JPH10507217A

JPH10507217A - ポリマー、ポリエステル及びポリエーテルエステルを精製する方法

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Publication number: JPH10507217A
Application number: JP8512332A
Authority: JP
Inventors: ヴァイアーハンス−ユルゲン; フィッシャーロルフ
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1994-10-07
Filing date: 1995-10-06
Publication date: 1998-07-14
Also published as: CN1071346C; CN1162967A; EP0784644B1; US5824769A; ES2135099T3; WO1996011223A1; EP0784644A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、ヘテロポリ化合物で不純化されたポリマー、即ちポリエーテル、ポリエステル又はポリエーテルエステルからヘテロポリ化合物を除去する方法に関し、これは、ポリマー又はその溶液に、ヘテロポリ酸の中心原子の群から選択されたヘテロ原子少なくとも１個を有し、非プロトン性で、その添加が特別な相中でのヘテロポリ化合物を析出させる程度に低い極性を有する化合物を添加し、沈殿したヘテロポリ化合物を分離除去することを特徴とする。残るポリマー相は有利に更に固体吸着剤で精製される。

Description

【発明の詳細な説明】ポリマー、ポリエステル及びポリエーテルエステルを精製する方法本発明は、ヘテロポリ化合物を含有するポリエーテル、ポリエステル及びポリエーテルエステル又はこれらの溶液を、ヘテロポリ化合物の中心原子として存在しうるヘテロ原子少なくとも１個を有し、非プロトン性で、その添加が特別な相中でヘテロポリ化合物を析出させる程度に低い極性である化合物と混合することにより、ヘテロポリ化合物を含有するポリエーテル、ポリエステル及びポリエーテルエステルを精製する方法に関する。ポリエーテル、ポリエステル及びポリエーテルエステルは、多方面で、例えば水性油中で、又はポリウレタンの製造時のジオール成分として使用されている。これらの化合物は、ブレンステッド−又はルイス−酸−触媒を用いる、相応するモノマー、例えば環状エーテル、アセタール、ポリアルコール又はラクトンのカチオン重合または共重合により製造される。ヘテロポリ酸及びヘテロポリ酸塩（以後これらを共通してヘテロポリ化合物又はＨＰＡと称する）は開環重合用の特に有利な触媒であると立証されている。所望のポリマー分子量を調製し、かつ／又は特別の末端基変性された誘導体の製造のために、その重合時に、通常、その取り込みが直接又は間接的に連鎖中断をもたらす物質が存在する。これは、例えばカルボン酸誘導体、アルコール又は水である。特開昭５８−８３０２８号は、例えばカルボン酸無水物又は−ハロゲン化物の存在下に、ポリＴＨＦ−ジエステルの形成下にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の重合を記載しており、この際、触媒としてヘテロポリ酸が使用されている。欧州特許（ＥＰ）第１２６４７１号は、水の存在下でポリエーテルグリコールの形成下における、ＴＨＦのＨＰＡ−触媒使用での重合及びＴＨＦと他の種々の環状エーテルとの共重合を教示している。欧州特許（ＥＰ）第１５８２２９号中には、環状エーテルと二価及び多価のアルコールとの共重合によるポリエーテルグリコールの製造が記載されている。特開昭６１−２００１２０号によれば、ラクトン又は環状エーテルと一緒のラクトンは、ヒドロキシル基含有化合物の存在下に、触媒としてのヘテロポリ酸を用いて重合することができる。ポリエーテルグリコールモノエーテル及びポリエーテルグリコールモノエステルは、欧州特許（ＥＰ）第５０３３９３号及び同第５０３３９４号によれば、モノアルコール又はモノカルボン酸の存在下に、ＨＰＡ−触媒を用いる環状エーテルの重合により製造することができる。ポリエーテル、ポリエステル及びポリエーテルエステルの製造のためのこの重合法では、不完全な反応に基づき、なおモノマーの残留量、連鎖中断をもたらす化合物の残留量、場合によっては使用した溶剤並びに溶けているヘテロポリ化合物を含有するポリマー相が生じる。このポリマー相中に溶けているＨＰＡ−触媒のパーセントは、この反応ではかなりあり、ポリマー相に対して１重量％まででありうる。この溶けている触媒は、この相からの未反応のモノマー、連鎖中断試薬及び場合によっては使用溶剤の蒸発よりなる分離除去の際には沈殿せず、溶けた形でポリマー中に残留する。一方で、このことは品質の理由から禁止すべきであり、他方、経費の理由から（ヘテロポリ酸は非常に高価であるので）、大部分の触媒を回収することが望ましい。更に、ヘテロポリ化合物は、時間の経過で、かつ熱負荷の増加に伴い分解することが公知である。このことは、特に相応する酸化物の形成下での加水分解により進行する。ヘテロポリ化合物中の中心原子として現れ得る元素を含有する化合物を添加する場合には、ヘテロポリ化合物の分解は減少又は全く阻止することができる。例えばポリ燐酸の加水分解安定性は、燐酸の存在で明らかに増大される（A.Aoshima,S.Yamamatsu,T. Yamaguchi,Nippon Kagaku Kaishi,(1990)233）。還元性の条件下に、ＨＰＡの加水分解安定性は同様に高められる（M.T.Pope,E.Pap aconstantinou,Inorg.Chem.6(1967)1147）。ヘテロポリ化合物の分離除去のこの問題を解決するために、欧州特許１８１６２１号では、ポリマー相に炭化水素又はハロゲン化された炭化水素を添加して、溶けているヘテロポリ酸の大部分を沈殿させ、かつ／又は特別の相として析出させることが提案されている。この分離された炭化水素／ポリマー相は引き続き固体の吸着剤で処理される。ヘテロポリ化合物の安定化は、この方法における（場合によってはハロゲン化された）炭化水素を用いる沈殿によっては、達成されない。ソ連特許（ＳＵ）第１７５４７３２Ａ１号中では、ポリマー相をポリマー５０〜９０％まで濃縮の後に、同様にＣ−原子数１〜１５を有する炭化水素がヘテロポリ化合物の沈殿のために添加されている。吸着による更なる精製の代わりに、なお存在するヘテロポリ化合物（ここでは酸である）と不溶の塩を形成する液状の有機窒素塩基を添加して、これを沈殿させ、常法で分離除去することができる。しかしながら、これによって得られる、ポリマー中のヘテロポリ化合物約５０ ×１０^-6％の純度は、大抵の目的には充分ではない。相応して、本発明の課題は、ヘテロポリ化合物を分離除去し、同時に使用されるＨＰＡの安定化のために作用することのできる、ヘテロポリ化合物を含有するポリエーテル、ポリエステル及びポリエーテルエステル又はそれらの溶液を精製する方法を提供することである。この課題は、ヘテロポリ化合物で不純化されたポリマー、即ちポリエーテル、ポリエステル及びポリエーテルエステルからヘテロポリ化合物を除くための請求の範囲１に記載のような方法により解決され、これは、これらポリマー又はこれらの溶液と、ヘテロポリ酸の中心原子の群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を有し、非プロトン性で、その添加がヘテロポリ化合物の沈殿をもたらす程度に低い極性である化合物と混合することを特徴とする。本発明による方法により、ポリエーテル、ポリエステル及び／又はポリエーテルエステルは、ヘテロポリ化合物から精製することができる。この場合に、この記載の精製法は、ＨＰＡ及びこのようなポリマーを含有する任意の混合物に使用できる。前記のポリマー化合物は、例えば環状エーテル、アセタール、ジオール、高級アルコール及びラクトンの群のモノマーから構成されていてよい。しかしながら、他のモノマーよりなるポリマー化合物から本発明の方法で溶けているヘテロポリ化合物を除去することも可能である。精製すべきポリエーテル、ポリエステル及び／又はポリエーテルエステルの分子量は制限されないが、５０００より低いのが有利である。ヘテロポリ化合物を含有するポリエーテル、ポリエステル及び／又はポリエーテルエステルをそれ自体として又は溶液の形で、例えば有利に重合時に生じるその溶液として使用する。この明細書及び請求の範囲の中では、少なくとも１種の前記のポリマーを含有する相を、「ポリマー相」又は「（ポリマー）混合物」と称し、なお付加的に溶剤として作用する低分子量の有機成分を含有する相を、「ポリマー溶液」と称する。重合法そのものは、ポリエーテル、ポリエステル及び／又はポリエーテルエステルの本発明による精製のために特別の役割をしない。この重合は、連続的に又は非連続的に実施することができ、この重合系は、例えば１相、２相で又は不均一相であってよい。一般に、この重合時に形成されたポリマー溶液は、かなりの割合のモノマー、当初に添加された連鎖中断試薬及び溶解されたヘテロポリ化合物の大部分を含有する。溶剤の存在で重合を実施するのが有利であるので、この重合系は、場合によってはそのようなものを含有していてもよい。ＨＰＡ−触媒を用いる有利な重合法では、重合混合物が、一方が触媒相であり、他方が、モノマー／ポリマー相である２相で生じるように操作する。例えば水の存在下での、触媒としてＨ₃ＯＷ₁₂Ｏ₄₀を用いてＴＨＦを開環重合してポリテトラヒドロフラン（ポリＴＨＦ）にする際に、２相の重合系で生じるような典型的なモノマー／ポリマー相は次のような組成を有する（重量％で記載）：ＴＨＦ７７．３％、ポリＴＨＦ２１．２％、Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀ １．２％、水０．３％。本発明による方法のために使用されるポリマー相の組成は、相応して触媒、モノマー、連鎖中断剤の種類及び使用可能な溶剤の含分に応じて決まり、この方法にとって厳密ではない。本発明による方法によれば、ＨＰＡ含有ポリマーの精製のために、ヘテロポリ化合物中の中心原子として現れうるヘテロ原子少なくとも１個を有し、非プロトン性で、その添加が溶けているヘテロポリ化合物の沈殿をもたらす程度に低い極性を有する化合物を添加する。本発明における意味でのヘテロポリ酸とは、少なくとも２個の異なる中心原子を有する無機ポリ酸と理解され、これは、金属、有利にクロム、モリブデン、バナジウム及びタングステンの弱い多塩基性酸素酸及び／又はこれら金属の相応する酸化物、例えばＣｒＯ₃、ＭｏＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅又はＷＯ₃及び他の金属又は非金属、例えば砒素、ホウ素、ヨウ素、燐、セレン、珪素、ゲルマニウム又はテルルのそれから成り、混合、部分的無水物として生じるものである。一般に、このヘテロポリ酸中の最初に記載の元素と最後に記載の元素との間の原子比は２．５〜１２有利に９又は１２の原子比である。本発明による方法で除去することのできるようなヘテロポリ酸の例としては、次の化合物が挙げられる：ドデカモリブダト燐酸（Ｈ₃ＰＷＯ₁₂Ｏ₄₀×ｎＨ₂Ｏ）、ドデカモリブダト珪酸（Ｈ₄ＳｉＭｏ₁₂Ｏ₄₀×ｎＨ₂Ｏ）、ドデカモリブダトセリウム（IV）酸（Ｈ₈ＣｅＭｏ₁₂Ｏ₄₂×ｎＨ₂Ｏ）、ドデカモリブダト砒素（V）酸（Ｈ₃ＡｓＭｏ₁₂Ｏ₄₀×ｎＨ₂Ｏ）、ヘキサモリブダトクロム（III）酸（Ｈ₃ＣｒＭｏ₆Ｏ₂₄Ｈ₆×ｎＨ₂Ｏ）、ヘキサモリブダトニッケル（II）酸（Ｈ₄ＮｉＭｏ₆Ｏ₂₄Ｈ₆×５Ｈ₂Ｏ）、ヘキサモリブダトヨウ素酸（Ｈ₅ＩＭｏＯ₂₄×ｎＨ₂Ｏ）、オクタデカモリブダトジ燐酸（Ｈ₆Ｐ₂Ｍｏ₁₈Ｏ₆₂×１１Ｈ₂Ｏ）、オクタデカモリブダトジ砒素（V）酸（Ｈ₆Ａｓ₂Ｍｏ₁₈Ｏ₆₂×２５Ｈ₂Ｏ）、ノナモリブダトマンガン（IV）酸（Ｈ₆ＭｎＭｏ₉Ｏ₃₂ ×ｎＨ₂Ｏ）、ウンデカモリブダトバナダト燐酸（Ｈ₄ＰＭｏ₁₁ＶＯ₄₀×ｎＨ₂Ｏ）、デカモリブダトジバナダト燐酸（Ｈ₅ＰＭｏ₁₀Ｖ₂Ｏ₄₀×ｎＨ₂Ｏ）、ドデカバナダト燐酸（Ｈ₇ＰＶ₁₂Ｏ₃₆×ｎＨ₂Ｏ）、ドデカウオルフラマト珪酸（Ｈ₄ＳｉＷ₁₂Ｏ₄₀×７Ｈ₂Ｏ）、ドデカウオルフラマト燐酸（Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｐ₄₀×ｎＨ₂Ｏ）、ドデカウオルフラマトほう酸（Ｈ₅ＢＷ₁₂Ｏ₄₀×ｎＨ₂Ｏ）、オクタデカウオルフラマトジ燐酸（Ｈ₆Ｐ₂Ｗ₁₈Ｏ₆₂×１４Ｈ₂Ｏ）、オクタデカウオルフラマトジ砒素（Ｖ）酸（Ｈ₆Ａｓ₂Ｗ₁₈Ｏ₆₂×１４Ｈ₂Ｏ）、ヘキサモリブダトヘキサウオルフラマト燐酸（Ｈ₃ＰＭｏ₆Ｗ₆Ｏ₄₀×ｎＨ₂Ｏ）。当然、ヘテロポリ酸の混合物も除去できる。屡々、本発明の方法は、ドデカウオルフラマト燐酸、ドデカウオルフォラマト珪酸及び／又はドデカモリブダト珪酸の除去のために役立つ。それというのも、これらは、その良好な入手性に基づき有利に触媒として有利に使用されるからである。本発明による方法は、その製造方法で遊離のヘテロポリ酸が触媒として使用されているポリマーの精製のために特に有利に使用される。しかしながら、ヘテロポリ酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の分離除去も可能である。ヘテロポリ化合物の除去のために使用される請求の範囲１に記載の化合物のヘテロ原子は、相応して、元素の周期律表の主族及び副族の元素であってよい。主族−ヘテロ元素の例は、ホウ素、珪素、ゲルマニウム、錫、燐、砒素、アンチモン、セレン及びテルルである。副族−ヘテロ元素の例は、セリウム、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン及びニッケルである。「非プロトン性」とは、本発明では、そのｐＫｓ≧２０である化合物と理解される。適当な置換基を選択することにより、ＨＰＡ−沈殿ために役立つ化合物は、屡々精製すべきポリマー又はその溶液に最適に適合させることができる。更に、加水分解安定性の付加的上昇のために、還元性に作用する、即ちそれ自体が酸化されうる化合物が有利である。これは、その中のヘテロ元素がその最高の酸化段階では存在しない化合物である。本発明による方法で使用されるヘテロ元素化合物の例は、次のものである：亜燐酸エステル、例えば亜燐酸トリエチルエステル、ホスホン酸エステル、例えばジメチルメタンホスホネート、ホスフイン、例えばトリブチルホスフイン、ホスフィンオキサイド、例えばトリブチルホスフィンオキサイド、シラン、例えばテトラメチルシラン、トリイソプロピルクロロシラン、メトキシトリメチルシラン又はテトラブトキシシラン、ヘテロ元素含有エーテル、例えばビス（トリメチルシリル）エーテル、ボラン、例えばトリスボラン、又はテトラアルキル錫化合物、例えばテトラブチル錫。これらの化合物中に含有されているヘテロ元素は、有利に、その都度使用されたＨＰＡ−触媒中に存在するもの、例えば沈殿のために使用されたヘテロ元素化合物としての亜燐酸トリエチルエステル中の、かつ触媒としてのドデカモリブダト燐酸中の燐である。しかしながら、そのヘテロ元素が、使用されたＨＰＡ中のそれとは異なる、例えば触媒としてのドデカウオルフラマト燐酸の使用下に沈殿のために使用されたヘテロ元素化合物としてのテトラメチルシラン中の珪素である化合物も使用できる。本発明による方法の簡略化のために、沈殿のために好適である、室温で液状であるヘテロ元素化合物が使用される。更に、このヘテロ元素化合物は、反応条件下に有利に安定であるべきである。使用されるヘテロ元素化合物の重量は、精製すべきポリマー相中のＨＰＡ−願分及び他の低分子量の化合物、例えばモノマー、連鎖中断試薬、溶剤等の含分に依存するが、通常は、他の低分子量化合物の全重量の少なくとも半分、屡々２倍までの量である。ポリエーテル量、ポリエステル量及び／又はポリエーテルエステル量に対して、ヘテロ元素化合物の量は一般に５０重量％又はそれ以上、有利には１００重量％以上であるべきである。精製すべきポリマーと一緒に多量の低分子量化合物が存在する場合には、ＨＰＡの沈殿のために、同様に、多量のヘテロ元素化合物を添加すべきである。従って同様に、ポリマー含有混合物を、使用ヘテロ元素化合物の沈殿のために添加の前に、ポリマー分少なくとも１０重量％まで、有利には少なくとも５０重量％及びそれ以上まで濃縮するのが好適でありうる。ヘテロ元素化合物の本発明による添加の際に、ポリマー相中に溶けているＨＰＡの大部分が沈殿する。この場合に、ポリマー相を、適当な方法で、例えば慣用の撹拌により混合することは有利でありうる。ＨＰＡ−除去のために、この方法を簡単に実施できるような温度及び圧力を選択する。ポリマー相中でのＨＰＡの溶解性は、温度の上昇に伴い向上するので、使用温度は高すぎてはならず、通常は２５〜６０℃の温度を選択すべきである。混合物は、沈殿の完全化のために、０．１〜２００時間放置することができ、この際、通常は０．５時間で充分である。屡々エマルジヨンの形成が観察される。この場合には、適当な手段で（例えば脱乳化フィルターの使用）、相分離を促進することができる。本発明の方法により、ポリエーテル−、ポリエステル−及び／又はポリエーテルエステル−相中に溶けているＨＰＡの大部分の分離除去が成功する。ＨＰＡは、大抵は、液相中に沈殿し、これは、直接重合工程に戻すことができる。例えば、水及び触媒としてのＨ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀の存在下での前記のＴＨＦ−重合時に得られるＴＨＦ／ポリＴＨＦ−相に半分重量のテトラメチルシランを添加すると、溶けていたＨＰＡの大部分が液相の形で析出する。ＴＨＦ／ポリＴＨＦ／テトラメチルシラン−相中のＨＰＡ−残含分は、この際に５ｐｐｍまで低下する。ヘテロ元素化合物の添加によりＨＰＡ−沈殿時に進行する経過は、なお全ての詳細は解明されていない。可能な作用方式は、ヘテロ芳香族成分の添加が、ポリマー相中でのヘテロポリ化合物の溶解性を、その極性の低下により著しく低下して、これがポリマー相から沈殿することができることらしい。前記のような低いＨＰＡ−含分を有するポリエーテル、ポリエステル及びポリエーテルエステルは、固体吸着剤との接触により更に精製することができる。この場合に、これらのポリマーは直接又は溶液中で固体吸着剤で処理することができる。場合によりなお溶剤を含有するモノマー／ポリマー混合物の使用が有利である。この場合に、これら混合物は、ＨＰＡ−沈殿の場合と同様に生じるが、濃縮された又は希釈された形でも使用できる。ポリマー相中に有利に含有しているモノマー量は、少なくとも１０重量％、良好には５０重量％以上であるべきである。固体吸着剤の種類は、それがヘテロポリ化合物を吸着できるかぎり、限定されない。活性炭、酸化アルミニウム、アルカリ土類金属又は稀土類金属の酸化物、水酸化物及び炭酸塩及び塩基性イオン交換体が有利である。この吸着剤の量は、ＨＰＡ−含分に依存し、溶けているＨＰＡの２〜５０００倍、有利に１０〜１０００倍であり得る。一般に、より多量の固体吸着剤の使用は、処理後にＨＰＡ− 残含分を低める。この精製工程での温度は、特別に限定されず、処理すべき溶液が適当な粘度を有するように選択すべきである。平均分子量１０００を有するポリエーテルを純粋な形で使用する場合には、適当な温度は通常２０〜１５０℃、有利に３０〜１００℃である。固体吸着剤での処理の後の精製されたポリマーがなおモノマー及び溶剤を含有する場合には、これらを、例えば常圧で又は真空中での蒸発により除去することができ、この際、純粋なポリエーテル、ポリエステル及び／又はポリエーテルエステルに対して１ｐｐｍ以下であり得る非常に低いＨＰＡ−含有率を有するポリマーを得ることができる。相応して、本発明の方法で、ポリエーテル、ポリエステル及び／又はポリエーテルエステルを経済的に有利な方法で高い純度で得ることができる。次に説明する実施例の全ての濃度記載は、重量％で記載する。この実験は全て窒素気下に実施した。ヘテロポリ酸の定量分析は、蛍光X線及び原子吸収を用いて実施した。例１触媒としてのＨ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀を含有する水の存在下に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の重合でポリテトラヒドロフラン（ポリＴＨＦ）にする場合に生じる次の組成：ＴＨＦ（７７．３％）、ポリＴＨＦ（２１．２％）、Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀（１．２％）、水（０．３％）を有するポリマー相を使用した。この混合物１００ｇに亜燐酸トリエチルエステル２００ｇを添加した。３０時間の後に、予め溶けていたＨ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀の大部分を液状混合物の形で沈殿させ、分離することができた。ＴＨＦ／ポリＴＨＦ／亜燐酸トリエチルエステル−相は、なおＨ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀ ２００ｐｐｍの残含分を有した。引き続き、この有機相に活性炭（Merck）２０ｇを添加し、室温で４時間振動させた。活性炭の分離及び真空中での濃縮の後に得られたポリＴＨＦ中のＨ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀−含分は、全ての場合に１ｐｐｍより下であった。例２触媒としてのＨ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀を含有する水の存在下に、カプロラクトンの重合でポリカプロラクトンにする場合に生じる次の組成：ポリカプロラクトン（９８．２％）、Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀（１．８％）を有するポリマー相を使用した。この混合物１００ｇに亜燐酸トリエチルエステル２００ｇを添加した。３０時間の後に、予め溶けていたＨ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀の大部分を液状混合物の形で沈殿させ、分離除去することができた。ＴＨＦ／ポリカプロラクトン／亜燐酸トリエチルエステル−相は、なおＨ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀ ４２０ｐｐｍの残含分を有した。引き続き有機相に活性炭（Merck）２０ｇを添加し、室温で４時間振動させた。活性炭の分離及び真空中での濃縮の後に得られたポリカプロラクトン中のＨ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄ ₀ −含分は、１ｐｐｍより下であった。例３〜１１例３〜１１のために第１表中に記載の組成を有するＴＨＦ／ポリＴＨＦ／ＨＰＡ−溶液それぞれ１００ｇを使用した。この混合物に、「精製化合物」と称されるヘテロ原子含有化合物を添加し、５０時間後に混合物中のＨＰＡ−残含分を測定した。全ての試料に、引き続き活性炭２０ｇを添加し、室温で４時間振動し、次いで、１０ミリバール／１４０℃で濃縮させた。こうして得られたポリＴＨＦの分析は、１ｐｐｍより下のＨＰＡ−残含分を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＮ，ＪＰ，ＫＲ，ＵＳ

Claims

【特許請求の範囲】１．ヘテロポリ化合物で不純化されたポリマー、即ちポリエーテル、ポリエステル又はポリエーテルエステルからヘテロポリ化合物を除去する方法において、ポリマー又はそれらの溶液に、ヘテロポリ酸の中心原子の群から選択されたヘテロ原子少なくとも１個を有し、非プロトン性で、その添加が特別な相中でのヘテロポリ化合物を析出させる程度に低い極性を有する化合物を添加し、沈殿したヘテロポリ化合物を分離除去することを特徴とする、ヘテロポリ化合物で不純化されたポリマーからヘテロポリ化合物を除去する方法。２．少なくとも１個のヘテロ原子を含有する化合物中のヘテロ原子を、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ及びＮｉから選択する、請求の範囲１に記載の方法。３．ヘテロ原子を、Ｂ、Ｓｉ又はＰから選択する、請求の範囲２に記載の方法。４．少なくとも１個のヘテロ原子を有する化合物は、その最大の酸化段階では存在しない、請求の範囲１から３のいずれかに記載の方法。５．少なくとも１個のヘテロ原子を有する化合物を、通常条件下に液体として存在させる、請求の範囲１から４のいずれかに記載の方法。６．少なくとも１個のヘテロ原子を有する化合物を、存在する他の低分子量の化合物の重量の少なくとも半量であるか又は存在するポリマーの重量の少なくとも５０重量％で添加する、請求の範囲１から５のいずれかに記載の方法。７．ポリマーの溶液を、少なくとも１個のヘテロ原子を有する化合物を添加する前に、少なくとも１０重量％、有利に少なくとも５０重量％のポリマー含有率まで濃縮する、請求の範囲１から６のいずれかに記載の方法。８．ポリマーを、ヘテロポリ化合物相の分離除去の後にヘテロポリ化合物を吸着することのできる固体吸着剤と接触させる、請求の範囲１から７のいずれかに記載の方法。９．固体吸着剤として、活性炭、酸化アルミニウム、アルカリ土類金属−及び稀土類金属酸化物、−水酸化物及び−炭酸塩及び塩基性イオン交換体の群からの１種又は数種の混合物を使用する、請求の範囲１から８のいずれかに記載の方法。 10．ヘテロポリ化合物の除去の後に、モノマー、連鎖中断試薬、場合により添加された溶剤及び他の低沸点の化合物の分離除去により、ポリマーを得る、請求の範囲１から９のいずれかに記載の方法。 11．ポリオキシテトラメチレン−基を有するポリエーテルを使用する、請求の範囲１から１０のいずれかに記載の方法。 12．分離されたヘテロポリ化合物相を重合触媒として再使用する、請求の範囲１から１１のいずれかに記載の方法。