COMPOSICIONES DE RESINA DE POLIURETANO CURABLES CON RADIACIÓN CON ESTRUCTURAS CONTROLADAS
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona a composiciones de resina de poliuretano curables con radiación y procesos para la producción de las mismas. Los poliuretanos curables con radiación son útiles en un número creciente de aplicaciones, tales como recubrimientos, tintas y adhesivos. Los poliuretanos curables con radiación convencionales generalmente se forman de oligómeros curables con radiación. Estos oligómeros tienen un peso molecular relativamente alto, que eleva la viscosidad de la composición a un nivel que es inaceptable para la mayoría de las aplicaciones. Así, un diluyente de bajo peso molecular generalmente se adiciona para reducir la viscosidad a niveles de procesamiento aceptables. Sin embargo, los diluyentes reactivos tienen varias desventajas, incluyendo costos de procesamiento incrementados, alteración de las propiedades físicas del poliuretano, toxicidad y emisión de componentes volátiles durante el procesamiento. Varios métodos se han empleado en la técnica previa para reducir la viscosidad de la resinas de poliuretano curables con radiación, por ejemplo, los métodos descritos en las patentes norteamericanas Nos. 3,700,643; 4,072,770; 4,188,455; 5,093,386; 5,135,963; 5,624,759; 5,674,921; 6,023,547 y 6,852,770, incorporadas en la presente por referencia en sus totalidades. Sin embargo, ninguno de los métodos de la técnica previa discute la reducción de la viscosidad de una resina de poliuretano curable con radiación al controlar su estructura en la manera expuesta en la presente invención. Por lo tanto es deseable producir nuevas composiciones de resina de poliuretano curables con radiación que tengan viscosidad disminuida, y de esta manera, requieran niveles reducidos de diluyentes reactivos. BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona a composiciones de resina de poliuretano curables con radiación que exhiben viscosidades reducidas y procesos para producir tales composiciones. La composición de resina de poliuretano curable con radiación comprende el producto de contacto, o reacción, de (a) por lo menos un compuesto que contiene hidrógeno activo que contiene X átomos de hidrógeno activo, (b) por lo menos un poliisocianato que tiene F funcionalidades de isocianato (NCO) y (c) por lo menos una molécula pequeña curable con radiación que tiene un átomo de hidrógeno activo; en donde F y X son independientemente números =2; y en donde por lo menos aproximadamente 80% en peso de la composición de resina comprende un aducto de X moles de poliisocianato y (F-l)X moles de molécula pequeña curable con radiación por mol de compuesto que contiene hidrógeno activo. En otro aspecto, por lo menos aproximadamente 90% en peso de la composición de resina comprende un aducto de X moles de poliisocianato y (F-l)X moles de molécula pequeña curable con radiación por mol de compuesto que contiene hidrógeno activo. La presente invención también se relaciona a un proceso para producir una composición de resina de poliuretano curable con radiación que comprende (a) formar una composición de prepolímero al poner en contacto por lo menos un poliisocianato que tiene F funcionalidades de isocianato (NCO) y por lo menos un compuesto que contiene hidrógeno activo que tiene X átomos de hidrógeno activo; en donde F y X son independientemente números =2; la composición de prepolímero (1) que contiene menos de aproximadamente 1% en peso de poliisocianato no reaccionado; y (2) que comprende por lo menos aproximadamente 80% en peso de un prepolímero de X moles de poliisocianato por mol de compuesto que contiene hidrógeno activo; y (b) poner en contacto la composición de prepolímero con una cantidad suficiente de por lo menos una molécula pequeña curable con radiación que tiene un átomo de hidrógeno activo para proporcionar un aducto de X moles de poliisocianato y (F-l)X moles de molécula pequeña curable con radiación por mol de compuesto que tiene hidrógeno activo. Tal cantidad suficiente de molécula pequeña curable con radiación proporcionaría aproximadamente un equivalente de molécula pequeña curable con radiación o un equivalente en NCO no reaccionado en el prepolímero; es decir, una relación equivalente de hidrógeno activo a NCO de por io menos aproximadamente 1:1. La presente invención también se relaciona a un proceso para producir una composición de resina de poliuretano curable con radiación que comprende (a) formar una composición de prepolímero al poner en contacto por lo menos un poliisocianato que tiene F funcionalidades de NCO y por lo menos un compuesto que contiene hidrógeno activo que tiene X átomos de hidrógeno activo en una relación equivalente de NCO a hidrógeno activo de por lo menos aproximadamente 4 : 1 en donde F y X son independientemente números =2; y
(b) remover el poliisocianato no reaccionado de la composición de prepolímero tal que la composición de prepolímero (1) contiene menos de aproximadamente 1% en peso de poliisocianato no reaccionado; y (2) comprende por lo menos aproximadamente 80% en peso de un prepolímero de X moles de poliisocianato por mol de compuesto que contiene hidrógeno activo y (c) poner en contacto la composición de prepolímero con por lo menos una molécula pequeña curable con radiación que tiene un átomo de hidrógeno activo en una cantidad suficiente para proporcionar un aducto de X moles de poliisocianato y (F-l)X moles de molécula pequeña curable con radiación por mol de compuesto que contiene hidrógeno activo. Tal cantidad suficiente de molécula pequeña curable con radiación proporcionaría por lo menos aproximadamente un equivalente de molécula pequeña curable con radiación por equivalente de NCO no reaccionado en el prepolímero, es decir, una relación equivalente de hidrógeno activo a NCO de por lo menos aproximadamente 1:1. Todavía un aspecto adicional de la presente invención comprende un proceso para producir una composición de resina de poliuretano curable con radiación que comprende
(a) formar una composición de prepolímero al poner en contacto un diisocianato y por lo menos una molécula pequeña curable con radiación que tiene un átomo de hidrógeno activo; la composición de prepolímero (1) que contiene menos de aproximadamente 1% en peso de diisocianato no reaccionado; y (2) que comprende por lo menos aproximadamente 80% en peso de un prepolímero de un mol diisocianato por mol de molécula pequeña curable con radiación y (b) poner en contacto la composición de prepolímero con por lo menos un compuesto que contiene hidrógeno activo que tiene X átomos de hidrógeno activo, en donde X es un número =2, en una relación equivalente de NCO a hidrógeno activo de aproximadamente 1 : 1 para proporcionar un aducto de X moles de diisocianato y X moles de molécula pequeña curable con radiación por mol de compuesto que contiene hidrógeno activo. Un aspecto todavía adicional de la presente invención comprende un proceso para producir una composición de resina de poliuretano curable con radiación usando un diisocianato que comprende (a) formar una composición de prepolímero al poner en contacto por lo menos un diisocianato y por lo menos una molécula pequeña curable con radiación que tiene un átomo de hidrógeno activo en una relación equivalente de NCO a hidrógeno activo de por lo menos aproximadamente : 1 (b) remover el diisocianato no reaccionado de la composición de prepolímero tal que; (1) la cantidad de diisocianato no reaccionado en la composición de prepolímero es menor que aproximadamente 1% en peso basado en el peso total del prepolímero; y (2) por lo menos aproximadamente 80% en peso de la composición de prepolímero comprende un prepolímero de un mol de diisocianato por mol de molécula pequeña curable con radiación; y (c) poner en contacto la composición de prepolímero con por lo menos un compuesto que contiene hidrógeno activo que tiene X átomos de hidrógeno activo, en donde X es un número =2 , en una relación equivalente de NCO a hidrógeno activo de próximamente 1:1 para proporcionar un aducto de X moles de diisocianato y X moles de molécula pequeña curable con radiación por mol de compuestos que contienen hidrógeno activo. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona composiciones de resina de poliuretano curables con radiación, novedosas, que exhiben viscosidades reducidas y procesos para producir tales composiciones. En un aspecto de la presente invención comprende composiciones de resina de poliuretano con estructura controlada formada al poner en contacto (a) por lo menos un compuesto que contiene hidrógeno activo que tiene por lo menos dos átomos de hidrógeno activo, (b) por lo menos un poliisocianato, y (c) por lo menos una molécula pequeña curable con radiación que tiene un átomo de hidrógeno activo. Otro aspecto de esta invención se dirige a un método para producir composiciones de resina de poliuretano curables con radiación con estructura controlada al poner en contacto (a) por lo menos un compuesto que contiene hidrógeno activo que tiene por lo menos dos átomos de hidrógeno activo, (b) por lo menos un poliisocianato, y (c) por lo menos una molécula pequeña curable con radiación que tiene un átomo de hidrógeno activo. Componentes de Resina de Poliuretano Curables con Radiación El compuesto que Contiene Hidrógeno Activo Los compuestos que contienen hidrógeno activo útiles en la presente invención pueden incluir cualquier compuesto adecuado que tiene por lo menos 2 átomos de hidrógeno activo, como es determinado por la prueba de Zerewittenoff . Los compuestos adecuados tienen 2-4, especialmente 2-3, átomos de hidrógeno activo. El compuesto que contiene hidrógeno activo puede contener, por ejemplo, funcionalidad -OH; -NH; y/o -SH. Ejemplos no limitativos de compuestos que contienen hidrógeno activo, adecuados, incluyen polioles, tioles, aminas, amidas, ureas o cualquier combinación de los mismos. Se prefieren los polioles. Los polioles adecuados para el uso en la presente invención incluyen, pero no están limitados a, polioles de poliéter y polioles de poliéster. Los polioles de poliéter incluyen poliésteres terminados en hídroxilo tal como poli (alquilenéter) glicoles, por ejemplo, poli (etilenéter) glicol, poli (propilenéter) glicol, y poli (tetrametilen éter) glicol, y copolímeros de los mismos.
Los polioles de poliéter también incluyen polímeros de poli (óxido de alquileno) tales como polímeros de poli (óxido de etileno) poli (óxido de propileno), polímeros de óxido de trimetil etileno, y copolímeros con grupos hidroxilo terminales derivados de compuestos polihídricos incluyendo dioles y trioles, por ejemplo, etilenglicol, propilenglicol, 1, 3-butanodiol, 1-4-butanodiol, 1-6-hexanodiol, neopentilglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, pentaeritritol, glicerol, diglicerol, trimetilol propano y polioles de bajo peso molecular similares. En un aspecto de la presente invención, se puede utilizar un poliol de poliéter de alto peso molecular individual. Alternativamente, se puede utilizar una mezcla de polioles de poliéter de alto peso molecular, por ejemplo, mezclas de materiales di- y tri-funcionales y/o materiales de peso molecular diferente o composición química diferente. Tales materiales di- y tri-funcionales incluyen, pero no están limitados a etilenglicol, poli (etilenéter) glicol, propilenglicol, poli (propilenéter) glicol, poli (tetrametilenéter) glicol, glicerol, trioles de poliéter basados en glicerol, trimetilol propano, trioles de poliéter basados en trimetilol propano, 1, 3-butanodiol, 1,4-butanodíol, 1, 6-hexanodiol, neopentilglicol, poliéter cuadróles o cualquier combinación de los mismos. Los polioles de poliéster útiles incluyen, pero no están limitados a, aquellos producidos al hacer reaccionar un ácido dicarboxílico con un exceso de un diol, por ejemplo, la reacción de ácido adípico con etilenglicol o butanodiol, o al hacer reaccionar una lactona con un exceso de un diol, tal como la reacción de caprolactona con propilenglicol. Los polioles de poliéster adecuados incluyen, pero no están limitados a, poliésteres terminados en hidroxilo tales como poli (etilen adípato) , poli (propilen adipato), poli (hexametilen adipato) y copolímeros preparados al copolimerizar etilenglicol y propilenglicol con los poliésteres identificados en lo anterior. Tales copolímeros incluyen, pero no están limitados a, poli (1, -butilen-co-etilen adipato) y poli (1, 4-butilen-co-propilen adipato). Los polioles de poliéster con una funcionalidad promedio mayor que 2 también se pueden obtener mediante la copolimerización de ácidos dicarboxílicos con dioles y cantidades pequeñas de trioles o cuadróles, incluyendo trimetilol propano, glicerol y pentaeritritol. Los polioles de poliéter y poliéster anteriores son convencionales para producir prepolímeros de poliuretano y se pueden mezclar tal que la composición de poliol (individual o mezclas) utilizada en la- elaboración de las composiciones de resina de poliuretano curables con radiación típicamente tienen un peso molecular promedio en número promedio (Mn) que varía de aproximadamente 400 a 10,000 y típicamente de 750 a aproximadamente 4,000. Poliisocianatos Los compuestos de poliisocianato útiles en la presente invención incluyen, pero no están limitados a, poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos, por ejemplo, poliisocianatos de alquilo, poliisocianatos de alquileno, poliisocianatos de cicloalquilo, poliisocianatos de cicloalquileno, poliisocianatos de arilo, poliisocianatos de arileno o cualquier combinación de los mismos. En un aspecto de la presente invención, el poliisocianato es un diisocianato, tal como 1, 6-hexametilen diisocianato (HDI) , 2,4-toluen diisocianato (2,4-TDI), 2,6-toluen diisocianato (2,6-TDI), 4, 4' -difenilmetano diisocianato (MDI) , m-fenilen diisocianato, p-fenilen diisocianato, 3,3'-dimetildifenilmetano-4, 4' -diisocianato, 3, 3' -dimetilfenilen diisocianato, 1,4-naftalen diisocianato, 1,5-naftalen diisocianato, 1, 4-tetrametilen diisocianato, 1, 10-decametilen diisocianato, 1, 4-ciclohexilen diisocianato, 4, 4' -metilen bis (ciclohexil isocianato), 1, 5-tetrahidronaftilen diisocianato, 4, 4' -difenilen diisocianato, 2,4-trimetilhexametil-1, 6-diisocianato, 1,3-xililen diisocianato, 1,4-xililen diisocianato, isoforona diisocianato, 6-isopropil-1, 3-fenil diisocianato, 4-difenilpropano diisocianato, lisina diisocianato o cualquier combinación de los mismos. En otro aspecto de la invención, 2,4-TDI, 2,6- TDI, o cualquier combinación de los mismos se pueden utilizar en la presente invención, incluyendo mezclas comercialmente disponibles que comprenden aproximadamente de aproximadamente 65 a aproximadamente 99% en peso de 2,4-TDI. Otros compuestos de isocianato adecuados son mezclas de diisocianatos conocidas comercialmente como "MDI crudo" comercializado como PAPI por Dow Chemical Company, que contiene aproximadamente 60% de MDI junto con otros poliisocianatos isoméricos análogos superiores. Moléculas Pequeñas Curables con Radiación Las resinas de poliuretano curables con radiación se preparan al terminar en el extremo las moléculas de prepolímero de poliisocianato con moléculas pequeñas curables con radiación. En la irradiación con una fuente de radiación, estas moléculas de resina de poliuretano terminadas en el extremo forman reticulaciones entre las moléculas, produciendo películas flexibles, duras que son resistentes a la abrasión y pueden exhibir propiedades resistentes al amarillamiento. Ejemplos de fuentes de radiación incluyen, pero no están limitados a, radios visibles, rayos infrarrojos, rayos ultravioleta (UV) , rayos X, haces electrónicos, rayos a, rayos ß y rayos ?. En un aspecto, la radiación está en la forma de rayos UV, rayos visibles o haces electrónicos. Las moléculas pequeñas curables con radiación adecuadas para el uso en la presente invención incluyen aquellas que tienen un átomo de hidrógeno activo de acuerdo con la prueba de Zerewittenoff . Ejemplos no limitativos de tales moléculas pequeñas curables con radiación incluyen, pero no están limitadas a, acrilato de 2-hidroxietilo; metacrilato de 2-hidroxietilo; acrilato de 2-hidroxipropilo; metacrilato de 2-hidroxipropilo; acrilato de 2-hidroxibutilo; metacrilato de 2-hidroxibutilo; N-hidroxi etil acrilamida; N-hidroximetil metacrilamida; monoacrilato de 1, -butanodiol; monometacrilato 1,4-butanodiol; acrilato de 4-hidroxiciclohexilo; metacrilato de 4-hidroxiciclohexilo; monoacrilato de 1, 6-hexanodiol; monometacrilato de 1, 6-hexanodiol; monoacrilato de neopentil glicol; monometacrilato de neopentil glicol; monoacrilatos y monometacrilatos de etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol y tripopilenglicol; y cualquier combinación de los mismos. Aditivos Opcionales Las resinas de poliuretano curables con radiación de la presente invención pueden contener como parte de un sistema formulado uno o más aditivos opcionales. Ejemplos de aditivos adecuados incluyen, pero no están limitados a, pigmentos, rellenadores, retardantes de la flama, componentes termoplásticos auxiliares, pegajosificantes, plastificantes, inhibidores de radicales libres, fotoiniciadores, fotoestabilizantes, fotosensibilizantes, absorbedores de UV, agentes de acoplamiento de silano, agentes de igualación, estabilizantes de hidrólisis, diluyente reactivo o cualquier combinación de los mismos. Los aditivos probablemente presentes en un sistema formulado con la resina de poliuretano curable con radiación son uno o más del inhibidor de radicales libres, absorbedores de UV, fotoiniciador y diluyente reactivo. Todos los aditivos son materiales bien conocidos para aquellos expertos en la técnica de los sistemas de polímero curables con radiación. Preparación de las Resinas de Poliuretano Curables con Radiación Las resinas de poliuretano curables con radiación de la presente invención se producen a partir de prepolímeros terminados en NCO (también llamados prepolímeros de poliisocianato) . Los prepolímeros útiles en la presente invención se pueden producir de acuerdo con las enseñanzas de las patentes norteamericanas 4,786,703, 6,133,415 y 6,280,561, incorporados en la presente por referencia en sus totalidades . En un aspecto de la presente invención, un prepolímero de poliisocianato se prepara al (a) poner en contacto un poliisocianato con un compuesto que contiene hidrógeno activo que tiene por lo menos dos átomos de hidrógeno, como es determinado por la prueba de Zerewittenoff, o (b) poner en contacto un poliisocianato con una molécula pequeña curable con radiación que tiene un átomo de hidrógeno activo como es determinado por la prueba de
Zerewittenoff. El poliisocianato tiene una funcionalidad NCO
(isocianato equivalente) (F) de por lo menos dos. En un aspecto, la etapa de contacto se realiza utilizando un exceso estequiométrico grande de poliisocianato, por ejemplo, una cantidad suficiente para proporcionar una relación equivalente de NCO a hidrógeno activo de por lo menos aproximadamente 4:1. Durante la síntesis del prepolímero, es importante mantener un exceso estequiométrico grande de poliisocianato en relación al compuesto que contiene hidrógeno activo o la molécula pequeña curable con radiación. En la técnica previa, el prepolímero típicamente se prepara utilizando una cantidad estequiométrica de poliisocianato a un ligero exceso de poliisocianato. Por ejemplo, en el caso de la reacción de un poliisocianato y un diol, los métodos de la técnica previa típicamente emplea una relación de poliisocianato a diol de aproximadamente 2:1 o en un intervalo de aproximadamente 1.2:1 a aproximadamente 3:1. Sin embargo, conforme la cantidad de poliisocianato se aproxima a un nivel estequiométrico, cantidades más grandes de oligómeros de peso molecular más alto son formados, lo cual produce reacciones de poliuretano curables con radiación que tienen viscosidad incrementada, o en el caso donde el compuesto que contiene hidrógeno activo tiene más de dos átomos de hidrógeno activo puede resultar un producto químicamente reticulado. Por oligómero de peso molecular más alto, se propone que la molécula de prepolímero contiene más de un compuesto que contiene hidrógeno activo (molécula) . Así, en un aspecto de la presente invención, el poliisocianato debe ser utilizado en una cantidad suficiente para producir una relación equivalente de NCO a hidrógeno activo de por lo menos aproximadamente 4:1. En otro aspecto, la relación equivalente de NCO a hidrógeno activo puede variar de aproximadamente 4:1 a aproximadamente 20:1, o de aproximadamente 4:1 a aproximadamente 10:1, o de aproximadamente 6:1 a aproximadamente 8:1. Tales relaciones se pueden utilizar para producir composiciones de prepolímero de poliisocianato que tienen menos de aproximadamente 20% en peso de oligómeros. En un aspecto, oligómeros de peso molecular más alto pueden comprender menos de aproximadamente 10% en peso de la composición de prepolímero, o en otro aspecto, menos de aproximadamente 5% en peso. El exceso de poliisocianato también sirve para inducir la reacción del poliisocianato con una molécula pequeña curable con radiación o compuesto que contiene hidrógeno activo. Así, típicamente no es necesario emplear un catalizador para acelerar la velocidad de reacción durante la formación del prepolímero. Sin embargo, en un aspecto de la presente invención, se puede utilizar un catalizador que acelera la reacción de un grupo funcional de NCO con un átomo de hidrógeno activo. La temperatura también puede potencialmente desempeñar un papel en minimizar la cantidad de la formación de oligómero en la composición de prepolímero. En algunos casos, conforme la temperatura es incrementada, la relación de poliisocianato a compuesto que contiene hidrógeno activo o la molécula pequeña curable con radiación debe ser incrementada para reducir la formación de oligómero de peso molecular más alto. Las temperaturas adecuadas para la formación de la composición de prepolímero pueden variar de aproximadamente 20 a aproximadamente 140 °C. En un aspecto de la presente invención, la temperatura se mantiene a aproximadamente 40 a aproximadamente 80 °C. Las composiciones de prepolímero formadas de acuerdo con un aspecto de la presente invención idealmente comprende por lo menos aproximadamente 80% en peso de prepolímero "perfecto". En otro aspecto, las composiciones de prepolímero comprenden por lo menos aproximadamente 90% en peso de prepolímero "perfecto". En todavía otro aspecto las composiciones de prepolímero comprenden por lo menos aproximadamente 95% en peso de prepolímero "perfecto". Por prepolímero "perfecto" se propone que un prepolímero estequiométrico se forma mediante la reacción de poliisocianato con compuesto que contiene hidrógeno activo o molécula pequeña curable con radiación. Por ejemplo, cuando se utiliza un diol como el compuesto que contiene hidrógeno activo, el prepolímero "perfecto" comprende una molécula que tiene una relación molar 2:1 de políisocianato a diol. Cuando se utiliza un triol como el compuesto que contiene hidrógeno activo, el prepolímero "perfecto" comprende una molécula que tiene una relación molar 3:1 de poliisocianato a triol. En el caso de las moléculas pequeñas curables con radiación que tienen un átomo de hidrógeno activo por molécula, el prepolímero "perfecto" comprende una molécula que tiene una relación molar 1:1 de poliisocianato a la molécula pequeña curable con radiación. Después de un tiempo de contacto adecuado para la formación del prepolímero, por ejemplo, de aproximadamente 15 minutos a aproximadamente 24 horas, cualquier poliisocianato no reaccionado debe ser removido de la composición de prepolímero. Es deseable en cuanto a maximizar la cantidad de prepolímero "perfecto" en la composición de reacción de prepolímero. En el aspecto donde primero se prepara un prepolímero al poner en contacto un poliísocianato con un compuesto que contiene hidrógeno activo, dejando una cantidad grande de poliisocianato en exceso en el prepolímero conduciría a una cantidad significante de aducto 2:1 indeseable de molécula pequeña curable con radiación: poliisocianato cuando el prepolímero se puso en contacto con una cantidad estequiométrica de la molécula pequeña curable con radiación. En el aspecto donde primero se prepara un prepolímero al poner en contacto un poliisocianato con una molécula pequeña curable con radiación, dejando una cantidad grande de poliisocianato en exceso en el prepolímero conduciría a una cantidad significante de oligómeros indeseables cuando el prepolímero se puso en contacto con una cantidad estequiométrica de compuesto que contiene hidrógeno activo. Cualquier medio adecuado conocido en la técnica para remover el poliisocianato en exceso de la composición de prepolímero antes de formar el aducto es contemplado por la presente invención, por ejemplo, la destilación o evaporación o extracción de solvente. Ejemplos de procesos de separación que facilitan la remoción del poliisocianato no reaccionado incluyen, pero no están limitados, a la destilación de película delgada y la evaporación de película limpiada. En un aspecto de la presente invención, la concentración de poliisocianato residual no reaccionado después de la separación es menor que aproximadamente 1% en peso basado en el peso total de la composición de prepolímero. En otro aspecto, la concentración de poliisocianato no reaccionada es menor que aproximadamente 0.5% en peso. En un aspecto adicional, la concentración de poliisocianato no reaccionado es menor que aproximadamente 0.1% en peso. Después de la remoción del poliisocianato no reaccionado, la cantidad de isocianato libre (es decir, funcionalidad de NCO libre) debe variar de aproximadamente 0.8 a aproximadamente 14% en peso. En otro aspecto, la funcionalidad de NCO libre puede variar de aproximadamente 1.8 a aproximadamente 14% en peso. Después de la formación de un prepolímero que comprende un poliisocianato y un compuesto que contiene hidrógeno activo, una resina de poliuretano curable con radiación se puede formar al terminar en el extremo el prepolímero con una cantidad suficiente de una o más moléculas pequeñas curables en radiación que tienen un átomo de hidrógeno activo para proporcionar un aducto de X moles de poliisocianato y (F-l)X moles de molécula pequeña curable con radiación por el mol de compuesto que contiene hidrógeno activo. Tal cantidad suficiente de molécula pequeña curable con radiación proporcionaría aproximadamente un equivalente de molécula pequeña curable con radiación por equivalente de NCO no reaccionado en el prepolímero, es decir, una relación equivalente de hidrógeno activo NCO de aproximadamente 1:1. De manera similar, en otro aspecto de la presente invención, después de la formación de un prepolímero que comprende un poliisocianato y una molécula pequeña curable con radiación, las resinas de poliuretano curables con radiación se pueden formar al poner en contacto el prepolímero de uno o más compuestos que contienen hidrógeno activo. En un aspecto de la presente invención donde el poliisocianato es un di-isocianato, tales composiciones de prepolímero se ponen en contacto con por lo menos un compuesto que contiene hidrógeno activo que tiene X átomos de hidrógeno activo, en donde X es un número =2, en una relación equivalente de NCO hidrógeno activo de aproximadamente 1 : 1 para proporcionar un aducto de X moles de di-isocianato y X moles de molécula pequeña curable con radiación por mol de compuesto que contiene hidrógeno activo. Cuando se produce una composición de resina de poliuretano curable con radiación de acuerdo con la presente invención, por lo menos aproximadamente 80% en peso de la composición en resina de poliuretano curable con radiación comprende un aducto "perfecto" de X moles de poliisocianato que tiene F funcionalidades isocianato y (F-l)X moles de molécula pequeña curable con radiación por mol de compuesto que contiene hidrógeno activo que tiene X átomos de hidrógeno activo, donde F y X son por lo menos dos. De preferencia F y X son independientemente 2 o 3, y más deseablemente ambos son 2. En otro aspecto de la presente invención, por lo menos aproximadamente 90% de la resina comprende un aducto "perfecto". En todavía otro aspecto, por lo menos aproximadamente 95% en peso de la resina comprende un aducto "perfecto".
Cuando se pone en contacto el prepolímero de poliisocianato con ya sea una molécula pequeña curable con radiación o un compuesto que contiene hidrógeno activo, puede ser deseable emplear un catalizador para acelerar la velocidad de reacción. Tal catalizador puede ser cualquier compuesto que cataliza la reacción de un grupo funcional NCO con un hidrógeno activo como son bien conocidos en la técnica de poliuretano, por ejemplo, catalizadores de estaño tal como dilauarato de dibutil estaño y catalizadores de amina tal como trietilendiamina. Los diluyentes reactivos se pueden adicionar a las resinas de poliuretano curados con radiación de la presente invención para reducir la viscosidad del sistema formulado que contiene la resina de poliuretano curable con radiación a una viscosidad aceptable o preferida para el procesamiento de la aplicación. Tales diluyentes reactivos pueden ser incorpo'rados en el sistema formulado final, o adicionados o empacados por la resina de poliuretano curable con radiación de modo que puede ser más fácilmente manejado o transferido. Una amplia variedad o combinación de diluyentes reactivos adecuados puede ser utilizada, y la cantidad y el tipo de diluyente reactivos afecta no solamente la viscosidad del sistema formulado, sino también un número de otras propiedades incluyendo la reactividad, contracción de curado, resistencia, alargamiento y dureza.
Los diluyentes reactivos incluyen monómeros de vinilo monofuncionales polimerizables que contiene un grupo de vinilo polimerizable en la molécula y monómeros de vinilo polifuncionales polimerizables que contiene dos o más grupos de vinilo polimerizables en la molécula. Los monómeros de vinilo monofuncionales polimerizables, adecuados incluyen ácrilatos, metacrilatos y éter vinílico. Ejemplos son hexilacrilato, 2- etilhexilacrilato, isobornilacrilato, decilacrilato, laurilacrilto, estearilacrilato, etoxietoxi-etilacrilato, laurilviniléter, 2-etilhexilviniléter, N-vinil formamida, acrilato de isodecilo, acrilato de isooctilo, vinil-caprolactama, N-vínilpirrolídona y los similares y mezclas de los mismos. Ejemplos de diluyentes reactivos adecuados también incluyen monómeros de vinilo polifuncionales polimerizables tales como 1, 6-hexanodioldiacrilato, trimetilolpropano-triacrilato, hexanodioldiviniléter, trietilenglicol-diacrilato, pentaerititoltetracrilato, tripropilenglicol diacrilato, diacrilato de bisfenol A alcoxilado, dimetacrilato de bisfenol A alcoxilado, diacrilato de bisfenol A hidrogenado alcoxilado, dimetacrilato de bisfenol A hidrogenado alcoxilado y los similares y mezclas de los mismos . EJEMPLO COMPARATIVO 1 Síntesis de un prepolímero de poliisocianato utilizando cantidades convencionales de poliisocianato 157.2 gramos (0.902 mol) de aproximadamente 80/20 2,4/2,6 toluen diisocianato (TDI) se cargó a un reactor de vidrio enchaquetado equipado con un manto de nitrógeno y mezclador mecánico en la parte superior. El TDI se agitó y se calentó a una temperatura de aproximadamente 80°C. 1044.6 g (0.447 mol) de adipato de polietileno con un valor de hidroxilo de aproximadamente 8 mg KOH/g se calentó a aproximadamente 80 °C y se adicionó al reactor durante un período de aproximadamente 4 horas. La relación equivalente de NCO a hidrógeno activo fue de aproximadamente 2:1. El reactor se mantuvo a aproximadamente 80 °C durante 16 horas adicionales para asegurar la terminación de la reacción. Las propiedades medidas del prepolímero formado se muestra en la Tabla 1. El contenido de oligómero calculado de la composición de prepolímero fue de 86% en peso. Tabla 1 : Propiedades del Prepolímero Convencionales (Ejemplo 1)
EJEMPLO 2 Síntesis de un prepolímero de poliisocianato utilizando un exceso estequiométrico grande de poliisocianato .
TDI y polietilen adipato se hicieron reaccionar como en el Ejemplo 1, excepto que el TDI se adicionó en exceso para producir una relación equivalente de NCO de hidrógeno activo de aproximadamente 8:1. El monómero de TDI no reaccionado se removió mediante la evaporación de película limpiada, produciendo un prepolímero que tiene las propiedades medidas listadas en la Tabla 2. El contenido de oligómero calculado fue de <5% en peso y la composición de prepolímero comprendió >95% en peso de prepolímero "perfecto" deseado. Tabla 2: Propiedades del Prepolímero Inventivo (Ejemplo 2)
Como se muestra en las Tablas 1 y 2, el prepolímero formado utilizando un exceso estequiométrico grande de TDI (Ejemplo 2) tuvo una viscosidad aproximadamente la mitad de aquella del prepolímero formado utilizando cantidades convencionales de TDI (Ejemplo 1) . Los Ejemplos 3 y 4 describen las propiedades de las resinas de poliuretano curables con radiación producidas a partir de los prepolímeros de los Ejemplos 1 y 2. EJEMPLO COMPARATIVO 3 Formación de una resina de poliuretano curable con radiación convencional 505.55 g (0.294 equivalentes de NCO) del prepolímero formado en el Ejemplo 1 se calentaron a aproximadamente 75 °C en un reactor de vidrio enchaquetado equipado con un manto de nitrógeno y un agitador mecánico en la parte superior. 0.27 g de 4-metoxifenol (MEHQ) se adicionó al prepolímero y se mezcló durante aproximadamente 15 minutos. 32.68 g (0.281 mol) de acrilato de 2-hidroxietilo (HEA) luego .se cargó al reactor, seguido por 2.59 g de catalizador de dilaurato de dibutil estaño. Se observó una exoterma de aproximadamente 85 °C. El reactor se mantuvo a aproximadamente 70-80 °C durante 90 minutos adicionales para asegurar la terminación de la reacción. La viscosidad de la resina resultante a 50°C fue de 58,300 cP. EJEMPLO 4 Formación de la resina de poliuretano curable con radiación inventiva 509.2 g (0.385 equivalentes de NCO) del prepolímero formado en el Ejemplo 2 se calentaron a aproximadamente 60 °C en un reactor de vidrio enchaquetado equipado con un manto de nitrógeno y un agitador mecánico en la parte superior. 0.28 g de MEHQ se adicionó al prepolímero y se mezcló durante aproximadamente 15 minutos. 42.58 g (0.367 mol) de HEA luego se cargó al reactor, seguido por 2.73 g de catalizador de dilaurato de dibutil estaño. Se observó una exoterma de aproximadamente 80°C. El reactor se mantuvo aproximadamente 70-80 °C durante 90 minutos adicionales para asegurar la terminación de la reacción. La viscosidad de la resina resultante a 50°C fue de 23,550 cP.' Una comparación de las resinas de los Ejemplos 3 y 4 muestra que la composición de resina de estructura controlada (Ejemplo 4) exhibe una viscosidad menor que aquella de una resina convencional (Ejemplo 3) por un factor de aproximadamente 2.5. El factor de 2.5- de la viscosidad inferior exhibida por la resina de estructura controlada (Ejemplo 4) con relación a la resina convencional (Ejemplo 3) es un resultado sorprendente dado que el prepolímero de precursor de estructura controlada correspondiente (Ejemplo 2) exhibe solamente un factor 'de 2.0 de viscosidad inferior que la resina convencional correspondiente (Ejemplo 1). Así, las composiciones de resina de poliuretano curables con radiación de la presente invención requerirán menos diluyentes reactivos para lograr viscosidades de procesamiento aceptables como es comparado con las composiciones de resina convencionales. A través del uso de procesos inventivos y la selección de las materias primas apropiadas conocidas para aquellos de habilidad ordinaria en la técnica es posible preparar resinas que no pueden requerir diluyentes reactivos. Otro beneficio es la habilidad para preparar resinas con más alta funcionalidad (es decir, >2) sin problemas de la gelación física durante la preparación. Tales resinas novedosas permitirían propiedades físicas ajustadas/diferenciadas en el polímero curado con UV con relación a los agentes de reticulación de molécula pequeña (por ejemplo, diacrilatos, triacrilatos) comúnmente utilizados hoy en día.