CN1186366C - 低游离甲苯二异氰酸酯固化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种低游离甲苯二异氰酸酯固化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)甲苯二异氰酸酯和多元醇在50-80℃下反应，其用量满足NCO/OH的摩尔比为2-3，反应媒介为二氧化硫、γ-丁内酯、二甲基亚砜、羧二酸二甲酯；(2)测NCO的含量为15-16%时，加入多异氰酸酯三聚催化剂，其总重量为预聚物固化剂总重量的0.15-0.20%，在50-70℃继续反应，当测NCO的含量降至14-15%时，加入多异氰酸酯三聚阻聚剂；(3)加入萃取剂多次萃取，萃取剂为脂肪烃或环状脂肪烃或它们的混合物，加入的总重量是前步所得预聚物固化剂重量的5-6倍，萃取剂用静置分层和蒸馏的方法除去，萃取后将预聚物兑稀出料。本发明操作工艺简单，可制得低色度和黏度、高NCO含量的固化剂，而且基本不含单体的甲苯二异氰酸酯和其他有毒物质。

Description

低游离甲苯二异氰酸酯固化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯固化剂的制备方法。

背景技术

目前，国内最常用的聚氨酯固化剂的生产方法是采用三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯反应生成预聚物，该预聚物示意单元结构如下：

该预聚物在生产过程中，有大量未能反应的甲苯二异氰酸酯即TDI，由于甲苯二异氰酸酯的气相毒性大，所以必须除掉。随着各国环保法规的确立和人们环保意识的增强，传统的溶剂型涂料中固化剂的游离甲苯二异氰酸酯含量越来越受到限制。因此，开发低游离甲苯二异氰酸酯固化剂已成为聚氨酯涂料开发的重要方向之一，要求开发出的低游离甲苯二异氰酸酯固化剂既可满足环保要求，又可提供较满意的化学性能。目前降低游离甲苯二异氰酸酯的方法有薄膜蒸发法、后化学法、MDI置换法、萃取法四种，但是它们各有不足之处。薄膜蒸发法的投资大，由于蒸发后的产品成固体，因此操作困难。后化学法制备的固化剂游离甲苯二异氰酸酯的含量较高，固化剂的性能不稳定。MDI置换法生产的固化剂游离甲苯二异氰酸酯的含量是降低了，但引入MDI后，黄变性能变坏。萃取法应是比较好的方法。

美国专利US.3883577中提到了一种萃取法，它提供了用乙腈作为作用媒质，这种溶剂对高分子量的多异氰酸酯具有很好的亲合力，与萃取剂脂肪烃仅部分混溶，而且这种溶剂的沸点低，易于用蒸馏除去，而不会引起副反应，但是该方法得到的固化剂颜色较深，同时乙腈的损失量较大，不适合工业化生产。

发明内容

本发明的目的主要在于针对现有萃取法存在的上述问题，提供一种低游离甲苯二异氰酸酯固化剂的制备方法，使制得的固化剂中游离甲苯二异氰酸酯的含量很低，同时固化剂的性能不受影响。

本发明的目的是这样实现的：本发明包括如下顺序的步骤：

(1)甲苯二异氰酸酯和多元醇在50-80℃下在反应媒介中反应形成预聚物，反应物甲苯二异氰酸酯和多元醇的用量满足NCO/OH的摩尔比为2-3，反应媒介选自二氧化硫、γ-丁内酯、二甲基亚砜、羧二酸二甲酯；

(2)测游离NCO基团即游离氰酸酯基团的重量百分含量为15-16％时，此时游离甲苯二异氰酸酯的重量百分含量为12-13％，加入一种多异氰酸酯三聚催化剂，其总用量为前步所得预聚物固化剂总质量的0.02～0.15％，在50-70℃下继续反应，当测游离NCO基团的重量百分含量降至14-15％时，此时游离甲苯二异氰酸酯的重量百分含量可降到8-9％，加入多异氰酸酯三聚阻聚剂停止反应；

(3)加入萃取剂，进行多次萃取，萃取剂为脂肪烃或环状脂肪烃或它们的混合物，萃取剂的总用量是前步所得预聚物固化剂总质量的5～6倍，萃取剂大部分通过静置分层除去，余下的萃取剂通过蒸馏除去，当预聚物固化剂变成透明液体时，用多异氰酸酯的常用溶剂将预聚物兑稀出料。

本发明中多元醇选自下列之一或它们的任意配比混合物：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、新戊二醇、二丙二醇、丁二醇、丁三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇。

本发明第一步骤中的反应温度最好控制在65-75℃；第二步骤中的反应温度最好控制在60-65℃。

本发明第一步骤中，反应媒介的重量占总重量的20-30％较好。

本发明中的多异氰酸酯三聚催化剂选自下列之一：水杨酸锂盐、乙酸锂盐、硬脂酸锂盐、苯酚锂、氢氧化锂、异辛酸锡、三亚乙基二胺。

本发明中多异氰酸酯三聚阻聚剂选自下列之一：磷酸、苯甲酰氯、硫酸、双乙基己基磷酸氢盐。

本发明中的萃取剂选自石油醚、正己烷、环己烷、甲基环己烷或它们的任意配比混合物。萃取最好分4-7次完成。

本发明的蒸馏温度一般控制在75-100℃在真空下进行，最好控制在85-90℃在负压情况下进行。在蒸馏过程中可加入一定量的抗氧化剂，防止变色。

本发明制备的预聚物固化剂的固体含量常采用30-80％，最好为70-80％。多异氰酸酯常用的兑稀溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸烷基酯、酮等。

本发明公开了一种新的制备低游离甲苯二异氰酸酯固化剂的化学和物理反应体系，这种反应体系包括：1.化学反应，它包括(1)甲苯二异氰酸酯和多元醇的预聚，(2)在一种多异氰酸酯三聚催化剂存在的情况下继续反应，使游离甲苯二异氰酸酯进一步降低；2.物理体系，提供了一种溶剂作为甲苯二异氰酸酯和多元醇的反应媒介，这种溶剂对高分子量的甲苯二异氰酸酯具有很好的亲合力，与用于萃取未反应的甲苯二异氰酸酯的萃取剂脂肪烃或环状脂肪烃仅少部分混溶，而不会引起副反应。

以原料甲苯二异氰酸酯、三羟甲基丙烷、新戊二醇为例，说明本发明的化学反应式如下：

本发明的技术效果在于：本发明通过简单的操作工艺可制得低色度和黏度、高NCO含量的固化剂，而且基本不含单体的甲苯二异氰酸酯和其他有毒物质，对使用该物质的操作人员基本无害。

本发明所制备的固化剂与一般固化剂的有关性能比较如下：

具体实施方式

实施例一：

把522g的甲苯二异氰酸酯加入到一个装有搅拌装置、一个加料口、一个温度计和干燥氮气保护装置的反应器中，然后加入羧二酸二甲酯165.9g，升温到50℃后分6批加入91g三羟甲基丙烷和50.5g新戊二醇的混合物，每次间隔时间为30分钟，然后在70℃保温3.5小时。

当测游离NCO基团的重量百分含量为15～16％时，加入多异氰酸酯三聚体催化剂苯酚锂0.17g，在65℃下反应3小时后，每隔30分钟取一次样检测游离NCO的重量百分含量，反应持续到使NCO含量下降到14±0.5％后加入多异氰酸酯三聚体阻聚剂磷酸0.08g终止反应。

将石油醚4147g分5次加入到反应器中，每次搅拌15分钟后，静置5分钟，抽真空将石油醚打入到蒸馏釜中，通过蒸馏釜蒸馏使石油醚从游离甲苯二异氰酸酯中分离出来，石油醚通过冷凝器后，再回流进入储罐。多次萃取达到不断萃取游离甲苯二异氰酸酯的目的。重复萃取5次后，待游离TDI的重量百分含量≤0.5％后停止萃取。萃取完毕后由蒸馏釜底部放出的萃取液打入储罐，以备下次制备固化剂时使用。

萃取完毕后，反应器升温到85℃，蒸出固化剂中残存的石油醚使固化剂透明之后，马上向反应器中加入一定量的兑稀溶剂乙酸乙酯，制成固含75％的产品。

最后所得到的固化剂固含为75％，是一种在25℃格氏管粘度约为70-120S的无色液体，其中游离TDI的重量百分含量为0.3-0.5％，游离氰酸酯基团即游离NCO基团的重量百分含量为11.5±0.5％。

实施例一所得的产品67克和醇酸树脂200克制得的涂料漆膜的性能如下：

在25℃下，表干时间：25min，实干时间：20h，

5天后测试性能：

冲击(cm)        54；

弯曲(mm)        1.2；

附着力(级)      1-2；

铅笔硬度(H)     3。

实施例二：

把783g的甲苯二异氰酸酯加入到一个装有搅拌装置、一个加料口、一个温度计和干燥氮气保护装置的反应器中，然后加入γ-丁内酯231.1g，升温到50℃后分6批加入91g三羟甲基丙烷和50.5g新戊二醇的混合物，每次间隔时间为30分钟，然后在70℃保温3.5小时。

当测游离NCO基团的重量百分含量为15-16％时，加入多异氰酸酯三聚体催化剂辛酸锡0.58g(0.05％)，在65℃下反应3小时后，每隔30分钟取一次样检测游离NCO的重量百分含量，反应持续到使NCO含量下降到14±0.5％后加入多异氰酸酯三聚体阻聚剂苯甲酰氯0.27g终止反应。

将环己烷5778.1g分6次加入到反应器中，每次搅拌15分钟后，静置5分钟。抽真空将环己烷打入到蒸馏釜中，通过蒸馏釜蒸馏使环己烷从游离甲苯二异氰酸酯中分离出来，环己烷通过冷凝器后，再回流进入储罐。多次萃取达到不断萃取游离甲苯二异氰酸酯的目的。重复萃取6次后，待游离TDI的重量百分含量≤0.5％后停止萃取。萃取完毕后由蒸馏釜底部放出的萃取液打入储罐，以备下次制备固化剂时使用。

萃取完毕后，反应器升温到85℃，蒸出固化剂中残存的环己烷使固化剂透明之后，马上向反应器中加入一定量的兑稀溶剂乙酸乙酯，制成固含75％的产品。

最后所得到的固化剂固含为75.2％，是一种在25℃格氏管粘度约为80-120S的无色液体，其中游离TDI的重量百分含量为0.4-0.5％，游离氰酸酯基团即游离NCO基团的重量百分含量为12.0±0.5％。

实施例二的产品67克和醇酸树脂200克制得的涂料漆膜的性能如下：

在25℃下，表干时间：23min，实干时间：19h，

5天后测试性能：

冲击(cm)        56；

弯曲(mm)        1.4；

附着力(级)      1-2；

铅笔硬度(H)     3。

实施例三：

把652.5g的甲苯二异氰酸酯加入到一个装有搅拌装置、一个加料口、一个温度计和干燥氮气保护装置的反应器中，然后加入二甲基亚砜337g，升温到50℃后分6批加入134g三羟甲基丙烷，每次间隔时间为30分钟，然后在70℃保温3.0小时。

当测游离NCO基团的重量百分含量为15-16％时，加入多异氰酸酯三聚体催化剂硬脂酸锂盐1.68g，在65℃下反应2.5小时后，每隔30分钟取一次样检测游离NCO的重量百分含量，反应持续到使NCO含量下降到14±0.5％后加入多异氰酸酯三聚体阻聚剂双乙基己基磷酸氢盐0.94g终止反应。

将正己烷5617.5g分5次加入到反应器中，每次搅拌15分钟后，静置5分钟。抽真空将正己烷打入到蒸馏釜中，通过蒸馏釜蒸馏使正己烷从游离甲苯二异氰酸酯中分离出来，正己烷通过冷凝器后，再回流进入储罐。多次萃取从而达到不断萃取游离甲苯二异氰酸酯的目的。重复萃取5次后，待游离TDI的重量百分含量≤0.5％后停止萃取。萃取完毕后由蒸馏釜底部放出的萃取液打入储罐，以备下次制备固化剂时使用。

萃取完毕后，反应器升温到85℃，蒸出固化剂中残存的正己烷使固化剂透明之后，马上向反应器中加入一定量的兑稀溶剂乙酸乙酯，制成固含75％的产品。

最后所得到的固化剂固含为74.5％，是一种在25℃格氏管粘度约为70-110S的无色液体，其中游离TDI的重量百分含量为0.3-0.5％，游离氰酸酯基团即游离NCO基团的重量百分含量为11.5±0.5％。

实施例三所得的产品67克和醇酸树脂200克制得的涂料漆膜的性能如下：

在25℃下，表干时间：24min，实干时间：20h，

5天后测试性能：

冲击(cm)       55；

弯曲(mm)       1.5；

附着力(级)     1-2；

铅笔硬度(H)    3。

实施例四：

将实施例一中萃取部分改动，即每次加入萃取剂的量减少为原来的50％；萃取10次，最终当游离TDI的含量小于0.5％为止。

实施例四的产品67克和醇酸树脂200克制得的涂料漆膜的性能如下：

在25℃下，表干时间：25min，实干时间：19h，

5天后测试性能：

冲击(cm)       54；

弯曲(mm)       1.4；

附着力(级)     2；

铅笔硬度(H)    3。

Claims (10)

1.一种低游离甲苯二异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于包括如下顺序的步骤：

(1)甲苯二异氰酸酯和多元醇在50-80℃下在反应媒介中反应形成预聚物，其中反应物甲苯二异氰酸酯和多元醇的用量满足NCO/OH的摩尔比为2-3，反应媒介选自二氧化硫、γ-丁内酯、二甲基亚砜、羧二酸二甲酯；

(2)测游离NCO基团的重量百分含量为15-16％时，加入一种多异氰酸酯三聚催化剂，其总用量为前步所得预聚物固化剂总重量的0.02-0.15％，在50-70℃下继续反应，当测游离NCO基团的重量百分含量降至14-15％时，加入多异氰酸酯三聚阻聚剂停止反应；

(3)加入萃取剂，进行多次萃取，萃取剂为脂肪烃或环状脂肪烃或它们的混合物，萃取剂的总用量是前步所得预聚物固化剂总重量的5-6倍，萃取剂大部分通过静置分层除去，余下的萃取剂通过蒸馏除去，当预聚物固化剂变成透明液体时，用多异氰酸酯常用的溶剂将预聚物兑稀出料。

2.根据权利要求1所述的低游离甲苯二异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于：所述多元醇选自下列之一或它们的混合物，乙二醇、丙二醇、二乙二醇、新戊二醇、二丙二醇、丁二醇、丁三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇。

3.根据权利要求1所述的低游离甲苯二异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于：所述多异氰酸酯三聚催化剂选自，水杨酸锂盐、乙酸锂盐、硬脂酸锂盐、苯酚锂、氢氧化锂、异辛酸锡、三亚乙基二胺。

4.根据权利要求1所述的低游离甲苯二异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于：所述多异氰酸酯三聚阻聚剂选自磷酸、苯甲酰氯、硫酸、双乙基己基磷酸氢盐。

5.根据权利要求1所述的低游离甲苯二异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于：所述萃取剂选自石油醚、正己烷、环己烷、甲基环己烷或它们的混合物。

6.根据权利要求1所述的低游离甲苯二异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于：第一步骤的反应温度为65-75℃。

7.根据权利要求1所述的低游离甲苯二异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于：第二步骤的反应温度为60-65℃。

8.根据权利要求1所述的低游离甲苯二异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于：所述多次萃取分4-7次完成。

9.根据权利要求1所述的低游离甲苯二异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于：所述蒸馏温度控制在75-100℃在真空下进行。

10.根据权利要求1所述的低游离甲苯二异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于：在第一步骤中，反应媒介的重量占总重量的20-30％。