CN1931888A - 有受控结构的可辐射固化聚氨酯树脂组合物 - Google Patents

有受控结构的可辐射固化聚氨酯树脂组合物 Download PDF

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CN1931888A
CN1931888A CNA2006101539537A CN200610153953A CN1931888A CN 1931888 A CN1931888 A CN 1931888A CN A2006101539537 A CNA2006101539537 A CN A2006101539537A CN 200610153953 A CN200610153953 A CN 200610153953A CN 1931888 A CN1931888 A CN 1931888A
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Abstract

本发明提供显示出粘度降低的可辐射固化聚氨酯树脂组合物和此类组合物的生产方法。该可辐射固化聚氨酯树脂组合物包含下列成分的接触产物。(a)至少一种有X个活泼氢原子的含活泼氢化合物；(b)至少一种有F个异氰酸酯官能度的多异氰酸酯；和(c)至少一种有一个活泼氢原子的可辐射固化小分子；其中F和X每一个都是≥2的数；和其中该组合物的至少约80％包含每摩尔含活泼氢化合物X摩尔多异氰酸酯和(F－1)X摩尔可辐射固化小分子的加合物。

Description

有受控结构的可辐射固化聚氨酯树脂组合物
技术领域
[0001]本发明涉及可辐射固化聚氨酯树脂组合物及其生产方法。
背景技术
[0002]可辐射固化聚氨酯可用于数目日益增多的应用，例如涂料、墨、和粘合剂。惯常的可辐射固化聚氨酯一般是从可辐射固化低聚物生成的。这些低聚物有相对高分子量，这使该组合物的粘度提高到一个对大多数应用来说不可接受的水平。因此，一般都添加一种低分子量稀释剂，以使粘度降低到可接受的加工水平。然而，反应性稀释剂有若干缺点，包括增加加工成本、改变该聚氨酯的物理性能、毒性、和加工期间挥发性成分的排放。先有技术上已经采用各种方法来降低可辐射固化聚氨酯树脂的粘度，例如，其全文列为本文参考文献的U.S.3,700,643；4,072,770；4,188,455；5,093,386；5,135,963；5,624,759；5,674,921；6,023,547；和6,852,770，中所述的方法。然而，这些先有技术方法无一讨论通过以本发明中提出的方式控制其结构来降低可辐射固化聚氨酯树脂的粘度。因此，产生有降低的粘度、从而需要降低的反应性稀释剂水平的新型可辐射固化聚氨酯树脂组合物是所希望的。
发明内容
[0003]本发明涉及显示出降低的粘度的新颖可辐射固化聚氨酯树脂组合物和此类组合物的生产方法。该可辐射固化聚氨酯树脂组合物包含下列成分的接触或反应产物：
(a)至少一种有X个活泼氢原子的含活泼氢化合物，
(b)至少一种有F个异氰酸酯(NCO)官能度的多异氰酸酯，和
(c)至少一种有一个活泼氢原子的可辐射固化小分子；
其中F和X独立地是≥2的数；且
其中该树脂组合物的至少约80wt％包含每摩尔含活泼氢化合物X摩尔多异氰酸酯和(F-1)X摩尔可辐射固化小分子的加合物。另一方面，该树脂组合物的至少约90wt％包含每摩尔含活泼氢化合物X摩尔多异氰酸酯和(F-1)X摩尔可辐射固化小分子的加合物。
[0004]本发明也涉及一种可辐射固化聚氨酯树脂组合物的生产方法，包含
(a)通过使至少一种有F个异氰酸酯(NCO)官能度的多异氰酸酯和至少一种有X个活泼氢原子的含活泼氢化合物接触，形成一种预聚物组合物；其中F和X独立地是≥2的数；该预聚物组合物
(1)含有＜约1wt％未反应多异氰酸酯；
(2)包含至少约80wt％一种每摩尔含活泼氢化合物X摩尔多异氰酸酯的预聚物；和
(b)使该预聚物组合物接触足够量的至少一种有一个活泼氢原子的可辐射固化小分子，产生一种每摩尔含活泼氢化合物X摩尔多异氰酸酯和(F-1)X摩尔可辐射固化小分子的加合物。这样的足够量的可辐射固化小分子会提供该预聚物中每当量未反应NCO约1当量可辐射固化小分子，即活泼氢与NCO当量比为至少约1∶1。
[0005]本发明也涉及一种可辐射固化聚氨酯树脂组合物的生产方法，包含
(a)通过以至少约4∶1的NCO/活泼氢当量比使至少一种有F个NCO官能度的多异氰酸酯和至少一种有X个活泼氢原子的含活泼氢化合物接触，形成一种预聚物组合物；其中F和X独立地是≥2的数；和
(b)脱除该预聚物组合物中的未反应多异氰酸酯，使得该预聚物组合物
(1)含有＜约1wt％未反应多异氰酸酯；和
(2)包含至少约80wt％一种每摩尔含活泼氢化合物X摩尔多异氰酸酯的预聚物；和
(c)使该预聚物组合物接触至少一种有一个活泼氢原子的可辐射固化小分子，其数量足以产生一种每摩尔含活泼氢化合物X摩尔多异氰酸酯和(F-1)X摩尔可辐射固化小分子的加合物。这样的足够量的可辐射固化小分子加合物会提供该预聚物中每当量未反应NCO至少约一当量可辐射固化小分子，即活泼氢/NCO当量比为至少约1∶1。
[0006]本发明的又一个进一步方面涵盖一种可辐射固化聚氨酯树脂组合物生产方法，包含
(a)通过使一种二异氰酸酯与至少一种有一个活泼氢原子的可辐射固化小分子接触，形成一种预聚物组合物；该预聚物组合物
(1)含有＜约1wt％未反应二异氰酸酯；和
(2)包含至少约80wt％一种每摩尔可辐射固化小分子一摩尔二异氰酸酯的预聚物；和
(b)使该预聚物组合物接触至少一种有X个活泼氢原子的含活泼氢化合物，其中X是≥2的数，NCO/活泼氢当量比为约1∶1，得到一种每摩尔含活泼氢化合物X摩尔二异氰酸酯和X摩尔可辐射固化小分子的加合物。
[0007]本发明的又一个进一步方面涵盖一种使用二异氰酸酯的可辐射固化聚氨酯树脂组合物生产方法，包含
(a)使至少一种二异氰酸酯和至少一种有一个活泼氢原子的可辐射固化小分子以NCO/活泼氢当量比为至少约4∶1接触，形成一种预聚物组合物；
(b)脱除该预聚物组合物中的未反应二异氰酸酯，使得
(1)该预聚物组合物中未反应二异氰酸酯的数量以该预聚物的总重量为基准＜约1wt％；和
(2)该预聚物组合物的至少约80wt％包含一种每摩尔可辐射固化小分子一摩尔二异氰酸酯的预聚物；和
(c)使该预聚物组合物接触至少一种有X个活泼氢原子的含活泼氢化合物，其中X是≥2的数，NCO/活泼氢当量比为大约1∶1，得到一种每摩尔含活泼氢化合物X摩尔二异氰酸酯与X摩尔可辐射固化小分子的加合物。
具体实施方式
[0008]本发明提供显示出降低粘度的新颖可辐射固化聚氨酯树脂组合物和这样的组合物的生产方法。本发明的一个方面涵盖有通过使下列成分接触形成的受控结构的聚氨酯树脂组合物：(a)至少一种有至少两个活泼氢原子的含活泼氢化合物，(b)至少一种多异氰酸酯，和(c)至少一种有一个活泼氢原子的可辐射固化小分子。本发明的另一个方面涉及通过使下列成分接触的、有受控结构的可辐射固化聚氨酯树脂组合物的生产方法：(a)至少一种有至少两个活泼氢原子的含活泼氢化合物，(b)至少一种多异氰酸酯，和(c)至少一种有一个活泼氢原子的可辐射固化小分子。
可辐射固化聚氨酯树脂成分
含活泼氢化合物
[0009]可用于本发明的含活泼氢化合物可以包括用Zerewittenoff试验测定时有至少2个活泼氢原子的任何适用化合物。适用的化合物有2～4、尤其2～3个活泼氢原子。含活泼氢化合物可以含有例如-OH、-NH、和/或-SH官能度。适用的含活泼氢化合物的非限定性实例包括多醇、硫醇、胺、酰胺、脲、或其任何组合。较好的是多醇。
[0010]适合用于本发明的多醇包括但不限于聚醚多醇和聚酯多醇。聚醚多醇包括有羟基末端的聚醚例如聚(亚烷基醚)二醇，如聚(亚乙基醚)二醇、聚(亚丙基醚)二醇、和聚(四亚甲基醚)二醇、及其共聚物。聚醚多醇也包括聚(氧化烯)聚合物例如聚(氧乙烯)、聚(氧丙烯)聚合物、氧化三甲基乙烯聚合物，和从多羟基化合物包括二醇和三醇例如乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、二聚丙二醇、季戊四醇、甘油、二聚甘油、三(羟甲基)丙烷和类似低分子量多醇衍生的有末端羟基的共聚物。
[0011]在本发明的一个方面，可以使用一种单一高分子量聚醚多醇。替而代之，可以使用高分子量聚醚多醇的混合物，例如二官能和三官能材料和/或不同分子量或不同化学组成材料的混合物。这样的二官能和三官能材料包括但不限于乙二醇、聚(亚乙基醚)二醇、丙二醇、聚(亚丙基醚)二醇、聚(四亚甲基醚)二醇、甘油、甘油系聚醚三醇、三(羟甲基)丙烷、三(羟甲基)丙烷系聚醚三醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、聚醚四醇、或其任何组合。
[0012]可用的聚酯多醇包括但不限于通过使一种二羧酸与过量的一种二醇反应例如己二酸与乙二醇或丁二醇的反应或者通过使一种内酯与过量的一种二醇反应例如己内醇与丙二醇的反应产生的那些。适用的聚酯多醇包括但不限于有羟基末端的聚酯，例如聚(己二酸乙二醇酯)、聚(己二酸丙二醇酯)、聚(己二酸六亚甲基二醇酯)、和通过使乙二醇和丙二醇与上述聚酯共聚制备的共聚物。这样的共聚物包括但不限于聚(己二酸1，4-丁二醇共乙二醇酯)和聚(己二酸1，4-丁二醇共丙二醇酯)。平均官能度大于2的聚酯多醇也可以通过二羧酸与二醇和少量三醇或四醇包括三(羟甲基)丙烷、甘油、和季戊四醇的共聚得到。
[0013]上述聚醚和聚酯多醇惯常用于生产聚氨酯预聚物，而且可以是掺合的，使得用于制造该可辐射固化聚氨酯树脂组合物的多醇组合物(单一或掺合的)典型地有约400～10,000、典型地750～约4,000范围内的平均数均分子量(Mn)。
多异氰酸酯
[0014]可用于本发明的多异氰酸酯化合物包括但不限于脂肪族的、环脂族的、和芳香族的多异氰酯，例如烷基多异氰酸酯、亚烷基多异氰酸酯、环烷基多异氰酸酯、亚环烷基多异氰酸酯，芳基多异氰酸酯、亚芳基多异氰酸酯、或其任何组合。在本发明的一个方面，该多异氰酸酯是一种二异氰酸酯，例如1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)、2，6-甲苯二异氰酸酯(2，6-TDI)、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、3，3’-二甲基二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯、3，3’-二甲基苯二异氰酸酯、1，4-萘二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，10-十亚甲基二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、4，4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)、1，5-四氢萘二异氰酸酯、4，4’-联苯二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、1，3-二甲苯二异氰酸酯、1，4-二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、6-异丙基-1，3-苯二异氰酸酯、4-二苯丙烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、或其任何组合。在本发明的另一个方面，本发明中可以使用2，4-TDI、2，6-TDI、或其任何组合，包括商业上可得的、包含约65～约99wt％2，4-TDI的混合物。其它适用的异氰酸酯化合物是Dow化学公司作为PAPI投放市场的、商业上作为“粗MDI”已知的、含有约60％MDI以及其它异构体和类似高级多异氰酸酯的二异氰酸酯混合物。
可辐射固化小分子
[0015]可辐射固化聚氨酯树脂是通过以可辐射固化小分子使多异氰酯预聚物分子封端制备的。当用一种辐射源照射时，这些封端的聚氨酯树脂分子就形成分子间交联，得到耐磨蚀而且可能显示出耐黄化性能的坚韧、可挠曲薄膜。辐射源的实例包括但不限于可见光、红外线、紫外(UV)线、X射线、电子束、α-射线、β-射线、和γ-射线。在一个方面，该辐射呈紫外线、可见光、或电子束的形式。适合于本发明中使用的可辐射固化小分子包括那些按照Zerewittenoff试验有一个活泼氢原子的。这样的可辐射固化小分子的非限定性实例包括但不限于丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、一丙烯酸1，4-丁二醇酯、一甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、丙烯酸4-羟基环己酯、甲基丙烯酸4-羟基环己酯、一丙烯酸1，6-己二醇酯、一甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、一丙烯酸新戊二醇酯、一甲基丙烯酸新戊二醇酯；乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二聚丙二醇、和三聚丙二醇的一丙烯酸酯和一甲基丙烯酸酯；及其任何组合。
任选添加剂
[0016]本发明的可辐射固化聚氨酯树脂可以含有一种或多种任选添加剂作为配方体系的组成部分。适用添加剂的实例包括但不限于颜料、填料、阻燃剂、辅助热塑性成分、增粘剂、增塑剂、自由基抑制剂、光引发剂、光稳定剂、光敏化剂、紫外吸收剂、甲硅烷偶合剂、匀涂剂、水解稳定剂、反应性稀释剂、或其任何组合。有可辐射固化聚氨酯树脂的配方体系中最可能存在的添加剂是自由基抑制剂、紫外吸收剂、光引发剂和反应性稀释中一种或多种。这些添加剂全都是可辐射固化聚合物体系行业内技术人员众所周知的材料。
可辐射固化聚氨酯树脂的制备
[0017]本发明的可辐射固化聚氨酯树脂是从有NCO末端的预聚物(也称为多异氰酸酯预聚物)生产的。本发明中可用的预聚物可以按照US 4,786,703、6,133,415和6,280,561的教诲生产的、这些专利以其全文列为本文参考文献。
[0018]在本发明的一个方面，多异氰酸酯预聚物制备如下：(a)使一种多异氰酸酯接触一种用Zerewittenoff试验测定时有至少2个活泼氢原子的含活泼氢化合物，或(b)使一种多异氰酸酯接触一种用Zerewittenoff试验测定时有一个活泼氢原子的可辐射固化小分子。该多异氰酸酯有至少2的NCO(当量异氰酸酯)官能度(F)。在一个方面，该接触步骤是使用大论量过量的多异氰酸酯、例如足以提供NCO/活泼氢当量比为至少约4∶1的数量进行的。
[0019]在预聚物合成期间，重要的是维持相对于含活泼氢化合物或可辐射固化小分子而言大论量过量的多异氰酸酯。在先有技术上，该预聚物典型地是使用论量的多异氰酸酯或稍微过量的多异氰酸酯制备的。例如，在一种多异氰酸酯与一种二醇反应的情况下，先有技术方法典型地采用约2∶1或约1.2∶1～约3∶1范围内的多异氰酸酯/二醇比。然而，随着多异氰酸酯的数量达到论量水平，便生成更大量的更高分子量低聚物，这产生有增大粘度的可辐射固化聚氨酯树脂，或在该含活泼氢化合物有不止2个活泼氢原子的情况下可能得到化学交联产物。所谓更高分子量低聚物，系指该预聚物分子含有不止一种含活泼氢化合物(分子)。
[0020]在本发明的一个方面，多异氰酸酯的使用量应当足以产生至少约4∶1的NCO/活泼氢当量比。在另一方面，NCO/活泼氢当量比范围可以在约4∶1～约20∶1、或约4∶1～约10∶1、或约6∶1～约8∶1。这样的当量比可以用来产生有＜约20wt％低聚物的多异氰酸酯预聚物组合物。在一个方面，更高分子量低聚物可能包含＜约10wt％预聚物组合物，或在另一个方面，＜约5wt％。
[0021]该过量多异氰酸酯也用来推动该多异氰酸酯与一种可辐射固化小分子或含活泼氢化合物的反应。因此，典型地说，不一定要采用一种催化剂来加速预聚物生成期间的反应速率。然而，在本发明的一个方面，可以使用一种能加速NCO官能团与活泼氢原子的反应的催化剂。
[0022]温度在使该预聚物组合物中低聚物生成的数量降到最低限度方面也能潜在地发挥作用。在一些情况下，当温度升高时，应当提高多异氰酸酯/含活泼氢化合物或可辐射固化小分子的比例，以减少更高分子量低聚物的生成。该预聚物组合物生成的适当温度范围可以是约20～约140℃。在本发明的一个方面，将该温度维持在约40～约80℃。
[0023]按照本发明的一个方面生成的预聚物组合物理想地包含至少约80wt％“完全”预聚物。在另一方面，该预聚物组合物包含至少约90wt％“完全”预聚物。在又另一个方面，该预聚物组合物包含至少约95wt％“完全”预聚物。所谓“完全”预聚物，系指通过多异氰酸酯与含活泼氢化合物或可辐射固化小分子的反应生成论量预聚物。例如，当使用一种二醇作为该含活泼氢化合物时，该“完全”预聚物包含一种有2∶1多异氰酸酯/二醇摩尔比的分子。当使用一种三醇作为该含活泼氢化合物时，该“完全”预聚物包含一种有3∶1多异氰酸酯/三醇摩尔比的分子。在有一个活泼氢原子/分子的可辐射固化小分子的情况下，该“完全”预聚物包含一种有1∶1多异氰酸酯/可辐射固化小分子摩尔比的分子。
[0024]在该预聚物生成的适当接触时间例如约15分钟～约24小时之后，任何未反应的多异氰酸酯都应当从该预聚物组合物中脱除。这是所希望的，从而能使该预聚物反应组合物中“完全”预聚物的数量最大化。在先通过使一种多异氰酸酯与一种含活泼氢化合物接触来制备一种预聚物的情况下，在该预聚物中留下大量过量多异氰酸酯，当该预聚物与论量数量的可辐射固化小分子接触时会导致显著数量的所不希望2∶1可辐射固化小分子/多异氰酸酯加合物。在先通过使一种多异氰酸酯与一种可辐射固化小分子接触来制备一种预聚物的情况下，在该预聚物中留下大量过量多异氰酸酯，当该预聚物与论量数量的含活泼氢化合物接触时会导致显著数量的所不希望低聚物。
[0025]用于在该加合物生成之前从该预聚物组合物中脱除过量多异氰酸酯的、业内己知的任何适用手段都是本发明所期待的，例如蒸馏、蒸发或溶剂萃取。有利于未反应多异氰酸酯脱除的分离方法实例包括但不限于薄膜蒸馏或刮板式薄膜蒸发。在本发明的一个方面，以该预聚物组合物的总重量为基准，分离后未反应残留多异氰酸酯的浓度＜约1wt％。在另一方面，未反应多异氰酸酯的浓度＜约0.5wt％.在一个进一步方面，未反应多异氰酸酯的浓度＜约0.1wt％。在未反应多异氰酸酯脱除之后，游离异氰酸酯(即游离NCO官能度)的数量范围应当是约0.8～约14wt％。在另一方面，该游离NCO官能度范围可以是约1.8～约14wt％。
[0026]在包含多异氰酸酯和含活泼氢化合物的预聚物生成之后，可以通过用足够量的一种或多种有一个活泼氢原子的可辐射固化小分子使该预聚物封端生成一种可辐射固化聚氨酯树脂，给出一种每摩尔含活泼氢化合物X摩尔多异氰酸酯和(F-1)X摩尔可辐射固化小分子的加合物。这样足够量的可辐射固化小分子会提供该预聚物中每当量未反应NCO约一当量可辐射固化小分子，即活泼氢/NCO当量比为约1∶1。
[0027]类似地，在本发明的另一个方面，在包含多异氰酸酯和可辐射固化小分子的预聚物生成之后，可以通过使该预聚物接触一种或多种含活泼氢化合物来生成可辐射固化聚氨酯树脂。在本发明的一个方面，其中该多异氰酸酯是一种二异氰酸酯，使这样的预聚物组合物与至少一种有X个活泼氢原子的含活泼氢化合物接触，其中X是≥2的数，NCO/活泼氢当量比为大约1∶1，给出一种每摩尔含活泼氢化合物X摩尔二异氰酸酯和X摩尔可辐射固化小分子的加合物。
[0028]当按照本发明生产一种可辐射固化聚氨酯树脂组合物时，至少约80wt％该可辐射固化聚氨酯树脂组合物包括一种每摩尔有X个活泼氢原子的含活泼氢化合物X摩尔有F个异氰酸酯官能度的多异氰酸酯和(F-1)X摩尔可辐射固化小分子的“完全”加合物，其中F和X是至少2。较好，F和X独立地是2或3、最希望地都是2。在本发明的另一个方面，该树脂的至少约90wt％包含一种“完全”加合物。在又另一个方面，该树脂的至少约95％包含一种“完全”加合物。
[0029]当使该多异氰酸酯预聚物与要么一种可辐射固化小分子要么一种含活泼氢化合物接触时，可能所希望的是采用一种催化剂来加速该反应速率。这样一种催化剂可以是任何一种能催化NCO官能团与活泼氢反应的化合物，如同聚氨酯行业内众所周知的，例如锡催化剂如二月桂酸二丁基锡和胺催化剂如三亚乙基二胺。
[0030]反应性稀释剂可以添加到本发明的可辐射固化聚氨酯树脂中，以使含有该可辐射固化聚氨酯树脂的配方体系的粘度降低到加工或施用可接受或较好的粘度。这样的反应性稀释可以掺入最终配方体系，也可以与该可辐射固化聚氨酯树脂一起添加或装填，使得它可以更容易地操作或转移。
[0031]可以使用种类繁多的适用反应性稀释剂或其组合，反应性稀释剂的数量和类型不仅影响该配方体系的粘度，而且也影响许多其它性能，包括反应性、固化的收缩率、强度、伸长率、和韧性。
[0032]反应性稀释剂包括分子中含有一个可聚合乙烯基的可聚合一官能乙烯基单体，和分子中含有2个或更多个可聚合乙烯基的可聚合多官能乙烯基单体。
[0033]适用的可聚合一官能乙烯基单体包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、和乙烯基醚。实例是丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸乙氧乙氧基乙酯、月桂基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、N-乙烯基甲酰胺、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等，及其混合物。
[0034]适用反应性稀释剂的实施例也包括可聚合多官能乙烯基单体，例如二丙烯酸1，6-己二醇酯、三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯、己二醇二乙烯基醚、二丙烯酸三甘醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸三聚丙二醇酯、二丙烯烷基化双酚A酯、二甲基丙烯酸烷基化双酚A酯、二丙烯酸烷基化加氢双酚A酯、二甲基丙烯酸烷基化加氢双酚A酯等，及其混合物。
                      比较例1
使用惯常数量多异氰酸酯的多异氰酸酯预聚物合成
[0035]向一个配备氮气保护和悬空机械混合器的夹套玻璃反应器中加入157.2g(0.902mol)大约80/20 2，4-/2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)。将该TDI搅拌并加热到约80℃的温度。将1044.6g(0.447mol)羟基值为约48mg KOH/g的聚己二酸乙二醇酯加热到80℃、用约4小时时间添加到该反应器中。NCO/活泼氢当量比是大约2∶1。该反应器在约80℃再维持16小时，以确保反应完成。所生成的预聚物的实测性能列于表1中。该预聚物组合物的计算低聚物含量是86wt％。
表1惯常预聚物性能(实施例1)
  NCO(wt％)   2.44
  残留TDI(wt％)   1.38
  50℃粘度(cP)   16,400
                     实施例2
使用大论量过量多异氰酸酯的多异氰酸酯预聚物合成
[0036]TDI和聚己二酸乙二醇酯像实施例1中那样反应，所不同的是TDI以过量添加，以产生大约8∶1的NCO/活泼氢当量比。未反应的TDI单体通过刮膜蒸发脱除，得到一种有表2中所列实测性能的预聚物。计算的低聚物含量＜5wt％，该预聚物组合物包含＞95wt％所希望的“完全”预聚物。
表2本发明预聚物性能(实施例2)
  NCO(wt％)   3.18
  残留TDI(wt％)   ＜0.10
  50℃粘度(cP)   8,340
如表1和2中所示，使用大论量过量TDI生成的预聚物(实施例2)的粘度是使用惯常数量TDI生成的预聚物(实施例1)的粘度的大约一半。实施例3和4描述从实施例1和2的预聚物生产的可辐射固化聚氨酯树脂的性能。
                     比较例3
惯常可辐射固化聚氨酯树脂的生成
[0037]实施例1中生成的505.55g(0.294NCO当量)预聚物在一个配备氮气保护和悬空机械混合器的夹套玻璃反应器中加热到约75℃。将0.27g 4-甲氧基苯酚(MEHQ)添加到该预聚物中、混合约15min。然后将32.68g(0.281mol)丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)加入该反应器中，随后加入2.59g二月桂酸二丁基锡催化剂。观察到一种达到约85℃的放热。该反应器在约70～80℃保持另外90min，以确保该反应完成。所得到的树脂在50℃的粘度是58,300cP。
                     实施例4
本发明可辐射固化聚氨酯树脂的生成
[0038]实施例2中生成的509.12g(0.385NCO当量)预聚物在一个配备氮气保护和悬空机械混合器的夹套玻璃反应器中加热到约60℃。将0.28g MEHQ添加到该预聚物中，混合约15min。然后将42.58g(0.367mol)HEA加入该反应器中，随后加入2.73g二月桂酸二丁基锡催化剂。观察到一种达到约80℃的放热。该反应器在约70～80℃保持另外90min，以确保该反应完成。所得到的树脂在50℃的粘度是23,550cP。
[0039]实施例3和4的树脂的比较显示，受控结构树脂组合物(实施例4)显示出比惯常树脂(实施例3)的粘度低约2.5倍的粘度。相对于惯常树脂(实施例3)而言受控结构树脂(实施例4)显示出的低2.5倍粘度是一个令人惊讶的结果，已知对应的受控结构前体预聚物(实施例2)显示出只比对应的惯常树脂(实施例1)低2.0倍粘度。因此，本发明的可辐射固化聚氨酯树脂组合物将需要与惯常树脂组合物相比反应性较小的稀释剂来达到可接受加工粘度。
[0040]通过使用本发明方法和选择业内一般技术人员已知的恰当原材料，有可能制备可能不需要反应性稀释剂的树脂。
[0041]另一个好处是能制备有更高官能度(即＞2)的树脂而该制备期间无物理凝胶化问题。这样的新颖树脂，相对于目前常用的小分子交联剂(例如二丙烯酸酯、三丙烯酸酯)而言，允许紫外固化聚合物中调整/差异的物理性能。

Claims (24)

1.一种可辐射固化聚氨酯树脂组合物，包含下列成分的接触产物
(a)至少一种有X个活泼氢原子的含活泼氢化合物；
(b)至少一种有F个异氰酸酯官能度的多异氰酸酯；和
(c)至少一种有一个活泼氢原子的可辐射固化小分子；
其中F和X独立地是≥2的数；且
其中该树脂组合物的至少约80％包含一种每摩尔含活泼氢化合物X摩尔多异氰酸酯和(F-1)X摩尔可辐射固化小分子的加合物。
2.权利要求1的组合物，其中该树脂组合物的至少约90％包含一种每摩尔含活泼氢化合物X摩尔多异氰酸酯和(F-1)X摩尔可辐射固化小分子的加合物。
3.权利要求1的组合物，其中X是2。
4.权利要求1的组合物，其中X是3。
5.权利要求1的组合物，其中该含活泼氢化合物是一种多醇。
6.权利要求5的组合物，其中该多醇是一种聚醚多醇、聚酯多醇、或其组合。
7.权利要求6的组合物，其中该多醇是一种聚醚多醇。
8.权利要求6的组合物，其中该多醇是一种聚酯多醇。
9.权利要求1的组合物，其中该多异氰酸酯是一种二异氰酸酯。
10.权利要求9的组合物，其中该二异氰酸酯是1，6-六亚甲基二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)或其任何组合。
11.权利要求9的组合物，其中该二异氰酸酯是2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、或其组合。
12.权利要求1的组合物，其中该可辐射固化小分子是丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、一丙烯酸1，4-丁二醇酯、一甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、丙烯酸4-羟基环己酯、甲基丙烯酸4-羟基环己酯、一丙烯酸1，6-己二醇酯、一甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、一丙烯酸新戊二醇酯、一甲基丙烯酸新戊二醇酯；乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二聚丙二醇、和三聚丙二醇的一丙烯酸酯和一甲基丙烯酸酯；及其任何组合。
13.权利要求1的组合物，进一步包含一种或多种颜料、一种或多种填料、一种或多种阻燃剂、一种或多种辅助热塑性成分、一种或多种增粘剂、一种或多种增塑剂、一种或多种自由基抑制剂、一种或多种光引发剂、一种或多种光稳定剂、一种或多种光敏化剂、一种或多种紫外线吸收剂、一种或多种硅烷偶合剂、一种或多种匀涂剂、一种或多种水解稳定剂、一种或多种反应性稀释剂或其任何组合。
14.一种可辐射固化聚氨酯树脂组合物的生产方法，包含
(a)通过使至少一种有F个异氰酸酯(NCO)官能度的多异氰酸酯和至少一种有X个活泼氢原子的含活泼氢化合物接触，形成一种预聚物组合物；其中F和X独立地是≥2的数；该预聚物组合物
(1)含有＜约1wt％未反应多异氰酸酯；
(2)包含至少约80wt％一种每摩尔含活泼氢化合物X摩尔多异氰酸酯的预聚物；和
(b)使该预聚物组合物接触足够量的至少一种有一个活泼氢原子的可辐射固化小分子，产生一种每摩尔含活泼氢化合物X摩尔多异氰酸酯和(F-1)X摩尔可辐射固化小分子的加合物。
15.一种可辐射固化聚氨酯树脂组合物的生产方法，包含
(a)通过以至少约4∶1的NCO/活泼氢当量比使至少一种有F个NCO官能度的多异氰酸酯和至少一种有X个活泼氢原子的含活泼氢化合物接触，形成一种预聚物组合物；其中F和X独立地是≥2的数；和
(b)脱除该预聚物组合物中的未反应多异氰酸酯，使得
(1)该预聚物组合物中未反应多异氰酸酯的含量以该预聚物总重量为基准计＜约1wt％；和
(2)预聚物组合物的至少约80wt％包含一种每摩尔含活泼氢化合物X摩尔多异氰酸酯的预聚物；和
(c)使该预聚物接触至少一种有一个活泼氢原子的可辐射固化小分子。
16.权利要求15的方法，其中步骤(c)中NCO/活泼氢当量比是约1∶1。
17.权利要求15的方法，其中X是2或3且该含活泼氢化合物是一种多醇。
18.权利要求17的方法，其中该多异氰酸酯是一种二异氰酸酯。
19.权利要求18的方法，其中该二异氰酸酯是2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、或其组合。
20.权利要求18的方法，其中该可辐射固化小分子是丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、一丙烯酸1，4-丁二醇酯、一甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、丙烯酸4-羟基环己酯、甲基丙烯酸4-羟基环己酯、一丙烯酸1，6-己二醇酯、一甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、一丙烯酸新戊二醇酯、一甲基丙烯酸新戊二醇酯；乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二聚丙二醇、和三聚丙二醇的一丙烯酸酯和一甲基丙烯酸酯；及其任何组合。
21.一种可辐射固化聚氨酯树脂组合物生产方法，包含
(a)通过使一种二异氰酸酯与至少一种有一个活泼氢原子的可辐射固化小分子接触，形成一种预聚物组合物；该预聚物组合物
(1)含有＜约1wt％未反应二异氰酸酯；和
(2)包含至少约80wt％一种每摩尔可辐射固化小分子一摩尔二异氰酸酯的预聚物；和
(b)使该预聚物组合物接触至少一种有X个活泼氢原子的含活泼氢化合物，其中X是≥2的数，NCO/活泼氢当量比为约1∶1，得到一种每摩尔含活泼氢化合物X摩尔二异氰酸酯和X摩尔可辐射固化小分子的加合物。
22.一种可辐射固化聚氨酯树脂组合物生产方法，包含
(a)使至少一种二异氰酸酯和至少一种有一个活泼氢原子的可辐射固化小分子以NCO/活泼氢当量比为至少约4∶1接触，形成一种预聚物组合物；
(b)脱除该预聚物组合物中的未反应二异氰酸酯，使得该预聚物组合物
(1)包含＜约1wt％未反应二异氰酸酯；和
(2)包含至少约80wt％一种每摩尔可辐射固化小分子一摩尔二异氰酸酯的预聚物分子；和
(c)使该预聚物组合物接触至少一种有X个活泼氢原子的含活泼氢化合物，其中X是大于或等于2的数。
23.权利要求22的方法，其中步骤(c)中NCO/活泼氢当量比是约1∶1。
24.权利要求23的方法，其中X是2或3。
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