JP2004273121A - 難燃性ケーブルおよびその成形部品と成形方法 - Google Patents

Abstract

【課題】難燃性、耐熱性、機械特性がよく、埋立、燃焼などの廃棄時には、重金属化合物、多量の煙、有害ガスの排出がなく、かつ、モールド樹脂成形体との接着性に優れ、接続部の水密、気密性が保たれる難燃性ケーブルを提供する。
【解決手段】多芯撚線（１）の外側に被覆層を設けたケーブルであって、前記被覆層の最外層（２ｂ）は、ポリエステルをハードセグメントとするブロック共重合体（ａ）と熱可塑性ポリウレタン（ｂ）が質量比で（ａ）：（ｂ）＝１０：９０〜１００：０であるベース樹脂を主成分とする樹脂成分１００質量部に対して、有機ホスホン酸の金属塩もしくは有機塩及び／又は有機ホスホン酸エステルアミドを３〜６０質量部、及びトリアジン誘導体化合物を０〜４０質量部含有する樹脂組成物である難燃性ケーブル（３）。
【選択図】 図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車、ロボット、電子機器用等に使用されるケーブルに関し、さらに詳しくはケーブルの端末部分と各種センサーや電極端子等との接続部を気密もしくは水密に保持するためのモールド被覆する樹脂成形体との接着性に優れるばかりでなく、埋立、燃焼などの廃棄時において、重金属化合物の溶出や、多量の煙、有害ガスの発生がなく、環境問題に対応した難燃性ケーブルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ポリウレタン（以下、ＴＰＵという）、熱可塑性エステル系エラストマー（以下、ＴＰＥＥという）等の熱可塑性エラストマーは、優れた機械特性、低温での柔軟性を有することから、その樹脂組成物は自動車、ロボット、電子機器用等に使用されるケーブル（電線）の絶縁被覆材料として広く用いられている。
このようなケーブルにセンサーなどの機器部品や電極端子を接続する場合には、その接続部およびその近傍の周囲を樹脂成形体で気密もしくは水密に被覆して保護することが行われているが、この樹脂成形体は、例えば射出成形により成形される。
【０００３】
このような樹脂成形体には、成形のしやすさや機械的強度に優れることから、ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＢＴという）、ポリアミド樹脂（以下、ＰＡという）、熱可塑性ポリウレタン樹脂が成形体材料としてよく用いられている。
さらに接続部樹脂成形体とケーブル（電線）の最外層との間に気密性もしくは水密性を確保するためには、樹脂成形体とケーブル（電線）の最外層が射出成形時の熱と圧力で融着（接着）することが極めて重要である。このため、ケーブル最外層には、それぞれの接続部成形樹脂と融着（接着）しやすいものを選択する方法がある（例えば、特許文献１参照）。例えば、ＰＢＴに対しては、ハードセグメントにＰＢＴをもつＴＰＥＥが挙げられる。これらのケーブル用被覆材料は、所望の特性を得るため種々の系や硬度の中から適宜選択すれば良い。
【０００４】
一方、自動車、ロボット、電子機器用等に使用されるケーブルに要求される項目の一つに難燃性があるが、前述のケーブルシースに使用される材料に対しては、分子中に臭素原子や塩素原子を含有するハロゲン系難燃剤やアンチモン化合物を配合した熱可塑性エラストマー組成物が主として使用されていた。
しかし、これらを適切な処理をせずに廃棄や埋立てた場合には、材料に配合されている重金属が溶出したり、また燃焼した場合には、難燃剤に含まれるハロゲン化合物から有害ガスが発生することがあり、近年、この問題が議論されている。
このため環境に影響をおよぼすことが懸念されている有害な重金属の溶出や、ハロゲン系ガスなどの発生の恐れがないノンハロゲン難燃材料を用いたシース材料の検討が行われており、主として金属水和物が用いられている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
しかし、前述のＴＰＥＥ等の熱可塑性エラストマーに金属水和物を添加した絶縁被覆材料を被覆したケーブルに対し前述のＰＢＴ等の樹脂を射出成形する際、射出成形温度が例えば２６０℃以上となるような樹脂を用いた場合においては、前述の金属水和物が射出成形時の熱で分解されて気泡を形成してしまう。
絶縁被覆材料中に気泡が生じた場合には、射出成形樹脂との所定の融着（接着）性が得られず、射出成形材料と絶縁被覆材料の界面が容易に剥離し、所定の気密性や水密性が得られなくなったり、また、気泡が連続して形成した場合も同様に、気密性や水密性が得られないといった不具合が生じる。
【０００６】
また、さらに前述のＴＰＥＥ等の熱可塑性エラストマーに多量の金属水和物を添加した絶縁被覆材料に対し、前述のＰＢＴ等の樹脂を射出成形した場合、融着（接着）しにくいという不具合が発生する。この原因としては、本来ＴＰＥＥ等の熱可塑性エラストマーとＰＢＴ樹脂は共に極性基を持ち、これら極性基の分子間力により融着（接着）がなされると考えられているが、金属水和物は強い極性基を有するためＴＰＥＥ等の熱可塑性エラストマー中の極性基が金属水和物の極性基側に配向してしまい、ＰＢＴ等の樹脂との融着（接着）に寄与しにくくなるためと考えられている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−１７７８１８号公報
【特許文献２】
特開２０００−２４８１２６公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記事情に着目し、難燃性、耐熱性、機械特性に優れ、かつ埋立、燃焼などの廃棄時においては、重金属化合物の溶出や、多量の煙、有害性ガスの発生がなく、昨今の環境問題に対応した難燃性ケーブルを提供することを目的とする。
さらに、モールド樹脂成形体との接着性がよく、接続部の水密、気密性が保たれる難燃性ケーブルとその優れたモールド成形部品とその成形方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ケーブルの被覆層の最外層に有機りん酸系化合物の金属塩又は有機塩を配合させ、射出成形樹脂の熱分解などによってケーブルと射出成形樹脂との界面に気泡が発生することなく、高い接着強度および気密性を維持することが可能となることを見いだし、この知見に基づき本発明をなすに至った。さらに、この有機りん酸系化合物の金属塩又は有機塩に加えて、メラミンシアヌレート等のシアヌル酸骨格及び／又はメラミン骨格を有する化合物を併用してもよく、モールド加工後に優れた気密性を有しつつ難燃性であるケーブルを得ることに成功した。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）絶縁電線を複数本撚り合わせた多芯撚線の外側に被覆層を設けたケーブルであって、前記被覆層は２層以上の被覆層により構成され、前記被覆層の最外層は、ポリエステルをハードセグメントとするブロック共重合体（ａ）と熱可塑性ポリウレタン（ｂ）が質量比で（ａ）：（ｂ）＝１０：９０〜１００：０であるベース樹脂（Ａ）を主成分とする樹脂成分１００質量部に対して、有機ホスホン酸の金属塩もしくは有機塩（Ｂ１）及び／又は有機ホスホン酸エステルアミド（Ｂ２）を３〜６０質量部、及びトリアジン誘導体化合物（Ｃ）を０〜４０質量部含有する樹脂組成物であることを特徴とする難燃性ケーブル、
（２）絶縁電線を複数本撚り合わせた多芯撚線の外側に被覆層を設けたケーブルであって、前記被覆層は２層以上の被覆層により構成され、前記被覆層の最外層は、ポリアミドをハードセグメントとするブロック共重合体（ａ）と熱可塑性ポリウレタン（ｂ）が質量比で（ａ）：（ｂ）＝１０：９０〜１００：０であるベース樹脂（Ａ）を主成分とする樹脂成分１００質量部に対して、有機ホスホン酸の金属塩もしくは有機塩（Ｂ１）及び／又は有機ホスホン酸エステルアミド（Ｂ２）を３〜６０質量部、及びトリアジン誘導体化合物（Ｃ）を０〜４０質量部含有する樹脂組成物であることを特徴とする難燃性ケーブル、
【００１１】
（３）上記のトリアジン誘導体化合物（Ｃ）がメラミンシアヌレートであることを特徴とする（１）又は（２）記載の難燃性ケーブル、
（４）前記被覆層の最外層の架橋度が１５〜５５質量％であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項記載の難燃性ケーブル、
（５）前記被覆層の最外層以外の被覆層が、ポリオレフィン系樹脂又はエチレン系共重合体を主成分とする樹脂成分（Ｄ）１００質量部に対し、金属水和物（Ｅ）を含有しないか、または３００質量部以下含有した難燃性樹脂組成物であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項記載の難燃性ケーブル、
【００１２】
（６）前記の金属水和物（Ｅ）を樹脂成分１００質量部に対し、３０〜２００質量部含有したことを特徴とする（５）記載の難燃性ケーブル、
（７）（１）〜（６）のいずれか１項に記載の難燃性ケーブルの外周上にポリブチレンテレフタレート樹脂又はポリアミド樹脂をモールド加工で樹脂成形体を形成し、ケーブルとモールド樹脂を融着させたことを特徴とする成形部品、および、
（８）（１）〜（６）のいずれか１項に記載の難燃性ケーブルの外周上にポリブチレンテレフタレート樹脂又はポリアミド樹脂をモールド加工して樹脂成形体を形成することを特徴とする成形部品の成形方法、
を提供するものである。
なお、本発明において「ベース樹脂（Ａ）を主成分とする樹脂成分」とは、樹脂成分中、ベース樹脂（Ａ）を６０質量％以上、好ましくは７５質量％以上含有するものをいう。
【００１３】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の難燃性ケーブルおよびケーブルを有する成形部品とその成形方法の好ましい実施の態様について、図面に基づいて詳細に説明する。
図１は本発明の難燃性ケーブルの一実施態様を示す概略断面図である。図中、ケーブル３は以下に説明する構造を有する。多芯撚線１は、導体（例えば、外径０．１８ｍｍφの錫メッキ軟銅線を２０本撚り合わせて導体径１ｍｍφに仕上げた撚線導体）１ａの上に、ポリエチレン樹脂組成物からなる絶縁層１ｂを設けた絶縁導体を複数本（図１では２本示されているが、３本以上でもよい）を撚り合わせた構成となっている。多芯撚線１を被覆した被覆層２は複数層（図１では２ａ、２ｂの２層示されているが、内層はさらに複数層からなっていてもよい）からなり、内層２ａは被覆層２中で最外層２ｂに接する層である。少なくとも最外層２ｂが後述する樹脂組成物で形成され、架橋構造で形成されていてもよい。
【００１４】
本発明の難燃性ケーブルにおいて、絶縁電線を複数本撚り合わせた多芯撚線上に設ける被覆層２は、３層以上の複数層からなるものでも良いが、２層からなるものが好ましい。複数層からなる被覆層を形成する場合には、同時押出被覆をすることもできるし、内層を被覆した後に次の外層を順次被覆しても良い。なおその際各々の被覆層は、モールド樹脂成形体との接着性や所定の難燃性を有するために、後述の樹脂組成物で形成される。
次に被覆層が２層以上の複数層からなるものを例に本発明の好ましい実施態様を説明する。
【００１５】
１．最外層材料
（Ａ）ベース樹脂
本発明において被覆層の最外層に用いられる樹脂成分は、熱可塑性ポリエステル系エラストマーもしくは熱可塑性ポリアミドエラストマー（ａ）と熱可塑性ポリウレタン樹脂（ｂ）をブレンドして得られたベース樹脂（Ａ）を主成分とするものが好ましく、熱可塑性ポリウレタン樹脂（ｂ）をブレンドしない（ａ）のみのベース樹脂（Ａ）を主成分とするものでもよい。
ベース樹脂（Ａ）において、（ａ）熱可塑性ポリエステル系エラストマーもしくは熱可塑性ポリアミドエラストマーと（ｂ）熱可塑性ポリウレタン樹脂との質量比は、（ａ）：（ｂ）＝１０：９０〜１００：０であり、好ましくは３０：７０〜８０：２０であり、さらに好ましくは、４０：６０〜７５：２５である。
最外層の樹脂成分は、上記のベース樹脂以外に本発明の目的を損なわない他の樹脂を含んでいてもよく、樹脂成分中、ベース樹脂を６０質量％以上、好ましくは７５質量％以上含有するものがよい。
【００１６】
（ａ）熱可塑性ポリエステル系エラストマー又は熱可塑性ポリアミドエラストマー
本発明において用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥＥ）の例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンイソフタレート等の芳香族ポリエステルからなるハードセグメントと、ポリテトラメチレングリコール等の脂肪族ポリエーテルからなるソフトセグメントとのブロック共重合体が挙げられる。
このような熱可塑性ポリエステル系エラストマーとしては、例えば「ハイトレル」（商品名、東レデュポン社製）、「ペルプレン」（商品名、東洋紡績社製）などが市販されており、市販品の各社グレードから適宜選択して使用することができるが、ケーブルの柔軟性やコネクターモールド時の熱と圧力で気密性を保持することを考慮すると融点は２００℃以下、硬度（タイプＡデュロメーター、１ｋｇｆ（９．８０Ｎ））で８０〜９５が望ましい。
また、本発明において用いられる熱可塑性ポリアミドエラストマー（以下、ＴＰＡＥという）の例としては、ポリアミドをハードセグメントとし、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルをソフトセグメントとしたブロック共重合体が挙げられる。
このような熱可塑性ポリアミドエラストマーとしては、例えば「ペバックス」（商品名、ＡＴＯＣＨＥＭ（株）製）等が市販されており、市販品の各種グレードから適宜選択して使用することができるが、ケーブルの柔軟性やコネクターモールド時の熱と圧力で気密性を保持することを考慮すると融点は２００℃以下、硬度（タイプＡデュロメーター、１ｋｇｆ（９．８０Ｎ））で８０〜９５が望ましい。
【００１７】
（ｂ）熱可塑性ポリウレタン樹脂
熱可塑性ポリウレタン樹脂（ＴＰＵ）は低温での柔軟性、機械的強度、耐油耐薬品性に優れた樹脂である。ＴＰＵには、ポリエステル系ウレタン樹脂（アジペート系、カプロラクトン系、ポリカーボネイト系）、ポリエーテル系ウレタン樹脂が挙げられ、耐水性、耐カビ性などの点でポリエーテル系ウレタン樹脂が好ましい。また、熱可塑性ポリウレタンの硬さ（タイプＡデュロメーター、１ｋｇｆ（９．８０Ｎ））は９８以下が好ましい。
【００１８】
（Ｂ１）有機ホスホン酸の金属塩、有機塩
有機ホスホン酸の金属塩としては、有機ホスホン酸と１価又は２価の金属塩であり、例えばマグネシウム塩やカルシウム塩があげられる。
また有機ホスホン酸の有機塩としてはメラミン塩、アミド塩があげられる。
これらの中でも有機ホスホン酸の４メラミン塩が好ましい。
これらの有機ホスホン酸塩は、日本化学工業株式会社製の商品名ヒシガードセレクト Ｎ−３Ｍ、Ｎ−３Ｃ、有機ホスホン酸の有機塩としてはＮ−４ＭＥ、Ｎ−６ＭＥ等があげられる。
この有機ホスホン酸の金属塩や有機塩は、ベース樹脂（Ａ）を主成分とする樹脂成分１００質量部に対して３〜６０質量部加えなければならない。好ましくは５〜４０質量部、さらに好ましくは５〜３０質量部である。
この量が多過ぎるとモールド部の接着性が著しく低下し、モールド部の気密性の維持が困難となり、またこの量が少な過ぎる場合難燃性に適合しない。
【００１９】
（Ｂ２）有機ホスホン酸エステルアミド
有機ホスホン酸エステルアミドとしては四国化成工業（株）等から販売されており、ＳＰ−６７０、ＳＰ−７０３の商品名で上市されている。ＳＰ−６７０は、次式で示されるものである。
【００２０】
【化１】

【００２１】
この有機ホスホン酸エステルアミドは、ベース樹脂（Ａ）を主成分とする樹脂成分１００質量部に対して３〜６０質量部でなければならない。好ましくは５〜４０質量部、さらに好ましくは５〜３０質量部である。
勿論、有機ホスホン酸の金属塩や有機塩と有機ホスホン酸エステルアミドとを併用した場合は、その合計量がベース樹脂（Ａ）を主成分とする樹脂成分１００質量部に対して３〜６０質量部でなければならない。好ましくは５〜４０質量部、さらに好ましくは５〜３０質量部である。
この量が多過ぎるとモールド部の接着性が著しく低下し、モールド部の気密性の維持が困難となり、またこの量が少な過ぎる場合難燃性に適合しない。
このような有機ホスホン酸金属塩、有機塩や有機ホスホン酸エステルアミドは常温から２５０℃程度まで分解することが無く、モールド加工においても分解が生じず、モールド界面に発泡層が形成されることが無く、気密性を維持することができる。さらにこれらの成形物は接着成分であるポリエステルエラストマーやポリアミドエラストマーと混合させても、これらのポリマー成分の極性部分であるエステル部分やアミド部分と強く相互作用を引き起こすことが無いため、モールド材料であるポリエステルやポリアミドと良好な接着性を維持することが可能となる。また内層に含まれる金属水和物との相互作用により、少量で高い難燃性を維持することができるため、モールド後においても高い接着力を得ると共に気密性を維持することができる。
【００２２】
（Ｃ）トリアジン誘導体化合物
本発明においては、ケーブルに難燃性を付与することを目的として、前記ベース樹脂（Ａ）を主成分とする樹脂成分にトリアジン誘導体化合物（Ｃ）を配合してもよい。
トリアジン誘導体化合物（Ｃ）の配合量は、ベース樹脂（Ａ）を主成分とする樹脂成分１００質量部に対して、０〜４０質量部であり、好ましくは０〜３５質量部、さらに好ましくは０〜３０質量部である。
トリアジン誘導体化合物の主な難燃効果は、分解時にＮ_２ガスを生成することによる燃焼性の分解ガスの希釈が挙げられる。
本発明のケーブルは、被覆層の最外層にトリアジン誘導体化合物を含有させることにより、射出成形樹脂の熱分解などによってケーブルと射出成形樹脂との界面に気泡が発生することが無く、高い接着強度および気密性を維持することが可能となる。また、難燃剤として水酸化マグネシウムのような金属水和物を使用する場合とは異なり、本発明の樹脂成分系では熱可塑性エラストマーと難燃剤との極性基同士が引き合う相互作用が無いと考えられるため、射出成形樹脂と良好な融着（接着）性を得ることができる。
また、トリアジン誘導体化合物、特に、メラミンシアヌレート化合物は有機ホスホン酸塩や有機塩或いはホスホン酸エステルアミドとの相乗効果により、高い難燃性を示す。さらに内層部位に含まれている金属水和物との相乗効果によりさらに高い難燃性を有することができる。
本発明で用いることのできるトリアジン誘導体化合物の粒径は、できるだけ粒径が細かい物が好ましい。平均粒径が１０μｍ以下、さらに好ましくは７μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。
【００２３】
また、本発明で用いることのできるトリアジン誘導体化合物としては、特に限定はしないが、シアヌル酸、メラミン、メラミン誘導体、メラミンシアヌレートなどが挙げられる。
例えば、メラミンシアヌレート化合物としては、ＭＣＡ−０、ＭＣＡ−１（いずれも商品名、三菱化学株式会社製）や、Ｃｈｅｍｉｅ Ｌｉｎｚ Ｇｍｂｈ社、日産化学株式会社より上市されているものがあり、また脂肪酸で表面処理されたメラミンシアヌレート、シラン表面処理されたメラミンシアヌレート等は、ＭＣ６１０、ＭＣ４４０、ＭＣ６４０（商品名、日産化学株式会社製）として上市されている。メラミンシアヌレートは、樹脂中への分散性の面から表面処理がされたものの使用が好ましい。
さらに、トリアジン誘導体としては、ＳＴＩ−３００（商品名、四国化成工業株式会社製）等が上市されている。
なお、トリアジン誘導体化合物は、例えば以下のような構造式で表される。
【００２４】
【化２】

【００２５】
また、本発明の難燃性ケーブルにおいて、前記被覆層の最外層の架橋度は特に限定しないが、１５〜５５質量％が好ましく、２５〜５０質量％がより好ましい。通常、架橋度が高くなるに従い耐熱性は向上し、溶融はしにくくなるが、架橋度を前述の範囲に設定すると、ケーブルの耐熱性とＰＢＴ等のモールド材との融着（接着）性のバランスが特に優れた樹脂組成物となるためである。
その他外層材料に対しては難燃性を向上させるために接着性に影響のない範囲で水酸化マグネシウム等の金属水和物を添加することができる。この量はベース樹脂（Ａ）を主成分とする樹脂成分１００質量部に対し、５０質量部以下が好ましい。
【００２６】
２．内層材料
（Ｄ）樹脂成分
本発明において被覆層中で最外層に接する内層に用いられる樹脂組成物中の樹脂成分は、入手の容易さ、成形性等を考慮するとポリオレフィン系樹脂又はエチレン系共重合体を主成分とする樹脂が好ましい。
このポリオレフィン系樹脂の例としては低密度ポリエチレン、エチレン系共重合体の例としてはエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）やエチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）等が挙げられる。また、これらのポリオレフィン系樹脂やエチレン系共重合体は単独で使用しても、複数種を組み合わせて使用しても差し支えない。
【００２７】
（Ｅ）金属水和物
本発明においては、ケーブルの難燃性を向上させることを目的として、前記樹脂成分（Ｄ）に金属水和物（Ｅ）を配合してもよい。
本発明において用いられる金属水和物（Ｅ）としては、特に限定はしないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトなどの水酸基あるいは結晶水を有する化合物を単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。その表面処理処理剤としてはシラン化合物（シランカップリング剤）、脂肪酸、リン酸エステル等を用いることができる。その他未処理のものを使用してもよい。
これらの金属水和物においては、水酸化マグネシウムが好ましく、このようなものとしては、例えば、「キスマ５」「キスマ５Ａ」「キスマ５Ｂ」「キスマ５Ｊ」「キスマ５Ｐ」（商品名、協和化学社製）などの市販品が好ましい。
【００２８】
金属水和物（Ｅ）の配合量は、樹脂成分（Ｄ）１００質量部に対して、０〜３００質量部であり、望ましくは３０〜３００質量部、さらに好ましくは３０〜２５０質量部、さらに好ましくは３０〜２００質量部である。
特には限定しないが、安定した難燃性を維持するためには、この金属水和物の量は３０質量部以上加えた方がよい。
また、金属水和物（Ｅ）の配合量が多過ぎると、低温性、機械特性が著しく低下する。低温性を維持するためには、樹脂成分（Ｄ）１００質量部に対し、好ましくは２５０質量部以下、さらには２００質量部以下が好ましい。
本発明で用いる金属水和物について、表面処理の有無は特に限定しないが、樹脂成分（Ｄ）への分散性を考慮すると、ステアリン酸、オレイン酸の脂肪酸処理がされたもの、また耐酸性、耐水性を考慮してリン酸エステルを用いたものが好ましい。
【００２９】
さらに、ケーブル被覆材の強度を向上させるためには、反応性のシランカップリング剤で表面処理された金属水和物を用いることが好ましい。反応性のシランカップリング剤で表面処理することにより、得られる樹脂材料の引張強度を向上させることができるだけでなく、水酸化マグネシウムを大量に加えても力学的特性の低下しないシース材料を得ることができる。これらの効果を顕著に発揮するためには、ビニル基等の２重結合を末端に有するシランカップリング剤やエポキシ基を末端に有するシランカップリング剤が良い。また特には限定しないが、さらにこれらのビニル基、エポキシ基を末端に有するシランカップリング剤を併用して、ステアリン酸等の脂肪族の表面処理剤やリン酸エステル系表面処理剤で表面処理することにより、押し出し特性を確保しつつ、耐酸性、耐水性、力学的強度を両立して維持することが可能となる。
【００３０】
このビニル基、エポキシ基、アミノ基を末端に有するシランカップリング剤としてはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
また上述の水酸化マグネシウムは２種類以上混合して使用しても良いし、その他の金属水和物と混合して使用しても良い。
【００３１】
反応性のシランカップリング剤で処理された金属水和物を用いることにより、電子線照射時に反応性のシランカップリング剤が反応し、樹脂成分（Ｄ）と架橋することで金属水和物と表面処理剤を通じて相互作用を有する組成物全体としては機械的強度に優れた架橋物となる。この相互作用により金属水和物を大量に加えた際にも樹脂組成物の高い力学的強度は保持され、さらに耐摩耗性に優れ、傷のつきにくい樹脂組成物が得られる。
【００３２】
本発明のケーブルにおいて、多芯撚線上に設けた被覆層を被覆後に架橋させる方法としては、化学架橋等の方法を行ってもよいが、生産性の点から、従来公知の電子線等電離性放射線の照射による架橋方法が好ましい。電子線の照射量としては、５〜２０Ｍｒａｄが適当である。なお、最外層とそれ以外の層を順次被覆後、電子線架橋を実施しても差し支えない。
【００３３】
本発明におけるケーブルの被覆層（前記最外層とそれ以外の層）を構成する樹脂組成物には、絶縁電線やケーブルにおいて、一般的に使用されている各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、金属不活性剤、難燃剤、分散剤、着色剤、充填剤、滑剤、また架橋助剤である多官能モノマーを本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。
【００３４】
酸化防止剤としては、４， ４’ −ジオクチル・ジフェニルアミン、Ｎ， Ｎ’ −ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２， ２， ４−トリメチル−１， ２−ジヒドロキノリンの重合物などのアミン系酸化防止剤、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３， ５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３， ５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１， ３， ５−トリメチル−２， ４， ６−トリス（３， ５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェノール系酸化防止剤、ビス（２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル）スルフィド、２−メルカプトベンヅイミダゾールおよびその亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリル−チオプロピオネート）などのイオウ系酸化防止剤などが挙げられる。
【００３５】
金属不活性剤としては、Ｎ， Ｎ’ −ビス（３−（３， ５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１， ２， ４−トリアゾール、２， ２’ −オキサミドビス−（エチル３−（３， ５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）などが挙げられる。
難燃剤としては、リン酸化合物、ポリリン酸酸化物、赤リン化合物などのリン系難燃剤などを使用することができる。このリン系化合物は、１質量部以上添加することで難燃性を著しく向上させ、金属水和物の添加量を低減することができる。
さらに難燃（助）剤、充填剤としては、カーボン、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化マグネシウム、シリコーン化合物、石英、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ほう酸亜鉛、ホワイトカーボンなどが挙げられる。また、多官能モノマーとしては、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレートのような多官能性ビニルモノマー、またはエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマーが挙げられる。
【００３６】
更に、本発明のケーブルを有する成形部品とその成形方法について説明する。図２は本発明のケーブルを有する成形部品の一実施態様を示す概略図である。図中、３は上記した本発明のケーブルであり、このケーブルの外周にモールド成形手段により、コネクタ４を形成したものである（点線はコネクタ内部を示し、５は絶縁線である）。このモールド成形部品には、機械的強度に優れるポリブチレンテレフタレート樹脂又はポリアミド樹脂を用いるのが好ましい。成形部品には、コネクタの外に、プラグ、コンセント、ブッシング等がある。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例、比較例）
図１に示すように、導体（導体径１ｍｍφの錫メッキ軟銅撚線 構成２０本／０．１８ｍｍφ）１ａの上に、低密度ポリエチレンを外径１．７ｍｍとなるように押出被覆し、これに加速電圧５００ｋｅＶ、照射量２０Ｍｒａｄの電子線を照射して架橋ポリエチレン絶縁層１ｂを有する絶縁体を得、この絶縁導体を２本撚り合わせた多芯撚線１を用意した。
次いで、上記多芯撚線上に、４０ｍｍφ押出機（Ｌ／Ｄ＝２５）を用い、ダイス温度１８０℃、以下フィーダー側へ、Ｃ３＝１７０℃、Ｃ２＝１６０℃、Ｃ１＝１４０℃の条件により、表中に内層材料として示す内層の樹脂組成物を外径が４．２ｍｍφとなるように押出被覆して内層２ａの被覆層を形成し、さらに、その上に表中に外層材料として示した最外層樹脂組成物を外径５．０ｍｍφとなるように内層と同条件で押出被覆した。
次いで、押出被覆後、加速電圧７５０ｋｅＶおよび表中の照射量にて電子線照射を行い被覆層を架橋させて、図１に示すような被覆層が２層からなるケーブル３を得た。なお下記表では、各実施例及び比較例で使用した内層及び外層用樹脂組成物の各成分の使用量を質量部で示した。
【００３８】
各実施例及び比較例で得られた各ケーブルについて、下記の試験方法で各種の特性を測定し、評価した。その結果を表１及び表２に示した。
１）成形体との接着強度（対ポリブチレンテレフタレート樹脂）
図３（ａ）に示すようにケーブルを半割にした試料６を用意し、図３（ｂ）に示すようにプレス機８を用いてＰＢＴ板７にプレス板表面温度２３０±２℃で予熱５分、加圧２±０．２ＭＰａ×３０±１秒で５ｍｍ幅に貼り付けた後、ケーブルを図３（ｃ）に示すように加圧後の試料６ａをＰＢＴ板７より引き剥がすのに必要な最大の力（Ｎ）を測定した（図中Ｗはサンプルの幅を示す）。
この最大強度を２倍し、ｃｍ当りに換算したものを接着強度（Ｎ／ｃｍ）とした。なお、上記剥離は室温下、５０ｍｍ／分の速度で行った。
接着強度は３０Ｎ／ｃｍ以上で合格であるが、好ましくは４０Ｎ／ｃｍ以上、さらに好ましくは５０Ｎ／ｃｍ以上である。
【００３９】
２）成形体との接着強度（対ポリアミド樹脂）
板成形樹脂をＰＡに変更し、１）と同じ試験を行った。なお、接着強度の規格値はＰＢＴと同様である。
３）ヒートショック後の気密性（ヒートサイクル）
図２に示すように、絶縁線５を有するケーブル３の端末にコネクタ４をＰＢＴ樹脂又はＰＡ樹脂で射出成形により作製した。作製したコネクタをサンプルとし、図４に示すような冷熱サイクルにかけた。５００又は１０００サイクル後に、図５に示すように、コネクター４側を封止体９で封止したケーブル３を水槽１０内に挿入し、もう一方の端末に設けた空気供給器１１から２ｋｇｆ／ｃｍ^２（１９．６Ｎ／ｃｍ^２）の圧縮空気を５分間送り込んだ。その間にコネクター４部分より気泡１２が生じないものを合格とし、その合格数／試験数を示した。
なお、気密性については、冷熱サイクル５００サイクルで合格であるが、１０００サイクル以上での合格が好ましい。
【００４０】
４）低温性
ケーブルを−３０℃で３時間冷却し、５０ｍｍφのマンドレルに３回巻付けた後、巻き戻して１０００Ｖに１分間耐えたものを合格とした。
５）難燃性
ＪＡＳＯ Ｄ ６０８に準拠し、内炎長３５ｍｍの内炎がケーブルに接するように１０秒間着火し取り外した後に、残炎時間が３０秒以内のものを合格とした。
６）外層材料の架橋度
ケーブルより外層材料のみ採取し、キシレンにて１１０℃×２４時間抽出し、十分に乾燥後、ジメチルホルムアミドにて１１０℃×２４時間抽出した後の不溶ゲル分質量を抽出前の質量に対する百分率で示し、架橋度とした。
【００４１】
実施例および比較例で使用し、表中に外層材料および内層材料として示す各化合物は、下記のものである。
（Ａ）
（ａ−１）
熱可塑性ポリエステル系エラストマー（ＴＰＥＥ）
東レデュポン（株）製 商品名；ハイトレル４０５７
（ａ−２）
熱可塑性ポリアミドエラストマー（ＴＰＡＥ）
ＡＴＯＣＨＥＭ（株）製 商品名；ペバックス４０３３ＳＡＯＯ
（ｂ）
熱可塑性ウレタン樹脂（ＴＰＵ）
大日精化工業（株）製 商品名；レザミンＰ−２０８８
（Ｂ−１）
有機ホスホン酸のカルシウム塩
日本化学工業（株）製 商品名：ヒシガードセレクト Ｎ−３Ｃ
（Ｂ−２）
有機ホスホン酸のメラミン塩
日本化学工業（株）製 商品名：ヒシガードセレクト Ｎ−６ＭＥ
（Ｂ−３）
リン酸エステルアミド
四国化成工業（株）製 商品名：ＳＰ−６７０
（Ｂ−４）
リン酸エステルアミド
四国化成工業（株）製 商品名：ＳＰ−７０３
（Ｃ）
シラン処理メラミンシアヌレート
日産化学工業（株）製 商品名；ＭＣ−６４０
（Ｄ−１）
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）
三井デュポンポリケミカル（株）製 商品名；エバフレックス３６０
酢酸ビニル含有量：２５％
（Ｄ−２）
メタロセン直鎖状ポリエチレン
日本ポリケム（株）製 商品名；カーネルＫＳ３４０Ｔ
（Ｅ）
ビニルシラン処理水酸化マグネシウム
協和化学工業（株）製 商品名；キスマ５Ｐ
（Ｆ）
トリメチロールプロパントリメタクリレート
新中村化学（株）製 商品名；オグモントＴ２００
（Ｇ）
ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドラキシフェニル）プロピオネート）
チバガイキ−（株）製 商品名；イルガノックス１０１０
【００４２】
【表１】

【００４３】
【表２】

【００４４】
実施例１〜１３は、本発明の請求項１又は２記載の範囲内で組成物の組成を変化させた場合であり、その特性の評価結果が表１に示されている。いずれもＰＢＴ、ＰＡとの接着強度、ヒートショック後の気密性、低温性、難燃性共に優れたものである。
比較例１〜３は、外層材料についてＴＰＥＥ（ａ−１）とＴＰＵ（ｂ）の比率を請求項１記載の範囲内としているが、比較例１は有機りん酸化合物を添加していず、また、比較例２、３は有機りん酸化合物を過剰に添加している場合であるので、本発明に含まれない。また、比較例４は、外層材料に共重合体に相当する（ａ−１）（ａ−２）が含まれていないので、本発明の範囲外である。
比較例１は、ＰＢＴとの接着強度、気密性は十分であるが、難燃性がよくない。
比較例２、３は、難燃性は良好であるが、ＰＢＴとの接着強度、ヒートショック後の気密性が保たれていず、低温性も極めて悪い。
比較例４は、難燃性、低温性には問題ないが、ＰＢＴとの接着強度、気密性が十分ではない。
【００４５】
【発明の効果】
本発明のケーブルは、機械特性、難燃性、耐熱性、柔軟性に優れるだけでなく、埋立や燃焼などの廃棄時において、有害な重金属化合物の溶出や、多量の煙、有害ガスの発生がない。
また、本発明のケーブルは、その外周に形成するモールド部材との接着性が良好で、難燃性と接着性を両立することができる優れた特性を有するものである。さらに、本発明のケーブルおよび成形部品は、成形部品の射出成形によるモールド加工に際し、モールド部材とケーブル間に優れた気密性・水密性を得ることができる。
そして、トリアジン誘導体化合物がメラミンシアヌレートの場合（請求項３）、特に有機りん酸系化合物との相乗効果により高い難燃性を示す。
また、最外層の架橋度が１５〜５５質量％の場合（請求項４）、モールド材との融着性に特に優れる。
最外層以外の被覆層が、ポリオレフィン系樹脂又はエチレン系共重合体である場合、樹脂の入手が容易で成形性がよく、金属水和物の含有により難燃性が向上し（請求項５）、金属水和物の量が２０〜２００質量部の場合（請求項６）、より低温性を維持できる。
このように本発明のケーブルおよびその成形部品は、環境問題を考慮した自動車、ロボット、電子機器、測定機器用等に使用されるのに非常に有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のケーブルの好ましい一実施形態様を示す断面図である。
【図２】本発明のケーブルを有する成形部品の好ましい一実施態様を示す概略図である。
【図３】実施例で行った、ケーブルと成形体との接着強度の測定試験方法の説明図であり、（ａ）（ｂ）（ｃ）のステップで行った。
【図４】実施例のヒートショック後の気密性試験で行った冷熱サイクルを示すグラフである。
【図５】実施例のヒートショック後の気密性試験方法の説明図である。
【符号の説明】
１ 多芯撚線
１ａ 導体
１ｂ 絶縁層
２ 被覆層
２ａ 内層
２ｂ 最外層
３ ケーブル
４ コネクター
５ 絶縁線
６ 試料（接着強度試験）
６ａ 加圧後の試料
７ ＰＢＴ板
８ プレス機
９ 封止体
１０ 水槽
１１ 空気供給器
１２ 気泡

Claims (8)

1. 絶縁電線を複数本撚り合わせた多芯撚線の外側に被覆層を設けたケーブルであって、前記被覆層は２層以上の被覆層により構成され、前記被覆層の最外層は、ポリエステルをハードセグメントとするブロック共重合体（ａ）と熱可塑性ポリウレタン（ｂ）が質量比で（ａ）：（ｂ）＝１０：９０〜１００：０であるベース樹脂（Ａ）を主成分とする樹脂成分１００質量部に対して、有機ホスホン酸の金属塩もしくは有機塩（Ｂ１）及び／又は有機ホスホン酸エステルアミド（Ｂ２）を３〜６０質量部、及びトリアジン誘導体化合物（Ｃ）を０〜４０質量部含有する樹脂組成物であることを特徴とする難燃性ケーブル。
2. 絶縁電線を複数本撚り合わせた多芯撚線の外側に被覆層を設けたケーブルであって、前記被覆層は２層以上の被覆層により構成され、前記被覆層の最外層は、ポリアミドをハードセグメントとするブロック共重合体（ａ）と熱可塑性ポリウレタン（ｂ）が質量比で（ａ）：（ｂ）＝１０：９０〜１００：０であるベース樹脂（Ａ）を主成分とする樹脂成分１００質量部に対して、有機ホスホン酸の金属塩もしくは有機塩（Ｂ１）及び／又は有機ホスホン酸エステルアミド（Ｂ２）を３〜６０質量部、及びトリアジン誘導体化合物（Ｃ）を０〜４０質量部含有する樹脂組成物であることを特徴とする難燃性ケーブル。
3. 上記のトリアジン誘導体化合物（Ｃ）がメラミンシアヌレートであることを特徴とする請求項１又は２記載の難燃性ケーブル。
4. 前記被覆層の最外層の架橋度が１５〜５５質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の難燃性ケーブル。
5. 前記被覆層の最外層以外の被覆層が、ポリオレフィン系樹脂又はエチレン系共重合体を主成分とする樹脂成分（Ｄ）１００質量部に対し、金属水和物（Ｅ）を含有しないか、または３００質量部以下含有した難燃性樹脂組成物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の難燃性ケーブル。
6. 前記の金属水和物（Ｅ）を樹脂成分１００質量部に対し、３０〜２００質量部含有したことを特徴とする請求項５記載の難燃性ケーブル。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の難燃性ケーブルの外周上にポリブチレンテレフタレート樹脂又はポリアミド樹脂をモールド加工で樹脂成形体を形成し、ケーブルとモールド樹脂を融着させたことを特徴とする成形部品。
8. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の難燃性ケーブルの外周上にポリブチレンテレフタレート樹脂又はポリアミド樹脂をモールド加工して樹脂成形体を形成することを特徴とする成形部品の成形方法。

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