽压使得二苯基甲烷二异氰酸酯很难通过简单的升温蒸馏将其去除，而二苯基甲烷二异氰酸酯在230℃以上蒸馏易分解、变质，因此，本发明实施例优选蒸馏温度60～100℃，如60℃、70℃、80℃、90℃、100℃等，在该蒸馏温度下，上层溶液中二苯基甲烷二异氰酸酯的分离效果更好。
步骤S21中，蒸馏温度为60～100℃，蒸馏温度为60～100℃，二苯基甲烷二异氰酸酯25℃时蒸汽压为0.001Pa，45℃时蒸汽压为0.01Pa，100℃时蒸汽压为2.6Pa，较低的蒸汽压使得二苯基甲烷二异氰酸酯很难通过简单的升温蒸馏将其去除，而二苯基甲烷二异氰酸酯在230℃以上蒸馏易分解、变质，因此，本发明实施例优选蒸馏温度60～100℃，如60℃、70℃、80℃、90℃、100℃等，在该蒸馏温度下，萃取液中二苯基甲烷二异氰酸酯的分离效果更好。
需要说明的是，“步骤S11中，蒸馏温度为60～100℃”和“步骤S21中，蒸馏温度为60～100℃”两个技术特征可以同时存在，也可以是择一存在，当然，同时存在时，带来的效果最佳。
此外，步骤S20中，所述蒸馏分离的方法包括旋转蒸发或分子短程蒸馏；步骤S11中，所述蒸馏分离的方法包括旋转蒸发或分子短程蒸馏；步骤S21中，所述蒸馏分离的方法包括旋转蒸发或分子短程蒸馏。也即，在步骤S20中对混合物进行蒸馏分离时，蒸馏分离的方法采用旋转蒸发或分子短程蒸馏；在步骤S11中对上层溶液进行蒸馏分离时，蒸馏分离的方法采用旋转蒸发或分子短程蒸馏；在步骤S21中对萃取液进行蒸馏分离时，蒸馏分离的方法采用旋转蒸发或分子短程蒸馏。旋转蒸发可以通过旋转蒸发器进行，分子短程蒸馏可以通过分子短程蒸馏器进行。
本发明还提出一种低游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体，所述低游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体采用如上所述的低游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体的制备方法制得，因此，所述低游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体具备了上述低游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体的制备方法的全部有益效果，在此不再一一赘述。并且，低游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体在后续的储存和使用过程中产生的二苯基甲烷二异氰酸酯挥发物更低，对人体的危害更小。同时其粘度更低，加工流动性好，有利于在浇注机中脱泡以及模具中的填充。
本发明还提出一种聚氨酯产品，所述聚氨酯产品由如上所述的低游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体和固化剂或扩链剂反应而制得，因此，所述聚氨酯产品具备了上述低游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体的全部有益效果，在此不再一一赘述。此外，由于低游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体的结构更加规整，与固化剂或扩链剂反应得到的聚氨酯弹性体的动态力学性能更加优异、压缩变形更低，抗撕裂强度更高，在使用时产生的内生热更少。
进一步地，所述聚氨酯产品包括轮胎，该轮胎在使用过程中产生的内生热较低，轮胎性能更佳。
以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)在100℃、搅拌条件下，向溶解有二苯基甲烷二异氰酸酯的复配溶剂中滴加脱水多元醇，滴加时间为2.5h，滴加后继续搅拌，至不再增加沉积物，取下层得高游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体。
(2)收集步骤(1)的上层溶液，将所述上层溶液蒸馏分离得复配溶剂和二苯基甲烷二异氰酸酯，蒸馏温度为85℃。
(3)在60℃下，自萃取塔的顶部向塔内注入所述高游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体，自萃取塔的底部向塔内注入复配溶剂，搅拌混合，去除萃取液，得到混合物，将所述混合物蒸馏分离后分别得到低游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体和复配溶剂。
(4)将所述萃取液蒸馏分离，得到复配溶剂和二苯基甲烷二异氰酸酯，蒸馏温度为80℃。
其中，复配溶剂由第一溶剂与烃类化合物按照摩尔量比1：1复配而成，第一溶剂为乙酸乙酯，烃类化合物为己烷，所述脱水多元醇为分子量500g/mol的聚己内酯二元醇，所述混合物中含有低游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体和复配溶剂。
实施例2
(1)在60℃、搅拌条件下，向溶解有二苯基甲烷二异氰酸酯的复配溶剂中滴加脱水多元醇，滴加时间为3h，滴加后继续搅拌，至不再增加沉积物，取下层得高游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体。
(2)收集步骤(1)的上层溶液，将所述上层溶液蒸馏分离得复配溶剂和二苯基甲烷二异氰酸酯，蒸馏温度为80℃。
(3)在100℃下，自萃取塔的顶部向塔内注入所述高游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体，自萃取塔的底部向塔内注入复配溶剂，搅拌混合，去除萃取液，得到混合物，将所述混合物蒸馏分离后分别得到低游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体和复配溶剂。
(4)将所述萃取液蒸馏分离，得到复配溶剂和二苯基甲烷二异氰酸酯，蒸馏温度为85℃。
其中，复配溶剂由第一溶剂与烃类化合物按照摩尔量比5：1复配而成，第一溶剂为乙酸乙酯，烃类化合物为己烷，所述脱水多元醇为分子量1000g/mol的聚己内酯二元醇，所述混合物中含有低游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体和复配溶剂。
实施例3
(1)在80℃、搅拌条件下，向溶解有二苯基甲烷二异氰酸酯的复配溶剂中滴加脱水多元醇，滴加时间为1h，滴加后继续搅拌，至不再增加沉积物，取下层得高游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体。
(2)收集步骤(1)的上层溶液，将所述上层溶液蒸馏分离得复配溶剂和二苯基甲烷二异氰酸酯，蒸馏温度为60℃。
(3)在85℃下，自萃取塔的顶部向塔内注入所述高游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体，自萃取塔的底部向塔内注入复配溶剂，搅拌混合，去除萃取液，得到混合物，将所述混合物蒸馏分离后分别得到低游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体和复配溶剂。
(4)将所述萃取液蒸馏分离，得到复配溶剂和二苯基甲烷二异氰酸酯，蒸馏温度为100℃。
其中，复配溶剂由第一溶剂与烃类化合物按照摩尔量比2.5：1复配而成，第一溶剂为乙酸乙酯，烃类化合物为己烷，所述脱水多元醇为分子量500g/mol的聚己内酯三元醇，所述混合物中含有低游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体和复配溶剂。
实施例4
(1)在90℃、搅拌条件下，向溶解有二苯基甲烷二异氰酸酯的复配溶剂中滴加脱水多元醇，滴加时间为4h，滴加后继续搅拌，至不再增加沉积物，取下层得高游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体。
(2)收集步骤(1)的上层溶液，将所述上层溶液蒸馏分离得复配溶剂和二苯基甲烷二异氰酸酯，蒸馏温度为100℃。
(3)在80℃下，自萃取塔的顶部向塔内注入所述高游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体，自萃取塔的底部向塔内注入复配溶剂，搅拌混合，去除萃取液，得到混合物，将所述混合物蒸馏分离后分别得到低游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体和复配溶剂。
(4)将所述萃取液蒸馏分离，得到复配溶剂和二苯基甲烷二异氰酸酯，蒸馏温度为60℃。
其中，复配溶剂由第一溶剂与烃类化合物按照摩尔量比2：1复配而成，第一溶剂为乙酸乙酯，烃类化合物为己烷，所述脱水多元醇为分子量1000g/mol的聚己内酯三元醇，所述混合物中含有低游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体和复配溶剂。
实施例5
与实施例1区别在于：第一溶剂为己二酸二异丙酯，烃类化合物为戊烷。
实施例6
与实施例2区别在于：第一溶剂为己二酸二异丁酯，烃类化合物为十八烷。
实施例7
与实施例3区别在于：第一溶剂为丙酮，烃类化合物为癸烷。
实施例8
与实施例4区别在于：第一溶剂为甲乙酮，烃类化合物为十一烷。
实施例9
与实施例1区别在于：第一溶剂为环己酮，烃类化合物为十二烷。
实施例10
与实施例2区别在于：第一溶剂为苯，烃类化合物为己烷和戊烷的混合物。
实施例11
与实施例3区别在于：第一溶剂为甲苯，烃类化合物为己烷和十八烷的混合物。
实施例12
与实施例4区别在于：第一溶剂为二甲苯，烃类化合物为己烷和十一烷的混合物。
实施例13
与实施例1区别在于：第一溶剂为氯苯，烃类化合物为戊烷、己烷、癸烷的混合物。
实施例14
与实施例2区别在于：第一溶剂为二氯苯，烃类化合物为直链己烷和支链己烷的混合物。
实施例15
与实施例3区别在于：第一溶剂为环己酮，烃类化合物为直链戊烷和支链戊烷的混合物。
实施例16
与实施例4区别在于：第一溶剂为苯，烃类化合物为直链十八烷和支链十八烷的混合物。
实施例17
与实施例1区别在于：第一溶剂为甲苯，烃类化合物为直链癸烷和支链癸烷的混合物。
实施例18
与实施例2区别在于：第一溶剂为二甲苯，烃类化合物为直链十一烷和支链十一烷的混合物。
实施例19
与实施例3区别在于：第一溶剂为氯苯，烃类化合物为直链十二烷和支链十二烷的混合物。
对比例1
将多元醇和二苯基甲烷二异氰酸酯混合搅拌，生成聚氨酯预聚体，其中，二苯基甲烷二异氰酸酯相对多元醇过量。
对比例2
将对比例1得到的聚氨酯预聚体采用物理吸附法去除游离二苯基甲烷二异氰酸酯，得到去除后的聚氨酯预聚体。
游离二苯基甲烷二异氰酸酯含量测定。
对实施例1至19得到的低游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体、对比例1得到的聚氨酯预聚体和对比例2得到的去除后的聚氨酯预聚体采用高效液相色谱法(HPLC)进行游离二苯基甲烷二异氰酸酯含量的测定，测试重复5次，取其平均值作为最终结果，结果如下表1。
表1游离二苯基甲烷二异氰酸酯含量的测定结果
Figure BDA0003394163680000151
Figure BDA0003394163680000161
由表1可知，相比于对比例1至2，实施例1至19得到的低游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体中游离二苯基甲烷二异氰酸酯含量低，游离二苯基甲烷二异氰酸酯含量为0.01～1wt％。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (8)

1.一种低游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S10、将二苯基甲烷二异氰酸酯溶解于复配溶剂中，再加入脱水多元醇，反应后分层，取下层得高游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体；
步骤S20、使用复配溶剂对所述高游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体进行萃取后去除萃取液，得到混合物，将所述混合物蒸馏分离后分别得到低游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体和复配溶剂；
其中，所述复配溶剂包括第一溶剂和烃类化合物，所述第一溶剂和所述烃类化合物的摩尔量比为(1~5)：1，所述第一溶剂包括乙酸乙酯、己二酸二异丙酯、己二酸二异丁酯、丙酮、甲乙酮、环己酮、苯、甲苯、二甲苯、氯苯或二氯苯，所述烃类化合物包括碳原子数为5~18的链烷烃，所述混合物中含有低游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体和复配溶剂；
其中，步骤S10之后还包括：
步骤S11、收集上层溶液，将所述上层溶液蒸馏分离得复配溶剂和二苯基甲烷二异氰酸酯；
其中，步骤S11中，蒸馏温度为60~100℃；
其中，步骤S20包括：
在60~100℃下，自萃取塔的顶部向塔内注入所述高游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体，自萃取塔的底部向塔内注入复配溶剂，搅拌混合，去除萃取液，得到混合物，将所述混合物蒸馏分离后分别得到低游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体和复配溶剂。
2.如权利要求1所述的低游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体的制备方法，其特征在于，步骤S20之后还包括：
步骤S21、将所述萃取液蒸馏分离，得到复配溶剂和二苯基甲烷二异氰酸酯。
3.如权利要求2所述的低游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体的制备方法，其特征在于，步骤S21之后还包括：步骤S22、将步骤S11或步骤S21得到的二苯基甲烷二异氰酸酯溶解于复配溶剂中，再加入脱水多元醇，反应后分层，取下层得高游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体；和/或，
步骤S21之后还包括：步骤S23、将二苯基甲烷二异氰酸酯溶解于步骤S11或步骤S20或步骤S21得到的复配溶剂中，再加入脱水多元醇，反应后分层，取下层得高游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体；和/或，
步骤S21之后还包括：步骤S24、使用步骤S11或步骤S20或步骤S21得到的复配溶剂对所述高游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体进行萃取后去除萃取液，得到混合物，将所述混合物蒸馏分离后分别得到低游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体和复配溶剂。
4.如权利要求2所述的低游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体的制备方法，其特征在于，步骤S21中，蒸馏温度为60~100℃。
5.如权利要求1所述的低游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体的制备方法，其特征在于，所述脱水多元醇包括分子量不小于500g/mol的聚己内酯二元醇或分子量不小于500g/mol的聚己内酯三元醇。
6.如权利要求2所述的低游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体的制备方法，其特征在于，步骤S20中，所述蒸馏分离的方法包括旋转蒸发或分子短程蒸馏；和/或，
步骤S11中，所述蒸馏分离的方法包括旋转蒸发或分子短程蒸馏；和/或，
步骤S21中，所述蒸馏分离的方法包括旋转蒸发或分子短程蒸馏。
7.一种低游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体，其特征在于，所述低游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体采用如权利要求1至6任意一项所述的低游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体的制备方法制得。
8.一种聚氨酯产品，其特征在于，所述聚氨酯产品由如权利要求7所述的低游离二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚体和固化剂或扩链剂反应而制得。
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