KR20170002370A - 난연성 폴리에스테르 조성물 및 물품 - Google Patents

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린 첸
홍타오 시
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Abstract

폴리에스테르 조성물은 특정량의 폴리(알킬렌 테레프탈레이트), 충격 개질제, 유리 섬유 및 난연제를 포함한다. 상기 충격 개질제는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머와 선택적으로 조합된 폴리올레핀 엘라스토머를 포함한다. 상기 난연제는 금속 디알킬포스피네이트, 멜라민계 난연제, 및 유기포스핀 옥사이드, 올리고머 또는 폴리머 비스(페녹시)포스파젠, 유기포스페이트 에스테르 또는 이들의 조합일 수 있는 난연 상승제를 포함한다. 상기 조성물은 전기 및 전자 장치 용 구성 부품으로 유용하다.

Description

난연성 폴리에스테르 조성물 및 물품{FLAME-RETARDANT POLYESTER COMPOSITION AND ARTICLE}
본 발명은 난연성 폴리에스테르 조성물 및 물품에 관한 것이다.
반결정성 열가소성 폴리에스테르 조성물은 우수한 내화학성, 용융 흐름 및 전기적 특성을 나타낸다. 따라서 폴리에스테르 조성물은 전기 및 전자 제품용 부품, 예를 들어 발광 다이오드용 소켓, 냉각 팬 및 전기 커넥터의 제조에 사용되어 왔다. 그러나, 자동차 분야와 같이 무할로겐 조성물을 요구하는 응용 분야에서는, 비록 폴리에스테르 조성물로부터 형성된 부품이 폴리아미드로부터 형성된 대응 부품에 비해 물을 덜 흡수하고 더 나은 치수안정성 및 전기적 안정성을 나타내기는 하나, 열가소성 조성물은 때로는 폴리아미드 조성물에 비해 덜 선호되어 왔다. 폴리에스테르 조성물이 폴리아미드 조성물에 비해 덜 선호되는 이유 중 하나는 특히 금속 디알킬포스피네이트와 같은 무할로겐 난연제가 채용되는 경우, 폴리에스테르 조성물이 불량한 연성(ductility)을 나타낼 수 있기 때문이다. 예를 들어, Ding et al. 의 미국 특허 제7,829,614 B2호는 알루미늄 트리스(디에틸포스피네이트)를 함유하는 난연제 및 멜라민계 난연제를 갖는 유리 섬유 강화 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 조성물을 개시한다. 이 조성물은 UL 94 Vertical Burn Test에서 소망하는 V-0 등급을 나타내었으나, 연성이 불충분했다. 특히, 상기 조성물은 실온에서 약 60 주울/미터의 노치드 아이조드 충격 강도를 나타내었고, 반면 유리 섬유 강화 폴리아미드 조성물은 통상적으로 90 주울/미터 이상의 노치드 아이조드 충격 강도를 나타낸다. Ding의 특허는 또한 폴리에테르아미드와 같은 탄화 폴리머(charring polymer)의 첨가는 난연성 및 기계적 강도를 더 개선시킬 수 있음을 교시한다. 그러나, 폴리에테르이미드의 첨가는 전기적 특성인 비교 트래킹 지수에 악영향을 끼칠 수 있다. 바람직한 용융 흐름, 전기적 및 난연 특성을 실질적으로 유지하면서 개선된 충격 강도를 갖는 폴리에스테르 조성물에 대한 요구가 남아 있다.
일 구현예는 조성물로서, 상기 조성물은 35 내지 76 중량%의 폴리(알킬렌 테레프탈레이트); 2 내지 6 중량%의 충격 개질제로서, 상기 충격 개질제는 폴리올레핀 엘라스토머, 및 선택적으로 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 포함하고, 단 폴리올레핀 엘라스토머의 함량이 5 중량%를 넘지 않는 충격 개질제; 10 내지 50 중량%의 유리 섬유; 및 14 내지 25 중량%의 난연제로서, 상기 난연제는 5 내지 15 중량%의 금속 디알킬포스피네이트, 2 내지 8 중량%의 멜라민계 난연제, 및 1 내지 6 중량%의 난연 상승제를 포함하고, 상기 난연 상승제는 유기포스핀 옥사이드, 올리고머 또는 폴리머 비스(페녹시)포스파젠, 유기포스페이트 에스테르, 또는 이들의 조합을 포함하는 난연제를 포함하고; 여기서 모든 중량% 값은 상기 조성물의 전체 중량을 기준으로 한다.
다른 구현예는 조성물을 포함하는 물품으로서, 상기 조성물은 35 내지 76 중량%의 폴리(알킬렌 테레프탈레이트); 2 내지 6 중량%의 충격 개질제로서, 상기 충격 개질제는 폴리올레핀 엘라스토머, 및 선택적으로 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 포함하고, 단 폴리올레핀 엘라스토머의 함량이 5 중량%를 넘지 않는 충격 개질제; 10 내지 50 중량%의 유리 섬유; 및 14 내지 25 중량%의 난연제로서, 상기 난연제는 5 내지 15 중량%의 금속 디알킬포스피네이트, 2 내지 8 중량%의 멜라민계 난연제, 및 1 내지 6 중량%의 난연 상승제를 포함하고, 상기 난연 상승제는 유기포스핀 옥사이드, 올리고머 또는 폴리머 비스(페녹시)포스파젠, 유기포스페이트 에스테르, 또는 이들의 조합을 포함하는 난연제를 포함하고; 여기서 모든 중량% 값은 상기 조성물의 전체 중량을 기준으로 한다.
이들 및 다른 구현예들이 이하에서 상세히 기술된다.
본 발명자들은 폴리에스테르 조성물이 특정량의 폴리(알킬렌 테레프탈레이트); 폴리올레핀 엘라스토머 및 선택적으로 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 함유하는 충격 개질제; 유리 섬유; 및 난연제를 포함하는 경우, 원하는 용융 흐름, 전기적 및 난연 특성을 실질적으로 유지하면서 개선된 충격 강도를 나타냄을 알아냈다. 특히, 상기 조성물은 폴리(알킬렌 테레프탈레이트); 2 내지 6 중량%의 충격 개질제로서, 상기 충격 개질제는 폴리올레핀 엘라스토머, 및 선택적으로 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 포함하고, 단 폴리올레핀 엘라스토머의 양이 5 중량%를 초과하지 않는 충격 개질제; 10 내지 50 중량%의 유리 섬유; 및 14 내지 25 중량%의 난연제로서, 상기 난연제는 5 내지 15 중량%의 금속 디알킬포스피네이트, 2 내지 8 중량%의 멜라민계 난연제 및 1 내지 6 중량%의 난연 상승제를 포함하고, 상기 난연 상승제는 유기포스핀 옥사이드, 올리고머 또는 폴리머 비스(페녹시)포스파젠, 유기포스페이트 에스테르, 또는 이들의 조합을 포함하는 난연제를 포함하고; 여기서 모든 중량% 값은 상기 조성물의 전체 중량을 기준으로 한다.
상기 조성물은 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)를 포함한다. 상기 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)의 알킬렌기는 2 내지 18개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 알킬렌기의 예로는 에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌, 1,6-헥실렌, 1,4-사이클로헥실렌, 1,4-사이클로헥산디메틸렌, 및 이들의 조합이다. 일부 구현예들에서, 상기 알킬렌기는 에틸렌, 1,4-부틸렌 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 또는 이들의 조합을 각각 포함한다. 일부 구현예들에서, 상기 알킬렌기는 1,4-부틸렌을 포함하고 상기 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)는 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)를 포함한다.
또한 상기 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)는 테레프탈산 (또는 테레프탈산 및 이소프탈산의 조합)과, 선형 C2-C6 지방산 디올 (예를 들어 에틸렌 글리콜 및/또는 1,4-부틸렌 글리콜) 및 C6-C12 고리지방산 디올 (예를 들어 1,4-사이클로헥산 디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 디메탄올 데칼린, 디메탄올 바이사이클로옥탄, 1,10-데칸 디올 또는 이들의 조합)을 포함하는 혼합물로부터 유도된 코폴리에스테르일 수 있다. 2종 이상의 유형의 디올을 포함하는 에스테르 단위가 폴리머 사슬내에 개별 단위 또는 동일 단위의 블록으로서 존재할 수 있다. 이러한 유형의 구체적 에스테르류는 폴리(1,4-사이클로헥실렌 디메틸렌-co-에틸렌 테레프탈레이트) (PCTG) (여기서 에스테르기의 50 몰% 초과가 1,4-사이클로헥산디메탄올로부터 유도됨) 및 폴리(에틸렌-co-1,4-사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트) (PETG) (여기서 에스테르기의 50 몰% 초과가 에틸렌으로부터 유도됨)을 포함한다.
상기 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)는 알킬렌 디올 및 테레프탈산 이외의 단량체의 잔기를 소량(예를 들어 10 중량% 이하, 구체적으로 5 중량% 이하) 포함할 수 있음을 이해할 것이다. 예를 들어, 상기 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)는 이소프탈산 잔기를 포함할 수 있다. 다른 예로서, 상기 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)는 지방산, 예를 들어 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산 및 이들의 조합으로부터 유도된 단위를 포함할 수 있다.
일부 구현예들에서, 상기 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)는 70 몰% 이상, 특히 80 몰% 이상의 테트라메틸렌 글리콜(1,4-부탄디올)을 포함하는 글리콜 성분과, 70몰% 이상, 특히 80몰% 이상의 테레프탈산 또는 이를 위한 폴리에스테르 형성 유도체를 포함하는 산 성분을 중합하여 얻어지는 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트) 혹은 "PBT" 수지이다. PBT 시판품의 예로서는 SABIC Innovative Plastics로부터 제조된 상품명 VALOXTM 315 및 VALOXTM 195로 시판되는 것들을 포함한다.
일부 구현예들에서, 상기 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)는 23℃에서 60:40 (중량/중량)의 페놀/테트라클로로에탄 혼합물에서 측정한 0.4 내지 2.0 데시리터/그램 (dl/g)의 고유 점도를 갖는다. 일부 구현예들에서, 상기 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)는 0.5 내지 1.5 dl/g, 특히 0.6 내지 1.2 dl/g의 고유 점도를 갖는다.
일부 구현예들에서, 상기 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)는 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된, 10,000 내지 200,000 원자 질량 단위, 특히 50,000 내지 150,000 원자 질량 단위의 중량 평균 분자량을 갖는다. 만일 10,000 원자 질량 단위 미만의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)를 사용한다면, 이 조성물로부터 성형된 물품의 기계적 특성은 만족스럽지 못할 수 있다. 반면, 만일 200,000 원자 질량 단위 초과의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)를 사용한다면, 성형성이 불충분할 수 있다. 또한 상기 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)는 고유 점도 및/또는 중량 평균 분자량이 상이한 2종 이상의 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)의 혼합물을 포함할 수 있다.
일부 구현예들에서, 상기 폴리(알킬렌 테레프탈레이트) 성분은 개질 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 즉 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET), 예를 들어 사용된 청량음료병으로부터 재활용된 PET로부터 부분적으로 유도된 PBT를 포함한다. 상기 PET-유도된 PBT 폴리에스테르(본 명세서에서는 편의상 "개질 PBT"로 지칭함)는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 코폴리머 또는 이들의 조합과 같은 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분으로부터 유도될 수 있다. 개질 PBT는 또한 바이오매스-유도된 1,4-부탄디올, 예를 들어 옥수수 유도된 1,4-부탄디올 또는 셀룰로오스 재료로부터 유도된 1,4-부탄디올로부터 유도될 수 있다. 버진(virgin) PBT(1,4-부탄디올 및 테레프탈산 모노머로부터 유도된 PBT)를 포함하는 통상의 성형 조성물과 달리, 개질 PBT는 에틸렌 글리콜 및 이소프탈산으로부터 유도된 단위를 포함한다. 개질 PBT의 사용은 (소비자 사용 후 또는 산업 스트림 이후의) 활용도가 낮은 폐 PET를 PBT 열가소성 성형 조성물에 효율적으로 사용하는 가치 있는 방법을 제공할 수 있어, 이로 인해 재생이 불가능한 자원을 보존하고, 온실 가스, 예를 들어 이산화탄소의 형성을 감소시킬 수 있다.
개질 PBT는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분으로부터 유도된 1개 이상의 잔기를 가질 수 있다. 이러한 잔기는 에틸렌 글리콜기, 디에틸렌 글리콜기, 이소프탈산기, 안티몬 함유 화합물, 게르마늄 함유 화합물, 티타늄 함유 화합물, 코발트 함유 화합물, 주석 함유 화합물, 알루미늄, 알루미늄 염, 1,3-사이클로헥산 디메탄올 이성질체, 1,4-사이클로헥산 디메탄올 이성질체, 1,3-사이클로헥산 디메탄올의 시스 이성질체, 1,4-사이클로헥산 디메탄올의 시스 이성질체, 및 1,3-사이클로헥산 디메탄올의 트랜스 이성질체, 1,4-사이클로헥산 디메탄올의 트랜스 이성질체, 칼슘염, 마그네슘염, 나트륨염 및 포타슘 염을 포함하는 알칼리염, 알칼리 토금속염, 인 함유 화합물 및 음이온, 황산 함유 화합물 및 음이온, 나프탈렌 디카르복시산, 1,3-프로판디올기 및 이들의 조합 중 1종 이상으로부터 유도된 잔기를 포함할 수 있다.
폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 코폴리머의 유형 및 상대적 함량과 같은 요인에 따라, 상기 잔기는 각종 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 잔기는 에틸렌 글리콜기와 디에틸렌 글리콜기로부터 유도된 단위의 혼합물을 포함할 수 있다. 또한 잔기는 에틸렌 글리콜기, 디에틸렌 글리콜 기 및 이소프탈산기로부터 유도된 단위의 혼합물을 포함할 수 있다. 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)로부터 유도된 잔기는 1,3-사이클로헥산 디메탄올기의 시스 이성질체, 1,4-사이클로헥산 디메탄올기의 시스 이성질체, 1,3-사이클로헥산 디메탄올기의 트랜스 이성질체, 1,4-사이클로헥산 디메탄올기의 트랜스 이성질체 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한 에틸렌 글리콜기, 디에틸렌 글리콜기, 이소프탈산기, 사이클로헥산 디메탄올기의 시스 이성질체, 사이클로헥산 디메탄올기의 트랜스 이성질체 및 이들의 조합으로부터 유도된 단위의 혼합물을 포함할 수 있다. 또한 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)로부터 유도된 잔기는 에틸렌 글리콜기, 디에틸렌 글리콜기, 및 코발트 함유 화합물로부터 유도된 단위의 혼합물을 포함할 수 있다. 또한 이러한 코발트 함유 화합물 혼합물은 이소프탈산기를 포함할 수 있다.
개질 PBT 성분의 주쇄 중 에틸렌 글리콜기, 디에틸렌 글리콜기 및 이소프탈산기의 함량은 다양할 수 있다. 개질 PBT는 보통 0.1 몰% 이상으로 0.1 내지 10몰%의 범위의 함량의 이소프탈산 유도 단위를 포함한다. 또한 개질된 PBT 성분은 에틸렌 글리콜로부터 유도된 단위를 0.1 몰% 이상의 양으로 포함할 수 있고, 0.1 내지 10 몰%의 양으로 포함할 수 있다. 또한 개질 PBT 성분은 0.1 내지 10 몰%의 함량의 디에틸렌 글리콜로부터 유도된 단위를 포함할 수 있다. 일부 구현예들에서, 부탄디올로부터 유도된 단위의 함량은 95 내지 99.8 몰%이다. 일부 구현예들에서, 테레프탈산으로부터 유도된 단위의 함량은 90 내지 99.9 몰%이다. 달리 특정하지 않는 한, 이소프탈산 및/또는 테레프탈산으로부터 유도된 단위의 모든 몰 양은 이산(diacid) 및/또는 디에스테르(diester)로부터 유도된 조성물 내 단위의 전체 몰수를 기준으로 한다. 달리 특정하지 않는 한, 1,4-부탄디올, 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜로부터 유도된 단위의 모든 몰 양은 디올로부터 유도된 조성물 내 단위의 전체 몰 수를 기준으로 한다.
개질 PBT 내 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분 잔기의 전체 함량은 개질 PBT의 총 중량을 기준으로 1.8 내지 2.5 중량%, 또는 0.5 내지 2 중량%, 또는 1 내지 4 중량%의 함량에서 다양할 수 있다. 200℃ 이상의 용융 온도 Tm을 갖는 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 코폴리머를 제조하는 것이 소망되는 경우, 디에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 및 이소프탄산기의 전체 함량은 특정 범위 이내이어야 한다. 이와 같이, 개질 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 성분 내 디에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 및 이소프탈산기의 전체 함량은 개질 PBT 내 디올 100 당량 및 이산기 100 당량 전체에 대하여, 0 초과 내지 23 당량 이하일 수 있다. 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)로부터 유도된 무기산 잔기의 전체 함량은 0 중량 ppm 초과 내지 1000 중량 ppm 이하로 존재할 수 있다. 이러한 무기산 잔기의 예로는 안티몬 함유 화합물, 게르마늄 함유 화합물, 티타늄 함유 화합물, 코발트 함유 화합물, 주석 함유 화합물, 알루미늄, 알루미늄염, 알칼리 토금속염(칼슘염 및 마그네슘염 포함), 알칼리염 (소듐염 및 포타슘염 포함), 인 함유 화합물 및 음이온, 황 함유 화합물 및 음이온, 및 이들의 조합을 포함한다. 무기산 잔기의 함량은 250 내지 1000 ppm, 보다 구체적으로 500 내지 1000 ppm일 수 있다.
개질 PBT의 시판품의 예는 SABIC Innovative Plastics사로부터 제조된, 상품명 VALOXTM iQ 수지로 입수가능한 것들을 포함한다. 개질 PBT는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분을 해중합하고, 해중합된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분과 1,4-부탄디올을 중합하여 개질 PBT를 제공하는 임의의 방법에 의한 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분으로부터 유도될 수 있다. 예를 들어, 개질된 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 성분은 불활성 대기 하에서, 상승된 온도에서, 촉매 성분의 존재 하에, 대기압 이상의 압력에서, 교반 하에, 180℃ 내지 230℃의 온도에서 1,4-부탄디올 성분과 함께, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및/또는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 코폴리머를 해중합하여, 에틸렌 테레프탈레이트 모이어티를 포함하는 올리고머, 에틸렌 이소프탈레이트 모이어티를 포함하는 올리고머, 디에틸렌 테레프탈레이트 모이어티를 포함하는 올리고머, 디에틸렌 이소프탈레이트 모이어티를 함유하는 올리고머, 부틸렌 테레프탈레이트 모이어티를 함유하는 올리고머, 부틸렌 이소프탈레이트 모이어티를 함유하는 올리고머, 전술한 모이어티 2개 이상을 포함하는 공유 결합된 올리고머 모이어티, 1,4-부탄디올, 에틸렌 글리콜 또는 이들의 조합을 포함하는 용융 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분으로부터 유도된 1개 이상의 잔기를 포함하는 개질 PBT를 형성하기에 충분한 조건 하에서, 용융 혼합물을 부압(sub-atmospheric pressure)에서 교반하고 용융된 혼합물의 온도를 상승 온도까지 증가키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 조성물은 버진 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트) 및 개질 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)의 조합을 포함하여, 버진 폴리(알킬렌 테레프탈레이트) 및 개질 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)의 조합을 포함할 수 있고, 여기서 개질 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)는 상기에서 기술한 바와 같이 재활용된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)로부터 얻어진다.
상기 조성물은 조성물의 전체 중량을 기준으로 35 내지 76 중량%의 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)를 포함한다. 이 범위 이내에서, 폴리(알킬렌 테레프탈레이트) 함량은 35 내지 66 중량%, 구체적으로 38 내지 60 중량%, 보다 구체적으로 42 내지 55 중량%일 수 있다.
폴리(알킬렌 테레프탈레이트)에 더하여, 상기 조성물은 충격 개질제를 포함한다. 충격 개질제는 폴리올레핀 엘라스토머를 포함한다. 폴리올레핀 엘라스토머의 예는 폴리이소부틸렌(PIB), 에틸렌/프로필렌 코폴리머, 에틸렌/1-부텐 코폴리머, 에틸렌/1-옥텐 코폴리머, 에틸렌/프로필렌/디엔 터폴리머, 에틸렌/비닐 아세테이트 코폴리머 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예들에서, 폴리올레핀 엘라스토머는 에틸렌/1-옥텐 코폴리머를 포함한다. 일부 구현예들에서, 폴리올레핀 엘라스토머는 에틸렌/1옥텐 코폴리머 및 에틸렌/비닐 아세테이트 코폴리머를 포함한다.
충격 개질제는 선택적으로 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 더 포함할 수 있다. 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 1종은 열가소성 폴리에스테르이고 다른 1종은 엘라스토머 폴리에테르인, 2종의 폴리머의 블록 공중합 또는 그래프트 공중합 또는 물리적 블렌딩에 의해 제조된다. 일부 구현예들에서, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 1개 이상의 열가소성 폴리에스테르 블록 및 1개 이상의 엘라스토머 폴리에테르 블록을 포함하는 블록 코폴리머이다. 일부 구현예들에서, 폴리에스테르 블록은 폴리(에틸렌 이소-/테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 이소-/테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 이소-/테레프탈레이트-co-부틸렌 이소-/테레프탈레이트) 또는 이들의 조합을 포함한다. "이소-/프탈레이트"는 이소프탈레이트, 테레프탈레이트 및 이소프탈레이트와 테레프탈레이트의 조합을 포함함을 이해할 것이다. 일부 구현예들에서, 상기 폴리에테르 블록은 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시-1,2-프로필렌, 폴리옥시-1,3-프로필렌, 폴리옥시-1,2-부틸렌, 폴리옥시-1,3-부틸렌, 폴리옥시-1,4-부틸렌, 폴리(펜타메틸렌 옥사이드), 폴리(헥사메틸렌 옥사이드) 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예들에서, 상기 폴리에테르 블록은 400 내지 6,000 원자 질량 단위, 특히 600 내지 4,000 원자 질량 단위의 수평균 분자량을 갖는다. 구체적 일 구현예에서, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 폴리(부틸렌 이소-/테레프탈레이트) 블록 및 폴리옥시부틸렌 블록을 포함한다.
일부 구현예들에서, 상기 충격 개질제는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 포함하고, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 폴리(알킬렌 이소-/테레프탈레이트)-b-폴리(알킬렌 에테르)를 포함한다.
일부 구현예들에서, 상기 충격 개질제는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 포함하고, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 폴리(부틸렌 이소-/테레프탈레이트)-b-폴리(부틸렌 에테르)를 포함한다.
일부 구현예들에서, 상기 충격 개질제는 에틸렌/1-옥텐 코폴리머 및 폴리(부틸렌 이소-/테레프탈레이트)-b-폴리(부틸렌 에테르)를 포함한다.
상기 조성물은 폴리올레핀 엘라스토머의 함량이 5 중량%를 넘지 않는 한, 조성물의 총 중량을 기준으로 2 내지 6 중량%의 함량의 충격 개질제를 포함한다. 5중량%를 초과하는 폴리올레핀 엘라스토머 함량은 난연성에 해롭다. 2 내지 6 중량%의 범위 이내에서, 충격 개질제 함량은 2.5 내지 5.5 중량%, 구체적으로 3.5 내지 5.5 중량% 일 수 있다.
폴리(알킬렌 테레프탈레이트) 및 충격 개질제에 더하여, 상기 조성물은 유리 섬유를 포함한다. 적합한 유리 섬유는 석영뿐만 아니라, E, A, C, ECR, R, S, D 및NE 유리에 기초한 것들을 포함한다. 일부 구현예들에서, 상기 유리 섬유는 2 내지 30 마이크로미터, 구체적으로 5 내지 25 마이크로미터, 더 구체적으로 10 내지 15 마이크로미터의 직경을 갖는다. 일부 구현예들에서, 컴파운딩하기 전의 유리 섬유의 길이는 2 내지 7 mm, 구체적으로 3 내지 5 mm이다. 유리 섬유는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트와)의 혼화성을 개선하기 위해 소위 접착 증진제를 선택적으로 포함할 수 있다. 접착 증진제는 크롬 착물류, 실란류, 티타네이트류, 지르코-알루미네이트류, 프로필렌 말레산 무수물 코폴리머류, 반응성 셀룰로오스 에스테르류 등을 포함한다. 적합한 유리 섬유가 예를 들어, Owens Corning, Nippon Electric Glass, PPG 및 Johns Manville를 포함하는 공급처로부터 시판되고 있다.
상기 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 50 중량%의 함량의 유리 섬유를 포함한다. 이 범위 내에서, 유리 섬유 함량은 20 내지 40 중량%, 구체적으로 25 내지 35 중량%일 수 있다.
폴리(알킬렌 테레프탈레이트), 충격 개질제 및 유리 섬유에 더하여, 상기 조성물은 난연제를 포함한다. 난연제는 금속 디알킬포스피네이트, 멜라민계 난연제, 및 유기포스핀 옥사이드, 올리고머 또는 폴리머 비스(페녹시)포스파젠, 유기포스페이트 에스테르 또는 이들의 조합을 포함하는 난연 상승제를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "금속 디알킬포스피네이트"는 1개 이상의 금속 양이온 및 1개 이상의 디알킬포스피네이트 음이온을 포함하는 염을 지칭한다. 일부 구현예들에서, 금속 디알킬포스피네이트는 하기 식을 갖는다:
Figure pct00001
여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬이고; M은 칼슘, 마그네슘, 알루미늄 또는 아연이고; d는 2 또는 3이다. Ra 및 Rb 의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸 및 n-펜틸을 포함한다. 일부 구현예들에서, Ra 및 Rb는 에틸이고, M은 알루미늄이고, d는 3이다(즉, 금속 디알킬포스피네이트는 알루미늄 트리스(디에틸포스피네이트)이다).
멜라민계 난연제는 멜라민 포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 시아누레이트 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예뜰에서, 멜라민계 난연제는 멜라민 폴리포스페이트를 포함한다.
난연 상승제는 유기포스핀 옥사이드, 올리고머 또는 폴리머 비스(페녹시)포스파젠, 유기포스페이트 에스테르 또는 이들의 조합을 포함한다. 유기포스핀 옥사이드는 하기 식을 갖는다.
Figure pct00002
여기서 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 C4-C24 하이드로카빌이다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "하이드로카빌"은 그 자체로 사용되거나, 혹은 접두어, 접미어 또는 다른 용어의 일부분으로 사용되거나 간에, "치환된 하이드로카빌"과 같이 구체적으로 특정되지 않는 한, 오직 탄소 및 수소만을 포함하는 잔기를 지칭한다. 하이드로카빌 잔기는 지방족 또는 방향족, 직쇄, 환형, 바이사이클릭, 분지형, 포화형 또는 불포화형일 수 있다. 또한 이는 지방족, 방향족, 직쇄, 환형, 바이사이클릭, 분지형, 포화 또는 불포화 탄화수소 모이어티의 조합을 포함할 수 있다. 하이드로카빌 잔기가 치환된 것으로 기술되는 경우에는, 이는 탄소 및 수소에 더하여 이종원자를 포함할 수 있다. C4-C24 하이드로카빌은 예를 들어 C4-C24 알킬, C6-C24 아릴, C7-C24 알킬아릴 또는 C7-C24 아릴알킬일 수 있다. 구체적인 유기포스핀 옥사이드는 트리페닐포스핀 옥사이드, 트리-p-톨릴-포스핀 옥사이드, 트리스(4-노닐페닐)포스핀 옥사이드, 트리사이클로헥실포스핀 옥사이드, 트리-n-부틸포스핀 옥사이드, 트리-n-헥실포스핀 옥사이드, 트리-n-옥틸포스핀 옥사이드, 벤질 비스(사이클로헥실)포스핀 옥사이드, 벤질 비스(페닐)포스핀 옥사이드, 페닐 비스(n-헥실)포스핀 옥사이드 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예들에서, 상기 유기포스핀 옥사이드는 트리페닐포스핀 옥사이드를 포함한다.
비스(페녹시)포스파젠은 올리고머 또는 폴리머일 수 있고, 환형 또는 선형일 수 있다. 일부 구현예들에서, 비스(페녹시)포스파젠은 환형으로서 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00003
여기서 m은 3 내지 25의 정수이고; x 및 y는 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고; R4 및 R5 의 각각은 할로겐, C1-C12 알킬 또는 C1-C12 알콕실이다.
다른 구현예들에서, 비스(페녹시)포스파젠은 선형으로서 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00004
여기서 n은 3 내지 10,000의 정수이고; X1 -N-P(OPh)3기 또는 -N-P(O)(OPh) 기를 나타내고, 여기서 Ph는 페닐기를 나타내고; Y1는 -P(OPh)4기 또는 -P(O)(OPh)2기를 나타내고; x 및 y는 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3, 4 또는 5를 나타내고; R4 및 R5 각각은 할로겐, C1-C12 알킬 또는 C1-C12 알콕실이다.
시판중인 올리고머 및 폴리머 비스(페녹시)포스파젠은 Lanyin Chemical Co., Ltd.의 LY202, Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd.의 FP-110 및 Otsuka Chemical Co., Ltd.의 SPB-100를 포함한다.
예시적인 유기포스페이트 에스테르는 페닐기, 치환된 페닐기 또는 페닐기와 치환된 페닐기의 조합을 포함하는 포스페이트 에스테르, 레조르시놀에 기초한 비스-아릴 포스페이트 에스테르, 예를 들어 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트), 또한 비스페놀에 기초한 비스-아릴 포스페이트 에스테르, 예를 들어 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)를 포함한다. 일부 구현예들에서, 유기포스페이트 에스테르는 트리스(알킬페닐) 포스페이트류(예를 들어, CAS 등록 번호 89492-23-9 또는 CAS 등록 번호 78331), 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트) (CAS 등록 번호 57583-54-7), 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트) (CAS 등록 번호181028-79-5), 트리페닐 포스페이트 (CAS 등록 번호115-86-6), 트리스(이소프로필페닐) 포스페이트류 (예를 들어, CAS 등록 번호68937-41-7), t-부틸페닐 디페닐 포스페이트류(CAS 등록 번호 56803-37-3), 비스(t-부틸페닐) 페닐 포스페이트류(CAS 등록 번호 65652-41-7), 트리스(t-부틸페닐) 포스페이트류 (CAS 등록 번호 78-33-1) 또는 이들의 조합을 포함한다.
일부 구현예들에서, 난연 상승제는 트리페닐포스핀 옥사이드, 올리고머 비스(페녹시)포스파젠 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예들에서, 난연 상승제는 트리페닐포스핀 옥사이드 및 올리고머 비스(페녹시)포스파젠을 포함한다.
상기 조성물은 조성물의 전체 중량을 기준으로 14 내지 25 중량%의 난연제를 포함한다. 이 범위 이내에서, 난연제 함량은 14 내지 20 중량%, 구체적으로 15 내지 19 중량%일 수 있다. 난연제 내 포함된 양은 5 내지 15 중량%의 금속 디알킬포스피네이트이다. 이 범위 이내에서, 금속 디알킬포스피네이트 함량은 7 내지 13 중량%, 구체적으로 8 내지 12 중량%일 수 있다. 또한 난연제 내 포함된 함량은 2 내지 8 중량%의 멜라민계 난연제이다. 이 범위 이내에서, 멜라민계 난연제 함량은 3 내지 7 중량%, 구체적으로 3 내지 6 중량%일 수 있다. 또한 1 내지 6 중량%의 함량의 난연 상승제가 난연제 내에 포함된다. 이 범위 이내에서, 난연 상승제 함량은 1 내지 5 중량%, 구체적으로 2 내지 4 중량%일 수 있다.
상기 조성물은 선택적으로 폴리에테르이미드를 더 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "폴리에테르이미드"는 하기 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 지칭한다:
Figure pct00005
여기서 R6는 C1-C18 하이드로카빌렌이고; T는 -O- 또는 식 -O-Z-O-의 기이고, 여기서 -O- 또는 -O-Z-O- 기의 2가 기는 인접 프탈이미드기의 3,3', 3,4', 4,3' 또는 4,4' 위치이고, Z는
Figure pct00006
,
Figure pct00007
,
Figure pct00008
,
Figure pct00009
,
Figure pct00010
,
Figure pct00011
,
Figure pct00012
,
, 또는
Figure pct00014
이고,
여기서 Q는 -O-, -S-, -C(O)-, SO2-, SO-, -CyH2y - (여기서 y는 1 내지 8임) 또는-CpHqFr- (여기서 p는 1 내지 8이고, q는 0 내지 15이고, r은 1 내지 16이고, q + r = 2p임)를 포함하는 2가 모이어티이다.
일부 구현예들에서, 폴리에테르이미드는 10 내지 1000개, 구체적으로 50 내지 500개의 상기 기술한 반복 단위를 포함한다.
일부 구현예들에서, 각 R6는 독립적으로 p-페닐렌 또는 m-페닐렌이고, T는 하기 식의 2가 모이어티이다:
Figure pct00015
.
일부 구현예들에서 폴리에테르이미드는 하기 구조를 갖는 10 내지 1000개의 반복 단위를 포함한다:
Figure pct00016
여기서 R6는 C6-C18 아릴렌이고; T는 -O- 또는 식 -O-Z-O-의 기이고, 여기서 -O- 또는 -O-Z-O- 기의 2가 기는 3,3', 3,4', 4,3' 또는 4,4' 위치이고, 여기서 Z는
Figure pct00017
,
Figure pct00018
,
Figure pct00019
,
Figure pct00020
,
Figure pct00021
,
Figure pct00022
,
Figure pct00023
,
Figure pct00024
, 또는
Figure pct00025
이고,
여기서 Q는 -O-, -S-, -C(O)-, SO2-, SO-, -CyH2y - (여기서 y는 1 내지 8임), 또는 -CpHqFr- (여기서 p는 1 내지 8이고, q는 0 내지 15이고, r은 1 내지 16이고, q + r = 2p임) 를 포함한다.
일부 구현예들에서, R6는 독립적으로 메타-페닐렌 또는 파라-페닐렌이고, T 는 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00026
.
폴리에테르이미드의 반복 단위는 비스(에테르 무수물) 및 디아민의 반응에 의해 형성된다. 방향족 비스(에테르 무수물)류의 예시적 예는 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 설피드 이무수물, 4,4'비스(3,4-디카르복시페녹시)벤조페논 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 설폰 이무수물, 2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물, 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 이무수물, 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 설피드 이무수물, 4,4'비스(2,3-디카르복시페녹시)벤조페논 이무수물, 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 설폰 이무수물, 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐-2,2-프로판 이무수물, 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 이무수물, 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 설피드 이무수물, 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)벤조페논 이무수물, 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 설폰 이무수물 및 이의 혼합물을 포함한다.
폴리에테르이미드의 반복 단위를 형성하는데 유용한 디아민은 하기식을 갖는 것을 포함한다:
H2N-R6-NH2
여기서 R6는 상기 정의된 바와 같다. 구체적 유기 디아민의 예는 예를 들어 Heath et al.의 미국 특허 제3,972,902 호 및 Giles의 제4,455,410호에 개시되어 있다. 예시적 디아민은 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 트리메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,18-옥타데칸디아민, 3-메틸헵타메틸렌디아민, 4,4-디메틸헵타메틸렌디아민, 4-메틸노나메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헵타메틸렌디아민, 2,2-디메틸프로필렌디아민, N-메틸-비스 (3-아미노프로필) 아민, 3-메톡시헥사메틸렌디아민, 1,2-비스(3-아미노프로폭시) 에탄, 비스(3-아미노프로필) 설피드, 1,4-사이클로헥산디아민, 비스-(4-아미노사이클로헥실)메탄, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, m-자일릴렌디아민, p-자일릴렌디아민, 2-메틸-4,6-디에틸-1,3-페닐렌디아민, 5-메틸-4,6-디에틸-1,3-페닐렌디아민, 벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 1,5-디아미노나프탈렌, 비스(4-아미노페닐) 메탄, 비스(2-클로로-4-아미노-3,5-디에틸페닐) 메탄, 비스(4-아미노페닐) 프로판, 2,4-비스(p-아미노-t-부틸) 톨루엔, 비스(p-아미노-t-부틸페닐) 에테르, 비스(p-메틸-o-아미노페닐) 벤젠, 비스(p-메틸-o-아미노펜틸) 벤젠, 1,3-디아미노-4-이소프로필벤젠, 비스(4-아미노페닐) 설피드, 비스(4-아미노페닐) 설폰, 비스(4-아미노페닐) 에테르, 1,3-비스(3-아미노프로필) 테트라메틸디실록산 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 구현예들에서, 디아민은 방향족 디아민, 더욱 구체적으로 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 설포닐 디아닐린 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
일부 구현예들에서, 상기 폴리에테르이미드는 1,3-페닐렌디아민(CAS 등록 번호 108-45-2) 및 5,5'-[(1-메틸에틸리덴)비스(4,1-페닐렌옥시)]비스(1,3-이소벤조푸란디온) (CAS 등록 번호 38103-06-9)의 이미드화된 코폴리머를 포함한다.
일반적으로, 폴리에테르이미드 형성 반응은 각종 용매, 예를 들어 o디클로로벤젠, m-크레졸/톨루엔 등의 각종 용매를 채용하여 수행되어, 100℃ 내지 250℃의 온도에서, 이무수물 및 디아민의 반응을 실행할 수 있다. 대안적으로, 폴리에테르이미드 블록은 용융 중합 또는 계면 중합, 예를 들어 출발 재료의 혼합물을 상승된 온도까지 동시 교반하면서 가열함에 의한 방향족 비스(이무수물) 및 디아민의 용융 중합에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로, 용융 중합은 200℃ 내지 400℃의 온도를 채용한다.
사슬 종결제가 폴리에테르이미드의 분자량을 제어하는데 사용될 수 있다. 단관능성 아민, 예를 들어 아닐린, 또는 단관능성 무수물, 예를 들어 프탈산 무수물이 사용될 수 있다.
일부 구현예들에서, 폴리에테르이미드는 6.6 kg 하중을 사용하여, 350℃에서 ASTM D 1238-13에 따라 측정된, 0.1 내지 10 그램/분의 용융 지수를 갖는다. 일부 구현예들에서, 폴리에테르이미드 수지는 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정될 때, 10,000 내지 150,000 원자 질량 단위의 중량 평균 분자량을 갖는다. 일부 구현예들에서, 폴리에테르이미드는 20,000 내지 60,000 원자 질량 단위의 중량 평균 분자량을 갖는다. 일부 구현예들에서, 폴리에테르이미드는 25℃에서 m-크레졸 중에서 Ubbelohde 점도계에 의해 측정하여, 0.2 데시리터/그램 이상, 구체적으로 0.35 내지 0.7 데시리터/그램의 고유 점도를 갖는다.
폴리에테르이미드는 예를 들어 SABIC Innovative Plastics 및 Kuraray Co. Ltd.로부터 상업적으로 입수가능하다.
조성물 중에 존재하는 경우, 폴리에테르이미드는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 3 중량%의 함량으로 사용된다. 이 범위 내에서, 폴리에테르이미드 함량은 0.5 내지 2 중량%일 수 있다.
상기 조성물은 열가소성 분야에 공지된 1종 이상의 첨가제를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물은 선택적으로 안정화제, 몰드 이형제, 윤활제, 가공 보조제(processing aids), 적하 지연제(drip retardants), 조핵제(nucleating agent), UV 블로커(UV blockers), 염료, 안료, 산화방지제, 대전 방지제, 미네랄 오일, 금속 비활성화제, 블로킹 방지제 및 이들의 조합으로부터 선택된 첨가제를 더 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 이들 첨가제는 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이하, 구체적으로 2 중량% 이하, 더 구체적으로 1 중량% 이하의 총량으로 통상 사용된다.
상기 조성물은 선택적으로, 본 명세서에서 필수적 또는 선택적인 것으로 기술된 것들 이외의 성분들을 최소화 또는 배제할 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예들에서, 상기 조성물은 0 내지 2 중량%, 구체적으로 0 중량%의 폴리카보네이트를 포함한다. 일부 구현예들에서, 상기 조성물은 0 내지 2 중량%, 구체적으로 0 중량%의 폴리에스테르카보네이트를 포함한다. 일부 구현예들에서, 상기 조성물은 0 내지 2 중량%, 구체적으로 0 중량%의 폴리카보네이트-폴리실록산 블록 코폴리머를 포함한다. 일부 구현예들에서, 상기 조성물은 0 내지 2 중량%, 구체적으로 0 중량%의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 터폴리머를 포함한다. 일부 구현예들에서, 상기 조성물은 0 내지 2 중량%, 구체적으로 0 중량%의, 폴리(부틸 아크릴레이트)를 포함하는 코어 및 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 포함하는 쉘을 갖는 코어-쉘 코폴리머 충격 개질제를 포함한다. 일부 구현예들에서, 상기 조성물은 0 내지 2 중량%, 구체적으로 0 중량%의 에틸렌, 메틸 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트의 터폴리머를 포함한다. 일부 구현예들에서, 상기 조성물은 0 내지 2 중량%, 구체적으로 0 중량%의 금속 수산화물 난연제를 포함한다. 일부 구현예들에서, 상기 조성물은 0 내지 2 중량%, 구체적으로 0 중량%의 유리 섬유 이외의 충전제를 포함한다.
일부 구현예들에서, 상기 조성물은 유기 포스포네이트를 최소화하거나 배제한다. 일부 구현예들에서, 상기 조성물은 조성물의 전체 중량을 기준으로 0 내지 0.05 중량%의 유기 포스포네이트를 포함한다. 일부 구현예들에서, 상기 조성물은 0 내지 0.05 중량%의 하기 식의 유기 포스포네이트를 포함한다:
Figure pct00027
여기서 R7은 수소, C1-C20알킬, 비치환 또는 C1-C4 알킬-치환된 페닐 또는 나프틸이고; R8는 수소, C1-C20 알킬, 비치환 또는 C1-C4 알킬-치환된 페닐 또는 나프틸 또는 M1 r +/r이고, n은 0 내지 6의 정수이고, M1 r +는 r가의 금속 이온 또는 암모늄 이온이고, r은 1 내지 4의 정수이고; R9은 이소프로필, 이소부틸, tert-부틸, 사이클로헥실 또는 1 내지 3의 C1-C4 알킬기로 치환된 사이클로알킬이고; R10은 수소, C1-C4 알킬, C3-C8 사이클로알킬, 또는 1 내지 3개의 C1-C4 알킬기로 치환된 사이클로헥실이고; R11은 수소, C1-C18 알킬, 트리메틸실릴, 벤질, 페닐 또는 설포닐이다.
상기 조성물의 매우 구체적인 일 구현예에서, 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)는 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)를 포함하고; 충격 개질제는 에틸렌/1-옥텐 코폴리머 및 폴리(부틸렌 프탈레이트-co-알킬렌 에테르 프탈레이트)를 포함하고; 난연제는 알루미늄 트리스(디에틸포스피네이트), 멜라민 폴리포스페이트, 트리페닐포스핀 옥사이드 및 올리고머 비스(페녹시)포스파젠을 포함하고; 상기 조성물은 폴리에테르 이미드를 더 포함하고; 상기 조성물은 42 내지 52 중량%의 폴리(알킬렌 테레프탈레이트), 3 내지 6 중량%의 충격 개질제, 1.5 내지 4.5 중량%의 에틸렌/1-옥텐 코폴리머, 0.5 내지 3 중량%의 폴리(부틸렌 프탈레이트-co-알킬렌 에테르 프탈레이트), 25내지 35 중량%의 유리 섬유, 14 내지 21 중량%의 난연제, 8 내지 12 중량%의 알루미늄 트리스(디에틸포스피네이트), 2 내지 6 중량%의 멜라민 폴리포스페이트, 1 내지 4 중량%의 트리페닐포스핀 옥사이드, 및 0.5 내지 3 중량%의 올리고머 비스(페녹시)포스파젠을 포함한다.
상기 조성물은 발광 다이오드용 소켓, 팬 블레이드, 팬 하우징 또는 전기 커넥터의 절연 부품(전기 자동차 충전 커플러의 절연 부품 포함)을 포함하는 물품의 형성에 유리하다. 다른 물품으로는 전기 릴레이의 절연 부품, 및 전기, 전자, 조명, 가정용 기기, 자동차 및 건강관리 산업용 다른 부품들이 포함된다. 이러한 물품의 적합한 형성 방법은 단층 및 다층 시트 압출, 사출 성형, 블로우 성형, 프로파일 압출, 인발 성형(pultrusion), 압축 성형, 열성형(thermoforming), 가압 성형, 유압 성형(hydroforming), 진공 성형 등을 포함한다. 전술한 물품 제조 방법의 조합이 사용될 수 있다.
따라서, 일 구현예는 조성물을 포함하는 물품으로서, 상기 조성물은 35 내지 76 중량%의 폴리(알킬렌 테레프탈레이트); 2 내지 6 중량%의 충격 개질제로서, 상기 충격 개질제는 폴리올레핀 엘라스토머, 및 선택적으로 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 포함하고, 단 폴리올레핀 엘라스토머의 함량은 5 중량%를 초과하지 않는 충격 개질제; 10 내지 50 중량%의 유리 섬유; 및 14 내지 25 중량%의 난연제로서, 상기 난연제는 5 내지 15 중량%의 금속 디알킬포스피네이트, 2 내지 8 중량%의 멜라민계 난연제 및 1 내지 6 중량%의 난연 상승제를 포함하고, 상기 난연 상승제는 유기포스핀 옥사이드, 올리고머 또는 폴리머 비스(페녹시)포스파젠, 유기포스페이트 에스테르 또는 이들의 조합을 포함하는 난연제를 포함하고; 모든 중량% 값은 상기 조성물의 전체 중량을 기준으로 한다.
상기 물품의 매우 구체적인 일 구현예에서, 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)는 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)를 포함하고; 상기 충격 개질제는 에틸렌/1-옥텐 코폴리머 및 폴리(부틸렌 프탈레이트-co-알킬렌 에테르 프탈레이트)를 포함하고; 상기 난연제는 알루미늄 트리스(디에틸포스피네이트), 멜라민 폴리포스페이트, 트리페닐포스핀 옥사이드 및 올리고머 비스(페녹시)포스파젠을 포함하고; 상기 조성물은 폴리에테르이미드를 더 포함하고; 상기 조성물은 42 내지 52 중량%의 폴리(알킬렌 테레프탈레이트), 3 내지 6 중량%의 충격 개질제, 1.5 내지 4.5 중량%의 에틸렌/1-옥텐 코폴리머, 0.5 내지 3중량%의 폴리(부틸렌 프탈레이트-co-알킬렌 에테르 프탈레이트), 25 내지 35 중량%의 유리 섬유, 14 내지 21 중량%의 난연제, 8 내지 12 중량%의 알루미늄 트리스(디에틸포스피네이트), 2 내지 6 중량%의 멜라민 폴리포스페이트, 1 내지 4 중량%의 트리페닐포스핀 옥사이드 및 0.5 내지 3 중량%의 올리고머 비스(페녹시)포스파젠을 포함한다.
본 발명은 적어도 이하의 구현예들을 포함한다.
구현예 1: 조성물로서, 상기 조성물은 35 내지 76 중량%의 폴리(알킬렌 테레프탈레이트); 2 내지 6 중량%의 충격 개질제로서, 상기 충격 개질제는 폴리올레핀 엘라스토머 및 선택적으로 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 포함하고, 상기 폴리올레핀 엘라스토머의 함량은 5 중량%를 넘지 않는 충격 개질제; 10 내지 50 중량%의 유리 섬유; 및 14 내지 25 중량%의 난연제로서, 상기 난연제는 5 내지 15 중량%의 금속 디알킬포스피네이트, 2 내지 8 중량%의 멜라민계 난연제 및 1 내지 6 중량%의 난연 상승제를 포함하고, 상기 난연 상승제는 유기포스핀 옥사이드, 올리고머 또는 폴리머 비스(페녹시)포스파젠, 유기포스페이트 에스테르 또는 이들의 조합을 포함하는 난연제를 포함하고, 모든 중량% 값은 상기 조성물의 전체 중량을 기준으로 하는 조성물.
구현예 2: 구현예 1에 있어서, 상기 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)가 에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌, 1,6-헥실렌, 1,4-사이클로헥실렌, 1,4-사이클로헥산디메틸렌 또는 이들의 조합을 포함하는 알킬렌기를 포함하는 조성물.
구현예 3: 구현예 1에 있어서, 상기 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)가 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 또는 이들의 조합을 포함하는 조성물.
구현예 4: 구현예 1에 있어서, 상기 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)가 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)를 포함하는 조성물.
구현예 5: 구현예 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리올레핀 엘라스토머가 에틸렌/프로필렌 코폴리머, 에틸렌/1-부텐 코폴리머, 에텔렌/1-옥텐 코폴리머, 에틸렌/프로필렌/디엔 터폴리머, 폴리이소부틸렌, 에틸렌/비닐 아세테이트 코폴리머 또는 이들의 조합을 포함하는 조성물.
구현예 6: 구현예 5에 있어서, 상기 폴리올레핀 엘라스토머가 에틸렌/1-옥텐 코폴리머를 포함하는 조성물.
구현예 7: 구현예 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 충격 개질제가 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 포함하고, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머가 폴리(알킬렌 이소-/테레프탈레이트)-b-폴리(알킬렌 에테르)를 포함하는 조성물.
구현예 8: 구현예 7에 있어서, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머가 폴리(부틸렌 이소-/테레프탈레이트)-b-폴리(부틸렌 에테르)를 포함하는 조성물.
구현예 9: 구현예 1 내지5 중 어느 하나에 있어서, 상기 충격 개질제가 에틸렌/1-옥텐 코폴리머 및 폴리(부틸렌 이소-/테레프탈레이트)-b-폴리(부틸렌 에테르)를 포함하는 조성물.
구현예 10: 구현예 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속 디알킬포스피네이트가 알루미늄 트리스(디에틸포스피네이트)를 포함하는 조성물.
구현예 11: 구현예 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 멜라민계 난연제가 멜라민 포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 시아누레이트 또는 이들의 조합을 포함하는 조성물.
구현예12: 구현예 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 멜라민계 난연제가 멜라민 폴리포스페이트를 포함하는 조성물.
구현예 13: 구현예 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 상기 난연 상승제가 트리페닐포스핀 옥사이드, 올리고머 비스(페녹시)포스파젠 또는 이들의 조합을 포함하는 조성물.
구현예 14: 구현예 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 상기 난연 상승제가 트리페닐포스핀 옥사이드 및 올리고머 비스(페녹시)포스파젠을 포함하는 조성물.
구현예 15: 구현예 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 0.5 내지 3 중량%의 폴리에테르이미드를 더 포함하는 조성물.
구현예 16: 구현예 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 0 내지 0.05 중량%의 하기 식의 유기 포스포네이트를 포함하는 조성물:
Figure pct00028
여기서 R이 수소, C1-C20알킬, 비치환 또는 C1-C4알킬-치환된 페닐 또는 나프틸이고, R'가 수소, C1-C20알킬, 비치환 또는 C1-C4알킬-치환된 페닐 또는 나프틸 또는 M1 r +/r이고, n이 0 내지 6의 정수이고, M1 r +이 r가의 금속 이온 또는 암모늄 이온이고, r이 1 내지 4의 정수이고, R13이 이소프로필, 이소부틸, tert-부틸, 사이클로헥실 또는 1 내지 3개의 C1-C4 알킬기로 치환된 사이클로알킬이고, R14가 수소, C1-C4 알킬, 사이클로알킬 또는 1 내지 3개의 C1-C4 알킬기로 치환된 사이클로헥실이고, R15가 수소, C1-C18 알킬, 트리메틸실릴, 벤질, 페닐 또는 설포닐이다.
구현예 17: 구현예 1에 있어서, 상기 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)가 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)를 포함하고; 상기 충격 개질제가 에틸렌/1-옥텐 코폴리머 및 폴리(부틸렌 테레프탈레이트-co-알킬렌 에테르 프탈레이트)를 포함하고; 상기 난연제가 알루미늄 트리스(디에틸포스피네이트), 멜라민 폴리포스페이트, 트리페닐포스핀 옥사이드 및 올리고머 비스(페녹시)포스파젠을 포함하고; 상기 조성물이 폴리에테르이미드를 더 포함하고; 상기 조성물이 42 내지 52 중량%의 폴리(알킬렌 테레프탈레이트), 3 내지 6 중량%의 충격 개질제, 1.5 내지 4.5 중량%의 에틸렌/1-옥텐 코폴리머, 0.5 내지 3 중량%의 폴리(부틸렌 프탈레이트-co-알킬렌 에테르 프탈레이트), 25 내지 35 중량%의 유리 섬유, 14 내지 21 중량%의 난연제, 8 내지 12 중량%의 알루미늄 트리스(디에틸포스피네이트), 2 내지 6 중량%의 멜라민 폴리포스페이트, 1 내지4 중량%의 트리페닐포스핀 옥사이드 및 0.5 내지 3 중량%의 올리고머 비스(페녹시)포스파젠을 포함하는 조성물.
구현예 18: 조성물을 포함하는 물품으로서, 상기 조성물은 35 내지 76 중량%의 폴리(알킬렌 테레프탈레이트); 2 내지 6 중량%의 충격 개질제로서, 상기 충격 개질제는 폴리올레핀 엘라스토머 및 선택적으로 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 포함하고, 단 폴리올레핀 엘라스토머의 함량은 5 중량%를 넘지 않는 충격 개질제; 10 내지 50 중량%의 유리 섬유; 및 14 내지 25 중량%의 난연제로서, 상기 난연제는 5 내지 15 중량%의 금속 디알킬포스피네이트, 2 내지 8 중량%의 멜라민계 난연제 및 1 내지 6 중량%의 난연 상승제를 포함하고, 상기 난연 상승제는 유기포스핀 옥사이드, 올리고머 또는 폴리머 비스(페녹시)포스파젠, 유기포스페이트 에스테르 또는 이들의 조합을 포함하고; 모든 중량%값은 상기 조성물의 전체 중량을 기준으로 하는 물품.
구현예 19: 구현예 18에 있어서, 상기 물품이 발광 다이오드용 소켓, 팬 블레이드, 팬 하우징 또는 전기 커넥터의 절연 부품인 물품.
구현예 20: 구현예 18 또는 19에 있어서, 상기 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)가 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)를 포함하고; 상기 충격 개질제가 에틸렌/1-옥텐 코폴리머 및 폴리(부틸렌 프탈레이트-co-알킬렌 에테르 프탈레이트)를 포함하고; 상기 난연제가 알루미늄 트리스(디에틸포스피네이트), 멜라민 폴리포스페이트, 트리페닐포스핀 옥사이드 및 올리고머 비스(페녹시)포스파젠을 포함하고; 상기 조성물은 폴리에테르이미드를 더 포함하고; 상기 조성물은 42 내지 52 중량%의 폴리(알킬렌 테레프탈레이트), 3 내지 6 중량%의 충격 개질제, 1.5 내지 4.5 중량%의 에틸렌/1-옥텐 코폴리머, 0.5 내지 3 중량%의 폴리(부틸렌 프탈레이트-co-알킬렌 에테르 프탈레이트), 25 내지 35 중량%의 유리 섬유, 14 내지 21 중량%의 난연제, 8 내지 12 중량%의 알루미늄 트리스(디에틸포스피네이트), 2 내지 6 중량%의 멜라민 폴리포스페이트, 1 내지 4 중량%의 트리페닐포스핀 옥사이드 및 0.5 내지 3 중량%의 올리고머 비스(페녹시)포스파젠을 포함하는 물품.
본 명세서에 개시된 모든 범위는 종점(end point)들을 포함하고, 상기 종점들은 독립적으로 서로 조합가능하다. 본 명세서에 개시된 각 범위는 개시된 범위 내에 있는 임의의 지점 또는 하위 범위의 개시를 구성한다.
본 발명은 하기의 비제한적 실시예에 의해 더 설명된다.
실시예 1
조성물을 제조하는데 사용된 성분들을 표 1에 요약하였다.
성분 설명
PBT 60:40 중량/중량의 페놀/테트라클로로에탄 중에서 23℃에서 측정했을 때, 약 1.3 dℓ/g의 고유 점도를 갖는, 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), CAS 등록번호 26062-94-2; Chang Chun Plastics Co., Ltd. 로부터 PBT 1100-211X Resin으로 입수됨.
DEPAL 알루미늄 트리스(디에틸포스피네이트), CAS 등록번호 225789-38-8; Clariant로부터EXOLITTM OP1240로 입수됨
MPP 멜라민 폴리포스페이트, CAS등록번호 56386-64-2; Budenheim Iberica, S.L.U.로부터 BUDITTM 3141 로 입수됨
PEI 폴리(2,2′-비스(4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐프로판)-1,3-페닐렌 비스이미드), CAS 등록번호 61128-46-9; Sabic Innovative Plastics로부터 ULTEMTM 1010 Resin으로 입수됨
포스파젠 비스(페녹시)포스파젠 올리고머, CAS 등록번호 28212-48-8; Otsuka 로부터 SPB-100으로 입수됨
TPPO 트리페닐포스핀 옥사이드, CAS 등록번호 791-28-6; Shanghai Changgen Chemical Technology Co., Ltd.로부터 입수됨
활석 Mg3(Si4O10)(OH)2, CAS 등록번호 14807-96-6; Luzenac Europe SAS로부터 JETFINETM 3CA 로 입수됨
ABS 약 55 중량%의 폴리부타디엔 함량을 갖는, 고함량 고무 그래프트된 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌), CAS 등록번호 9003-56-9; Kumho로부터 ABS HR 181로 입수됨
POE 약 30 중량%의 1-옥텐 함량을 갖는 폴리(에틸렌-옥텐), CAS 등록번호 26221-73-8; Dow Chemical Co., Ltd.로부터 ENGAGETM 8401로 입수됨
아크릴레이트 엘라스토머 폴리(부틸 아크릴레이트)를 포함하는 코어 약 80중량% 및 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 포함하는 쉘 약 20중량%를 갖는 코어-쉘 코폴리머 충격 개질제; Dow Chemical Co., Ltd.로부터 PARALOIDTM EXL-3330로 입수됨
EVA
약 33중량%의 비닐 아세테이트 함량을 갖는, 폴리(에틸렌-비닐 아세테이트), CAS 등록번호24937-78-8; Atofina Chemicals 로부터 EVATANETM 33-45 로 입수됨
TPEE 폴리에테르에스테르 블록 코폴리머; DuPont China Holding Co., Ltd.로부터 HYTRELTM 5555HS 로 입수됨
EMAGMA 약24중량%의 메틸 아크릴레이트 함량 및 약 8중량%의 글리시딜 메타크릴레이트 함량을 갖는, 에틸렌, 메틸 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트의 코폴리머, CAS 등록번호51541-08-3; Arkema Inc. 로부터 LOTADERTM AX8900 Resin으로 입수됨
GF 13 약 13 ㎛의 직경 및 약 4 mm의 예비컴파운딩된 길이를 갖는, 유기 실란 사이징된, 유리 섬유; Chongqing Polycomp International Corp.로부터ECS303A 로 입수됨
GF 10 약 10㎛의 직경 및 약 4 mm의 예비컴파운딩된 길이를 갖는, 유기 실란 사이징된, 유리 섬유; Chongqing Polycomp International Corp.로부터 ECS-303H로 입수됨
TSAN 50중량%의 폴리테트라플루오로에틸렌을 함유하는, 폴리아크릴로니트릴로 캡슐화된 폴리테트라플루오로에틸렌; Sabic Innovative Plastics로부터 CYCOLACTM INP449 Resin으로 입수됨
산화방지제 테트라키스(메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신나메이트)메탄, CAS 등록번호 6683-19-8; BASF Performance Chemicals Co., Ltd.로부터 IRGANOXTM 1010 로 입수됨
PETS 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, CAS 등록번호 115-83-3, FACI ASIA PACIFIC PTE LTD.로부터 PETS로 입수됨
조성물을 제조하기 위해, 유리 섬유를 제외한 모든 성분들을 건조 블렌드하고, 이후에 이축 압출기의 공급 쓰로트에 첨가하였다. 별개의 다운스트림 공급기를 사용하여 유리 섬유를 압출기로 공급하였다. 시간당 45 kg의 처리량 및 공급기로부터 다이까지 120℃/ 250℃/ 250℃/ 250℃/ 250℃/ 250℃/ 260℃/ 260℃/ 260℃/ 270℃/ 200℃의 구역 온도를 사용하여 조성물을 용융 니딩하였다. 다이를 통해 4개의 밀리미터 가닥을 압출하고 수조에서 냉각시킨 후 펠릿화하였다. 펠릿을 120℃에서 4시간 동안 건조한 후 사출 성형에 사용하였다.
250℃의 용융 온도, 50℃의 성형 온도 및 30 kgf/cm2의 배압에서 작동하는 150 톤 사출성형기를 사용하여 해당 ASTM 방법에 따라 시험 시편을 사출 성형하였다.
표 2에 요약된 절차 및 조건을 사용하여 특성을 측정하였고, 여기서 "MFR"은 용융 유량(melt flow rate)이고, "CTI"는 비교 트래킹 지수이고, "kg"은 킬로그램이고, "mm"은 밀리미터이고, "min"은 분이고, "g"는 그램이고, "J"은 주울(joule)이고, "m"은 미터이고,"MPa"는 메가파스칼이다.
표 2에서, "UL 94"는 Underwriter's Laboratory Bulletin 94 의 20 mm 수직 연소 테스트인, "Tests for Flammability of Plastic Materials, UL 94", 20 mm Vertical Burning Flame Test를 지칭한다. 테스트 전에, 1.50 mm 두께의 화염 바(flame bar)를 23℃ 및50%의 상대습도에서 48시간 이상 조습하였다. UL 94 20 mm Vertical Burning Flame Test에서, 5개의 화염 바로 된 일 세트를 테스트하였다. 각 바에 대해, 바에 화염을 적용한 다음 제거하고, 바가 자체 소화(self-extinguish)하는데 필요한 시간(제1 연소 시간(first afterflame time), t1)을 기록하였다. 이후 화염을 재적용한 후 제거하고, 바가 자체 소화하는데 필요한 시간(제2 연소 시간, t2) 및 발화후 불똥이 남아 있는 시간(afterglow time), t3) 를 기록하였다. V-0 등급을 획득하기 위해서는, 각 개별 시편의 연소 시간 t1 및 t2는 10초 이하여야 하고; 모든 5개의 시편의 총 연소시간(5개 시편 모두의 t1 + t2)은 50초 이하여야 하고; 각 개별 시편의 제2 연소시간 더하기 불똥이 남아있는 시간(t2 + t3)은 30초 이하여야 하고; 어떠한 시편도 지지 클램프까지 발화 또는 불똥이 있어선 안되고; 불똥 입자 또는 적하에 의해 탈지면 지표가 발화되어서는 안된다. V-1 등급을 획득하기 위해서는, 각 개별 시편의 연소 시간 t1 및 t2는 30초 이하여야 하고; 모든 5개의 시편의 총 연소시간(5개 시편 모두의 t1 + t2)은 250초 이하여야 하고; 각 개별 시편의 제2 연소시간 더하기 불똥이 남아있는 시간(t2 + t3)는 60초 이하여야 하고; 어떠한 시편도 지지 클램프까지 발화 또는 불똥이 있어선 안되고; 불똥입자 또는 적하에 의해 탈지면 지표가 발화되어서는 안된다. V-2 등급을 획득하기 위해서는, 각 개별 시편의 연소 시간 t1 및 t2는 30초 이하여야 하고; 모든 5개의 시편의 총 연소시간(5개 시편 모두의 t1 + t2)은 250초 이하여야 하고; 각 개별 시편의 제2 연소시간 더하기 불똥이 남아있는 시간(t2 + t3)는 60초 이하여야 하고; 어떠한 시편도 지지 클램프까지 발화 또는 불똥이 있어선 안되나; 불똥 입자 또는 적하에 의해 탈지면 지표가 발화될 수 있다. V-2 등급을 획득하지 못한 조성물은 실패한 것으로 간주하였다.
특성 기준 조건 시편 유형 단위
MFR ASTM D1238-10 250℃, 5 kg 과립 g/10 분
노치드 아이조드 ASTM D256-10 23℃, 3.2 mm 바(Bar) - 63.5 × 12.7 × 3.2 mm J/m
인장 모듈러스 ASTM D638-10 5 mm/분 인장유형I의 바(bar), 게이지 길이 50 mm MPa
인장 신장율 ASTM D638-10 5 mm/분 인장 유형I의 바, 게이지 길이 50 mm 백분율
비카트 ASTM 1525-09 50 N, 120℃/시간 바 - 63.5 × 12.7 × 3.2 mm ℃
난연성 UL 94 1.50 mm 두께 바- 127 × 12.7 × 1.50 mm V-0, V-1, V-2
CTI IEC 60112 0.1 중량% NH4Cl 3.2 mm 두께의 칼라 칩 볼트
조성물 및 특성을 표 3에 요약하였다.
비교예 1에 나타난 바와 같이, 어떠한 충격 개질제도 사용하지 않는 포스피네이트 및 멜라민계 난연제의 난연제 블렌드에 의해서는, 높은 연성 및 높은 비교 트래킹 지수 및 1.5 mm에서의 V-0 의 UL 94 등급을 갖는 유리 섬유 강화 폴리(알킬렌 테레프탈레이트) 조성물을 획득할 수는 없다. 그러나, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머와 선택적으로 조합된 폴리올레핀 엘라스토머인 충격 개질제와 함께, 올리고머 또는 폴리머 비스(페녹시)포스파젠 및/또는 유기포스핀 옥사이드와 같은 인 난연 상승제를 포함하게 되면, 높은 연성(90 J/m 이상의 노치드 아이조드 강도 및 2.5% 이상의 인장 신장율)을 획득할 수 있다. 이들 장점은 비교 트래킹 지수(600V 이상의 CTI), 및 난연성(1.5mm의 두께에서 V-0의 UL 94 수직 연소 등급), 용융 유량(17 g/10 분 이상의 MFR), 또는 내열성(197℃ 이상의 비카트) 면에서 상당한 희생 없이 획득되었다. 실시예 1 내지 6 참조. 조성물 특성간의 발란스는 충격 개질제로서 폴리올레핀 엘라스토머와 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 조합을 사용하고, 또한 소량의 탄화제(charring agent), 예를 들어 폴리에테르이미드를 사용함에 의해 더 개선될 수 있다. 실시예 3 및 4 참조. 본 발명의 장점은 13 ㎛의 직경을 갖는 유리 섬유(실시예 1 내지 5) 및 10 ㎛의 직경을 갖는 유리 섬유(실시예 6)에서 관찰된다. 대조적으로, 비교예 2 내지 7에 나타난 바와 같이, 충격 개질제가 포함되지 않거나, 혹은 충격 개질제에 폴리올레핀 엘라스토머가 결여되는 경우(예를 들어, 충격 개질제가 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 터폴리머, 아크릴성 고무, EMAGMA와 같은 반응성 엘라스토머 또는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 단독인 경우), 또는 폴리올레핀 엘라스토머 함량이 5 중량%를 초과하는 경우에는, 연성 또는 난연성 중 하나가 상당히 손상된다. 유사하게, 난연 상승제가 없는 경우(비교예 8), 또는 난연 상승제가 유기포스핀 옥사이드, 비스(페녹시)포스파젠 올리고머, 유기포스페이트 에스테르 또는 이들의 조합 이외의 유형인 경우(예를 들어 비교예 9에서 활석, 또는 비교예 10에서 폴리에테르이미드)에는, 연성이 상당히 손상된다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
조성
PBT 49.45 49.45 46.95 46.95 46.95 46.95
DEPAL 10 10 10 10 10 10
MPP 4 4 4 4 4 4
포스파젠 3 0 2 1 2 2
TPPO 0 3 1 2 1 1
활석 0 0 0 0 0 0
PEI 0 0 1 1 1 1
POE 3 3 3 3 0 3
EVA 0 0 0 0 3 0
TPEE 0 0 1.5 1.5 1.5 1.5
ABS 0 0 0 0 0 0
아크릴레이트 엘라스토머 0 0 0 0 0 0
EMAGMA 0 0 0 0 0 0
GF 13 30 30 30 30 30 0
GF 10 0 0 0 0 0 30
TSAN 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
산화방지제 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
PETS 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
특성
MFR (g/10분) 17 20 16 19 18 18
인장 모듈러스 (MPa) 9879 9870 9359 9569 9527 9819
인장 신장율 (%) 2.5 2.5 2.7 2.6 2.6 2.6
노치드 아이조드 (J/m) 95 90 98 92 91 90
비카트 (℃) 204 199 197 197 200 198
CTI (V) 600 600 600 600 600 600
난연성 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
표3 (계속)
비교예1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
조성
PBT 55.45 52.95 47.45 48.45 47.45 49.45
DEPAL 10 9 10 10 10 10
MPP 4 3.5 4 4 4 4
포스파젠 0 2 2 2 2 2
TPPO 0 1 1 1 1 1
활석 0 0 0 0 0 0
PEI 0 1 0 1 0 1
POE 0 0 0 0 0 0
EVA 0 0 0 0 0 0
TPEE 0 0 5 0 0 0
ABS 0 0 0 3 0 0
아크릴레이트 엘라스토머 0 0 0 0 5 0
EMAGMA 0 0 0 0 0 2
GF 13 30 30 30 30 30 30
GF 10 0 0 0 0 0 0
TSAN 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
산화방지제 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
PETS 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
특성
MFR (g/10분) 27 30 30 22 24 4
인장 모듈러스 (MPa) 10884 10762 9344 10559 10119 9908
인장 신장율 (%) 2.3 2.4 2.3 2.4 2.2 2.6
노치드 아이조드 (J/m) 75 80 84 75 78 94
비카트 (℃) 208 203 202 201 204 201
CTI (V) 600 600 600 600 600 600
난연성 V-1 V-1 V-0 V-0 V-0 V-1
표 3 (계속)
비교예 7 비교예 8 비교예 9 비교예 10
조성
PBT 43.95 49.45 47.95 47.95
DEPAL 11 11 10 10
MPP 4.5 4.5 4 4
포스파젠 2 0 0 0
TPPO 1 0 0 0
활석 0 0 2 0
PEI 1 0 1 3
POE 6 3 3 3
EVA 0 0 0 0
TPEE 0 1.5 1.5 1.5
ABS 0 0 0 0
아크릴레이트 엘라스토머 0 0 0 0
EMAGMA 0 0 0 0
GF 13 30 30 30 30
GF 10 0 0 0 0
TSAN 0.2 0.2 0.2 0.2
산화방지제 0.15 0.15 0.15 0.15
PETS 0.2 0.2 0.2 0.2
특성
MFR (g/10분) 27 30 30 22
인장 모듈러스 (MPa) 10884 10762 9344 10559
인장 신장율 (%) 2.3 2.4 2.3 2.4
노치드 아이조드 (J/m) 75 80 84 75
비카트 (℃) 208 203 202 201
CTI (V) 600 600 600 300
난연성 V-1 V-1 V-0 V-0

Claims (20)

  1. 조성물로서, 상기 조성물은
    35 내지 76 중량%의 폴리(알킬렌 테레프탈레이트);
    2 내지 6 중량%의 충격 개질제;
    10 내지 50 중량%의 유리 섬유; 및
    14 내지 25 중량%의 난연제를 포함하고,
    상기 충격 개질제는 폴리올레핀 엘라스토머, 및 선택적으로 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 포함하고, 단 폴리올레핀 엘라스토머의 함량은 5 중량%를 넘지 않으며,
    상기 난연제는
    5 내지 15 중량%의 금속 디알킬포스피네이트,
    2 내지 8 중량%의 멜라민계 난연제, 및
    1 내지 6 중량%의 난연 상승제를 포함하고,
    상기 난연 상승제는 유기포스핀 옥사이드(organophosphine oxide), 올리고머 또는 폴리머 비스(페녹시)포스파젠, 유기포스페이트 에스테르(organophosphate ester) 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 모든 중량% 값은 상기 조성물의 전체 중량을 기준으로 하는 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)가 에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌, 1,6-헥실렌, 1,4-사이클로헥실렌, 1,4-사이클로헥산디메틸렌 또는 이들의 조합을 포함하는 알킬렌기를 포함하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)가 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 또는 이들의 조합을 포함하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)가 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)를 포함하는 조성물.
  5. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올레핀 엘라스토머가 에틸렌/프로필렌 코폴리머, 에틸렌/1-부텐 코폴리머, 에틸렌/1-옥텐 코폴리머, 에틸렌/프로필렌/디엔 터폴리머, 폴리이소부틸렌, 에틸렌/비닐아세테이트 코폴리머 또는 이들의 조합을 포함하는 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 폴리올레핀 엘라스토머가 에틸렌/1-옥텐 코폴리머를 포함하는 조성물.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 충격 개질제가 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 포함하고, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머가 폴리(알킬렌 이소-/테레프탈레이트)-b-폴리(알킬렌 에테르)를 포함하는 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머가 폴리(부틸렌 이소-/테레프탈레이트)-b-폴리(부틸렌 에테르)를 포함하는 조성물.
  9. 제1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 충격 개질제가 에틸렌/1-옥텐 코폴리머 및 폴리(부틸렌 이소-/테레프탈레이트)-b-폴리(부틸렌 에테르)를 포함하는 조성물.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 디알킬포스피네이트가 알루미늄 트리스(디에틸포스피네이트)를 포함하는 조성물.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 멜라민계 난연제가 멜라민 포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 시아누레이트 또는 이들의 조합을 포함하는 조성물.
  12. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 멜라민계 난연제가 멜라민 폴리포스페이트를 포함하는 조성물.
  13. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 난연 상승제가 트리페닐포스핀 옥사이드, 올리고머 비스(페녹시)포스파젠 또는 이들의 조합을 포함하는 조성물.
  14. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 난연 상승제가 트리페닐포스핀 옥사이드 및 올리고머 비스(페녹시)포스파젠을 포함하는 조성물.
  15. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 0.5 내지 3 중량%의 폴리에테르이미드를 더 포함하는 조성물.
  16. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 0 내지 0.05 중량%의 하기 식의 유기 포스포네이트를 포함하는 조성물:
    Figure pct00029

    여기서
    R이 수소, C1-C20알킬, 비치환 또는 C1-C4알킬-치환된 페닐 또는 나프틸이고, R'가 수소, C1-C20알킬, 비치환 또는 C1-C4알킬-치환된 페닐 또는 나프틸 또는 M1 r +/r이고, n이 0 내지 6의 정수이고, M1 r +이 r가의 금속 이온 또는 암모늄 이온이고, r이 1 내지 4의 정수이고,
    R13이 이소프로필, 이소부틸, tert-부틸, 사이클로헥실 또는 1 내지 3개의 C1-C4 알킬기로 치환된 사이클로알킬이고,
    R14가 수소, C1-C4알킬, 사이클로알킬 또는 1 내지 3개의 C1-C4알킬기로 치환된 사이클로헥실이고, 및
    R15가 수소, C1-C18알킬, 트리메틸실릴, 벤질, 페닐 또는 설포닐이다.
  17. 제1항에 있어서, 상기 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)가 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)를 포함하고;
    상기 충격 개질제가 에틸렌/1-옥텐 코폴리머 및 폴리(부틸렌 프탈레이트-co-알킬렌 에테르 프탈레이트)를 포함하고;
    상기 난연제가 알루미늄 트리스(디에틸포스피네이트), 멜라민 폴리포스페이트, 트리페닐포스핀 옥사이드 및 올리고머 비스(페녹시)포스파젠을 포함하고;
    상기 조성물은 폴리에테르이미드를 더 포함하고; 및
    상기 조성물은
    42 내지 52 중량%의 폴리(알킬렌 테레프탈레이트),
    3 내지 6 중량%의 충격 개질제,
    1.5 내지 4.5 중량%의 에틸렌/1-옥텐 코폴리머,
    0.5 내지 3 중량%의 폴리(부틸렌 프탈레이트-co-알킬렌 에테르 프탈레이트),
    25 내지 35 중량%의 유리 섬유,
    14 내지 21 중량%의 난연제,
    8 내지 12 중량%의 알루미늄 트리스(디에틸포스피네이트),
    2 내지 6 중량%의 멜라민 폴리포스페이트,
    1 내지 4 중량%의 트리페닐포스핀 옥사이드, 및
    0.5 내지 3 중량%의 올리고머 비스(페녹시)포스파젠을 포함하는 조성물.
  18. 조성물을 포함하는 물품으로서, 상기 조성물은
    35 내지 76 중량%의 폴리(알킬렌 테레프탈레이트);
    2 내지 6 중량%의 충격 개질제;
    10 내지 50 중량%의 유리 섬유; 및
    14 내지 25 중량%의 난연제를 포함하고;
    상기 충격 개질제는 폴리올레핀 엘라스토머, 및 선택적으로 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 포함하고, 단 폴리올레핀 엘라스토머의 함량은 5 중량%를 넘지 않으며,
    상기 난연제는
    5 내지 15 중량%의 금속 디알킬포스피네이트,
    2 내지 8 중량%의 멜라민게 난연제, 및
    1 내지 6 중량%의 난연 상승제를 포함하고,
    상기 난연 상승제는 유기포스핀 옥사이드, 올리고머 또는 폴리머 비스(페녹시)포스파젠, 유기 포스페이트 에스테르 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 모든 중량%값은 상기 조성물의 전체 중량을 기준으로 하는 물품.
  19. 제18항에 있어서, 상기 물품이 발광 다이오드용 소켓, 팬 블레이드, 팬 하우징 또는 전기 커넥터의 절연 부품인 물품.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서,
    상기 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)가 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)를 포함하고;
    상기 충격 개질제가 에틸렌/1-옥텐 코폴리머 및 폴리(부틸렌 프탈레이트-co-알킬렌 에테르 프탈레이트)를 포함하고;
    상기 난연제가 알루미늄 트리스(디에틸포스피네이트), 멜라민 폴리포스페이트, 트리페닐포스핀 옥사이드 및 올리고머 비스(페녹시)포스파젠을 포함하고;
    상기 조성물은 폴리에테르이미드를 더 포함하고; 및
    상기 조성물은
    42 내지 52 중량%의 폴리(알킬렌 테레프탈레이트),
    3 내지 6 중량%의 충격 개질제,
    1.5 내지 4.5 중량%의 에틸렌/1-옥텐 코폴리머,
    0.5 내지 3 중량%의 폴리(부틸렌 프탈레이트-co-알킬렌 에테르 프탈레이트),
    25 내지 35 중량%의 유리 섬유,
    14 내지 21 중량%의 난연제,
    8 내지 12 중량%의 알루미늄 트리스(디에틸포스피네이트),
    2 내지 6 중량%의 멜라민 폴리포스페이트,
    1 내지 4 중량%의 트리페닐포스핀 옥사이드, 및
    0.5 내지 3 중량%의 올리고머 비스(페녹시)포스파젠을 포함하는 물품.
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