WO1999065968A1 - Procede de production d'un polymere de tetrahydrofuranne - Google Patents

Procede de production d'un polymere de tetrahydrofuranne Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polymer of tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF) using a heteropolyacid as a catalyst.
  • THF tetrahydrofuran
  • the present invention relates to a THF polymer (a homopolymer or copolymer of THF) using a specific compound, that is, a heteropolyacid having a low content of Al, Cr and free phosphoric acid as a catalyst.
  • the present invention relates to a method for producing a polyether glycol containing
  • Polyether glycol is an industrially useful polymer used as a main raw material of polyurethane used for polyurethane elastic fiber (spandex) and synthetic leather, an additive for oil, a softener, and the like.
  • US Pat. No. 4,673,723 describes a method for removing a heteropolyacid catalyst.
  • the catalyst performance of the heteropolyacid may be different due to a difference in the production lot of the heteropolyacid.
  • the reaction conversion of THF to a polymer and the molecular weight stability of the polymer differ depending on the production lot of the heteropolyacid.
  • reaction conversion rate is low, a large amount of energy is consumed in the polymerization of THF, which is not economically preferable.
  • the amount of the heteropolyacid catalyst remaining in the THF polymer is large, The F polymer is depolymerized, and the molecular weight of the THF polymer changes with time.
  • An adsorbent or the like is used to remove the heteropolyacid catalyst remaining in the THF, but the breakthrough time of the adsorbent gradually decreases, so that the adsorbent needs to be frequently replaced. Therefore, this method is not preferable from the economic point of view and the increase of industrial waste.
  • An object of the present invention is to provide a method for polymerizing THF using a high-performance heteropolyacid catalyst when producing a THF polymer using a heteropolyacid catalyst. It is another object of the present invention to provide a method for polymerizing THF using a heteropolyacid whose catalytic performance does not change even if the production lot of the heteropolyacid is different. It is a further object of the present invention to provide a method for polymerizing THF using a heptane polyacid catalyst having a high reaction conversion.
  • Another object of the present invention is to provide a method for polymerizing THF using a heteropolyacid catalyst having a low ratio remaining in the THF polymer.
  • the present invention is a method for producing a tetrahydrofuran polymer using a heteropolyacid catalyst, wherein the content of A1 in the heteropolyacid is 4 ppm or less.
  • the present invention also provides a method for producing a tetrahydrofuran polymer using a heteropolyacid catalyst, wherein the heteropolyacid is a heteropolyphosphoric acid having a free phosphoric acid content of 1 mol% or less. .
  • a reaction conversion rate is high and a THF polymer can be produced with high yield. Further, by lowering the Cr element content, it is possible to obtain a polymer of less than 50 in colorless APHA.
  • the heteropolyacid used as a catalyst contains impurities such as various metal elements derived from gemstones. Things exist.
  • Phosphoric acid is used in excess to stably produce heteropolyphosphoric acid, a type of heteropolyacid.
  • the resulting heteropolyphosphate contains free phosphoric acid that does not contribute to the formation of a crystal structure that is effective as a polymerization catalyst for THF.
  • the present inventors focused on the impurity metal element and free phosphoric acid in the heteropolyacid, studied the relationship between the content of the metal element and free phosphoric acid, and the catalytic performance, and reached the present invention. is there.
  • the polymerized THF polymer contains or reacts with the inorganic acid salt to form a certain organometallic compound, which covers the surface of the heteropolyacid, The catalytic activity decreases, or (2) A1 dissolves in the heteropolyacid in some form, resulting in a strong interaction with THF and a K eggin structure that is effective as a polymerization catalyst. It is assumed to be due to the change to a weak Dawson structure and a decrease in the proportion of the K eggin structure.
  • This problem can be solved by setting the content of A1 in the heteropoly acid to 4 ppm or less, and a stable and high reaction conversion rate can be realized.
  • Solid heteropoly acids identify the polarity of the molecule and adsorb it to the surface of the heteropoly acid or incorporate the molecule into the heteropoly acid crystal. This property is also observed during the catalytic reaction, and it is considered that the ring-opening polymerization reaction of THF includes a reaction occurring on the heteropolyacid catalyst surface and a reaction involving the inside of the crystal (bulk reaction). The latter reaction is a phenomenon that cannot be seen in conventional solid catalyst reactions, and is one of the specific properties of heteropolyacid as a catalyst.
  • the contribution of the bulk reaction Although large, it is presumed that when A1 as an impurity is present in an amount exceeding 4 ppm, A1 is mixed into the crystal structure of the heteropolyacid and inhibits the bulk reaction. Therefore, it is presumed that the coordination of THF to the heteropolyacid catalyst via water is inhibited, and as a result, the reaction conversion in the ring-opening polymerization of THF is reduced.
  • the content of A1 in the heteropolyacid is 4 ppm or less, a stable and high value can be obtained for the reaction conversion in THF ring-opening polymerization. Therefore, the A1 content in the heteropolyacid is 4 ppm or less, preferably 2 ppm or less.
  • the Cr content in the heteropolyacid is preferably low.
  • the heteropolyacid is colored, and when used as a catalyst, the resulting polymer may be colored.
  • the heteropoly acid When the Cr in the heteropoly acid is 1 ppm or less, the heteropoly acid is not colored, and the obtained THF polymer is transparent without being colored.
  • the Cr content in the heteropolyacid is 1 ppm or less, preferably 0.8 ppm or less.
  • an extraction method using ether is known.
  • an excess amount of an aqueous solution of a mixture of alkali phosphate or phosphoric acid and allylic tungstate (or allylicolymolybdate) is added while heating and stirring.
  • the heteropolyphosphoric acid is produced by extracting with ether and separating it from salts and inorganic acids.
  • this production method there is no purification step, and the resulting heteropolyacid contains impurities.
  • the heteropolyacid suitable as a THF polymerization catalyst used in the present invention can be produced by the above-mentioned production method or other known production methods using a raw material raw material having a small amount of impurities, or can be obtained by regenerating a heteropolyacid obtained by a known method. It can be produced by purification by a method such as crystallization.
  • the content of 81 and 1 to 1 in the heteropolyacid can be measured by a known method such as a fluorescent X-ray method and an atomic absorption method.
  • Another impurity that has a significant effect on the catalytic performance of heteropolyacids is Free phosphoric acid content in polyphosphoric acid.
  • a heteropolyphosphoric acid having a free phosphoric acid content of 1 mol% or less as a catalyst, the catalyst remaining rate in the THF polymer can be reduced, and depolymerization of the THF polymer can be prevented. . If the amount of free phosphoric acid in the polyphosphoric acid exceeds 1 mol%, the solubility of heteropolyphosphoric acid in polyether glycol increases, and the amount of catalyst remaining in the resulting polyether daricol increases. To increase.
  • polyether glycol may be exposed to high temperatures in the purification step or the dehydration step when supplying it as a reaction raw material, or if it is stored for a long time, the polymerization product of THF Depolymerization occurs. As a result, the molecular weight and the molecular weight distribution change, and the desired polyester glycol cannot be obtained.
  • U.S. Pat.No. 4,677,231 discloses that THF is polymerized to obtain a mixture of polyester glycol and THF, which has a higher boiling point than THF, and It is described that heteropolyphosphoric acid used as a catalyst can be efficiently separated by adding a hydrocarbon having 15 or less carbon atoms or a halogenated hydrocarbon which does not form an azeotrope. By using this method, it is possible to efficiently separate a reaction product using a heteropolyphosphate having a free phosphoric acid content of 1 mol% or less as a polymerization catalyst for THF.
  • the hydrocarbon or halogenated hydrocarbon having 15 or less carbon atoms to be used includes, for example, n-heptane, octane, nonane, decane, pendecane, dodecane, cyclooctane, 1-chloro Examples include octane, chlorocyclohexane, and toluene.
  • solvents such as heteropolyacids such as n-heptane, octane, nonane, decane, pendecane and dodecane are preferred because of their high ability to precipitate heteropolyacids.
  • a solvent having 16 or more carbon atoms has a high boiling point and is difficult to separate and recover from polyether glycol, which is not preferable.
  • the amount of the solvent used for separating and separating the heteropolyphosphoric acid varies depending on the amount of coexisting THF, but is usually from 1 to 50 times by weight, preferably from 2 to 20 times by weight of THF.
  • an amount necessary to cause phase separation between the polyetherdiolicol and the solvent is added.
  • the amount is 0.5 to 50 times by weight, preferably 1.0 times the weight of the polyether glycol. Use at 0 to 20 times the weight.
  • a phase containing ether glycol Separate into a phase containing ether glycol.
  • the temperature for mixing and phase separation (catalyst deposition) is within the temperature range where the polyether glycol does not solidify.
  • Coalescer, hydrocyclone, centrifuge or filter filtration can be used to reduce the time required for phase separation.
  • the solubility of the heteropolyphosphoric acid in the THF polymer is suppressed to a low level when used as a polymerization catalyst for THF.
  • the polyphosphoric acid can be efficiently removed from the polymerization product.
  • heteropolyphosphoric acid having a free phosphoric acid content of 1 mol% or less, an A1 content of 4 ppm or less, and a Cr content of 1 ppm or less as a catalyst.
  • the heteropolyphosphoric acid suitable as a THF polymerization catalyst used in the present invention can be obtained by purifying a heteropolyphosphoric acid obtained by a known method by a method such as recrystallization.
  • polyether glycol can be produced by homopolymerizing THF or using a cyclic ether or diol copolymerizable with THF as a comonomer.
  • comonomers include oxetanes and oxetane derivatives, for example, cyclic ethers such as 3,3-dimethyloxetane, methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, tetrahydropyran, and / or ethylene glycol, propylene glycol, 1 1,3-butanediol, 1,5-pentanedionole, 1,6-hexanediol, neopentinoleglycol / le, diethylene glycol, dipropylene glycol, etc. Can be.
  • cyclic ethers such as 3,3-dimethyloxetane, methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, tetrahydropyran, and / or ethylene glycol, propylene glycol, 1 1,3-butanediol, 1,5-pentanedionole, 1,6-hex
  • the heteropolyacid used in the present invention comprises at least one oxide selected from the group consisting of Mo, W, and V, and an oxyacid of another element (eg, P, As, Ge, etc.). It is a general term for oxyacids formed by bonding, and preferably has an atomic ratio of the former to the latter of 2.5 to 12.
  • heteropolyacids include heteropolyphosphoric acid such as phosphomolybdic acid, phosphotandastanoic acid, phosphomolybdotungstic acid, phosphomolybdovanadic acid, phosphomolybdo tangstovanadic acid, phosphotan dust vanadic acid, and phosphomolybdniobate. Acids, and germanium tungstic acid, arsenic molybdic acid, arsenic tandastanoic acid, and the like.
  • the amount of the heteropoly acid used is not particularly limited, but if the amount of the heteropoly acid in the reaction system is small, the polymerization rate is low. Therefore, the amount is preferably 0.1 to 20 times, more preferably 0.5 to 5 times the weight of the monomer.
  • the polymerization temperature of THF is high, the degree of polymerization tends to decrease due to depolymerization of the polymer.
  • the polymerization temperature is preferably from 0 to 150 ° C, more preferably from 30 to 80 ° C.
  • the reaction time varies depending on the amount of the catalyst and the reaction temperature, but is usually 0.5 to 20 hours.
  • a solvent is not particularly required, but if necessary, an inert solvent may be added to the reaction.
  • an inert solvent may be added to the reaction.
  • a 300 ml container equipped with a stirrer and a reflux condenser was charged with 200 g of THF having a water content of 300 ppm, and heated in an electric furnace at 180 ° C to adjust the number of coordinated water. 100 g of telopolyacid were added. Table 1 shows the A1 content, Cr content, and free phosphoric acid content in this heteropolyacid. A 1 and C r content in X-ray fluorescence, in the free phosphoric acid is 3 1 P- NMR, were measured using a phosphoric acid Natoriumu as external standard. The reaction temperature was set to 60 ° C., and stirring was continued for 4 hours, and then the mixture was allowed to stand still at room temperature to separate a lower catalyst phase.
  • THF was polymerized in the same manner as in Example 1 using phosphatic acid having an A1 content and a Cr content exceeding 4 ppm and 1 ppm, respectively.
  • Table 1 summarizes the number average molecular weight, reaction conversion, and hue (APHA) of PTMG obtained at this time.
  • Example 2 As in Example 1, 200 g of THF having a water content of 300 ppm was charged into a 300 ml vessel equipped with a stirrer and a reflux condenser, and heated in an electric furnace at 180 ° C. 100 g of the adjusted number of heteropolyphosphates was added. Table 2 shows the A1 content, the amount of free phosphoric acid, and the number of coordinated water in the heteropolyphosphate. After the reaction temperature was set to 60 and stirring was continued for 5 hours, the mixture was allowed to stand at room temperature and the lower catalyst phase was separated.
  • Table 2 also shows the number average molecular weight (M n) and the reaction conversion obtained from the OH value measurement of the obtained PTMG.
  • THF was polymerized in the same manner as in Example 6.
  • the inlet pressure of the filtration increased 15 times in about 5 hours.
  • the filtrate was a clear liquid, but the residual catalyst was as high as 50 ppm or more as shown in Table 1.
  • the pore size of the filter was set to 1 ⁇ m, almost no pressure increase was observed, but the filtrate was not transparent and slightly turbid.
  • the present invention is useful for production of polyether glycol used as a main raw material of polyurethane used for polyurethane elastic fiber (spandex) and synthetic leather, an additive for oil, a softener, and the like.

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Description

明 細 書 テトラヒ ドロフラン重合体の製造方法 技術分野
本発明は、 ヘテロポリ酸を触媒として用いるテトラヒ ドロフラン （以下、 TH Fという） の重合体の製造方法に関するものである。
さらに詳細には、 本発明は、 特定の化合物、 すなわち、 A l、 C r及び遊離の リン酸の含有率が低いヘテロポリ酸を触媒として用いる、 THF重合体 （THF の単独重合体又は共重合体） を含むポリエーテルグリコールの製造方法に関する ものである。
背景技術
ポリエーテルグリコールは、 ポリウレタン弾性繊維 （スパンデックス） や合成 皮革等に用いられるポリウレタンの主要原料、 オイルの添加剤、 軟化剤等に用い られる工業的に有用なポリマーである。
ポリエーテルグリコール、 特に THF重合体を含むポリエーテルグリコールを 製造するに際して、 ヘテロポリ酸を重合触媒として利用できることが、 米国特許 第 4568775号明細書、 同第 4658065号明細書及び同第 541 624 0号明細書に開示されている。 これらの明細書には、 ヘテロポリ酸の結晶水量と 触媒の活性について記載されている。
また、 米国特許第 467723 1号明細書には、 ヘテロポリ酸触媒の除去方法 について記載されている。
同一種類のへテロポリ酸を触媒として用いて同一条件で THFを重合すると、 ヘテロポリ酸の製造ロットの相違により、 ヘテロポリ酸の触媒性能が異なること がある。 例えば、 ヘテロポリ酸の製造ロットの相違により、 THFの重合体への 反応転化率及び重合体の分子量安定性が異なる。
反応転化率が低いと、 T H Fの重合に際してエネルギーを多量に消費すること になり、 経済的に好ましくない。
THF重合体中に残存するへテロポリ酸触媒の量が多いと、 加熱等により TH F重合体が解重合され、 経時的に T H F重合体の分子量が変化する。
T H F中に残存するへテロポリ酸触媒を除去するために吸着剤等が使用される 、 吸着剤の破過時間が次第に短くなるために、 頻繁に吸着剤を交換する必要が 生じる。 従って、 この方法は経済的観点及び産業廃棄物増加の観点から好ましく ない。
発明の開示
本発明の目的は、 ヘテロポリ酸触媒を用いて T H F重合体を製造する際に、 高 性能のへテロポリ酸触媒を用いて T H Fを重合する方法を提供することである。 本発明の他の目的は、 ヘテロポリ酸の製造ロットが異なっていても触媒性能が 変わらないヘテロポリ酸を用いて T H Fを重合する方法を提供することである。 本発明の更なる目的は、 反応転化率の高いへテ口ポリ酸触媒を用いて T H Fを 重合する方法を提供することである。
本発明のもう一つの目的は、 T H F重合体中に残存する割合が低いヘテロポ リ酸触媒を用いて T H Fを重合する方法を提供することである。
本発明は、 ヘテロポリ酸触媒を用いるテトラヒ ドロフラン重合体の製造方法で あって、 該ヘテロポリ酸中の A 1の含有率が 4 p p m以下である上記方法である。 本発明はまた、 ヘテロポリ酸触媒を用いるテトラヒドロフラン重合体の製造方 法であって、 該ヘテロポリ酸が、 遊離のリン酸含有率が 1モル％以下であるへテ 口ポリリン酸である上記方法である。
本発明の A 1元素の含有率を低減したヘテロポリ酸を触媒として T H Fを重合 することにより反応転化率が高く、 収率良く T H F重合体を製造することができ る。 更に、 C r元素含有率を下げることにより、 着色のない A P H Aで 5 0未満 の重合体を得ることができる。
また、 遊離のリン酸含有率を低減したヘテロポリリン酸を触媒として T H Fを 重合することにより重合体中のへテロポリリン酸残存量が少なく、 更に、 A 1含 有率の少ない触媒を用いると反応転化率が高く T H F重合体を製造することがで きる。
発明を実施するための最良の形態
触媒として使用するへテロポリ酸中には、 原石由来の種々の金属元素等の不純 物が存在する。
ヘテロポリ酸の一種であるへテロポリリン酸を安定に生産するために、 リン酸 が過剰に使用されている。 その結果、 得られるヘテロポリリン酸には、 T H Fの 重合触媒として有効な結晶構造の形成に寄与しない遊離のリン酸が存在する。 本発明者は、 ヘテロポリ酸中の不純物金属元素及び遊離のリン酸に着目し、 金 属元素及び遊離のリン酸の含有率と触媒性能との関係を検討し、 本発明に到達し たものである。
通常市販されているヘテロポリ酸中の金属元素は 2 0 p p m以下と微量である ため、 この不純物の種類及び含有率と T H Fの重合挙動との関係は従来、 注目さ れていなかった。 しかしながら、 T H F開環重合の反応転化率に及ぼすヘテロポ リ酸中の不純物金属元素の影響を検討した結果、 驚くべきことに、 特定の化合物 がへテロポリ酸の触媒性能に重要な影響を与えることが判明した。 特に、 A 1及 び遊離のリン酸が、 触媒性能に極めて大きな影響を与えることを見出した。 ヘテロポリ酸中に A 1が多量に含まれている場合、 T H Fの反応転化率が低下 する。 原因は明らかではないが、 （1 ) 重合した T H F重合体が無機酸塩を包含 するか又は無機酸塩と反応して、 ある種の有機金属化合物が形成され、 ヘテロポ リ酸表面を覆うため、 触媒活性が低下する、 あるいは （2 ) A 1が何らかの形で ヘテロポリ酸中に溶解し、 その結果として T H Fとの相互作用が強く重合触媒と して有効な K e g g i n構造が、 T H Fとの相互作用の弱い D a w s o n構造に 変化し、 K e g g i n構造の割合が減少するため、 と推定される。
この問題は、 ヘテロポリ酸中の A 1の含有率を 4 p p m以下とすることにより 解決され、 安定した高い反応転化率を実現することができる。
固体のへテロポリ酸は、 分子の極性を識別してその分子をへテロポリ酸の表面 に吸着させたり、 分子をへテロポリ酸の結晶内部に取り込む。 この性質は、 触媒 反応中にも見られ、 T H Fの開環重合反応には、 ヘテロポリ酸触媒表面で起こる 反応と結晶内部も関与する反応 （バルク反応） とが存在すると考えられる。 後者 の反応は、 従来の固体触媒反応では見られない現象であり、 ヘテロポリ酸の触媒 としての特異的性質の一つである。
ヘテロポリ酸触媒を液体相として使用する場合には、 上記バルク反応の寄与も 大きいが、 不純物としての A 1が 4 p p mを超えた量で存在すると、 A 1がへテ 口ポリ酸の結晶構造中に混入し、 バルク反応を阻害するものと推定される。 従つ て、 水を介したヘテロポリ酸触媒への T H Fの配位が阻害されることになり、 そ の結果として T H Fの開環重合における反応転化率が低下するものと推定される。 ヘテロポリ酸中の A 1の含有率が 4 p p m以下の場合は、 T H F開環重合にお いて、 反応転化率は安定した高い値を得ることができる。 従って、 ヘテロポリ酸 中の A 1含有率は 4 p p m以下、 好ましくは 2 p p m以下である。
T H Fの開環重合において、 ヘテロポリ酸中の C r含有率は低い方が好ましい。 ヘテロポリ酸中の C r含有率が高くなるとへテロポリ酸が着色し、 触媒として用 いると、 得られる重合体も着色する場合がある。
ヘテロポリ酸中の C rが 1 p p m以下であると、 ヘテロポリ酸の着色がなく、 得られる T H F重合体も着色することなく、 透明である。
ヘテロポリ酸中の C r含有率は 1 p p m以下、 好ましくは 0 . 8 p p m以下で ある。
A 1及び C rの含有率の低いヘテロポリ酸の製造方法としては、 エーテルを用 いる抽出法が知られている。 例えば、 タングステン又はモリブデン系へテロポリ リン酸の場合には、 アルカリ リン酸塩又はリン酸とアル力リタングステン酸塩 (又はアル力リモリブデン酸塩） との混合水溶液を加熱撹拌しながら過剰量の無 機酸を加えてタングステン （又はモリブデン） 系へテロポリリン酸を合成した後、 エーテルで抽出することによって、 塩及び無機酸とは分離して該ヘテロポリリン 酸が製造される。 しかし、 この製法では精製工程がなく、 得られるヘテロポリ酸 中には不純物が含有されている。
本発明に用いる T H F重合触媒として適したヘテロポリ酸は、 不純物の少ない 原料原石を用いて上記製法又は他の公知の製法で製造するか、 又は公知の方法で 得られたへテ口ポリ酸を再結晶等の方法で精製するによつて製造することができ る。
ヘテロポリ酸中の、 八 1及び〇 1~の含有率は、 例えば、 蛍光 X線法、 原子吸光 法等、 公知の方法で測定することができる。
ヘテロポリ酸の触媒性能に大きな影響を与えるもうひとつの不純物は、 ヘテロ ポリリン酸中の遊離のリン酸含有率である。 遊離のリン酸含有率が 1モル％以下 のへテロポリリン酸を触媒として用いることによって、 T H F重合体中の触媒残 存率を低くすることができ、 T H F重合体の解重合を防止することができる。 へテ口ポリリン酸中の遊離のリン酸の量が 1モル％を超えると、 ヘテロポリリ ン酸のポリエーテルグリコールへの溶解性が増加し、 得られるポリエーテルダリ コール中に残存する触媒の量が増加する。 残存する触媒の量が増加すると、 ポリ エーテルダリコールを精製工程又は反応原料として供給する場合の脱水工程等で ポリエーテルグリコールが高温下にさらされたり、 長時間保存した場合、 T H F の重合生成物の解重合が生じる。 その結果、 その分子量及び分子量分布が変化し、 目的のポリエ一テルグリコールを得ることができない。
従って、 ポリエーテルグリコールが高温下で処理される前に、 ポリエーテルグ リコール中の触媒を除去することが必要である。 残存触媒は活性炭吸着により除 去できるが、 活性炭を頻繁に交換する必要があり、 かかる除去方法は経済的でな レ、。
米国特許第 4 6 7 7 2 3 1号明細書には、 T H Fを重合して、 得られるポリエ 一テルグリコールと T H Fを主成分とする混合物中に、 T H Fよりも高い沸点を 有し、 かつ、 共沸混合物を形成しない炭素数 1 5以下の炭化水素又はハロゲン化 炭化水素を添加することにより、 触媒として用いたヘテロポリリン酸を効率よく 分離することができることが記載されている。 この方法を用いることによって、 遊離のリン酸が 1モル％以下のへテロポリリン酸を T H Fの重合触媒として用い た反応生成物を効率よく分離することができる。
ヘテロポリリン酸触媒の析出分離に際し、 使用する炭素数 1 5以下の炭化水素 又はハロゲン化炭化水素としては、 例えば n—ヘプタン、 オクタン、 ノナン、 デ カン、 ゥンデカン、 ドデカン、 シクロオクタン、 1—クロ口オクタン、 クロロシ クロへキサン、 クロ口トルエン等が挙げられる。 これらの中では、 n—ヘプタン、 オクタン、 ノナン、 デカン、 ゥンデカン、 ドデカン等の、 ヘテロポリ酸等の溶媒 はへテロポリ酸を析出させる機能が高いので好ましい。
炭素数 1 6以上の溶剤は、 高沸点となり、 ポリエーテルグリコ一ルからの分離 回収が困難となり好ましくない。 ヘテロポリリン酸を析出分離させるのに用いる溶剤の量は、 共存する T H Fの 量により異なるが、 通常 T H Fの等重量〜 5 0重量倍、 好ましくは 2〜 2 0重量 倍である。 ポリエーテルグリコールについては、 T H Fを除去した後、 ポリエー テルダリコールと溶剤とが相分離を生じるのに必要な量を加えるが、 通常ポリェ —テルグリコールの 0 . 5〜5 0重量倍、 好ましくは 1 . 0〜2 0重量倍で用い る。
溶剤を添加した後、 公知の撹拌装置で混合後、 公知の方法、 例えば、 静置する ことでヘテロポリリン酸又はへテロポリリン酸を主体とする相と、 ヘテロポリリ ン酸を実質的に含有せずポリエーテルグリコールを含有する相とに分離する。 混合及び相分離 （触媒析出） の温度は、 ポリエーテルグリコールが凝固しない 温度範囲で操作しゃすレ、範囲である。
相分離に必要な時間を短縮するため、 コアレッサー、 液体サイクロン、 遠心分 離器又はフィルターによる濾過を利用することもできる。
本発明の方法でヘテロポリリン酸中の遊離のリン酸を 1モル％以下の含有率と することにより、 T H Fの重合触媒として用いた場合、 ヘテロポリリン酸の T H F重合体への溶解性を低く抑えることができ、 効率よく重合生成物からへテ口ポ リリン酸を除去することができる。
この原因は明らかではないが、 ヘテロポリリン酸の製造段階で過剰に加えた リン酸が結晶構造内部に溶解又は侵入し、 結果として重合生成物への溶解性が変 化するものと考えられる。
ヘテロポリ酸中の、 遊離のリン酸含有率が 1モル％以下、 かつ、 A 1含有率が 4 p p m以下のへテロポリリン酸を触媒として用いて T H Fを重合すると、 上記 の両方の効果を達成することができる
ヘテロポリリン酸中の遊離のリン酸含有率が 1モル％以下、 A 1含有率が 4 p p m以下、 かつ、 C r含有率が 1 p p m以下のへテロポリリン酸を触媒として用 いることは更に好ましい。
本発明に用いる T H F重合触媒として適しているへテロポリリン酸は、 公知の 方法で得られたヘテロポリリン酸を再結晶等の方法で精製することにより得るこ とができる。 本発明において、 T H Fを単独重合することにより、 又は T H Fと共重合可能 な環状エーテル、 ジオール等をコモノマーとして用いることによりポリエーテル グリコールを製造することができる。
コモノマーの例としては、 ォキセタン及びォキセタン誘導体、 例えば 3， 3 - ジメチルォキセタン、 メチルテトラヒドロフラン、 1， 3—ジォキソラン、 テト ラヒ ドロピランのような環状エーテル、 及び/又はエチレングリコール、 プロピ レングリコール、 1， 3—プロパンジオール、 1， 3—ブタンジオール、 1， 5 一ペンタンジォーノレ、 1， 6—へキサンジォ一ノレ、 ネオペンチノレグリコー/レ、 ジ エチレングリコール、 ジプロピレングリコール等を挙げることができる。
本発明に用いるヘテロポリ酸は、 M o， W及び Vからなる群から選ばれた少な くとも 1種の酸化物と、 他の元素 （例えば P， A s , G e等） のォキシ酸とが結 合して生じるォキシ酸の総称であり、 後者に対する前者の原子比が 2 . 5〜 1 2 のものが好ましい。
これらのヘテロポリ酸の具体例としては、 リンモリブデン酸、 リンタンダステ ン酸、 リンモリブドタングステン酸、 リンモリブドバナジン酸、 リンモリブドタ ングストバナジン酸、 リンタンダストバナジン酸、 リンモリブドニオブ酸等のへ テロポリリン酸、 及び、 ゲルマニウムタングステン酸、 ヒ素モリブデン酸、 ヒ素 タンダステン酸等が挙げられる。
使用するへテロポリ酸の量は特に限定されないが、 反応系中のへテロポリ酸が 少ないと、 重合速度が遅い。 従って、 モノマ一に対して好ましくは重量で 0 . 1 〜 2 0倍量、 より好ましくは 0 . 5〜 5倍量を使用する。
T H Fの重合温度が高い場合は、 ポリマーの解重合が生じて重合度が低下する 傾向がある。 重合温度は、 好ましくは 0〜 1 5 0 °C、 より好ましくは 3 0〜8 0 °Cである。
反応時間は、 触媒量及び反応温度により異なるが、 通常 0 . 5〜2 0時間であ る。
重合反応は、 モノマーとヘテロポリ酸とを撹拌しつつ実施できるので、 特に溶 媒を必要としないが、 必要に応じて、 反応に不活性な溶媒を加えてもよい。 以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、 本発明はこの実施例に より何ら限定されるものではない。
実施例 1〜 5
撹拌装置と還流冷却器を付けた 3 00m lの容器に、 水分 3 00 p pmの TH Fを 200 g仕込み、 これに電気炉中 1 80°Cで加熱し、 配位水数を調整したへ テロポリ酸を 1 00 g加えた。 このへテロポリ酸中の A 1含有率、 C r含有率及 び遊離のリン酸の含有率を表 1に示す。 A 1及び C r含有率は蛍光 X線で、 遊離 のリン酸は3 1 P— NMRで、 外部標準としてリン酸ナトリゥムを用いて測定し た。 反応温度を 60°Cに設定し、 4時間撹拌を継続した後、 室温で静置し、 下層 の触媒相を分離した。 上層から未反応の THFを蒸留により除き、 透明で粘性の あるポリテトラメチレンエーテルグリコール （PTMG) を得た。 OH価測定か ら求めた数平均分子量 （Mn) 、 反応転化率及び色相 （APHA) も表 1に示す。 なお、 反応転化率は、 生成した PTMGを仕込み THFで除した値を示す。 比較例 1及び 2
A 1含有率及ぴ C r含有率がそれぞれ 4 p pm及び 1 p pmを超えるリンタン グステン酸を用い、 実施例 1と同様にして THFを重合した。 この時の得られた PTMGの数平均分子量、 反応転化率及び色相 （APHA) をまとめて表 1に示 す。
A 1含有率が 4 p pmを超えるヘテロポリ酸を用いて THFを重合した場合、 反応転化率が低く、 また C rを 1 p pmを超えて含有するへテロポリ酸を用いて THFを重合した場合、 得られるポリエーテルジオールが着色し、 APHAで 5 0を超えた。
実施例 6〜 9
実施例 1と同様に、 撹拌装置と還流冷却器を付けた 300m lの容器に、 水分 3 00 p pmの THFを 200 g仕込み、 これに電気炉中 1 80°Cで加熱し、 配 位水数を調整したヘテロポリリン酸を 1 00 g加えた。 このへテロポリリン酸中 の A 1含有率、 遊離のリン酸量及び配位水数を表 2に示す。 反応温度を 60 に 設定し 5時間撹拌を継続した後、 室温で静置し、 下層の触媒相を分離した。 上層 から未反応の THFを蒸留により除き、 約 50%に濃縮した後、 n—オクタンを 1. 2 5倍容量加え、 40°Cで 4時間静置した後、 平均孔径 0. 2 / mのテフ口 一で濾過して触媒相を分離した。 濾液の触媒量を分析した結果を表 2 二示す。
また、 得られた P TMGの O H価測定から求めた数平均分子量 （M n ) 及び反 応転化率も併せて表 2に示す。
比較例 3及び 4
表 2に示すヘテロポリリン酸を触媒として用い、 実施例 6と同様にして T H F を重合した。 平均孔径 0 . 2 / mのテフロンフィルターで濾過する際、 約 5時間 で濾過の入口圧力が 1 5倍となった。 濾液は透明な液体であるが、 残存触媒は表 1に示すように 5 0 p p m以上と高かった。 また、 フィルタ一孔径を 1 μ mとし た場合、 圧力上昇は殆ど認められないが、 濾液は透明でなくやや濁っていた。 産業上の利用分野
本発明は、 ポリウレタン弾性繊維 （スパンデックス） や合成皮革等に用いられ るポリウレタンの主要原料、 オイルの添加剤、 軟化剤等に用いられるポリエーテ ルグリコールの製造に有用である。
例 ヘテロポリ酸
し r 献
mm iiLTK PTMG 反/心 色相
H3P04 ifcル 、
M n 夹 te1ダ J リンタンク" 3. Oppm 0. 9ppm 1. 5モル％ 4モル％ lbOO ϋ. U % ΙΌ
1 スアン
芙施例 リンタンク、、 2. Oppm 3. 5ppm 1. 4モル％ 4モル％ 1600 20. 5 % 60
2 スァノ 比較例 リンタンク、、 16ppm 1. Oppm 4. 7モル％ 4モル％ 1600 12. 0 15 1 ステン酸
比較例 リノタンク 540ppm 2. Oppm 12. 7モル％ 4モル％ 1600 9. 0% 50
Ζ ステン
実施例 リンモリフ、、 4. Oppm 1. Oppm 2. 0モル％ 10モル％ 1500 18. 5% 10
3 テ、、ン酸
実施例 ケィモリア' 3. Oppm 0. 7ppm ND* 10モル％ 1500 18. 0% 10 4 テ、、ン酸
実施例 ケィタンク" 3. Oppm 0. 9ppm ND 10モル％ 1500 19. 0 15 5 ステン酸
*検出されず
10/1 表 2
Figure imgf000013_0001
訂正された用紙 (規則 91)

Claims

11 請求の範囲
1. ヘテロポリ酸触媒を用いるテトラヒドロフラン重合体の製造方法であつ て、 該ヘテロポリ酸中の A 1の含有率が 4 p pm以下である上記方法。
2. 前記へテロポリ酸中の C rの含有率が 1 p pm以下である請求項 1記載 の方法。
3. ヘテロポリ酸触媒を用いるテトラヒ ドロフラン重合体の製造方法であつ て、 該ヘテロポリ酸が、 遊離のリン酸含有率が 1モル％以下であるへテロポリリ ン酸である上記方法。
4. 前記へテロポリ酸中の A 1の含有率が 4 p pm以下である請求項 3記載 の方法。
5. 前記へテロポリリン酸の C rの含有率が 1 p pm以下である請求項 4記 載の方法。
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