JP2016515150A

JP2016515150A - 熱可塑性コポリエーテルエステルエラストマーを含む難燃性組成物

Info

Publication number: JP2016515150A
Application number: JP2015560607A
Authority: JP
Inventors: バートヤコブスキーストラ，; アンジェリカシュミット，
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 2013-03-06
Filing date: 2014-02-20
Publication date: 2016-05-26
Anticipated expiration: 2034-02-20
Also published as: US20160009901A1; CN105026476A; WO2014135376A1; EP2964695B1; EP2964695A1; CN105026476B; JP6295475B2

Abstract

数平均分子量（Ｍｎ）２０００〜４０００ｋｇ／ｋｍｏｌを有するポリ（テトラヒドロフラン）ジオール（ｐＴＨＦ）から誘導されるソフトセグメント６５〜９０重量％を含む、熱可塑性コポリエーテルエステルエラストマー；少なくとも３０重量％の金属水和物；を含むポリマー組成物。【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明

本発明は、熱可塑性コポリエーテルエステルエラストマーを含む難燃性組成物に関する。かかる組成物は、例えば欧州特許第２０４７４８２号明細書から知られている。

その組成物で製造された絶縁材を有するケーブルもそれに記載されている。このように、厳しい難燃性試験に耐え得るケーブルが提供され、難燃性が重要である多くの用途にそのケーブルは適している。その組成物はハロゲンを含まないことも興味深い。これは、可塑化ＰＶＣの絶縁材を有するケーブルに反している。しかしながら、既知の組成物の問題は、組成物で使用される難燃剤の値段が高いことである。値段が高いために、組成物の用途が制限され、例えば可塑化ＰＶＣを、ハロゲンを含まない組成物に置き換えるという多くの可能性が実現されない。

本発明の目的は、コストが低いが、それにもかかわらず良好な難燃性を付与し、かつ非常に可撓性である、ハロゲンを含まない難燃性組成物を提供することである。

意外なことに、この目的は、
数平均分子量（Ｍｎ）２０００〜４０００ｋｇ／ｋｍｏｌを有するポリ（テトラヒドロフラン）ジオール（ｐＴＨＦ）から誘導されるソフトセグメント６５〜９０重量％を含む熱可塑性コポリエーテルエステルエラストマー；
少なくとも３０重量％の金属水和物；
を含む組成物によって達成される。

通常、溶融熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーと混合される間に金属水和物は分解し、結果その水を放出するため、本発明による組成物を製造することが可能であることは意外である。しかしながら、特殊なソフトセグメントを含む、本発明の組成物の特殊な熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーと混合する間、かかる分解は起こらず、その結果、金属水和物は難燃剤としてのその機能を維持する。

本発明による組成物は、低い煤煙濃度も示し、例えば標準ＨＤ．２１．１４および標準ＩＥＣ５０５２５に規定されるように、電子デバイスでの、または電子デバイス付近での使用に有利である。

この組成物はさらに、比較的高いレベルの金属水和物でも、非常に可撓性である。したがって、この組成物は、可撓性のケーブルでの使用に特に適している。

熱可塑性エラストマーは、従来の熱可塑性材料の加工性を有し、その溶融温度または軟化温度未満で従来の熱硬化ゴムの性能特性を有する、ゴム状材料である。熱可塑性エラストマーは、ＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＴｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃＥｌａｓｔｏｍｅｒｓ，ｓｅｃｏｎｄｅｄｉｔｉｏｎ，ＶａｎＮｏｓｔｒａｎｄＲｅｉｎｈｏｌｄ，ＮｅｗＹｏｒｋ（ＩＳＢＮ０−４４２−２９１８４−１）に記述されている。

熱可塑性コポリエーテルエステルエラストマーは適切には、少なくとも１つのアルキレンジオールおよび少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸またはそのエステルから誘導される反復単位から構成されるハードセグメントを含有する。セグメントの代わりとして、ブロックという用語も使用されている。アルキレンジオールは直鎖状または脂環式アルキレンジオールであり得る。直鎖状または脂環式アルキレンジオールは一般に、Ｃ原子２〜６個、好ましくはＣ原子２〜４個を含有する。その例としては、エチレングリコール、プロピレンジオールおよびブチレンジオールが挙げられる。好ましくはプロピレンジオールまたはブチレンジオール、さらに好ましくは１，４−ブチレンジオールが使用される。適切な芳香族ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸またはこれらの組み合わせが挙げられる。その利点は、得られるポリエステルが一般に、１５０℃を超える、好ましくは１９０℃未満の融点を有する半結晶性であることである。ハードセグメントは任意選択的に、ポリエステルの融点を一般に下げる、他のジカルボン酸、例えばイソフタル酸から誘導される単位をさらに少量含有する。特に、コポリエーテルエステルの結晶化挙動が確実に悪影響を受けないようにするために、他のジカルボン酸の量は、好ましくは１０モル％以下、さらに好ましくは５モル％以下に制限される。ハードセグメントは好ましくは、反復単位としてエチレンテレフタレート、プロピレンテレフタレート、特にブチレンテレフタレートから構成される。容易に利用可能なこれらの単位の利点としては、有利な結晶化挙動および適切な融点が挙げられ、良好な加工性、優れた耐熱性および耐薬品性を有するコポリエーテルエステルが得られる。

コポリエーテルエステルのソフトセグメントは、数平均分子量（Ｍｎ）２０００〜４０００ｋｇ／ｋｍｏｌを有する、ポリ（テトラメチレンオキシド）ジオールまたはポリ（テトラヒドロフラン）ジオール（ｐＴＨＦ）から誘導される。Ｍｎの値は通常、ポリ（テトラヒドロフラン）ジオールの供給業者によって提供され、ＧＰＣによって決定され得る。好ましくは、コポリエーテルエステルは、ポリ（テトラヒドロフラン）ジオール６５〜８５重量％、さらに好ましくはポリ（テトラヒドロフラン）ジオール７０〜８３重量％を含有する。好ましくは、ポリ（テトラヒドロフラン）ジオール（ｐＴＨＦ）は、数平均分子量（Ｍｎ）２５００〜４０００ｋｇ／ｋｍｏｌを有する。このように、組成物は非常に可撓性であり、さらには非常に強い。コポリエーテルエステルの例または製法は、例えばＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＴｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓ，ｅｄ．Ｏ．Ｏｌａｂｉｓｈｉ，Ｃｈａｐｔｅｒ１７，ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒＩｎｃ．，ＮｅｗＹｏｒｋ１９９７，ＩＳＢＮ０−８２４７−９７９７−３、ＴｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃＥｌａｓｔｏｍｅｒｓ，２ｎｄＥｄ，Ｃｈａｐｔｅｒ８，ＣａｒｌＨａｎｓｅｒＶｅｒｌａｇ（１９９６），ＩＳＢＮ１−５６９９０−２０５−４、ＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌ．１２，Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ（１９８８），ＩＳＢＮ０−４７１−８０９４４，ｐ．７５−１１７およびそれに記載の参考文献に記述されている。

適切な金属水和物の例としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ一水和物、水菱苦土石、ホウ酸亜鉛水和物およびそのいずれかの組み合わせが挙げられる。好ましくは水酸化アルミニウムが使用される。

本発明による組成物は、金属水和物を少なくとも３０重量％、さらに好ましくは少なくとも４０重量％含有する。好ましくは、本発明による組成物は、金属水和物を最大で７０重量％、さらに好ましくは最大で６０重量％含有する。

好ましくは、この組成物は相乗剤を含有する。相乗剤は、金属水和物の難燃性を強化する難燃剤である。適切な相乗剤の例としては、オリゴマーリン酸エステルが挙げられる。

適切なオリゴマーリン酸エステルの具体的な例としては、レゾルシノールテトラフェニルジホスフェート、ビス−フェノールＡテトラフェニルジホスフェート、レゾルシノールジホスフェート、レゾルシノールジフェニルホスフェート（ＲＤＰ）、ビスフェノールＡポリホスフェート（ＢＡＤＰ）、ビスフェノールＡジフェニルホスフェート（ＢＰＡＤＰ）、ビスフェノールＡジホスフェート（ＢＡＰＰ）、（２，６−ジメチルフェニル）１，３−フェニレンビスホスフェートが挙げられる。好ましくはレゾルシノールジフェニルホスフェート（ＲＤＰ）が相乗剤として使用される。

相乗剤の更なる群は、ホスフィン酸および／またはジホスフィン酸の金属塩またはそのポリマー誘導体を含み、その化合物はホスフィン酸金属塩としても示される。この用語は、同じ化合物を示すために本明細書においてさらに使用される。

適切には、ホスフィン酸金属塩は、式［Ｒ^１Ｒ^２Ｐ（Ｏ）Ｏ］⁻ _ｍＭ^ｍ＋（式Ｉ）のホスフィン酸の金属および／または式［Ｏ（Ｏ）ＰＲ^１−Ｒ^３−ＰＲ^２（Ｏ）Ｏ］^２− _ｎＭ_ｘ ^ｍ＋］（式ＩＩ）のジホスフィン酸の金属、および／またはそのポリマーであり、
Ｒ^１およびＲ^２は、水素、直鎖状、分岐状および環状Ｃ１〜Ｃ６脂肪族基、および芳香族基からなる群から選択される、等しい、または異なる置換基であり、
Ｒ^３は、直鎖状、分岐状および環状Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族基およびＣ６〜Ｃ１０芳香族および脂肪族−芳香族基からなる群から選択され、
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫからなる群から選択される金属であり、
ｍ、ｎおよびｘは、１〜４の範囲の等しい、または異なる整数である。

本発明で相乗剤として使用することができる、適切なホスフィン酸金属塩は、例えば独国特許第２２５２２５８Ａ号明細書、独国特許第２４４７７２７Ａ号明細書、国際公開第０９７／３９０５３号パンフレットおよび欧州特許第０９３２６４３Ｂ１号明細書に記載されている。好ましいホスフィン酸塩は、ホスフィン酸アルミニウム、ホスフィン酸カルシウム、およびホスフィン酸亜鉛、つまりそれぞれ金属Ｍ＝Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎであるホスフィン酸金属塩、およびその組み合わせである。Ｒ^１およびＲ^２が同じまたは異なり、かつＨ、直鎖状または分岐状Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基、および／またはフェニルに等しい、金属ホスフィン酸塩も好ましい。特に好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２は同じ、または異なり、かつ水素（Ｈ）、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチルおよびフェニルからなる群から選択される。さらに好ましくは、Ｒ^１およびＲ^２は同じ、または異なり、かつＨ、メチルおよびエチルからなる置換基の群から選択される。

好ましくは、Ｒ^３は、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、ｔ−ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレン、ｎ−ドデシレン、フェニレンおよびナフチレンからなる群から選択される。

非常に好ましくは、ホスフィン酸金属塩は、ハイポホスフェートおよび／またはＣ_１〜Ｃ_２ジアルキルホスフィネート、さらに好ましくはＣａ−ハイポホスフェートおよび／またはＡｌ−Ｃ_１〜Ｃ_２ジアルキルホスフィネート、つまりＡｌ−ジメチルホスフィネート、Ａｌ−メチルエチルホスフィネートおよび／またはＡｌ−ジエチルホスフィネートを含む。

更なる相乗剤としては、窒素含有および窒素／リン含有化合物が挙げられる。適切な化合物の例としては、それ自体が難燃剤である、いずれかの窒素含有または窒素およびリン含有化合物が挙げられる。相乗剤成分として使用することができる、適切な窒素含有および窒素／リン含有化合物が、例えば国際公開第９７／０１６６４号パンフレット、独国特許第１９７３４４３７Ａ号明細書、独国特許第１９７３７７２Ａ号明細書、および独国特許第１９６１４４２４Ａ号明細書に記載されている。

好ましくは、窒素含有相乗剤は、ベンゾグアナミン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、アラントイン、グリコールウリル、メラミン、シアヌル酸メラミン、ジシアンジアミド、グアニジンおよびカルボジイミド、およびその誘導体からなる群から選択される。

さらに好ましくは、窒素含有相乗剤は、メラミンの縮合生成物を含む。メラミンの縮合生成物は、例えば、メレム、メラムおよびメロン、ならびにそれより高級なその誘導体およびその混合物である。メラミンの縮合生成物は、例えば、国際公開第９６／１６９４８号パンフレットに記載の方法によって製造することができる。

好ましくは、窒素／リン含有相乗剤は、メラミンとリン酸との反応生成物および／またはその縮合生成物である。メラミンとリン酸の反応生成物および／またはその縮合生成物は本明細書において理解される化合物であり、メラミンとリン酸の反応から生じ、あるいはメラミンの縮合生成物は、例えばメレム、メラムおよびメロンである。

例としては、例えば国際公開第９８／３９３０６号パンフレットに記載のように、リン酸ジメラミン、ピロリン酸ジメラミン、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メロンおよびポリリン酸メレムが挙げられる。さらに好ましくは、窒素／リン含有相乗剤はポリリン酸メラミンである。

また好ましくは、窒素／リン含有相乗剤は、アンモニアとリン酸の反応生成物またはそのポリホスフェート修飾物である。適切な例としては、リン酸水素アンモニウム、二水素リン酸アンモニウム、およびポリリン酸アンモニウムが挙げられる。さらに好ましくは、窒素／リン含有相乗剤はポリリン酸アンモニウムを含む。

好ましくは、相乗剤は、オリゴマーリン酸エステルまたはホスフィン酸金属塩である。本発明による組成物は、熱可塑性組成物の全重量に対して相乗剤を好ましくは１〜１５重量％含有する。このようにして、高い難燃性が得られている。

本発明による組成物は適切には、１種または複数種の添加剤を含み得る。

適切な添加剤としては、安定剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤および熱安定剤、強化剤、耐衝撃性改良剤、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、核剤、充填剤、顔料、蛍光増白剤、更なる難燃剤、および帯電防止剤が挙げられる。適切な充填剤は、例えば、炭酸カルシウム、ケイ酸塩、タルカム、およびカーボンブラックである。

本発明の好ましい実施形態において、難燃性熱可塑性組成物は、難燃性熱可塑性組成物の全重量に対して０．０１〜２０重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％、またさらに好ましくは０．２〜５重量％、またはさらには０．５〜２重量％の総重量で１種または複数種の添加剤を含む。

好ましくは、本発明による組成物は、
数平均分子量２０００〜４０００ｋｇ／ｋｍｏｌを有する、ポリ（テトラヒドロフラン）ジオール（ｐＴＨＦ）から誘導されるソフトセグメント６５〜９０重量％を含む熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー；
金属水和物４０〜７０重量％；
相乗剤０〜１５重量％；
１種または複数種の添加剤０〜５重量％；
からなる。

本発明による組成物は適切には、電気ワイヤーおよびケーブルの絶縁材の製造に使用される。本発明による組成物は適切には、電気ケーブルの張力逃し（ｓｔｒａｉｎｒｅｌｉｅｆ）の製造にも使用される。

［実施例］
［使用される材料：］
［ポリエーテルエステル：］
１）数平均分子量３０００ｋｇ／ｋｍｏｌを有するｐＴＨＦのソフトブロック７９重量％、およびポリブチレンのハードセグメントを有するポリエーテルエステル。
２）数平均分子量３０００ｋｇ／ｋｍｏｌを有するｐＴＨＦのソフトブロック８２重量％、およびポリブチレンのハードセグメントを有するポリエーテルエステル。
３）数平均分子量２０００ｋｇ／ｋｍｏｌを有するｐＴＨＦのソフトブロック７７重量％、およびポリブチレンのハードセグメントを有するポリエーテルエステル。
４）数平均分子量２０００ｋｇ／ｋｍｏｌを有するｐＴＨＦのソフトブロック６０重量％、およびポリブチレンのハードセグメントを有するポリエーテルエステル。

［難燃剤および相乗剤：］
ＡＴＨ：Ｎａｂａｌｔｅｃ（ドイツ）によって供給されているＡｐｙｒａｌ（商標）６０ＣＤ、水酸化アルミニウム。難燃剤。
ＲＤＰ：Ｆｙｒｏｌｆｌｅｘ（商標）ＲＤＰ、レゾルシノールジフェニルホスフェート、ＩＣＬＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＰｒｏｄｕｃｔｓ（イスラエル）、相乗剤。
ＤＥＰＡＬ：ｅｘｏｌｉｔ（商標）ＯＰ９３０、ジエチルリン酸アルミニウム、クラリアント社（Ｃｌａｒｉａｎｔ）（ドイツ）。相乗剤。

［方法：］
難燃剤コーン熱量測定法：ＩＳＯ５６６０−１に準拠してピーク放熱速度（ｐｅａｋＨｅａｔＲｅｌｅａｓｅＲａｔｅ）ｋＷ／ｍ^２。
ＳＤ：煤煙濃度：ＩＥＣ６１０３４−２。
ＶＷ−１：垂直燃焼試験、ＵＬ１５８１ＶＷ−１。
ポリ（テトラヒドロフラン）ジオールのＭｎの値は、サイズ排除クロマトグラフィーＳＥＣによって決定されている。ポリ（テトラヒドロフラン）ジオールの標準物質を使用して、保持体積の関数としてＭｎの従来の較正線を設定し、それに対して、ポリ（テトラヒドロフラン）ジオールの試料のＭｎを測定した。ＡｇｉｌｅｎｔＰＬＭｉｘｅｄＥカラムを備えたＳＥＣ装置ＶｉｓｃｏｔｅｋＧＰＣＭａｘ（ＳｙｓｔｅｍＩＤ：ＬＴ−５）、および紫外線（ＵＶ）、示差屈折率（ＲＩ）、示差粘度計（ＤＶ）および直角光散乱（ＲＡＬＳ）検出器を含むＶｉｓｃｏｔｅｋＴｒｉｐｌｅＤｅｔｅｃｔｏｒＡｒｒａｙ３０２が使用された。濃度４．５〜５．５ｍｇ／ｍｌのポリ（テトラヒドロフラン）ジオール試料を３５℃のヘキサフルオロイソプロパノール溶媒で溶出した。

［試料の製造］
ポリエーテルエステルと難燃剤のドライブレンドをタンブラー内で製造することによって、組成物を配合した。共回転二軸スクリュー押出機にドライブレンドを供給し、溶融した。溶融し、混合した後に、二軸スクリュー押出機のダイヘッドにて試料を顆粒化した。比較実験Ｂを除いて、押出機内の溶融温度は２１５℃未満であった。その後、ＵＬ６２に準拠して、ＳＶＥケーブルを押出成形した。試料の主要成分を表１に示す。試料はさらに、添加剤５重量％を含む。

［実施例Ｉ〜ＩＶ、比較実験Ａ、Ｂ］
実施例１および比較実験Ａの比較から、７６８ｋＷ／ｍ^２から２２０ｋＷ／ｍ^２へのピークＨＲＲの激しい減少で示されるように、ＡＴＨを添加することによって、難燃性が顕著に向上することが明らかである。

実施例ＩＩ〜ＩＶに関しては、相乗剤を使用したため、難燃性はさらに増加する。

比較実験Ｂから、ソフトセグメントの量が少なすぎるポリエーテルエステルを含む組成物中にＡＴＨが配合された場合には、発泡の出現によって示されるように、配合中にＡＴＨが分解することが分かる。

Claims

数平均分子量（Ｍｎ）２０００〜４０００ｋｇ／ｋｍｏｌを有するポリ（テトラヒドロフラン）ジオール（ｐＴＨＦ）から誘導されるソフトセグメント６５〜９０重量％を含む、熱可塑性コポリエーテルエステルエラストマー；
少なくとも３０重量％の金属水和物；
を含むポリマー組成物。
前記熱可塑性コポリエーテルエステルエラストマーが、ｐＴＨＦから誘導される前記ソフトセグメントを６５〜８５重量％含む、請求項１に記載のポリマー組成物。
前記ソフトセグメントが、数平均分子量２５００〜４０００ｋｇ／ｋｍｏｌを有するｐＴＨＦから誘導される、請求項１または２に記載のポリマー組成物。
前記金属水和物が水酸化アルミニウムである、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
前記金属水和物を３０〜７０重量％含む、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
相乗剤を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
前記相乗剤が、オリゴマーリン酸エステルである、請求項６のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
前記相乗剤が、レゾルシノールジフェニルホスフェートである、請求項６のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
前記相乗剤が、ホスフィン酸金属塩である、請求項６のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
前記ホスフィン酸金属塩が、ジエチルホスフィン酸アルミニウムである、請求項９に記載のポリマー組成物。
前記相乗剤を１〜１５重量％含む、請求項６から１０のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
請求項１から１１のいずれか一項に記載のポリマー組成物のワイヤーまたはケーブルの絶縁材。
請求項１から１２のいずれか一項に記載のポリマー組成物の張力逃し。