CN105745241A - 由贫单体的二异氰酸酯单加成物制成的多官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯 - Google Patents

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Abstract

由贫单体的二异氰酸酯单加成物制成的多官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

Description

由贫单体的二异氰酸酯单加成物制成的多官能的氨基甲酸酯 (甲基)丙烯酸酯
本发明涉及由贫单体的二异氰酸酯单加成物制成的多官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯在可自由基聚合的树脂内占据重要位置。它们通常由含羟基的树脂、二异氰酸酯和含有醇基团和活化的双键的化合物例如丙烯酸羟乙酯（HEA）构成。这样的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯（对于氨基甲酸酯丙烯酸酯和氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯的统称）在固化的涂层中以硬度和柔韧性之间的优异平衡为特征。
这样的氨基甲酸酯丙烯酸酯的显著缺点在于它们的高粘度，尤其是如果它们基于较高官能（官能度> 3）的醇。由于高粘度，使得难以用于可自由基聚合的漆料体系、胶粘剂体系和密封剂体系。
本发明的目的是提供具有比传统产品低至少30%的粘度的较高官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。此处重要的不仅是该物质本身的特性粘度，还有在溶液中的粘度。
通过在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的制备中使用二异氰酸酯与含有醇基团和活化的双键的化合物的贫单体加成物，实现该目的。
漆料、胶粘剂和密封剂体系的性质通常极大依赖于所用树脂。根据使用领域，这些树脂可具有不同的化学组成以及不同的物理参数例如玻璃化转变点Tg。这些Tg可以是明显低于0℃至远高于100℃（例如用于粉末漆料用途）的温度。当尝试例如通过与二异氰酸酯和HEA反应使此类羟基官能的树脂改性成为可辐射固化的树脂时，最终产物的粘度主要取决于起始树脂的Tg。但是，当尝试基于特定的OH树脂获得尽可能低的粘度时，本发明的方法与现有技术相比提供显著优点。已经令人惊讶地显示，在贫单体的加成物与含羟基的树脂的反应中，当这些树脂的OH官能度为至少3或更高时，尤其出现降低的粘度。
本发明提供氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其由A)和B)的反应产物制成
A) 来自a1)和a2)的贫单体的1 : 1单加成物
a1) 二异氰酸酯
和
a2) 含有醇基团和活化的双键的化合物，
其具有小于5重量%的游离二异氰酸酯含量，
B) 至少一种树脂组分，其每分子具有至少3个OH基团；
其中对于组分B)中的每个OH基团，组分A)的NCO当量为0.2至1.1。
二异氰酸酯与含有醇基团和活化的双键的化合物的贫单体加成物A)已描述在EP2 367 864以及EP 1 179 555中。它们通常通过使过量二异氰酸酯与含有醇基团和活化的双键的化合物例如丙烯酸羟乙酯在40-80℃的温度下完全反应来制备。此后通常在薄层蒸发器或短程蒸发器中通过蒸馏分离过量二异氰酸酯。为此通常必须使用特定的抑制剂并此外遵循特定的蒸馏条件，以使残留物不聚合。
合适的异氰酸酯a1)是例如Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie,第14/2卷, 第61-70页和W. Siefken, Justus Liebigs Annalen der Chemie 562, 75-136的文章中所述种类的脂族、脂环族和芳脂族（即芳基取代的脂族）二异氰酸酯，例如1,2-亚乙基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯（TMDI）、2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯（TMDI）、1,9-二异氰酸根合-5-甲基壬烷、1,8-二异氰酸根合-2,4-二甲基辛烷、1,12-十二烷二异氰酸酯、ω,ω'-二异氰酸根合二丙基醚、环丁烯-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基-环己基异氰酸酯（异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI）、1,4-二异氰酸根合甲基-2,3,5,6-四甲基-环己烷、十氢-8-甲基-(1,4-甲醇-亚萘-2,5-基二亚甲基二异氰酸酯、十氢-8-甲基-(1,4-甲醇-亚萘-3,5-基二亚甲基二异氰酸酯、六氢-4,7-亚甲基-亚茚满-1,5-基二亚甲基二异氰酸酯、六氢-4,7-亚甲基-亚茚满-2,5-基二亚甲基二异氰酸酯、六氢-4,7-亚甲基-亚茚满-1,6-基二亚甲基二异氰酸酯、六氢-4,7-亚甲基-亚茚满-2,5-基二亚甲基二异氰酸酯、六氢-4,7-亚甲基亚茚满-1,5-基二异氰酸酯、六氢-4,7-亚甲基亚茚满-2,5-基二异氰酸酯、六氢-4,7-亚甲基亚茚满-1,6-基二异氰酸酯、六氢-4,7-亚甲基亚茚满-2,6-基二异氰酸酯、2,4-六氢甲苯二异氰酸酯、2,6-六氢甲苯二异氰酸酯、4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯（4,4'-H12MDI）、2,2'-亚甲基二环己基-二异氰酸酯（2,2'-H12MDI）、2,4-亚甲基二环己基二异氰酸酯（2,4-H12MDI）或这些异构体的混合物、4,4'-二异氰酸根合-3,3',5,5'-四甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-2,2',3,3',5,5',6,6'-八甲基二环己基甲烷、ω,ω'-二异氰酸根合-1,4-二乙基苯、1,4-二异氰酸根合甲基-2,3,5,6-四甲基苯、2-甲基-1,5-二异氰酸根合戊烷（MPDI）、2-乙基-1,4-二异氰酸根合丁烷、1,10-二异氰酸根合癸烷、1,5-二异氰酸根合己烷、1,3-二异氰酸根合甲基环己烷、1,4-二异氰酸根合甲基环己烷以及这些化合物的任意混合物。Annalen中所提到的该文章在第122页及其后描述了其它合适的异氰酸酯。纯物质或混合组分形式的2,5-双(异氰酸根合甲基)双环[2.2.1]庚烷（NBDI）和/或2,6-双(异氰酸根合甲基)双环[2.2.1]庚烷（NBDI）也合适。这些二异氰酸酯如今通常通过光气途径或通过脲方法来制备。这两种方法的产物同样适合用于本发明的方法。
所列二异氰酸酯可以单独使用或以任意混合物的形式使用。
特别优选单独或以任意混合物的形式使用选自IPDI、HDI、TMDI和H12MDI（纯H12MDI异构体或它们的异构体混合物）的脂族和脂环族二异氰酸酯。
所有这类化合物原则上适合作为含有醇基团和活化的双键的化合物a2)。
合适的优选的反应性烯类化合物a2)是所有带有至少一个甲基丙烯酸酯或丙烯酸官能团或乙烯基醚基团以及正好一个羟基的化合物。其它成分可以是脂族、脂环族、芳族或杂环的烷基。低聚物或聚合物也可行。
优选使用丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甘油二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、羟乙基乙烯基醚、羟丙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、羟戊基乙烯基醚和/或羟己基乙烯基醚。当然也可以使用混合物。特别优选使用丙烯酸羟乙酯。
多异氰酸酯与反应性烯类化合物的反应包含游离NCO基团与羟基的反应，并已常有描述（EP 0 669 353、EP 0 669 354、DE 30 30 572、EP 0 639 598或EP 0 803 524）。这一反应可以用或不用溶剂进行。其通常在40至80℃的温度范围内进行并可以有利地通过氨基甲酸酯化学中已知的常见催化剂例如有机金属化合物如二月桂酸二丁基锡（DBTL）、二新癸酸二丁基锡、辛酸锌或新癸酸铋；还有叔胺如三乙胺或二氮杂双环辛烷催化。合适的反应装置包括所有常规设备、容器、静态混合器、挤出机等，优选为具有混合或搅拌功能的装置。NCO/OH比为2: 1至40: 1，优选2: 1至9.8: 1，特别优选3: 1至8: 1。这相当于1-20摩尔，优选1-4.9摩尔，特别优选1.5-4摩尔二异氰酸酯A)与1摩尔反应性烯类化合物a2)的反应。
本发明的由a1)二异氰酸酯和a2)含有醇基团和活化的双键的化合物制成的贫单体的1: 1单加成物A)具有小于5重量%，优选小于1重量%，特别优选小于0.5重量%的游离二异氰酸酯含量。该单加成物优选具有10.4 - 16.4重量%的游离NCO含量。
被考虑作为每分子具有至少3个OH基团的树脂组分B)（多元醇）的是聚酯、聚己内酯、聚醚、聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯和聚氨酯以及单体多元醇，其具有> 3的OH官能度和5至2000毫克KOH/克的OH值和92至30000克/摩尔的平均摩尔质量。优选的是具有30至200毫克KOH/克的OH值和840至5600克/摩尔的平均摩尔质量的多元醇。优选的多元醇尤其是聚酯和/或聚醚。
当然也可以使用此类树脂组分B)的混合物。
选择含OH基团的树脂组分B)的量，以使对于组分B)中的每个OH基团，组分A)的NCO当量为0.2至1.1。
本发明还提供制备可通过A)与B)的反应获得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的方法
A) 来自a1)和a2)的贫单体的1 : 1单加成物
a1) 二异氰酸酯
和
a2) 含有醇基团和活化的双键的化合物，
其具有小于5重量%的游离二异氰酸酯含量，
B) 至少一种树脂组分，其每分子具有至少3个OH基团；
对于组分B)中的每个OH基团，组分A)的NCO当量为0.2至1.1。
组分A)与组分B)的反应包含游离NCO基团与羟基的反应，并已常有描述（EP 0 669353、EP 0 669 354、DE 30 30 572、EP 0 639 598或EP 0 803 524）。这一反应可以用溶剂或优选不用溶剂进行。其通常在40至80℃的温度范围内进行并可以有利地通过氨基甲酸酯化学中已知的常见催化剂例如有机金属化合物如二月桂酸二丁基锡（DBTL）、二新癸酸二丁基锡、辛酸锌或新癸酸铋；还有叔胺如三乙胺或二氮杂双环辛烷等催化。合适的反应装置包括所有常规设备、容器、静态混合器、挤出机等，优选为具有混合或搅拌功能的装置。
根据DIN EN ISO 3219在RT至100℃的合适温度下测量本体粘度。根据DIN EN ISO3219在23℃下在合适的溶剂中例如在反应性稀释剂中测量溶液中的粘度。合适的反应性稀释剂包括带有至少一个可聚合的基团的所有常见液体组分，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚等。这样的反应性稀释剂的实例是己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷甲缩醛单丙烯酸酯、三亚甲基丙烷三丙烯酸酯（Trimethylenpropantriacrylate）、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸月桂基酯、季戊四醇四丙烯酸酯以及氨基甲酸酯化的反应性稀释剂如Ebecryl 1039 (Cytec)等。此类产品的制造商是例如Cytec、Sartomer、BASF、Rahn、Akzo等。本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯在反应性稀释剂中的合适浓度为5至95重量%，特别是10至50重量%。
本发明还提供上述氨基甲酸酯丙烯酸酯在所有种类的辐射固化的配制品中的用途。
下列实施例应进一步阐释本发明和可实行性。
实施例
原料 产品描述，制造商
IPDI 异佛尔酮二异氰酸酯, Evonik Industries AG
HEA 丙烯酸羟乙酯, Aldrich
DBTL 二月桂酸二丁基锡, 氨基甲酸酯化催化剂, Aldrich
BHT 4-甲基-2,6-二叔丁基酚, 不可并入的抑制剂, Ciba
DBHBA 2,6-二叔丁基-4-羟基苄醇, Aldrich, 可并入的抑制剂
CAPA 4101 四官能的聚己内酯, OH值: 225 mg KOH/g, Perstorp
Oxyester T1136 二官能的聚酯, OH值: 107 ± 10 mg KOH/g, Evonik Industries AG
HDDA 己二醇二丙烯酸酯, 反应性稀释剂, Aldrich
A) 根据EP2 367 864制备贫单体的IPDI-HEA 1:1单加成物A)
向555克（2.5摩尔）IPDI、0.05克DBTL、2.2克DBHBA和4.4克BHT的剧烈搅拌的混合物中逐滴加入116克（1摩尔）丙烯酸羟乙酯，其中使干燥空气经过该溶液。在该添加结束后，在80℃下继续搅拌直至醇组分丙烯酸羟乙酯完全转化（大约2.5小时）。在此反应时间中也通导干燥空气。该配制物随后用干燥空气饱和，并借助短程蒸馏（KDL 4, UIC GmbH, Alzenau-Hörstein）以200 g/h在150℃和2毫巴下分离未反应的二异氰酸酯，其中使干燥空气的持续料流以逆流方式经过该装置。该产物具有12.0重量%的NCO含量和0.3重量%的单体含量。
B1) 制备基于四官能醇的本发明的氨基甲酸酯丙烯酸酯
预先放置53.8克来自实验1的贫单体的IPDI-HEA与0.2克BHT和0.2克DBTL并加热至50℃。在最高80℃下经1小时逐滴加入38.4克CAPA 4101。在80℃下另外2小时后，NCO含量为<0.1重量%。在80℃下的粘度为17.9 Pas。在HDDA中30%情况下的粘度为0.09 Pas。
B2) 与B1的对比例，无1:1单加成物，非根据本发明
预先放置35.0克IPDI与0.2克BHT和0.2克DBTL并加热至50℃。在最高80℃下经1小时逐滴加入38.3克CAPA 4101和18.4克HEA。在80℃下另外2小时后，NCO含量为<0.1重量%。在80℃下的粘度为47.5 Pas。在HDDA中30%情况下的粘度为0.20 Pas。
C1) 制备基于三官能醇的本发明的氨基甲酸酯丙烯酸酯
将3.7克三羟甲基丙烷（Aldrich）与0.1克BHT和0.1克DBTL预先放置在35毫升丙酮中并加热至50℃。在回流下经1小时逐滴加入29.1克来自实验1的贫单体的IPDI-HEA。在回流下另外8小时后，NCO含量为<0.1重量%。
在真空中完全脱除溶剂。在100℃下的粘度为57 Pas。在HDDA中30%情况下的粘度为0.07 Pas。
C2) 与C1的对比例，无1:1单加成物，非根据本发明
将3.7克三羟甲基丙烷（Aldrich）与0.1克BHT和0.1克DBTL预先放置在35毫升丙酮中并加热至50℃。在回流下经1小时逐滴加入19.1克IPDI。然后在相同温度下逐滴加入10.0克HEA。在回流下另外8小时后，NCO含量为<0.1重量%。在真空中完全脱除溶剂。在100℃下的粘度为317 Pas。在HDDA中30%情况下的粘度为0.16 Pas。
D) 基于二官能醇的氨基甲酸酯丙烯酸酯的对比例，非根据本发明
在表明了使用贫单体的IPDI-HEA时基于三官能多元醇的氨基甲酸酯丙烯酸酯的粘度明显更低后，现在表明在二官能多元醇的情况下粘度大致相同。
D1) 由贫单体的IPDI HEA和Oxyester T1136制成的对比产品
预先放置48.5克来自实验1的贫单体的IPDI-HEA与0.2克BHT和0.2克DBTL并加热至50℃。在最高80℃下经1小时逐滴加入71.4克Oxyester T1136。在80℃下另外2小时后，NCO含量为<0.1%。在80℃下的粘度为3.3 Pas。在HDDA中30%情况下的粘度为0.08 Pas。
D2) 由IPDI HEA混合物和Oxyester T1136制成的对比产品
预先放置32.8克IPDI与0.2克BHT和0.2克DBTL并加热至50℃。在最高80℃下经1小时逐滴加入74.6克Oxyester T1136和17.2克HEA。在80℃下另外2小时后，NCO含量为<0.1%。在80℃下的粘度为3.3 Pas。在HDDA中30%情况下的粘度为0.08 Pas。
如实验证实，当树脂组分的OH官能度为至少3时，氨基甲酸酯丙烯酸酯中的贫单体的IPDI-HEA加成物始终导致明显比IPDI和HEA的传统混合物更低的粘度。

Claims (11)

1.氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其由A)和B)的反应产物制成
A) 来自a1)和a2)的贫单体的1:1单加成物
a1) 二异氰酸酯
和
a2) 含有醇基团和活化的双键的化合物，
其具有小于5重量%的游离二异氰酸酯含量，
B) 至少一种树脂组分，其每分子具有至少3个OH基团；
其中对于组分B)中的每个OH基团，组分A)的NCO当量为0.2至1.1。
2.根据权利要求1的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其特征在于使用选自1,2-亚乙基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯（TMDI）、2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯（TMDI）、1,9-二异氰酸根合-5-甲基壬烷、1,8-二异氰酸根合-2,4-二甲基辛烷、1,12-十二烷二异氰酸酯、ω,ω'-二异氰酸根合二丙基醚、环丁烯-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基-环己基异氰酸酯（异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI）、1,4-二异氰酸根合甲基-2,3,5,6-四甲基环己烷、十氢-8-甲基-(1,4-甲醇-亚萘-2,5-基二亚甲基二异氰酸酯、十氢-8-甲基-(1,4-甲醇-亚萘-3,5-基二亚甲基二异氰酸酯、六氢-4,7-亚甲基-亚茚满-1,5-基二亚甲基二异氰酸酯、六氢-4,7-亚甲基-亚茚满-2,5-基二亚甲基二异氰酸酯、六氢-4,7-亚甲基-亚茚满-1,6-基二亚甲基二异氰酸酯、六氢-4,7-亚甲基-亚茚满-2,5-基二亚甲基二异氰酸酯、六氢-4,7-亚甲基亚茚满-1,5-基二异氰酸酯、六氢-4,7-亚甲基亚茚满-2,5-基二异氰酸酯、六氢-4,7-亚甲基亚茚满-1,6-基二异氰酸酯、六氢-4,7-亚甲基亚茚满-2,6-基二异氰酸酯、2,4-六氢甲苯二异氰酸酯、2,6-六氢甲苯二异氰酸酯、4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯（4,4'-H12MDI）、2,2'-亚甲基二环己基二异氰酸酯（2,2'-H12MDI）、2,4-亚甲基二环己基二异氰酸酯（2,4-H12MDI）或这些异构体的混合物、4,4'-二异氰酸根合-3,3',5,5'-四甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-2,2',3,3',5,5',6,6'-八甲基二环己基甲烷、ω,ω'-二异氰酸根合-1,4-二乙基苯、1,4-二异氰酸根合甲基-2,3,5,6-四甲基苯、2-甲基-1,5-二异氰酸根合戊烷（MPDI）、2-乙基-1,4-二异氰酸根合丁烷、1,10-二异氰酸根合癸烷、1,5-二异氰酸根合己烷、1,3-二异氰酸根合甲基环己烷、1,4-二异氰酸根合甲基环己烷、2,5-双(异氰酸根合甲基)双环[2.2.1]庚烷（NBDI）、2,6-双(异氰酸根合甲基)双环[2.2.1]庚烷（NBDI）以及这些化合物的任意混合物的二异氰酸酯a)。
3.根据权利要求1或2的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其特征在于使用选自IPDI、HDI、TMDI和纯H12MDI异构体或其异构体混合物形式的H12MDI以及这些二异氰酸酯的任意混合物的二异氰酸酯a)。
4.根据前述权利要求的至少一项的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其特征在于使用选自带有至少一个甲基丙烯酸酯或丙烯酸官能团或乙烯基醚基团并具有正好一个羟基的烯类化合物的化合物a2)。
5.根据前述权利要求的至少一项的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其特征在于使用选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甘油二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、羟乙基乙烯基醚、羟丙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、羟戊基乙烯基醚、羟己基乙烯基醚以及这些化合物的任意混合物的化合物a2)。
6.根据前述权利要求的至少一项的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其特征在于单独或以混合物形式使用具有> 3的OH官能度和5至2000毫克KOH/克的OH值和92至30000克/摩尔的平均摩尔质量的聚酯、聚己内酯、聚醚、聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚氨酯、单体多元醇作为每分子具有至少3个OH基团的树脂组分B)。
7.根据前述权利要求的至少一项的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其特征在于使用具有30至200毫克KOH/克的OH值和840至5600克/摩尔的平均摩尔质量的多元醇作为每分子具有至少3个OH基团的树脂组分B)。
8.根据前述权利要求的至少一项的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其特征在于使用聚酯和/或聚醚作为每分子具有至少3个OH基团的树脂组分B)。
9.制备根据前述权利要求的至少一项的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的方法，其可通过A)与B)的反应获得
A) 来自a1)和a2)的贫单体的1 : 1单加成物
a1) 二异氰酸酯
和
a2) 含有醇基团和活化的双键的化合物，
其具有小于5重量%的游离二异氰酸酯含量，
B) 至少一种树脂组分，其每分子具有至少3个OH基团；
其中对于组分B)中的每个OH基团，组分A)的NCO当量为0.2至1.1。
10.根据权利要求9的制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的方法，其特征在于使用选自二月桂酸二丁基锡（DBTL）、二新癸酸二丁基锡、辛酸锌、新癸酸铋、三乙胺和/或二氮杂双环辛烷的催化剂。
11.根据前述权利要求的至少一项的氨基甲酸酯丙烯酸酯在辐射固化的配制品中的用途。
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