TWI407459B - 供用於電子設備之絕緣電線、連接纜線及其用途、電子設備以及阻燃性熱塑性組成物 - Google Patents

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Description

供用於電子設備之絕緣電線、連接纜線及其用途、電子設備以及阻燃性熱塑性組成物
本發明係關於供用於電子設備之絕緣電線，包含一導電芯及一環繞該導電芯之一絕緣層。
更特別，本發明係關於具有絕佳機械特性、可撓性、耐濕性及耐熱性及阻燃性之供用於電子設備之絕緣電線。
供用於電氣/電子設備之內佈線及外佈線等之絕緣線、纜及索要求具有多種特性，包括阻燃性、耐熱性及機械特性(例如拉力性質及防蝕性)。對電氣/電子設備之佈線材料要求之標準，例如阻燃性、耐熱性及機械特性(例如拉力性質及防蝕性)之標準係規定於UL、JIS等。特別，就阻燃性而言其測試方法依據要求的程度(欲應用之用途)而改變。因此，實際上根據要求的程度材料具有至少阻燃性即足。例如值得一提者個別阻燃性通過UL 1581(電線、電纜及可撓性索之參考標準)中規定的垂直焰測試(VW－1)，或通過JIS C 3005(橡膠/塑膠絕緣線測試方法)中規定的水平測試及傾斜測試。此外，電氣/電子設備所使用之佈線材料偶爾要求於連續使用中具有耐熱性80℃至105℃或甚至125℃。
習知，使用聚氯乙烯(PVC)化合物包含塑化劑、重金屬安定劑及含溴離子及/或含氯離子之阻燃添加劑，作為供用於此等佈線材料之蓋材。但此等材料造成環保問題，當電線拋棄或掩埋而未經適當處理時，塑化劑及/或重金屬安定劑滲出；或當焚化時，有害氣體由鹵素產生。
隨著PVC化合物變成有爭議，使用不含鹵素之化合物包含聚烯烴共聚物及包含金屬水合物及任選地紅磷之不含鹵素之阻燃劑系統用作為佈線絕緣材料。紅磷的使用允許減少使用金屬水合物，原因在於當金屬水合物單獨使用時須添加高量而可能危害機械性質。但含磷阻燃材料造成其它問題，當材料焚化時，磷產生有毒煙霧；而當材料拋棄時，磷可能藉由優養化而污染水環境。此外，若必須使用色碼來編碼電線及電纜，則無法使用紅磷。
為了遵照耐熱要求，蓋材藉電子束交聯法或化學交聯法交聯俾便允許使用高度耐熱佈線材料或包含高熔點之絕緣材料，諸如高熔點聚丙烯。但交聯妨礙絕緣材料的熔解，如此限制回收利用；而交聯之措施，包括使用特殊添加劑或特殊設備以化學方式交聯，諸如電子束交聯設備增加電線成本。另一方面，當使用諸如丙烯之樹脂時，可撓性差；而當覆蓋樹脂之佈線彎曲時發生表面白化現象。
用於電子設備之電子設備用之佈線要求滿足於特別苛刻之UL標準中垂直阻燃標準(UL1581 VW－1)規定的要求。但即使蓋材係以具有高熔點的前述樹脂諸如聚丙烯樹脂組成，於其中添加大量金屬水合物，仍然難以大為改良蓋材的阻燃性，因此無法滿足苛刻阻燃標準亦即垂直阻燃標準所規定的要求。
供居家電氣用品所使用之電線之蓋材也要求可滿足例如UL標準所規定的動態性質，更特別要求具有伸長率100%，及抗拉強度10.3 MPa或以上。特別輸配電力線之蓋材進一步要求具有良好可撓性，原因在於輸配電力線係以成束狀態出貨。
美國專利US 6,414,059 B1因應此等問題，該專利案提供絕緣電線作為解決之道，其中絕緣層係由部分交聯熱塑性阻燃樹脂組成物所組成，其組成包含100份重量比樹脂成分，其包含嵌段共聚物與基於乙烯之共聚物之摻合物，小量交聯系統係由有機過氧化物及(甲基)丙烯酸系及/或丙烯系交聯助劑所組成，除了其它任選的成分外，及50－300 pbw阻燃劑系統包含金屬水合物，該金屬水合物至少使用矽烷偶合劑部分前處理。
嵌段共聚物為一種由至少兩個聚合物嵌段A及至少一個聚合物嵌段B所組成之一嵌段共聚物，嵌段A主要係由乙烯基芳香族化合物作為其組成分所製成，嵌段B主要係由共軛二烯化合物作為其組成分所製成，及/或經由將該嵌段共聚物氫化所獲得之氫化嵌段共聚物。
絕緣層組成為US 6,414,059 B1已知之絕緣電線，通常包含極大量阻燃劑，典型相對於100份重量比樹脂成分係於100－250 pbw之範圍，且需要特殊製備來獲得良好均勻摻合及部分交聯，同時保有熱塑性。大量阻燃劑造成製備期間以及絕緣層擠塑塗覆於導電芯上之擠塑塗覆期間處理的複雜化，於製備期間，大量阻燃劑可能影響均質摻合及交聯。
大量阻燃劑之另一項缺點為絕緣層之機械性質受影響，模量增高，於諸如行動電話充電纜線等應用用途需要高可撓性及低挺度之情況下成問題。同時交聯當應用相當量時，交聯可能降低絕緣層之可撓性。
其它用於包含低總量阻燃劑之絕緣電纜套之其它阻燃劑材料典型包含紅磷與一種或多種其它阻燃劑的組合。舉例言之，WO9220731說明紅磷與磷酸銨或胺磷酸鹽之混合；以及WO200175907說明紅磷蜜胺、氫氧化鎂或氫氧化鋁與沸石之混合物。紅磷的使用並非全無缺點，原因在於紅磷除了導致化合物出現紅色著色之外，紅磷也可能產生有毒煙霧。
本發明之目的係提供供用於電子設備之絕緣電線，包含一導電芯及環繞該導電芯之一絕緣層，該絕緣層係由不含鹵素之阻燃劑熱塑性組成物所組成，其符合UL標準之垂直焰阻燃標準(UL1581 VW－1)，及其不會造成已知組成物之問題或問題程度較低。此外，絕緣電線必須具有良好耐水解性。
此項目的係使用根據本發明之包含一絕緣層及/或由阻燃熱塑性組成物所組成之一護套之絕緣電線來達成，其中該阻燃熱塑性組成物根據申請專利範圍第1項包含(A)包含共聚酯彈性體(TPE－E)及/或共聚醯胺彈性體(TPE－A)之共聚酯聚合物，(B)亞膦酸及/或二亞膦酸之金屬鹽及/或其聚合物，(C)由含氮阻燃劑協同增效劑及/或含磷/氮阻燃劑所組成之組群之一阻燃劑成分，以及(D)一種無機化合物。
於根據本發明之絕緣電線中，由該阻燃彈性體熱塑性組成物所組成之絕緣層及/或絕緣套之功效為該絕緣電線具有符合UL 1581 VW－1標準之阻燃性，同時就低模量及高可撓性而言顯示極佳機械性質。該阻燃熱塑性組成物容易加工處理，絕緣電線可良好製造且容易回收利用。此外，新穎絕緣電線顯示良好水解性質。
符合UL 1581 VW－1標準之阻燃性質之功效於成分(B)－(D)之存在量為相對低量時容易獲得，換言之，成分(B)－(D)之存在量係遠低於獲得UL－V－0額定標準所需之最低量。此項結果高度出乎意外，特別就下述事實：於阻燃熱塑性組成物中也包含TPE－E及/或TPE－A，以及進一步包含其它不含鹵素阻燃劑，例如蜜胺三聚氰酸鹽，阻燃劑含量調整符合UL－V－0額定標準，但其含量仍然不足以符合UL 1581 VW－1標準。蜜胺三聚氰酸鹽之最低含量符合UL－V－0標準，但仍然未能通過UL 1581 VW－1標準，該最低標準係遠高於已經符合UL 1581 VW－1標準所需於根據本發明之絕緣電線中，於阻燃彈性體熱塑性組成物所使用之阻燃劑系統之含量。阻燃彈性體組成物之另一優點為其具有極高度可撓性，經由低E－模量而呈現極高度可撓性。此種低E－模量可歸因於阻燃熱塑性組成物中之TPE－E及/或TPE－A，但也係由於出乎意外地實際上儘管存在有阻燃劑系統，仍然保持良好可撓性。此點係與其它阻燃劑系統例如蜜胺三聚氰酸鹽相反，後者當以等量用於根據本發明之絕緣電線之阻燃劑系統時會有損TPE－E及/或TPE－A原先之撓性模量。當蜜胺三聚氰酸鹽的含量升高至組成物符合UL－V－0更遑論符合UL 1581 VW－1時，負面影響進一步擴大至有害程度。
申請專利適合用於電纜作為絕緣層或絕緣套之阻燃熱塑性組成物有多種，大部分具有符合UL－V－2、UL－V－1或UL－V－0額定標準之阻燃性；但通常未曾報告符合UL 1581 VW－1。
電纜線包含由不含鹵素之阻燃熱塑性組成物所組成之一絕緣層及/或絕緣套，其中包含TPE－E及/或TPE－A例如由EP－376237－A、WO－9220731－A1、EP－831120－A1、WO－200175907－A1為已知。EP－376237－A說明主要由大量聚醯胺、小量熱塑性聚酯彈性體及蜜胺三聚氰酸鹽作為阻燃劑，及任選之纖維狀填充劑或顆粒狀填充劑之組成物。此等組成物確實並非可撓性組成物。WO－9220731－A1說明一種包含聚醚酯及紅磷與磷酸銨之組合作為阻燃劑之組成物。該組成物進一步包含三聚氰酸三丙烯酯，其於模塑之後經過照光。於EP－831120－A1之阻燃熱塑性組成物包含熱塑性聚合物，多種值得一提之熱塑性聚合物包括聚醚/聚酯共聚物，但未曾明示共聚醚酯彈性體及包含氫氧化鎂、碳酸鈣、磷化合物及氮化合物之阻燃劑系統。用於WO－200175907－A1中之阻燃熱塑性組成物，使用熱塑性聚合物，視需要可為聚醚/聚酯，但較佳為聚丙烯。於該組成物中之阻燃系統包含蜜胺及其衍生物、紅磷、氫氧化鎂及/或氫氧化鋁或水合氧化物及沸石。所引用之參考文獻中皆未曾述及電纜於UL 1581 VW－1之效能，也未曾述及如根據本發明之電纜所包含之阻燃劑系統，更遑論如本發明所得之於UL 1581 VW－1測試中之功效。
阻燃熱塑性組成物包含式(I)及/或式(II)及/或其聚合物之鹽及含氮協同增效劑及/或含磷/氮阻燃劑，此等組成物進一步包含鹼性化合物或兩親性化合物例如也由EP－454948－A1為已知。如此專利申請案中，作為熱塑性聚合物，述及多種包括聚酯類及聚醯胺類較佳為聚醯胺類之聚合物。其實例包括為玻璃纖維強化聚醯胺類。EP－454948－A1既未揭示包含TPE－E及/或TPE－A之可撓性組成物，也未揭示電纜，更遑論包含TPE－E及/或TPE－A之電纜。EP－454948－A1非關電纜也未說明根據UL 1581 VW－1標準之測試結果，更遑論阻燃劑於彈性體組成物之功效及阻燃劑於根據本發明之電纜中之性質。
於根據本發明之絕緣電線中由阻燃熱塑性組成物所包含之熱塑性聚合物(A)包含共聚酯彈性體(TPE－E)及/或共聚醯胺彈性體(TPE－A)。共聚酯彈性體及共聚醯胺彈性體為具有彈性體性質之熱塑性聚合物包含分別由聚酯段或聚醯胺段所組成之硬嵌段及由另一種聚合物段所組成之軟嵌段。此種聚合物也稱作為嵌段共聚物。於共聚酯彈性體之硬嵌段中之聚酯段通常包含衍生自至少一種伸烷基二醇及至少一種芳香族二羧酸或環脂族二羧酸之重複單位所組成。共聚醯胺彈性體之硬嵌段中之聚醯胺段通常係由衍生自至少一種芳香族二胺及/或脂肪族二胺及至少一種芳香族二羧酸或脂肪族二羧酸及/或脂肪族二基羧酸之重複單位所組成。
硬嵌段典型係由具有高熔點或高玻璃溫度之聚酯或聚醯胺所組成，當適用時，熔點或玻璃溫度遠高於室溫，可能高達300℃或甚至更高。較佳熔點或玻璃溫度至少為150℃，更佳至少170℃或甚至至少190℃。又更佳硬嵌段之熔點或玻璃溫度係於200－280℃或甚至220－250℃之範圍。軟嵌段典型係由具有玻璃轉換溫度遠低於室溫之非晶形聚合物段所組成，該玻璃轉換溫度可低抵－70℃或甚至更低。較佳，非晶形聚合物之玻璃轉換溫度至多為0℃，更佳至多為－10℃或甚至至多為－20℃。又更佳軟嵌段之玻璃轉換溫度係於－20－ －60℃或甚至－30－ －50℃之範圍。
共聚酯彈性體適合為共聚酯酯彈性體、共聚碳酸酯酯彈性體及/或共聚醚酯彈性體；換言之，具有軟嵌段由聚酯段、聚碳酸酯段或聚醚段所組成之共聚酯嵌段共聚物。適當共聚酯酯彈性體例如說明於EP－0102115－B1。適當共聚碳酸酯酯彈性體例如說明於EP－0846712－B1。共聚酯彈性體例如可以商品名阿尼特(Arnitel)得自DSM工程塑膠公司(DSM Engineering Plastics B.V.)，荷蘭。共聚醯胺彈性體適合為共聚醚醯胺彈性體。共聚醚醯胺彈性體例如可以商品名沛百司(PEBAX)得自精靈自動化學公司(Elf Atochem)，法國。
較佳，於阻燃熱塑性組成物中之嵌段共聚物彈性體為共聚酯彈性體，更佳為共聚醚酯彈性體。
共聚醚酯彈性體具有衍生自至少一種聚環氧烷甘醇之軟段。共聚醚酯彈性體及其製備及性質係於技藝界說明，例如詳細說明於熱塑性彈性體，第2版，第8章，Carl Hanser Verlag(1996)ISBN 1－56990－205－4；熱塑性物手冊，編者O.Otabisi，第17章，Marcel Dekker Inc.，紐約1997，ISBN 0－8247－9797－3；及聚合物科學與工程百科，第12卷，第75－117頁(1988年)，約翰威利父子公司及其中述及之參考文獻。
於聚醚酯彈性體之硬嵌段中之芳香族二羧酸係選自於由對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6－萘二羧酸、及4,4－二苯基二羧酸及其混合物所組成之組群。較佳，芳香族二羧酸包含對苯二甲酸，更佳相對於二羧酸之總莫耳量，至少50莫耳%，又更佳至少90莫耳%或甚至全部係由對苯二甲酸所組成。
於聚醚酯彈性體硬嵌段中之伸烷基二醇適合係選自於由乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,2－己二醇、1,6－六亞甲基二醇、1,4－丁二醇、苯二甲醇、環己二醇、環己烷二甲醇、及其混合物所組成之組群。較佳，伸烷基二醇包含乙二醇及/或1,4－丁二醇，更佳相對於伸烷基二醇之總莫耳量，包含至少50莫耳%，又更佳至少90莫耳%或甚至全部係由乙二醇及/或1,4－丁二醇所組成。
聚醚酯彈性體之硬嵌段最佳包含聚伸丁基對苯二甲酸酯段，或甚至由聚伸丁基對苯二甲酸酯段所組成。
較佳聚環氧烷二醇為基於類、呾及/或類之均聚物或共聚物。當聚環氧烷二醇係基於適當類時，類之實例為環氧乙烷及環氧丙烷。相對應之聚環氧烷二醇均聚物已知稱作聚乙二醇、聚環氧乙烷或聚環氧乙烷二醇(也縮寫為PEG或pEO)，以及聚丙二醇、聚環氧丙烷或聚環氧丙烷二醇(也縮寫為PPG或pPO)。例如聚環氧烷二醇係基於適當呾時，適當呾之實例為1,3－丙二醇。相對應之聚環氧烷二醇均聚物已知稱作聚(三亞甲基)二醇。聚環氧烷二醇所基於之之適當之實例為四氫呋喃。相對應之聚環氧烷二醇均聚物已知稱作聚(四亞甲基)二醇(PTMG)或聚四氫呋喃(PTHF)。聚環氧烷二醇共聚物可為隨機共聚物、嵌段共聚物或其混合結構。適當共聚物例如為環氧乙烷/聚環氧丙烷嵌段共聚物(或稱作EO/PO嵌段共聚物)特別為以環氧乙烷為端基之聚環氧丙烷二醇。
聚環氧烷也係基於伸烷基二醇或伸烷基二醇與低分子量聚環氧烷二醇或前述二醇類之混合物之醚化產物。
較佳用於根據本發明之絕緣電線中之阻燃熱塑性組成物之聚環氧烷二醇係選自於由聚環氧丙烷二醇均聚物(PPG)、環氧乙烷/聚環氧丙烷嵌段共聚物(EO/PO嵌段共聚物)及聚(四亞甲基)二醇(PTMG)及其混合物所組成之組群。
熱塑性聚合物(A)除了共聚酯彈性體及/或共聚醯胺彈性體之外，包含一種或多種其它熱塑性聚合物。適當其它熱塑性聚合物例如為聚酯類、聚醯胺類及聚碳酸酯類。其它熱塑性聚合物之適當存在量為可維持根據UL 1581 VW－1之阻燃性質，可保有機械性質與相當於絕緣電線期望應用用途所要求的程度。
較佳，阻燃熱塑性組成物所包含之熱塑性聚合物(A)相對於(A)總量包含至少50 wt.%，更佳至少70 wt.%及又更佳至少90 wt.%共聚酯彈性體及/或共聚醯胺彈性體之總量。
於阻燃熱塑性組成物中之成分B係由亞膦酸及/或二亞膦酸及/或其聚合物衍生物之金屬鹽所組成，該化合物也稱作為金屬亞膦酸鹽。該術語進一步用於本文來指示相同化合物。
較佳，式[R1 R2 P(O)O]－ m Mm＋ (式I)亞膦酸及/或式[O(O)PR1 －R3 －PR2 (O)O]2－ n Mx m＋ (式II)二亞膦酸之金屬鹽，及/或其聚合物，其中－R1 及R2 為自於由H、線性、分支及環狀C1－C6脂肪族基及芳香族基所組成之組群之相同或相異取代基，－R3 係選自於由線性分支及環狀C1－C10脂肪族基及C6－C10芳香族基及脂肪族－芳香族基所組成之組群，－M為選自於由Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、及K所組成之組群之金屬，以及－m、n及x為於1－4之範圍中之相同或相異的整數。
可用於本發明作為成分B之適當金屬亞膦酸鹽例如係說明於DE－A 2 252 258、DE－A 2 447 727、PCT/W－097/39053及EP－0932643－B1。較佳亞膦酸鹽為亞膦酸鋁、亞膦酸鈣及亞膦酸鋅，亦即金屬亞膦酸鹽其中金屬M＝Al、Ca、Zn及其組合。也較佳為金屬亞膦酸鹽，其中R1 及R2 為相同或相異且係等於H、線性或分支C1 －C6 烷基及/或苯基。特佳R1 及R2 為相同或相異且係選自於氫(H)、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正戊基、及苯基所組成之組群。更佳，R1 及R2 為相同或相異且係選自於由H、甲基及乙基等取代基所組成之組群。
也較佳，R3 係選自於由亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸第三丁基、伸正戊基、伸正辛基、伸正十二烷基、伸苯基、及伸萘基所組成之組群。
高度較佳，金屬亞膦酸鹽包含次磷酸鹽及/或C1 －C2 二烷基亞膦酸鹽，更佳為次磷酸鈣及/或C1 －C2 二烷基亞膦酸鋁，亦即二甲基亞膦酸鋁、甲基乙基亞膦酸鋁、及/或二乙基亞膦酸鋁。
於阻燃彈性體熱塑性組成物中之含氮成分C及/或含氮/磷成分C可為任一種含氮或含氮及磷之化合物，化合物本身為阻燃劑或為亞膦酸鹽阻燃劑之阻燃劑協同增效劑。可用作為成分(C)之適當含氮化合物及/或含氮/磷化合物例如係說明於PCT/EP97/01664、DE－A－197 34 437、DE－A－197 37 72及DE－A－196 14 424。
較佳，含氮協同增效劑係選自於由苯并胍胺、參(羥基乙基)異三聚氰酸酯、乙內醯脲、甘脲、蜜胺、蜜胺三聚氰酸鹽、二氰基二醯胺、胍、及甲二醯亞胺及其衍生物所組成之組群。
更佳含氮協同增效劑包含蜜胺之縮合產物。蜜胺之縮合產物例如為蜜稜(melem)、蜜蘭(melam)及蜜隆(melon)及其高碳衍生物及其混合物。蜜胺之縮合產物例如可藉PCT/WO 96/16948所述方法製造。
較佳，含氮/磷阻燃劑為蜜胺與磷酸之反應產物及/或其縮合產物。蜜胺與磷酸之反應產物或其縮合產物於此處須瞭解係由蜜胺或蜜胺之縮合產物例如蜜稜、蜜蘭及蜜隆與磷酸反應所得之化合物。
其實例包括二蜜胺磷酸鹽、二蜜胺焦磷酸鹽、蜜胺磷酸鹽、蜜胺三聚磷酸鹽、蜜胺焦磷酸鹽、蜜胺三聚磷酸鹽、蜜蘭三聚磷酸鹽、蜜隆三聚磷酸鹽及蜜稜三聚磷酸鹽，例如於PCT/WO 98/39306舉例說明。更佳含氮/磷之阻燃劑為蜜胺三聚磷酸鹽。
也較佳含氮/磷之阻燃劑為氨與磷酸或三聚磷酸之改性產物。其適當實例包括磷酸氫銨、磷酸二氫銨、及三聚磷酸銨。更佳含氮/磷之阻燃劑包含三聚磷酸銨。
較佳阻燃劑成分(C)為磷酸鹽化合物，更佳為蜜胺磷酸鹽化合物，及最佳為蜜胺三聚磷酸鹽。
於根據本發明之絕緣電線中之阻燃熱塑性組成物適合包含選自於由鹼性及兩親性氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、矽酸鹽、硼酸鹽、錫酸鹽、混合氧化物－氫氧化物、氧化物－氫氧化物－碳酸鹽、氫氧化物－矽酸鹽及氫氧化物－硼酸鹽及其混合物所組成之組群之無機化合物D。
較佳金屬氧化物為氧化鎂、氧化鈣、氧化鋁、氧化鋅、氧化錳、及氧化錫。
較佳氫氧化物為氫氧化鋁、軟水鋁石、氫氧化鎂、水滑石、二水滑石、水鋁鈣石、氫氧化鈣、氫氧化鋅、氧化錫水合物及氫氧化錳。
較佳無機化合物D包含或甚至為選自於由硼酸鋅、鹼性矽酸鋅、及錫酸鋅、氫氧化鎂、氧化鋅、硫化鋅、水滑石、二水滑石、及軟水鋁石及其混合物所組成之組群之化合物；更佳無機化合物D為硼酸鋅、硫化鋅、氧化鋅、氫氧化鎂、水滑石及二水滑石及其混合物。
最佳，無機化合物D包含或甚至為硼酸鋅。
於本發明之較佳實施例中，相對於阻燃熱塑性組成物之總重，阻燃熱塑性組成物包含成分(B)、(C)及(D)之總量為10－50 wt.%，更佳15－40 wt.%及甚至20－30 wt.%。更高最低總量之成分(B)、(C)及(D)之優點為，可獲得甚至更佳之阻燃性。較低最高總量之成分(B)、(C)及(D)之優點為絕緣電線有較佳可撓性，當絕緣電線必須符合UL 1581 VW－1時特別優異，絕緣電線已經符合該標準而無需符合進一步阻燃標準。
更佳成分(B)、(C)及(D)之存在量相對於化合物(B)、(C)及(D)之總重分別為20－90 wt.%或甚至50－80 wt.%化合物B、10－80 wt.%或甚至20－50 wt.%化合物C及1－20 wt.%或甚至2－10 wt.%化合物D。
於根據本發明之絕緣電線之更佳實施例中，金屬鹽(B)及阻燃成分(C)存在之重量比係於9：1－2：8且更佳於5：1－1：1之範圍。
於另一個更佳實施例中，相對於熱塑性組成物之總重，無機化合物(D)之存在量為0.01－5 wt.%且較佳為0.1－2 wt.%。
於本發明之特佳實施例中，絕緣層及/或絕緣套係由阻燃熱塑性組成物所組成，其中：－相對於熱塑性聚合物(A)之總重，共聚醚酯彈性體之存在量至少為50 wt.%；－相對於熱塑性組成物之總重，金屬鹽(B)、阻燃成分(C)及無機化合物(D)之總量為10－50 wt.%；－金屬鹽(B)包含次磷酸鈣及/或C1 －C2 二烷基亞膦酸鋁；－阻燃成分(C)包含蜜胺磷酸鹽化合物；－相對於(B)及(C)之總重，鋁鹽及蜜胺磷酸鹽化合物之總存在量至少為50 wt.%；－無機化合物(D)包含硼酸鋅，相對於熱塑性組成物之總重，含量為0.01－5 wt.%。
於根據本發明之絕緣電線中之阻燃熱塑性組成物適合包含一種或多種添加劑。可用於阻燃熱塑性組成物之添加劑可為任一種輔助添加劑或輔助添加劑之組合其大致上適合用於阻燃熱塑性組成物，且特別適合用於共聚酯彈性體及共聚醯胺彈性體。
適當添加劑包括安定劑諸如抗氧化劑、紫外光吸收劑及熱安定劑、潤滑劑、衝擊改性劑、塑化劑、潤滑劑、乳化劑、孕核劑、填充劑、顏料、光學增豔劑、其它阻燃劑及抗靜電劑。適當填充劑例如為碳酸鈣、矽酸鹽類、滑石及碳黑。
較佳，阻燃熱塑性組成物包含安定劑。可用作為安定劑之適當化合物包括亞磷酸鹽及亞膦酸鹽、長鏈脂肪酸之酯類及鹽類、及二羧醯胺化合物。
於本發明之較佳實施例中，相對於阻燃熱塑性組成物之總重，阻燃熱塑性組成物包含一種或多種添加劑之總量為0.01－20 wt.%，更佳為0.1－10 wt.%又更佳為0.2－5 wt.%，或甚至0.5－2 wt.%。
更佳阻燃熱塑性組成物包含選自於由亞磷酸鹽及亞膦酸鹽、長鏈脂肪酸之酯類及鹽類、及二羧醯胺化合物所組成之組群之一種或多種化合物，該一種或多種化合物之總含量相對於阻燃熱塑性組成物之總重為0.01－3 wt.%，又更佳為0.1－1.0 wt.%。
本發明特別係關於一種絕緣電線，其中該絕緣電線為二極電線或三極電線，其係由二或三條導電芯、二或三層各自包圍導電芯之一之絕緣層及任選地環繞該等導電芯及絕緣層之一護套層所組成，其中該等絕緣層及/或該護套層係由包含成分(B)、(C)及(D)之阻燃熱塑性聚合物組成物所組成，或其前述任一種較佳實施例所組成。
本發明亦係關於一種連接電纜，包含(i)一片根據本發明之絕緣電線或其任一較佳實施例；以及(ii)固定於該片絕緣電線之一或二連接元件，光用來將該電纜連接至電氣設備及/或電子設備及/或連接至電源供應單元；以及任選地，(iii)電氣部件或電子部件。
較佳連接電纜為行動電話充電器纜線或電腦附屬連接纜線。
本發明進一步係關於本發明之絕緣電線其由該絕緣電線所製成或連接至電子設備之連接纜線之用途以及關於包含根據本發明之絕緣電線之電子設備或其任一較佳實施例。
本發明亦係關於一種阻燃熱塑性組成物。根據本發明之阻燃熱塑性組成物係與於前文說明之根據本發明之絕緣電線中之阻燃彈性體熱塑性組成物及其任何較佳實施例相對應。根據本發明之阻燃熱塑性組成物之優點在於當該阻燃熱塑性組成物應用於前述電纜時具有根據UL 1581 VW－1之阻燃功效及其它功效。
阻燃熱塑性組成物可藉技藝界用於製造大致上阻燃熱塑性組成物且特別用於製造彈性體熱塑性組成物所使用之混料方法製造。適當方法包括涉及熔體混合之方法，亦即該等方法其中包含或由共聚酯彈性體及/或共聚醯胺彈性體所組成之熱塑性聚合物(A)被轉換成為熔體，成分(B)、(C)及(D)及其它任選的添加劑係於轉換成為熔體之前、之中及之後，同時、接續或部分同時而部分接續添加至該包含或由共聚酯彈性體及/或共聚醯胺彈性體所組成之熱塑性聚合物(A)，該聚合物熔體及其它成分及添加劑混合而形成均質混合物。
較佳此熔體之混合係於擠塑機內進行，藉此熔體混合所形成之均質混合物係於組成物冷卻後由擠塑機內排放，視需要可經造粒。
也可呈母批料形式添加阻燃劑成分及添加劑。特別使用固體添加劑，也可於冷卻及任選的造粒之後添加添加劑，讓添加劑係施用於顆粒表面上。
經冷卻及任選地經造粒之組成物可用於藉擠塑塗覆一或多金屬線，然後形成所得絕緣電線之導電芯來製造絕緣電線。
將於下列實例及比較例進一步舉例說明本發明。
材料
TPE－E－1：聚醚酯包含聚伸丁基對苯二甲酸酯段所組成之硬段及由EO－PO聚醚嵌段共聚物所組成之軟段，具有蕭爾(shore)－D硬度為38。
TPE－E－2：聚醚酯包含聚伸丁基對苯二甲酸酯段所組成之硬段及以胺基甲酸酯基鍵聯之聚內酯段所組成之軟段，具有蕭爾－D硬度為55。
蜜胺三聚氰酸鹽：蜜胺三聚氰酸鹽(MC50；粒徑分布，具有d50約為4.2微米及d99約為45微米)。
化合物B：DEPAL：二乙基亞膦酸鋁；克萊恩公司(Clariant)，德國。
化合物C：米拉普(Melapur)200：蜜胺三聚磷酸鹽；汽巴嘉基公司(Ciba Geigy)，瑞士。
化合物D：硼酸鋅(2 ZnO3 B2 O3 ．3.5H2 O)、火布萊克(Firebrake)ZB，布羅克公司(Borax)，美國。
添加劑：輔助安定劑摻合物包裝。
根據本發明之實例I－II(EX－I及EX－II)及比較實驗例A－D(CE－A、CE－B、CE－C、及CE－D)之模塑組成物經製備且如後文說明測試。組成物及測試結果述於表1。
混料
用於模塑組成物之製備，各成分係以表1指示之比例混料。模塑組成物之製法係於ZSK 30/33雙螺桿擠塑機上，具有螺桿速度200 rpm，通過料量10千克/小時及熔體溫度調節於250℃，經由將TPE－E與阻燃劑成分及安定劑包裝熔體摻混的製備，熔體由擠塑機中經過壓模擠塑，將熔體冷卻及造粒。經由於擠塑機內混料所得之顆粒於120℃乾燥24小時，進一步供使用。
試樣及絕緣纜線之模塑
測試機械性質及根據UL－94－V之阻燃性質用之試樣係於安傑(Engel)80A型射出模塑機器上製備。供射出模塑，使用235℃－245℃之設定溫度。模具溫度為90℃。試樣循環時間約為50秒。
根據UL 1581 VW－1測試阻燃性及耐水解性用之絕緣纜線係於工業生產線上製造。如此製造之纜線為兩極性纜線，係由兩根銅線作為導電芯及具有後文說明之實驗組成之一所組成之單一絕緣層所組成。兩極纜線為橢圓形，橢圓形截面尺寸為1.4 x 2.8毫米。
測試方法
機械性質：使用乾的如所模塑樣本，根據ISO 527/1A進行拉力測試。拉力測試試樣之尺寸：厚度4毫米。
阻燃性：試樣之製備及測試分別係根據UL－94－V及UL 1581 VW－1進行。
耐水解性：供本測試之用，試樣纜線係維持於85℃及95%相對濕度之溫度循環室內96小時。如此調理後，纜線接受電氣測試來確定其絕緣電阻，檢查跨導體之電容。欲通過測試，絕緣電阻及跨導體之電容改變不可超過5%。
具有根據本發明之實例I－II之組成(EX－I及EX－II)及比較實驗例A－D(CE－A、CE－B、CE－C、及CE－D)之化合物係如前文說明製備及測試。組成物及測試結果示於表1。
根據本發明有關阻燃聚醚酯彈性體組成物及由該組成物所製造之絕緣電線之實例I及實例II通過根據UL 1581 VW－1標準之阻燃測試，儘管於根據UL－94－V標準之阻燃測試中獲得中度或甚至為負的測試結果，顯示聚醚酯彈性體之模量只有中等增量。相反地，比較實驗例B－D係有關包含蜜胺三聚氰酸鹽作為阻燃劑之聚醚酯彈性體及由該彈性體所製造之絕緣電線於根據UL 1581 VW－1標準之阻燃性測試皆不合格，儘管實際上若干此等組成物於根據UL－94－V標準之阻燃性測試中之分數較佳，或甚至獲得全部100% V0額定標準。此外，此等組成物顯示聚醚酯彈性體模量之增量係顯著大於含類似量阻燃劑之根據本發明之組成物。

Claims (18)

  1. 一種供用於電子設備之絕緣電線，包含一導電芯及由阻燃熱塑性組成物所組成之環繞該導電芯之一絕緣層及/或一絕緣套，其中該阻燃熱塑性組成物包含(A)包含共聚酯彈性體及/或共聚醯胺彈性體之熱塑性聚合物，(B)式[R1 R2 P(O)O]- m Mm+ (式I)亞膦酸及/或式[O(O)PR1 -R3 -PR2 (O)O]2- n Mx m+ (式II)二亞膦酸之金屬鹽，及/或其聚合物，其中-R1 及R2 為選自於由H、線性、分支及環狀C1-C6脂肪族基及芳香族基所組成之組群中之相同或相異取代基，-R3 係選自於由線性、分支及環狀C1-C10脂肪族基及C6-C10芳香族基及脂肪族-芳香族基所組成之組群，-M為選自於由Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、及K所組成之組群中之金屬，以及-m、n及x為於1-4之範圍中之相同或相異的整數；(C)由含氮阻燃劑協同增效劑及/或含磷/氮阻燃劑所組成之組群中之阻燃劑成分，以及(D)一種無機化合物，其係選自於由鹼性及兩親性氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、矽酸鹽、硼酸鹽、錫酸鹽、混合氧化物-氫氧化物、氧化物-氫氧化物-碳酸鹽、氫氧 化物-矽酸鹽及氫氧化物-硼酸鹽及其混合物所組成之組群。
  2. 如申請專利範圍第1項之絕緣電線，其中該熱塑性聚合物(A)包含共聚酯彈性體。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之絕緣電線，其中相對於熱塑性聚合物(A)之總重，該共聚酯彈性體及/或共聚醯胺彈性體之總存在量至少為50 wt.%。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之絕緣電線，其中該金屬鹽(B)為選自於由鈣、鋁、鋅及其組合所組成之組群中之金屬鹽。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之絕緣電線，其中R1 與R2 為相同或相異且為H、甲基及/或乙基。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之絕緣電線，其中該金屬鹽(B)為次磷酸鹽及/或C1-C2二烷基亞膦酸鹽。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之絕緣電線，其中該阻燃劑成分(C)為磷酸鹽化合物。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之絕緣電線，其中該無機化合物(D)為硼酸鋅。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之絕緣電線，其中該熱塑性組成物包含金屬鹽(B)、阻燃劑成分(C)及無機化合物(D)之總量係相對於熱塑性組成物之總重而為10-50 wt.%。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之絕緣電線，其中該金屬鹽(B)及阻燃劑成分(C)係以9：1-2：9之重量比存在。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之絕緣電線，其中相對於該熱 塑性組成物之總重，該化合物(C)之存在量為0.01-5 wt.%。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之絕緣電線，其中-相對於熱塑性聚合物(A)之總重，共聚醚酯彈性體之存在量至少為50 wt.%；-相對於熱塑性組成物之總重，金屬鹽(B)、阻燃成分(C)及無機化合物(D)之總量為10-50 wt.%；-金屬鹽(B)包含次磷酸鈣及/或C1 -C2 二烷基亞膦酸鋁；-阻燃成分(C)包含蜜胺磷酸鹽化合物；-相對於(B)及(C)之總重，鋁鹽及蜜胺磷酸鹽化合物之總存在量至少為50 wt.%；-無機化合物(D)包含硼酸鋅，相對於熱塑性組成物之總重，含量為0.01-5 wt.%。
  13. 如申請專利範圍第1或2項之絕緣電線，其中該絕緣電線為二極電線或三極電線，其係由二或三條導電芯、二或三層各自包圍該等導電芯之一者的絕緣層及環繞該等導電芯及絕緣層之一護套層所組成，其中該絕緣層及/或該護套層係由如申請專利範圍第1項之阻燃熱塑性聚合物組成物所組成。
  14. 一種連接纜線，包含(i)一片如申請專利範圍第1-13項中任一項之絕緣電線及(ii)固定於該片絕緣電線之一或二連接元件，係用來將該電纜連接至電氣設備及/或電子設備及/或連接至電源供應單元；以及進一步包含(iii)電 氣部件或電子部件。
  15. 如申請專利範圍第14項之連接纜線，其中該連接纜線為行動電話充電器纜線或電腦附屬連接纜線。
  16. 一種如申請專利範圍第1-13項中任一項之絕緣電線及如申請專利範圍第14或15項中由該絕緣電線所製成之連接纜線用於電子設備或連接至電子設備之用途。
  17. 一種電子設備，包含如申請專利範圍第1-13項中任一項之絕緣電線或如申請專利範圍第14或15項之連接纜線。
  18. 一種阻燃熱塑性組成物，其中該阻燃熱塑性組成物為如申請專利範圍第1-12項中任一項所述之阻燃熱塑性組成物。
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