CN111234174A - 一种制备低游离对苯二异氰酸酯预聚体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备低游离对苯二异氰酸酯预聚体的方法，包括：a)将脱水多元醇、对苯二异氰酸酯和单一溶剂混合，60～70℃下反应，得到的反应产物在薄膜蒸发器中处理，得到处理后溶剂；所述单一溶剂选自单酯、二酯、内酯、碳酸盐、芳香化合物、酰胺、内酰胺、聚醚或聚酮；b)将所述处理后溶剂与对苯二异氰酸酯混合后再分次加入脱水多元醇，60～70℃下反应，得到预聚物；c)将所述预聚物在刮膜式蒸发器中处理，得到轻组分和对苯二异氰酸酯预聚体，所述轻组分包括单一溶剂和对苯二异氰酸酯。预聚体中游离的PPDI质量分数降低至1～0.1％；在薄膜蒸发器蒸发过程中无PPDI晶体析出，无冷凝器堵塞现象。

Description

一种制备低游离对苯二异氰酸酯预聚体的方法
技术领域
本发明属于预聚体制备技术领域，尤其涉及一种制备低游离对苯二异氰酸酯预聚体的方法。
背景技术
聚氨酯配方灵活、产品形式多样、制品性能优良，在各行业中的应用越来越广泛。除了浇筑型聚氨酯，其他类型的聚氨酯合成目前普遍采用预聚体法，即过量的异氰酸酯和低聚物多元醇在一定条件下合成预聚物(NCO:OH大于1:1)，然后再将预聚物与扩链交联剂混合成型的方法。例如，通常使用异氰酸酯单体大过量，以减少大分子量物质的生成，生成具有线性规则结构的预聚体，如ABA、ABABA等，其中A代表二异氰酸酯，B代表二元醇，用于制备优良物理性能的聚氨酯弹性体，然而大量的异氰酸酯单体不会全部反应，预聚体中仍然含有很多未反应的异氰酸酯单体。常规合成方法制备的预聚体具有较多残留的异氰酸酯单体，范围是1～10％，这些游离的异氰酸酯单体本身有刺激性气味，容易挥发且具有较强的毒性，在人体中具有累积性和致癌性，威胁人体健康，因此许多国家对工业场所空气中异氰酸酯的允许浓度制定了严格规定。常规法制备的预聚物中游离异氰酸酯单体含量通常在5％左右、甚至更高，而低游离预聚物的游离单体含量在小于1％通常在0.5％左右，因此低游离预聚体更符合环保要求。
相对于常规聚氨酯预聚体而言，低游离聚氨酯预聚体在性能上表现更为优异:低游离预聚体流动性好、凝胶时间长且成型速度快,从而缩短了脱模时间，提高了生产效率；其次低游离预聚体分子链具有结构规整性，硬段相具有更高的结晶度，因此制品具有内生热小、动态力学性能突出、整体强度和模量高的优点，因此更适合应用于动态性能要求高的工作场所。所以随着人类环保意识的增强、对产品性能要求的提高以及聚氨酯应用范围的扩展，低游离预聚体必然是以后聚氨酯发展的重要趋势。
为了降低预聚体中的游离异氰酸酯单体的含量，目前有很多方法，包括使用降膜蒸发器，刮膜蒸发器、蒸馏技术、溶剂萃取和分子筛等方法，比较而言，对于热敏性的异氰酸酯单体，蒸发器和蒸馏器的使用比溶剂萃取和分子筛吸收的方法更为简单也更经济。
由于异氰酸酯单体是热敏性物质，在高温下容易自身聚合，使有效含量大大降低，美国专利第4182825号中公开了一种在真空条件下蒸馏预聚物以降低异氰酸酯单体的方法。美国第4385171号专利选用比游离异氰酸酯单体沸点高的溶剂和预聚体共蒸馏法来除去未反应的异氰酸酯单体。美国第4888422号专利公开了一种降低游离异氰酸酯单体的方法，选用薄膜蒸发器，根据使用惰性溶剂的重量等条件，使预聚物中游离的异氰酸酯单体的含量降低到无溶剂下可获得的水平以下。在上述的专利中，美国专利第4182825号和美国第4385171号主要解决的是降低预聚物中游离的TDI含量，美国第4888422号专利解决的是降低预聚物中游离的1,6-二异氰基己烷、异佛洛酮二异氰酸酯、1,4-甲苯二异氰酸酯或2,6-甲苯二异氰酸酯的含量，这些都是低沸点的异氰酸酯单体，沸点均在255℃以下。
美国第5703193号专利描述了一种减少预聚物中残余多异氰酸酯单体，特别是PPDI单体的工艺，其方法是在两种惰性溶剂的存在下共蒸馏反应产物，第一惰性溶剂的沸点低于二异氰酸酯单体的沸点，第二惰性溶剂的沸点高于二异氰酸酯单体的沸点，二者协同作用，使内部凝聚表面不含二异氰酸酯晶体，当单独使用一种溶剂时，冷凝器发生堵塞无法使用，但是两种溶剂的使用，增加了经济成本，且重组分中高沸点溶剂的去除也是问题，只能通过提高蒸馏温度，但是PPDI在高温下容易发生降解反应，产生更多的杂质并使产物变色。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种制备低游离对苯二异氰酸酯预聚体的方法，该方法简单，能够连续化生产，且制得的预聚体中游离PPDI含量较低。
本发明提供了一种制备低游离对苯二异氰酸酯预聚体的方法，包括以下步骤：
a)将脱水多元醇、对苯二异氰酸酯和单一溶剂混合，60～70℃下反应，得到的反应产物在薄膜蒸发器中处理，得到处理后溶剂；所述脱水多元醇和对苯二异氰酸酯的总质量与所述溶剂的质量比为1:5～1:100，对苯二异氰酸酯和脱水多元醇的物质的量比为10:1～30:1；所述单一溶剂选自单酯、二酯、内酯、碳酸盐、芳香化合物、酰胺、内酰胺、聚醚或聚酮；
b)将所述处理后溶剂与对苯二异氰酸酯混合后再分多次加入脱水多元醇，60～70℃下反应，得到预聚物；所述处理后溶剂的质量与所述对苯二异氰酸酯和脱水多元醇的总质量的比大于等于1.6:1；
c)将所述预聚物在刮膜式蒸发器中处理，得到轻组分和对苯二异氰酸酯预聚体，所述轻组分包括单一溶剂和对苯二异氰酸酯。
优选地，所述步骤a)中单一溶剂在常压下沸点为250～300℃。
优选地，所述步骤a)中单一溶剂选自己二酸二异丙酯和/或己二酸二异丁酯。
优选地，所述步骤a)中多元醇选自聚醚多元醇和/或聚酯多元醇；
所述多元醇的分子量为500～5000g/mol。
优选地，所述步骤a)中多元醇选自PTMEG1000。
优选地，所述步骤a)中脱水多元醇按照以下方法制得：
将多元醇在100～150℃下真空脱水2～6h，得到脱水多元醇。
优选地，所述步骤b)中分次加入脱水多元醇的间隔时间为15～25min。
优选地，所述步骤b)中对苯二异氰酸酯和脱水多元醇的物质的量比为1.1:1～15:1。
优选地，所述步骤c)中处理的温度为110～150℃，处理的真空度为30～50Pa。
优选地，所述步骤c)中轻组分加入到步骤b)中循环使用。
本发明提供了一种制备低游离对苯二异氰酸酯预聚体的方法，包括以下步骤：a)将脱水多元醇、对苯二异氰酸酯和单一溶剂混合，60～70℃下反应，得到的反应产物在薄膜蒸发器中处理，得到处理后溶剂；所述脱水多元醇和对苯二异氰酸酯的总质量与所述溶剂的质量比为1:5～1:100，对苯二异氰酸酯和脱水多元醇的物质的量比为10:1～30:1；所述单一溶剂选自单酯、二酯、内酯、碳酸盐、芳香化合物、酰胺、内酰胺、聚醚或聚酮；b)将所述处理后溶剂与对苯二异氰酸酯混合后再分次加入脱水多元醇，60～70℃下反应，得到预聚物；所述处理后溶剂的质量与所述对苯二异氰酸酯和脱水多元醇的总质量的比大于等于1.6:1；c)将所述预聚物在刮膜式蒸发器中处理，得到轻组分和对苯二异氰酸酯预聚体，所述轻组分包括单一溶剂和对苯二异氰酸酯。本发明采用脱水多元醇和对苯二异氰酸酯对单一溶剂进行处理，纯化了单一溶剂，改善了产品性能，使得重组分对苯二异氰酸酯预聚体能够流出，可以连续化生产；纯化的单一溶剂在后续制备预聚体时能够去掉预聚体中大量游离的PPDI，使得预聚体中游离PPDI含量较低。实验结果表明：制得的预聚体中游离的PPDI质量分数降低至1～0.1％；在薄膜蒸发器蒸发过程中无PPDI晶体析出，无冷凝器堵塞现象。
附图说明
图1为本发明提供的制备低游离对苯二异氰酸酯预聚体的流程示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种制备低游离对苯二异氰酸酯预聚体的方法，包括以下步骤：
a)将脱水多元醇、对苯二异氰酸酯和单一溶剂混合，60～70℃下反应，得到的反应产物在薄膜蒸发器中处理，得到处理后溶剂；所述脱水多元醇和对苯二异氰酸酯的总质量与所述溶剂的质量比为1:5～1:100，对苯二异氰酸酯和脱水多元醇的物质的量比为10:1～30:1；所述单一溶剂选自单酯、二酯、内酯、碳酸盐、芳香化合物、酰胺、内酰胺、聚醚或聚酮；
b)将所述处理后溶剂与对苯二异氰酸酯混合后再分次加入脱水多元醇，60～70℃下反应，得到预聚物；所述处理后溶剂的质量与所述对苯二异氰酸酯和脱水多元醇的总质量的比大于等于1.6:1；
c)将所述预聚物在刮膜式蒸发器中处理，得到轻组分和对苯二异氰酸酯预聚体，所述轻组分包括单一溶剂和对苯二异氰酸酯。
图1为本发明提供的制备低游离对苯二异氰酸酯预聚体的流程示意图。
本发明将脱水多元醇、对苯二异氰酸酯和单一溶剂混合，60～70℃下反应，得到的反应产物在薄膜蒸发器中处理，得到处理后溶剂。所述脱水多元醇和对苯二异氰酸酯为溶质。在本发明中，所述脱水多元醇和对苯二异氰酸酯的总质量与所述单一溶剂的质量比为1:5～1:100，对苯二异氰酸酯和脱水多元醇的物质的量比为10:1～30:1；具体实施例中，所述对苯二异氰酸酯和脱水多元醇的物质的量比为20:1；所述脱水多元醇和对苯二异氰酸酯的总质量与所述单一溶剂的质量比为9：1。
所述单一溶剂在常压下沸点为250～300℃；所述单一溶剂优选选自单酯、二酯、内酯、碳酸盐、芳香化合物、酰胺、内酰胺、聚醚或聚酮；更优选选自二酯；最优选选自己二酸二异丙酯和/或己二酸二异丁酯。所述单一溶剂与PPDI溶解性好且不与多元醇和异氰酸酯单体发生反应，在高温下比较稳定的惰性溶剂。单一溶剂与溶质的质量比为5：1～100：1，溶剂过量，目的是用异氰酸酯反应掉溶剂当中的杂质，纯化溶剂，多元醇的加入是使重组分馏出物成液体状，如在本申请的对比例2中，没有加多元醇，重组分会形成块状晶体，发生堵塞。
所述多元醇优选选自聚醚多元醇和/或聚酯多元醇；所述多元醇的分子量优选为500～5000g/mol。具体实施例中，所述多元醇选自PTMEG1000。所述脱水多元醇优选按照以下方法制得：
将多元醇在100～150℃下真空脱水2～6h，得到脱水多元醇。
本发明优选在氮气气氛下进行脱水多元醇、对苯二异氰酸酯和单一溶剂的反应。本发明优选将对苯二异氰酸酯和单一溶剂先混合再加入脱水多元醇。脱水多元醇、对苯二异氰酸酯和单一溶剂混合后在60～70℃下反应；所述反应的时间优选为2～5h；具体实施例中，反应的时间为3h。反应优选在搅拌的条件下进行。得到的反应产物在薄膜蒸发器中处理，得到处理后溶剂。薄膜蒸发器中的温度优选为110～130℃，真空度优选为40～60Pa。薄膜蒸发器处理后得到的轻组分经冷凝，即为处理后溶剂，处理后溶剂即为纯化的溶剂，其中含有一定量的PPDI的。所述冷凝的温度优选为20～35℃。
得到处理后溶剂后，本发明将所述处理后溶剂与对苯二异氰酸酯混合后再分多次加入脱水多元醇，60～70℃下反应，得到预聚物。在本发明中，所述脱水多元醇分多次加入到处理后溶剂和PPDI中，两次间隔时间优选为15～25min，更优选为18～22min；具体实施例中，间隔时间为20min。将所述处理后溶剂与对苯二异氰酸酯混合后再分多次加入脱水多元醇后在60～70℃下反应2～5h，更优选为3～4h。所述对苯二异氰酸酯和脱水多元醇的物质的量比优选为1.1:1～15:1，更优选为3～4：1；具体实施例中，所述对苯二异氰酸酯和脱水多元醇的物质的量比为3.3:1或3.8:1。所述处理后溶剂的质量与所述对苯二异氰酸酯和脱水多元醇的总质量的比大于等于1.6:1，如果溶剂过少，会导致预聚体中游离的PPDI无法去除；具体实施例中，所述处理后溶剂的质量与所述对苯二异氰酸酯和脱水多元醇的总质量的比为1.6:1、2:1或1.85:1。
得到预聚物后，本发明将所述预聚物在刮膜式蒸发器中处理，得到轻组分和对苯二异氰酸酯预聚体，所述轻组分包括单一溶剂和对苯二异氰酸酯。在本发明中，所述处理的温度优选为110～150℃，真空度为30～50Pa。处理后得到的轻组分经冷凝收集；所述冷凝的温度优选为20～35℃。本发明根据不同蒸馏器型号选择适当的物料进入流速和反应时间，该蒸发器单元可以是一个也可以是多个串联使用。
所述轻组分包括单一溶剂和对苯二异氰酸酯，该轻组分可以加入到步骤b)中循环使用；循环使用的次数优选为3～5次，若太多，溶剂中积累的杂质过多，会导致制品性能下降。所述轻组分经冷凝馏出得到的馏出液和对苯二异氰酸酯、多元醇混合，按照制备预聚物的配比直接制备对苯二异氰酸酯预聚物。因此，轻组分得到的馏出液可以循环使用。轻组分经冷凝得到的馏出液的循环使用，极大的简化了工艺过程而且减少了溶剂和PPDI的使用量，最大程度降低成本
另外，该方法不仅可以制备高熔点PPDI型低游离预聚体，也可以用于TDI，MDI这种常规型低游离预聚体的制备，基于成本的考虑，更适合于高熔点的PPDI型低游离预聚体的制备。
在本发明中，游离的异氰酸酯单体含量通过高效液相色谱法测得。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种制备低游离对苯二异氰酸酯预聚体的方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
对比例1
邻苯二甲酸二甲酯和二元酸DBE混合溶剂按照1:2混合，总重13.7Kg将多元醇PTMEG1000在130℃下，真空脱水3小时，脱除多元醇中的水分，备用，在氮气气氛下，温度65℃，在溶剂中加入1.4Kg PPDI搅拌均匀，使PPDI充分溶解，将上述多元醇0.43Kg在搅拌的条件下加入反应器中，继续搅拌3小时。PPDI与多元醇的摩尔比是20:1，溶剂和溶质的质量比7.5:1。之后将上述混合物加入薄膜蒸发器中，薄膜内部温度设定为120℃，真空度设定为40-60Pa，冷凝温度设定在20-35℃，收集轻组分馏出液，测定NCO值为4.62％。
在氮气保护下将纯化过的溶剂351g倒入反应器，再补加29.6gPPDI，加热至65度，待PPDI完全溶解，并且搅拌均匀。保持此温度，再将脱水后的PTMEG1000多元醇在搅拌的条件下分三次加入，每次间隔20min，共加入多元醇100g，PPDI和多元醇的摩尔比是3.8:1,溶剂和溶质的质量比2:1。在此温度继续反应3h。待反应结束后，在120℃，40-60Pa条件下将所得到的反应液打入薄膜蒸发器。分离出来的聚氨酯预聚体的NCO值为5.58％，溶剂的NCO值为4.78％。预聚体中游离的PPDI含量为0.47％。
实施例1
将多元醇PTMEG1000在130℃下，真空脱水3小时，脱除多元醇中的水分，备用。在氮气气氛下，温度65℃，在己二酸二异丙酯13.9Kg溶剂中加入1.16Kg PPDI搅拌均匀，使PPDI充分溶解，将上述多元醇0.36Kg在搅拌的条件下加入反应器中，继续搅拌3小时。PPDI与多元醇的摩尔比是20:1，溶剂和溶质的质量比9:1。之后将上述混合物加入薄膜蒸发器中，薄膜内部温度设定为120℃，真空度设定为40-60Pa，冷凝温度设定在20-35℃，收集轻组分馏出液，测定NCO值为3.85％。
在氮气保护下将纯化的己二酸二异丙酯8.4Kg倒入反应器，再补加0.83Kg PPDI，加热至65℃，待PPDI完全溶解，并且搅拌均匀。保持此温度，再将脱水后的PTMEG1000多元醇在搅拌的条件下分三次加入，每次间隔20min，共加入多元醇2.76Kg，PPDI和多元醇的摩尔比是3.3:1，溶剂和溶质的质量比1.85:1。在此温度继续反应3h。待反应结束后，在120℃，40-60Pa条件下将所得到的反应液打入薄膜蒸发器。分离出来的聚氨酯预聚体的NCO值为5.63％，溶剂的NCO值为3.91％。预聚体中游离的PPDI含量为0.46％。
由对比例1和实施例1比较可以看出：最后预聚体中游离的异氰酸根含量基本相同，也就是说使用单一溶剂能达到和使用两种溶剂相似的程度，简化了设备，减少了溶剂的种类和使用量，降低了经济成本，并且在蒸馏过程中薄膜蒸发器内无PPDI晶体析出，无冷凝器堵塞现象，可连续化生产。
对比例2
在氮气气氛下，温度65℃，在己二酸二异丙酯13.9Kg溶剂中加入1.15KgPPDI搅拌均匀，使PPDI充分溶解，溶剂和溶质的质量比12:1。之后将上述混合物加入薄膜蒸发器中，薄膜内部温度设定为120℃，真空度设定为40-60Pa,冷凝温度设定在20-35℃，重组分形成块状晶体，堵塞了出料管，实验被迫停止。
实施例2
将多元醇PTMEG1000在130℃下，真空脱水3小时，脱除多元醇中的水分，备用。在氮气气氛下，温度65℃，在己二酸二异丙酯13.9Kg溶剂中加入1.16Kg PPDI搅拌均匀，使PPDI充分溶解，将上述多元醇0.36Kg在搅拌的条件下加入反应器中，继续搅拌3小时。PPDI与多元醇的摩尔比是20:1，溶剂和溶质的质量比9:1。之后将上述混合物加入薄膜蒸发器中，薄膜内部温度设定为120℃，真空度设定为40-60Pa，冷凝温度设定在20-35℃，收集轻组分馏出液，测定NCO值为3.85％。
在氮气保护下将纯化过的己二酸二异丙酯8.4Kg倒入反应器，再补加1.07KgPPDI，加热至65℃，待PPDI完全溶解，并且搅拌均匀。保持此温度，再将脱水后的PTMEG1000多元醇在搅拌的条件下分三次加入，每次间隔20min，共加入多元醇3.18Kg，PPDI和多元醇的摩尔比是3.3:1，溶剂和溶质的质量比1.6:1。在此温度继续反应3h。待反应结束后，在120℃，40-60Pa条件下将所得到的反应液打入薄膜蒸发器。分离出来的聚氨酯预聚体的NCO值为5.72％，溶剂的NCO值为4.31％。预聚体中游离的PPDI含量为0.52％。
对比例3
将多元醇PTMEG1000在130℃下，真空脱水3小时，脱除多元醇中的水分，备用。在氮气气氛下，温度65℃，在己二酸二异丙酯13.9Kg溶剂中加入1.16Kg PPDI搅拌均匀，使PPDI充分溶解，将上述多元醇0.36Kg在搅拌的条件下加入反应器中，继续搅拌3小时。PPDI与多元醇的摩尔比是20:1，溶剂和溶质的质量比9:1。之后将上述混合物加入薄膜蒸发器中，薄膜内部温度设定为120℃，真空度设定为40-60Pa，冷凝温度设定在20-35℃，收集轻组分馏出液，测定NCO值为3.85％。
在氮气保护下将纯化过的己二酸二异丙酯8.4Kg倒入反应器，再补加1.18kgPPDI，加热至65℃，待PPDI完全溶解，并且搅拌均匀。保持此温度，再将脱水后的PTMEG1000多元醇在搅拌的条件下分三次加入，每次间隔20min，共加入多元醇3.40Kg，PPDI和多元醇的摩尔比是3.3:1，溶剂和溶质的质量比1.5:1。在此温度继续反应3h。待反应结束后，在120℃，40-60Pa条件下将所得到的反应液打入薄膜蒸发器。在冷凝窗口系统发现有晶体析出，考虑是溶剂量太少，导致PPDI含量过量导致。
实施例3
将多元醇PTMEG1000在130℃下，真空脱水3小时，脱除多元醇中的水分，备用。在氮气气氛下，温度65℃，在己二酸二异丙酯13.9Kg溶剂中加入1.16Kg PPDI搅拌均匀，使PPDI充分溶解，将上述多元醇0.36Kg在搅拌的条件下加入反应器中，继续搅拌3小时。PPDI与多元醇的摩尔比是20:1，溶剂和溶质的质量比9:1。之后将上述混合物加入薄膜蒸发器中，薄膜内部温度设定为120℃，真空度设定为40-60Pa，冷凝温度设定在20-35℃，收集轻组分馏出液，测定NCO值为3.85％。
在氮气保护下将纯化过的己二酸二异丁酯8.4Kg倒入反应器，再补加1.07kgPPDI，加热至65℃，待PPDI完全溶解，并且搅拌均匀。保持此温度，再将脱水后的PTMEG1000多元醇在搅拌的条件下分三次加入，每次间隔20min，共加入多元醇3.18kg，PPDI和多元醇的摩尔比是3.3:1，溶剂和溶质的质量比1.6:1。在此温度继续反应3h。待反应结束后，在120℃，40-60Pa条件下将所得到的反应液打入薄膜蒸发器。分离出来的聚氨酯预聚体的NCO值为5.73％，溶剂的NCO值为4.06％。预聚体中游离的PPDI含量为0.50％。
在对比例2中，纯化溶剂步骤没有加入多元醇，只加入了溶剂和PPDI，之后倒入薄膜蒸发器中，运行一段时间后，重组分会形成块状晶体，堵塞出料管，实验停止，说明纯化溶剂中多元醇加入的必要性。
常规制备低游离预聚体的方法，溶剂和溶质的质量比通常高于2:1；在本发明的预聚体制备步骤中，逐渐减少溶剂的使用量(实施例1、实施例2、对比例3)，溶剂和溶质比逐渐减少为1.85、1.6、1.5，发现溶剂和溶质比逐渐减少为1.85和1.6时，结果可以达到制备低游离预聚体的指标要求，但是继续降低至1.5，就有PPDI晶体析出，所以可以得出结论，本发明中溶剂和溶质比最低为1.6:1，和常规方法相比，溶剂的使用量最少能降低20％。
表1实施例1～3和对比例1～3的测试数据
Figure BDA0002405901750000091
Figure BDA0002405901750000101
由以上实施例可知，本发明提供了一种制备低游离对苯二异氰酸酯预聚体的方法，包括以下步骤：a)将脱水多元醇、对苯二异氰酸酯和单一溶剂混合，60～70℃下反应，得到的反应产物在薄膜蒸发器中处理，得到处理后溶剂；所述脱水多元醇和对苯二异氰酸酯的总质量与所述溶剂的质量比为1:5～1:100，对苯二异氰酸酯和脱水多元醇的物质的量比为10:1～30:1；所述单一溶剂选自单酯、二酯、内酯、碳酸盐、芳香化合物、酰胺、内酰胺、聚醚或聚酮；b)将所述处理后溶剂与对苯二异氰酸酯混合后再分次加入脱水多元醇，60～70℃下反应，得到预聚物；所述处理后溶剂的质量与所述对苯二异氰酸酯和脱水多元醇的总质量的比大于等于1.6:1；c)将所述预聚物在刮膜式蒸发器中处理，得到轻组分和对苯二异氰酸酯预聚体，所述轻组分包括单一溶剂和对苯二异氰酸酯。本发明采用脱水多元醇和对苯二异氰酸酯对单一溶剂进行处理，纯化了单一溶剂，改善了产品性能，使得重组分对苯二异氰酸酯预聚体能够流出，可以连续化生产；纯化的单一溶剂在后续制备预聚体时能够去掉预聚体中大量游离的PPDI。实验结果表明：制得的预聚体中游离的PPDI质量分数降低至0.46～0.52％；在薄膜蒸发器蒸发过程中无PPDI晶体析出，无冷凝器堵塞现象。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种制备低游离对苯二异氰酸酯预聚体的方法，包括以下步骤：
a)将脱水多元醇、对苯二异氰酸酯和单一溶剂混合，60～70℃下反应，得到的反应产物在薄膜蒸发器中处理，得到处理后溶剂；所述脱水多元醇和对苯二异氰酸酯的总质量与所述溶剂的质量比为1:5～1:100，对苯二异氰酸酯和脱水多元醇的物质的量比为10:1～30:1；所述单一溶剂选自单酯、二酯、内酯、碳酸盐、芳香化合物、酰胺、内酰胺、聚醚或聚酮；
b)将所述处理后溶剂与对苯二异氰酸酯混合后再分多次加入脱水多元醇，60～70℃下反应，得到预聚物；所述处理后溶剂的质量与所述对苯二异氰酸酯和脱水多元醇的总质量的比大于等于1.6:1；
c)将所述预聚物在刮膜式蒸发器中处理，得到轻组分和对苯二异氰酸酯预聚体，所述轻组分包括单一溶剂和对苯二异氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中单一溶剂在常压下沸点为250～300℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中单一溶剂选自己二酸二异丙酯和/或己二酸二异丁酯。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中多元醇选自聚醚多元醇和/或聚酯多元醇；
所述多元醇的分子量为500～5000g/mol。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中多元醇选自PTMEG1000。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中脱水多元醇按照以下方法制得：
将多元醇在100～150℃下真空脱水2～6h，得到脱水多元醇。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中分次加入脱水多元醇的间隔时间为15～25min。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中对苯二异氰酸酯和脱水多元醇的物质的量比为1.1:1～15:1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤c)中处理的温度为110～150℃，处理的真空度为30～50Pa。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤c)中轻组分加入到步骤b)中循环使用。
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