CN1946755A - 对变色稳定的聚醚脲基甲酸酯 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过使用特定聚醚制备含有脲基甲酸酯结构单元的对变色稳定的多异氰酸酯预聚物的方法，以及由此得到的工艺产物及其在制备聚氨酯和聚脲中的应用。
Description
本发明涉及一种通过使用特定聚醚制备含有脲基甲酸酯结构单元的对变色稳定的多异氰酸酯预聚物的方法，以及由此得到的工艺产物(processproduct)及其在制备聚氨酯和聚脲中的应用。
含有脲基甲酸酯结构单元的多异氰酸酯预聚物由于它们在粘度较低时NCO含量高而特别引起人们的兴趣。它们是用于双组分聚氨酯体系的有用交联剂，并且在对NCO基封端后，也可用于单组分聚氨酯体系。这种类型的聚氨酯体系通常用于生产涂料。
含有脲基甲酸酯结构单元的多异氰酸酯预聚物原则上是已知的。因此，EP-A 0682012等文献中描述了基于二异氰酸酯和含有1-4个羟基的聚醚的预聚物，该预聚物可使用锡(II)化合物与过量的二异氰酸酯反应，得到相应的脲基甲酸酯。
但是，依据所述方法得到的多异氰酸酯预聚物常常是在储存，尤其是在较高温度储存时颜色会发生明显变化的产物。而且，在所述储存的过程中，产物的NCO含量常常下降，粘度明显增加。因为含有脲基甲酸酯结构单元的多异氰酸酯预聚物一般经过在高温下(例如，160℃)薄膜蒸发而不含有过量的二异氰酸酯，涉及的变化(颜色、NCO含量和粘度)即使是在制备过程中也会经常发生。
因此，本发明的目的是提供一种含有脲基甲酸酯结构单元的新型多异氰酸酯预聚物，它们被赋予显著提高的储存稳定性，特别是颜色稳定性得到改善。
令人惊奇的是，目前已经发现，由带有少部分不饱和基团的特定聚醚型多元醇制备的含有脲基甲酸酯的多异氰酸酯预聚物，不具有上述缺点，特别是具有好得多的颜色稳定性。
因此，本发明提供一种制备含有脲基甲酸酯结构单元的多异氰酸酯预聚物，其中a)与b)反应，得到NCO官能聚氨酯预聚物，所得预聚物的氨酯基通过进一步与c)和d)反应而被完全或部分脲基甲酸酯化，并且，在脲基甲酸酯化反应前、反应中和/或反应后任选地加入e)：
a)一种或多种多异氰酸酯
b)一种或多种聚醚型多元醇，其中每克多元醇含有小于或等于0.02毫当量的不饱和端基(测量方法：ASTM D2849-69)，多分散性(PD＝Mw/Mn)为1.0至1.5，和/或OH官能度大于或等于1.9，
c)多异氰酸酯，可不同于a)所述的多异氰酸酯，
d)催化剂，
e)酸添加剂。
同样，本发明提供根据本发明方法制备的含有脲基甲酸酯结构单元的多异氰酸酯预聚物。
合适的组分a)和c)的多异氰酸酯是本领域技术人员已知的每分子中含有至少两个异氰酸酯基的有机脂族、脂环族、芳族或杂环族多异氰酸酯，以及它们的混合物。
合适的脂族或脂环族多异氰酸酯的例子是二异氰酸酯或三异氰酸酯，诸如丁二异氰酸酯、戊二异氰酸酯、己二异氰酸酯(1，6-己二异氰酸酯，HDI)、4-异氰酸甲酯基-1，8-辛二异氰酸酯(三异氰酸根合壬烷，TIN)，或环状体系，诸如4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、3，5，5-三甲基-1-异氰酸根合-3-异氰酸甲酯基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，以及ω，ω’-二异氰酸根合-1，3-二甲基环己烷(H6XDI)。
可使用的芳族多异氰酸酯包括，例如，1，5-萘二异氰酸酯、同分异构的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和它们的较高分子的量衍生物、二异氰酸甲酯基苯(2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯，TDI)，特别是2，4-和2，6-异构体和这两种异构体的工业级混合物，和1，3-双(异氰酸甲酯基)苯(XDI)。
但是，优选使用上述种类的脂族和/或脂环族二异氰酸酯作为组分a)和c)的成分。
特别优选在组分a)和c)中使用己二异氰酸酯(1，6-己二异氰酸酯，HDI)、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)和/或3，5，5-三甲基-1-异氰酸根合-3-异氰酸甲酯基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)作为多异氰酸酯。特别优选的多异氰酸酯是HDI。
优选a)和c)中使用相同的多异氰酸酯。
组分b)的聚醚型多元醇的数均分子量Mn为300至20000克/摩尔，更优选为1000至12000克/摩尔，更优选为1000至4000克/摩尔。
另外，每克聚醚型多元醇中含有小于或等于0.02毫当量的不饱和端基(毫当量/克)，优选小于或等于0.015毫当量/克，更优选小于或等于0.01毫当量/克(测量方法ASTM D2849-69)。
此外，所述聚醚型多元醇具有特别窄的分子量分布，即多分散性(PD＝Mw/Mn)为1.0至1.5，和/或OH官能度≥1.9。所述聚醚型多元醇的多分散性优选为1.0至1.5，OH官能度大于1.9，更优选大于或等于1.95。
这些依据本发明使用的聚醚的OH官能度优选＜6，更优选小于＜4。
尤其在使用双金属氰化物催化剂(DMC催化)的情况下通过使合适的起始分子烷氧基化而按常规制备这种聚醚型多元醇。例如，US-A 5158922(例如，实施例30)和EP-A 0654302(第5页第26行至第6页第32行)中描述了该方法。
用于制备聚醚型多元醇的合适起始分子的例子包括低分子量的简单多元醇、水、至少具有两个N-H键的有机多胺，或这些起始分子的任意所需混合物。特别适用于烷氧基化反应的环氧烷是环氧乙烷和/或环氧丙烷，它们可以任何顺序使用或作为混合物用于烷氧基化反应。
优选的起始分子是简单多元醇，诸如乙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇，和这类多元醇与二元羧酸形成的含羟基低分子量酯，或者是这类简单多元醇的低分子量乙氧基化或丙氧基化产物，或这些含羟基化合物的任意所需混合物。
通过组分b)的聚醚型多元醇与过量的a)的多异氰酸酯反应来制备含异氰酸酯基的聚氨酯预聚物。反应一般在20至140℃、优选在40至100℃的温度、在使用(如果合适)聚氨酯化学领域技术人员已知的催化剂的情况下进行，这些催化剂是例如锡皂，诸如双(2-乙基己酸)锡(II)，有机锡化合物，诸如二月桂酸二丁基锡，或叔胺，诸如三乙胺或二氮杂二环辛烷。
然后通过含异氰酸酯基的聚氨酯预聚物与多异氰酸酯c)在加入合适的用于脲基甲酸酯化反应的催化剂d)的条件下反应来进行脲基甲酸酯化反应，其中组分c)的多异氰酸酯与组分a)的多异氰酸酯可相同或不同。然后，为了稳定的目的，通常加入组分e)的酸添加剂，并通过例如薄膜蒸馏或萃取的方法除去产物中过量的多异氰酸酯。
组分b)的化合物的OH基与组分a)和c)的多异氰酸酯的NCO基的摩尔比优选为1∶1.5至1∶20，更优选为1∶2至1∶15，还要优选为1∶5至1∶15。
用于脲基甲酸酯化反应的合适的催化剂d)例子是锌、锡和锆化合物，优选的是锌化合物和锡化合物。特别优选的锡和锌化合物是锡(II)盐，例如二卤化锡(II)；锡皂或锌皂，例如双(2-乙基己酸)锡(II)、双(正辛酸)锡(II)、双(2-乙基己酸)锌(II)和双(正辛酸)锌(II)；以及有机锡化合物。特别优选的是双(2-乙基己酸)锌(II)。
以总反应混合物为基准计，脲基甲酸酯化催化剂的用量通常最多为5重量％。优选加入5至500ppm的催化剂，更优选为20至200ppm。
组分e)的酸添加剂可以是路易斯(Lewis)酸(缺电子化合物)或布朗斯台德(Bronsted)酸(质子酸)或能够通过与水反应释放这类酸的化合物。
这些酸添加剂可以是，例如，有机或无机酸或其它中性化合物，诸如酰卤或酯，它们可与水反应形成相应的酸。特别提及的是盐酸、磷酸、磷酸酯、苯甲酰氯、间苯二酰氯、对甲苯磺酸、甲酸、乙酸、二氯乙酸和2-氯丙酸。
若使用酸添加剂，优选使用有机酸，如羧酸或酰卤，如苯甲酰氯或间苯二酰氯。
酸添加剂的加入量一般应使酸添加剂的酸中心与催化剂的催化活性中心的摩尔比至少为1∶1。但是，优选加入过量的酸添加剂。
薄膜蒸馏方法是优选的分离除去过量二异氰酸酯的方法，一般在100至160℃的温度、0.01至3毫巴的压力下进行。该操作后剩余单体含量优选小于1重量％，更优选小于0.5重量％(二异氰酸酯)。
本发明方法的所有步骤都可以任选在惰性溶剂存在下进行。文中所述的惰性溶剂是指在给定反应条件下不与反应物反应的溶剂。其例子是乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、芳族或脂(环)族烃混合物或这类溶剂的任何所需混合物。但是，本发明反应优选在无溶剂条件下进行。
在制备含异氰酸酯基的预聚物和脲基甲酸酯化的过程中涉及的组分可以任何顺序加入。然而，优选向最先加入的组分a)和c)的多异氰酸酯中加入聚醚型多元醇b)，最后加入脲基甲酸酯化催化剂d)。
在本发明的一个优选实施方式中，将组分a)和c)的多异氰酸酯加入到合适的反应容器中，然后任选在搅拌下在40至100℃加热该初始进料。在达到所需温度后，在搅拌下加入组分b)的多羟基化合物，继续搅拌，直到NCO含量等于或略低于根据选择的化学计量估计的聚氨酯预聚物的理论NCO含量。然后加入脲基甲酸酯化催化剂d)，将反应混合物在50℃和100℃加热，直到NCO含量等于或略低于所需的NCO含量。然后，为了稳定化的目的，在反应混合物冷却前加入组分e)的酸添加剂，或者直接继续进行薄膜蒸馏。在所述蒸馏过程中，在100至160℃的温度、0.01至3毫巴的压力下将过量的多异氰酸酯分离除去，剩余单体含量小于1％，优选小于0.5％。在薄膜蒸馏后，可以任选加入其它组分e)的酸添加剂作为稳定剂。
该方法中形成的脲基甲酸酯声称通常对应通式(I)，
式中：
Q1和Q2各自独立地是上述种类的直链和/或脂环族二异氰酸酯的基团，优选为-(CH2)6-，
R1和R2各自独立地是氢或C1-C4烷基，R1和R2优选是氢和/或甲基，
Y是官能度为2至6的上述种类起始分子的基团，因此
n是从2到6的值，根据所用的不同起始分子而定，不一定必需是整数，
m优选对应单体单元的数目，使该结构所基于的聚醚的数均分子量为300至20000克/摩尔。
所得的脲基甲酸酯优选是对应通式(II)的化合物，
式中：
Q是上述种类的直链和/或脂环族二异氰酸酯的基团，优选为-(CH2)6，
R1和R2各自独立地是氢或C1-C4烷基，R1和R2优选是氢和/或甲基，
Y是上述种类的双官能起始分子的基团，
m对应单体单元的数目，使该结构所基于的聚醚的数均分子量为300至20000克/摩尔。
依据本发明稳定化的脲基甲酸酯的重均分子量通常为700至50000克/摩尔，优选为1500至15000克/摩尔，更优选为1500至8000克/摩尔。
依据本发明稳定化的脲基甲酸酯在23℃的粘度通常为500至100000mPas，优选为500至50000mPas，更优选为1000至7500mPas，还要优选为1000至3500mPas。
例如，依据本发明稳定化的脲基甲酸酯可用于通过分别与合适的多元醇或多胺，或者与两者的混合物反应而制备聚氨酯、聚脲或聚氨酯-脲。该反应在室温或低于室温时、或升高温度(培烧)的情况下进行。所得的聚氨酯或聚脲本身特别适合作为涂料。
因此，本发明还提供涂料组合物，其包含：
A)一种或多种本发明的脲基甲酸酯和
B)至少一种二醇或多元醇和/或
C)至少一种直链和/或环状脂族、芳脂族和/或芳族二胺或多胺。
通过本发明方法制备的脲基甲酸酯由于它们与上述组分B)和C)的高相容性而突出。特别是A)和C)的组合可以形成均相(聚脲)涂料。
所涉及的涂料组合物可通过常规技术如喷涂、浸涂、流涂或浇涂施涂到表面上。在经闪蒸除去任何存在的溶剂后，涂料在环境条件下或在例如40至200℃的较高温度下进行固化。
所述涂料组合物可以被施涂到例如金属、塑料、陶瓷、玻璃和天然物上，如果需要的话，所述基材可以事先进行任何预处理。
工作实施例
除非有相反说明，所有百分数应理解为重量百分数。
通过用盐酸反滴定加入的过量二正丁胺来测定NCO含量。
使用来自Haake的旋转粘度计在23℃测量粘度。
依据DIN EN 1557(Hazen)测量色值。
对比例1
首先将275.5克1，6-己二异氰酸酯与120毫克10％的间苯二酰氯的乙酸正丁酯溶液混合，然后在搅拌下将该混合物加热到100℃。然后，在约3小时的过程中，加入327.9克由碱催化环氧丙烷聚合反应制备的聚丙二醇(摩尔重量为2000克/摩尔，OH值为56毫克KOH/克，理论官能度为2)。然后，在100℃加热该反应混合物，直到NCO含量达到20.7％为止。此时，使温度降低到90℃，在加入50毫克双(2-乙基己酸)锌(II)后，搅拌反应混合物，直到NCO含量为18.4％为止。在加入50毫克间苯二酰氯后，通过在约0.5毫巴和140℃进行薄膜蒸馏除去过量的1，6-己二异氰酸酯。
这样得到透明但带有明显黄色的产物，该产物的Hazen色值为123，NCO含量为5.07％，粘度为2180mPas(23℃)。
对比例2
首先将470.1克1，6-己二异氰酸酯在搅拌下加热到100℃。然后，在约3小时的过程中，加入279.8克由碱催化环氧丙烷聚合反应制备的聚丙二醇(摩尔重量为1000克/摩尔，OH值为112毫克KOH/克，理论官能度为2)。然后，在100℃加热该反应混合物，直到NCO含量达到28.2％为止。此时，使温度降低到90℃，在加入60毫克双(2-乙基己酸)锌(II)后，搅拌反应混合物，直到NCO含量为25.1％为止。在加入40毫克磷酸二丁酯后，通过在约0.5毫巴和140℃进行薄膜蒸馏除去过量的1，6-己二异氰酸酯。
这样得到略混浊的浅黄色产物，该产物的Hazen色值为32，NCO含量为9.85％，粘度为6570mPas(23℃)。
实施例1
首先将275.5克1，6-己二异氰酸酯与120毫克10％的间苯二酰氯的乙酸正丁酯溶液混合，然后在搅拌下将该混合物加热到100℃。然后，在约3小时的过程中，加入324.3克已由DMC催化法(不含碱)制备的聚丙二醇(不饱和基团含量＜0.01毫当量/克，摩尔量为2000克/摩尔，OH值为56毫克KOH/克，理论官能度为2)。然后，在100℃加热该反应混合物，直到NCO含量达到20.7％为止。此时，使温度降低到90℃，在加入50毫克双(2-乙基己酸)锌(II)后，搅拌反应混合物，直到NCO含量为18.4％为止。在加入50毫克间苯二酰氯后，通过在约0.3毫巴和140℃进行薄膜蒸馏除去过量的1，6-己二异氰酸酯。
这样得到透明产物，该产物的Hazen色值为5，NCO含量为5.15％，粘度为2560mPas(23℃)。该色值比根据对比例1制得的相应产物的色值低得多。
实施例2
首先将502.4克1，6-己二异氰酸酯在搅拌下加热到100℃。然后，在约3小时的过程中，加入297.5克已由DMC催化法制备的聚丙二醇(摩尔重量为1000克/摩尔，OH值为112毫克KOH/克，理论官能度为2)。然后，在100℃加热该反应混合物，直到NCO含量达到28.2％为止。此时，使温度降低到90℃，加入70毫克双(2-乙基己酸)锌(II)，然后搅拌反应混合物，直到NCO含量为25.1％为止。在加入40毫克磷酸二丁酯后，通过在约0.5毫巴和140℃进行薄膜蒸馏除去过量的1，6-己二异氰酸酯。
这样得到无色产物，该产物的Hazen色值为0，NCO含量为8.95％，粘度为3500mPas(23℃)。该色值比根据对比例2制得的相应产物的色值低得多。
实施例3
首先将336.0克1，6-己二异氰酸酯与120毫克10％的间苯二酰氯的乙酸正丁酯溶液混合，然后在搅拌下将该混合物加热到100℃。然后，在约3小时的过程中，加入263.8克已由DMC催化法(不含碱)制备的聚丙二醇(不饱和基团含量＜0.01毫当量/克，摩尔重量为2000克/摩尔，OH值为56毫克KOH/克，理论官能度为2)。然后，在100℃加热该反应混合物，直到NCO含量达到26.1％为止。此时，使温度降低到90℃，加入50毫克双(2-乙基己酸)锌(II)，然后搅拌反应混合物，直到NCO含量为24.3％为止。加入50毫克间苯二酰氯，然后通过在约0.6毫巴和140℃进行薄膜蒸馏除去过量的1，6-己二异氰酸酯。
这样得到无色透明产物，该产物的NCO含量为6.45％，粘度为2860mPas(23℃)。
Claims (7)
1.一种制备含有脲基甲酸酯结构单元的多异氰酸酯预聚物的方法，其中a)与b)反应，得到NCO官能聚氨酯预聚物，所得预聚物的氨酯基通过进一步与c)和d)反应而被完全或部分地脲基甲酸酯化，并且在脲基甲酸酯化反应之前、反应之中和/或反应之后任选地加入e)：
a)一种或多种多异氰酸酯
b)一种或多种聚醚型多元醇，其中每克多元醇含有小于或等于0.02毫当量的不饱和端基(测量方法：ASTM D2849-69)，多分散性(PD＝Mw/Mn)为1.0至1.5，和/或OH官能度大于或等于1.9，
c)多异氰酸酯，可不同于a)所述的多异氰酸酯，
d)催化剂，
e)酸添加剂。
2.如权利要求1所述的制备含有脲基甲酸酯结构单元的多异氰酸酯预聚物的方法，其特征在于，在组分a)和c)中使用相同种类的多异氰酸酯。
3.如权利要求1或2所述的制备含有脲基甲酸酯结构单元的多异氰酸酯预聚物的方法，其特征在于，组分a)和c)中的多异氰酸酯是脂族和/或脂环族多异氰酸酯。
4.通过如权利要求1至3中任一项所述的方法制得的含有脲基甲酸酯结构单元的多异氰酸酯预聚物。
5.如权利要求4所述的含有脲基甲酸酯结构单元的多异氰酸酯预聚物在生产涂料、粘合剂和/或密封剂中的应用。
6.涂料组合物，其包含：
A)一种或多种如权利要求4所述的含有脲基甲酸酯结构单元的多异氰酸酯预聚物，和
B)至少一种二醇或多元醇，和/或
C)至少一种直链和/或环状脂族、芳脂族和/或芳族二胺或多胺。
7.涂布有如权利要求4所述的含有脲基甲酸酯结构单元的多异氰酸酯预聚物制得的涂料的基材。
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