KR20150063475A - 난연제 폴리머 조성물 및 물품 - Google Patents

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스네차나 글체브
아르노 씨. 하게나르스
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사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
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Abstract

난연제 폴리머 조성물은 특정 양의, 폴리아미드, 산-관능화된 폴리(페닐렌 에테르), 폴리이미드, 및 금속 다이알킬포스피네이트를 포함한다. 폴리(페닐렌 에테르), 폴리아미드 및 폴리이미드의 공지된 블렌드와 비교해 난연성 및 인장 탄성률이 개선된 조성물은 광전지 접속 배선함(photovoltaic junction box)과 커넥터, 인버터 하우징(inverter housing), 자동차 전기 커넥터(automotive electrical connector), 전기 릴레이(electrical relay), 및 전하 커플러(charge coupler)와 같은 전기 컴포넌트의 제조에 유용하다.

Description

난연제 폴리머 조성물 및 물품{FLAME-RETARDANT POLYMER COMPOSITION AND ARTICLE}
본 발명은 난연제 폴리머 조성물, 및 이 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다.
폴리(페닐렌 에테르)는 내수성, 치수 안정성, 및 고유 난연성이 우수한 것으로 알려져 있는 플라스틱의 한 종류이다. 강도, 강성도(stiffness), 내화학성 및 내열성과 같은 특성들은, 예를 들어 배관 고정 기구, 전기 박스, 자동차 부품, 및 와이어와 케이블용 절연재와 같은 매우 다양한 소비자 제품의 요건에 부합하기 위해 이를 매우 다양한 플라스틱과 블렌딩함으로써 조절할 수 있다.
폴리(페닐렌 에테르)와 폴리아미드 및 폴리이미드의 블렌드가 알려져 있다. 예를 들어, 폴리(페닐렌 에테르)와 폴리이미드가 폴리아미드 연속상에 분산되어 있는 이러한 블렌드에 대해 개시하고 있는 Takatani의 일본 특허 출원 공개 JP10007900 A을 참조한다. Takatani 조성물은 폴리(페닐렌 에테르)와 폴리이미드의 개선된 상용성(compatibility)을 제공하지만, 이들의 난연성 및 인장 탄성률(인장 탄성률)은 광전지 접속 배선함(photovoltaic junction box)과 커넥터, 및 대형 운송 차량(mass transit vehicle)의 시트와 같은 일부 용도에는 부적합하다. 난연성이 개선되고 인장 탄성률이 향상된 폴리(페닐렌 에테르), 폴리아미드, 및 폴리이미드의 블렌드가 요구되고 있다.
일 구현예는 조성물에 관한 것으로서, 이 조성물은 폴리아미드 40 중량% 내지 70 중량%; 산-관능화된(acid-functionalized) 폴리(페닐렌 에테르) 20 중량% 내지 50 중량%; 폴리이미드 5 중량% 내지 30 중량%; 및 Underwriter's Laboratory Bulletin 94 "Tests for Flammability of Plastic Materials, UL 94"의 20 mm 버티컬 버닝 불꽃 테스트에 따라 측정 시 V-1 또는 V-0의 가연성(flammability)을 제공하기에 효과적인 양의 금속 다이알킬포스피네이트를 포함하며; 모든 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
또 다른 구현예는 조성물을 포함하는 물품에 관한 것으로서, 이 조성물은, 폴리아미드 40 중량% 내지 70 중량%; 산-관능화된 폴리(페닐렌 에테르) 20 중량% 내지 50 중량%; 폴리이미드 5 중량% 내지 30 중량%; 및 Underwriter's Laboratory Bulletin 94 "Tests for Flammability of Plastic Materials, UL 94"의 20 mm 버티컬 버닝 불꽃 테스트에 따라 측정 시 V-1 또는 V-0의 가연성을 제공하기에 효과적인 양의 금속 다이알킬포스피네이트를 포함하며; 모든 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
이들 구현예 및 다른 구현예는 상세히 후술된다.
본 발명의 조성물은 난연성이 개선되고 인장 탄성률이 향상된 폴리아미드, 산-관능화된 폴리(페닐렌 에테르)와 폴리이미드의 블렌드이다. 따라서, 일 구현예는 조성물로서, 이 조성물은, 폴리아미드 40 중량% 내지 70 중량%; 산-관능화된 폴리(페닐렌 에테르) 20 중량% 내지 50 중량%; 폴리이미드 5 중량% 내지 30 중량%; 및 Underwriter's Laboratory Bulletin 94 "Tests for Flammability of Plastic Materials, UL 94"의 20 mm 버티컬 버닝 불꽃 테스트에 따라 측정 시 V-1 또는 V-0의 가연성을 제공하기에 효과적인 양의 금속 다이알킬포스피네이트를 용융 블렌딩한 생성물을 포함하며; 모든 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
조성물을 제조하기 위해 용융 블렌딩되는 성분은 폴리아미드를 포함한다. 일부 구현예에서, 폴리아미드는 폴리아미드-6, 폴리아미드-6,6, 폴리아미드-4,6, 폴리아미드-11, 폴리아미드-12, 폴리아미드-6,10, 폴리아미드-6,12, 폴리아미드 6/6,6, 폴리아미드-6/6,12, 폴리아미드 MXD,6 (여기서, MXD는 m-크실렌 다이아민임), 폴리아미드-6,T, 폴리아미드-6,I, 폴리아미드-6/6,T, 폴리아미드-6/6,I, 폴리아미드-6,6/6,T, 폴리아미드-6,6/6,I, 폴리아미드-6/6,T/6,I, 폴리아미드-6,6/6,T/6,I, 폴리아미드-6/12/6,T, 폴리아미드-6,6/12/6,T, 폴리아미드-6/12/6,I, 폴리아미드-6,6/12/6,I 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 폴리아미드는 폴리아미드-6, 폴리아미드-6,6 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 폴리아미드는 폴리아미드-6를 포함한다.
일부 구현예에서, 폴리아미드는 90% 포름산, 23℃에서 ASTM D789-07에 따라 측정 시 상대 점도가 100 내지 150이다. 일부 구현예에서, 폴리아미드의 아민 말단기 농도는 폴리아미드 g 당 아민 말단기 100 마이크로당량 미만이다. 아민 말단기 농도는 20 마이크로당량/g 내지 100 마이크로당량/g, 구체적으로는 30 마이크로당량/g 내지 80 마이크로당량/g, 보다 구체적으로는 40 마이크로당량/g 내지 70 마이크로당량/g일 수 있다. 아민 말단기 함량은 폴리아미드를 적절한 용매에서 용해시키고, 0.01 노르말(Normal) 염산(HCl) 용액으로 적절한 지시 방법(indication method)에 의해 적정함으로써 결정될 수 있다. 아민 말단기의 양은 샘플에 첨가되는 HCl 용액의 부피, 블랭크용으로 사용되는 HCl의 부피, HCl 용액의 몰농도, 및 폴리아미드 샘플의 중량을 기준으로 계산된다. 폴리아미드의 제조 방법은 알려져 있으며, 다수의 폴리아미드는 상업적으로 입수가능하다.
폴리아미드는 조성물의 총 중량 (용융 블렌딩되는 성분들의 총 중량과 동일함)을 기준으로 40 중량% 내지 70 중량%의 양으로 사용된다. 이 범위 내에서, 폴리아미드의 양은 42 중량% 내지 60 중량%, 구체적으로는 42 중량% 내지 50 중량%일 수 있다.
폴리아미드 외에도, 조성물을 제조하기 위해 용융 블렌딩되는 성분은 산-관능화된 폴리(페닐렌 에테르)를 포함한다. 산-관능화된 폴리(페닐렌 에테르)는 폴리(페닐렌 에테르)와, 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물 및 지방족 탄소-탄소 이중 결합 또는 삼중 결합을 포함하는 산-관능화제를 용융 블렌딩한 생성물이다. 산-관능화된 폴리(페닐렌 에테르)를 제조하는 데 적합한 폴리(페닐렌 에테르)는 하기 화학식의 반복 구조 단위를 포함하는 것을 포함한다:
Figure pct00001
상기 식에서, Z1은 각각 독립적으로 할로겐, 비치환 또는 치환되되 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌은 아닌 C1-C12 하이드로카르빌, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 또는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시이며, 여기서, 적어도 2개의 탄소 원자가 할로겐과 산소 원자를 분리시키며; Z2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 비치환 또는 치환되되 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌은 아닌 C1-C12 하이드로카르빌, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 또는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시이며, 여기서, 적어도 2개의 탄소 원자가 할로겐과 산소 원자를 분리시킨다. 본원에서, 용어 "하이드로카르빌"은 그 자체로 사용되거나, 또는 접두어, 접미어 또는 다른 용어의 일부로서 사용되든지 간에, 탄소와 수소만을 포함하는 잔기를 지칭한다. 이 잔기는 지방족 또는 방향족, 직쇄, 고리형, 이중고리형, 분지형, 포화 또는 불포화된 것일 수 있다. 이는 또한 지방족, 방향족, 직쇄, 고리형, 이중고리형, 분지형, 포화 및 불포화된 탄화수소 모이어티들의 조합을 포함할 수 있다. 그러나, 하이드로카르빌 잔기가 "치환된" 것으로 기술되는 경우, 이는 선택적으로는 치환 잔기의 탄소 및 수소 구성원 위로 헤테로 원자를 포함할 수 있다. 따라서, 구체적으로 치환된 것으로 기술되는 경우, 하이드로카르빌 잔기는 또한 하나 이상의 카르보닐기, 아미노기, 하이드록실기 등을 포함할 수 있거나, 또는 하이드로카르빌 잔기의 골격 내에 헤테로 원자를 포함할 수 있다. 일례로서, Z1은 말단 3,5-다이메틸-1,4-페닐기와 산화 중합 촉매의 다이-n-부틸아민 성분의 반응에 의해 형성되는 다이-n-부틸아미노메틸기일 수 있다.
폴리(페닐렌 에테르)는, 전형적으로 하이드록시기에 대해 오르토의 위치에 위치하는 아미노알킬-함유 말단기(들)를 가진 분자를 포함할 수 있다. 또한, 전형적으로 테트라메틸다이페노퀴논 부산물이 존재하는 2,6-다이메틸페놀-함유 반응 혼합물로부터 수득되는 테트라메틸다이페노퀴논(TMDQ) 말단기가 종종 존재한다. 폴리(페닐렌 에테르)는 호모폴리머, 코폴리머, 그래프트 코폴리머, 이오노머, 또는 블록 코폴리머, 뿐만 아니라 이들의 조합의 형태일 수 있다.
일부 구현예에서, 산-관능화된 폴리(페닐렌 에테르)를 제조하는 데 사용되는 폴리(페닐렌 에테르)는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머를 포함한다. 본원에서, 용어 "폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머"는 하나 이상의 폴리(페닐렌 에테르) 블록 및 하나 이상의 폴리실록산 블록을 포함하는 블록 코폴리머를 지칭한다.
일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머는 산화 공중합 방법에 의해 제조된다. 이 방법에서, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머는, 1가 페놀 및 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산을 포함하는 모노머 혼합물을 산화 공중합하는 단계를 포함하는 방법의 생성물이다. 일부 구현예에서, 모노머 혼합물은 1가 페놀과 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산의 총 중량을 기준으로 1가 페놀 70 중량부 내지 99 중량부 및 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산 1 중량부 내지 30 중량부를 포함한다. 하이드록시아릴-이말단화된(diterminated) 폴리실록산은 하기의 구조를 가진 복수 개의 반복 단위:
Figure pct00002
상기 식에서, R2는 각각 독립적으로 수소, C1-C12 하이드로카르빌 또는 C1-C12 할로하이드로카르빌임; 및
하기의 구조를 가진 2개의 말단 단위를 포함할 수 있다:
Figure pct00003
상기 식에서, Y는 수소, C1-C12 하이드로카르빌, C1-C12 하이드로카르빌옥시 또는 할로겐이며, R3는 각각 독립적으로 수소, C1-C12 하이드로카르빌 또는 C1-C12 할로하이드로카르빌임. 매우 구체적인 구현예에서, R2 및 R3는 각각 메틸이며, Y는 메톡시이다.
일부 구현예에서, 1가 페놀은 2,6-다이메틸페놀을 포함하며, 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산은 하기의 구조를 가진다:
Figure pct00004
상기 식에서, n은 평균적으로 5 내지 100이다.
산화 공중합 방법에 의해, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머가 원하는 생성물로서 제조되며 (폴리실록산 블록이 포함되지 않은) 폴리(페닐렌 에테르)가 부산물로서 제조된다. 폴리(페닐렌 에테르)를 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머로부터 분리하는 것은 필요하지 않다. 따라서, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머는 폴리(페닐렌 에테르) 및 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머를 둘 다 포함하는 "반응 생성물"로서 이용될 수 있다. 이소프로판올로부터의 석출(precipitation)과 같은 소정의 분리 절차에 의해, 반응 생성물에 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산 출발 물질이 본질적으로 잔존하지 않도록 할 수 있다. 즉, 이들 분리 절차에 의해, 반응 생성물의 폴리실록산 함유물은 본질적으로 모두 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 형태로 존재한다. 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머에 대한 상세한 제조 방법은 Carrillo 등의 미국 특허 8,017,697과, 2011년 6월 27일에 출원된 Carrillo 등의 계류중인 미국 특허 출원 Serial No. 13/169,137에 기재되어 있다.
일부 구현예에서, 산-관능화된 폴리(페닐렌 에테르)를 제조하는 데 사용되는 폴리(페닐렌 에테르)는 25℃, 클로로포름에서 Ubbelohde 점도계로 측정 시 0.25 ㎗/g 내지 1 ㎗/g의 고유 점도를 가진다. 이 범위 내에서, 폴리(페닐렌 에테르)의 고유 점도는 0.3 ㎗/g 내지 0.65 ㎗/g, 보다 구체적으로는 0.35 ㎗/g 내지 0.5 ㎗/g, 보다 더 구체적으로는 0.4 ㎗/g 내지 0.5 ㎗/g일 수 있다. 폴리(페닐렌 에테르)와 산-관능화제의 반응에서, 폴리(페닐렌 에테르) 출발 물질의 고유 점도는 산-관능화된 폴리(페닐렌 에테르) 생성물의 고유 점도와 동일하다. 따라서, 본 맥락에서 언급되는 고유 점도의 범위는 산-관능화된 폴리(페닐렌 에테르) 뿐만 아니라 폴리(페닐렌 에테르)에도 적용된다.
전술한 바와 같이, 산-관능화된 폴리(페닐렌 에테르)는 폴리(페닐렌 에테르)를, 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물, 및 지방족 탄소-탄소 이중 결합 또는 삼중 결합을 포함하는 산-관능화제와 용융 블렌딩한 생성물이다. 일부 구현예에서, 산-관능화제는 시트르산, 푸마르산, 말레산, 말레산 무수물 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 산-관능화된 폴리(페닐렌 에테르)는 폴리(페닐렌 에테르) 95 중량부 내지 99.5 중량부를, 시트르산, 푸마르산, 말레산, 말레산 무수물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 산-관능화제 0.5 중량부 내지 5 중량부와 용융 블렌딩한 생성물로서, 폴리(페닐렌 에테르)와 산-관능화제의 총 합은 100 중량부이다. 95 중량부 내지 99.5 중량부의 범위 내에서, 폴리(페닐렌 에테르)의 양은 96 중량부 내지 99 중량부, 구체적으로는 97 중량부 내지 98.5 중량부일 수 있다. 0.5 중량부 내지 5 중량부의 범위 내에서, 산-관능화제의 양은 1 중량부 내지 4 중량부, 구체적으로는 1.5 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
일부 구현예에서, 산-관능화된 폴리(페닐렌 에테르)를 제조하는 데 사용되는 폴리(페닐렌 에테르)는 2,6-다이메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 모노머의 호모폴리머 또는 코폴리머를 포함한다. 일부 구현예에서, 산-관능화된 폴리(페닐렌 에테르)를 제조하는 데 사용되는 폴리(페닐렌 에테르)는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머를 포함한다. 이들 구현예에서, 산-관능화된 폴리(페닐렌 에테르)는 예를 들어, 조성물에 대해 총 0.4 중량% 내지 4 중량%, 구체적으로는 0.8 중량% 내지 3 중량%, 보다 구체적으로는 1.2 중량% 내지 2 중량%의 실록산기를 제공할 수 있다.
산-관능화된 폴리(페닐렌 에테르)는 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 내지 50 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 이 범위 내에서, 산-관능화된 폴리(페닐렌 에테르)의 양은 25 중량% 내지 48 중량%, 구체적으로는 30 중량% 내지 45 중량%일 수 있다.
폴리아미드 및 산-관능화된 폴리(페닐렌 에테르) 외에도, 조성물을 제조하기 위해 용융 블렌딩되는 성분은 폴리이미드를 포함한다. 폴리이미드는 하기의 구조를 가진 반복 단위를 복수 개로 포함하는 폴리머이다:
상기 식에서, U는 각각 독립적으로 탄소수 5 내지 50의 치환 또는 비치환, 포화, 불포화, 또는 방향족 모노사이클릭 및 폴리사이클릭기, 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환 알킬기, 및 탄소수 2 내지 30의 치환 또는 비치환 알케닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 4가 링커이고; R1은 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환 2가 방향족 탄화수소 모이어티, 탄소수 2 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 모이어티, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬렌 모이어티, 및 하기의 일반 화학식의 2가 모이어티로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 기이다:
Figure pct00006
상기 식에서, Q는 -O-, -S-, -C(O)-, -S(O)2-, -S(O)-, 및 -CyH2y-로 이루어진 군으로부터 선택되며, y는 1 내지 20임. 폴리이미드 내의 반복 단위의 수는 예를 들어, 10 내지 1,000, 구체적으로는 10 내지 500일 수 있다.
예시적인 4가 링커인 U는 하기 화학식의 4가 방향족 라디칼을 포함한다:
Figure pct00007
상기 식에서, W는 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y- (y는 1 내지 20의 정수임) 및 퍼플루오로알킬렌기를 비롯한 이의 할로겐화된 유도체와 같은 2가 모이어티, 또는 화학식 -O-Z-O-의 기이며, -O- 또는 -O-Z-O- 기의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3' 또는 4,4' 위치에 존재하며, Z은 하기 화학식의 2가 모이어티를 포함한다:
Figure pct00008
상기 식에서, Q는 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y-, 또는 -CpHqFr-일 수 있는 2가 모이어티이며, y는 1 내지 8이며, p는 1 내지 8이며, q는 0 내지 15이며, r은 1 내지 16이고, q + r = 2p이다. 일부 구현예에서, 4가 링커 U는 할로겐을 포함하지 않는다.
일부 구현예에서, 폴리이미드는 폴리에테르이미드를 포함한다. 폴리에테르이미드는 하기 화학식의 반복 단위를 포함한다:
Figure pct00009
상기 식에서, T는 -O- 또는 화학식 -O-Z-O-의 기이며, -O- 또는 -O-Z-O- 기의 2가 결합은 프탈이미드기의 3,3', 3,4', 4,3' 또는 4,4' 위치에 존재하며, Z 및 R1은 상기와 같이 정의된다. 일부 구현예에서, R1은 각각 독립적으로 p-페닐렌 또는 m-페닐렌이며, T는 하기 화학식의 2가 모이어티이다:
Figure pct00010
폴리에테르이미드를 비롯한 폴리이미드를 제조하는 다수의 방법 중에는, Heath 등의 미국 특허 3,847,867, Takekoshi 등의 미국 특허 3,850,885, White의 미국 특허 3,852,242 및 미국 특허 3,855,178, Williams 등의 미국 특허 3,983,093, 및 Schmidt 등의 미국 특허 4,443,591에 개시된 것들이 포함된다.
일부 구현예에서, 폴리이미드는 하기의 구조를 가진 반복 단위를 10개 내지 1,000개로 포함하는 폴리에테르이미드를 포함한다:
Figure pct00011
상기 식에서, T는 -O- 또는 화학식 -O-Z-O-의 기이며, -O- 또는 -O-Z-O- 기의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3' 또는 4,4' 위치에 존재하며, Z은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00012
상기 식에서, Q는 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y-, 및 -CpHqFr-로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 모이어티이며, y는 1 내지 8이며, p는 1 내지 8이며, q는 0 내지 15이며, r은 1 내지 16이고, q + r = 2p이다.
일부 구현예에서, R1은 각각 독립적으로 메타-페닐렌 또는 파라-페닐렌이며, U는 하기의 구조를 가진다:
Figure pct00013
폴리이미드의 반복 단위는 이무수물과 다이아민의 반응에 의해 형성된다. 반복 단위의 형성에 유용한 이무수물은 하기의 화학식을 가진 것을 포함한다:
Figure pct00014
상기 식에서, U는 상기와 같이 정의된다. 상기에서, 용어 이무수물은 이수물의 화학적 등가물을 포함한다. 일부 구현예에서, 이무수물은 방향족 비스(에테르 무수물)을 포함한다. 구체적인 방향족 비스(에테르 무수물)의 예는, 예를 들어, Heath 등의 미국 특허 3,972,902 및 Giles의 미국 특허 4,455,410에 개시되어 있다. 방향족 비스(에테르 무수물)의 예시적인 예는 2,2-비스[4-(3,4-다이카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물, 4,4'-비스(3,4-다이카르복시페녹시)다이페닐 에테르 이무수물, 4,4'-비스(3,4-다이카르복시페녹시)다이페닐 설파이드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-다이카르복시페녹시)벤조페논 이무수물, 4,4'-비스(3,4-다이카르복시페녹시)다이페닐 설폰 이무수물, 2,2-비스[4-(2,3-다이카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물, 4,4'-비스(2,3-다이카르복시페녹시)다이페닐 에테르 이무수물, 4,4'-비스(2,3-다이카르복시페녹시)다이페닐 설파이드 이무수물, 4,4'-비스(2,3-다이카르복시페녹시)벤조페논 이무수물, 4,4'-비스(2,3-다이카르복시페녹시)다이페닐 설폰 이무수물, 4-(2,3-다이카르복시페녹시)-4'-(3,4-다이카르복시페녹시)다이페닐-2,2-프로판 이무수물, 4-(2,3-다이카르복시페녹시)-4'-(3,4-다이카르복시페녹시)다이페닐 에테르 이무수물, 4-(2,3-다이카르복시페녹시)-4'-(3,4-다이카르복시페녹시)다이페닐 설파이드 이무수물, 4-(2,3-다이카르복시페녹시)-4'-(3,4-다이카르복시페녹시)벤조페논 이무수물, 4-(2,3-다이카르복시페녹시)-4'-(3,4-다이카르복시페녹시)다이페닐 설폰 이무수물 및 이들의 혼합물을 포함한다.
폴리이미드의 반복 단위의 제조에 유용한 다이아민은 하기의 화학식을 가진 것을 포함한다:
Figure pct00015
상기 식에서, R1은 상기와 같이 정의된다. 구체적인 유기 다이아민의 예는 예를 들어, Heath 등의 미국 특허 3,972,902 및 Giles의 미국 특허 4,455,410에 개시되어 있다. 예시적인 다이아민은 에틸렌다이아민, 프로필렌다이아민, 트리메틸렌다이아민, 다이에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 헥사메틸렌다이아민, 헵타메틸렌다이아민, 옥타메틸렌다이아민, 노나메틸렌다이아민, 데카메틸렌다이아민, 1,12-도데칸다이아민, 1,18-옥타데칸다이아민, 3-메틸헵타메틸렌다이아민, 4,4-다이메틸헵타메틸렌다이아민, 4-메틸노나메틸렌다이아민, 5-메틸노나메틸렌다이아민, 2,5-다이메틸헥사메틸렌다이아민, 2,5-다이메틸헵타메틸렌다이아민, 2,2-다이메틸프로필렌다이아민, N-메틸-비스(3-아미노프로필) 아민, 3-메톡시헥사메틸렌다이아민, 1,2-비스(3-아미노프로폭시) 에탄, 비스(3-아미노프로필) 설파이드, 1,4-사이클로헥산다이아민, 비스-(4-아미노사이클로헥실) 메탄, m-페닐렌다이아민, p-페닐렌다이아민, 2,4-다이아미노톨루엔, 2,6-다이아미노톨루엔, m-크실렌다이아민, p-크실렌다이아민, 2-메틸-4,6-다이에틸-1,3-페닐렌다이아민, 5-메틸-4,6-다이에틸-1,3-페닐렌다이아민, 벤지딘, 3,3'-다이메틸벤지딘, 3,3'-다이메톡시벤지딘, 1,5-다이아미노나프탈렌, 비스(4-아미노페닐) 메탄, 비스(2-클로로-4-아미노-3, 5-다이에틸페닐) 메탄, 비스(4-아미노페닐) 프로판, 2,4-비스(p-아미노-t-부틸) 톨루엔, 비스(p-아미노-t-부틸페닐) 에테르, 비스(p-메틸-o-아미노페닐) 벤젠, 비스(p-메틸-o-아미노펜틸) 벤젠, 1, 3-다이아미노-4-이소프로필벤젠, 비스(4-아미노페닐) 설파이드, 비스(4-아미노페닐) 설폰, 비스(4-아미노페닐) 에테르, 1,3-비스(3-아미노프로필) 테트라메틸다이실록산 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 구현예에서, 다이아민은 방향족 다이아민, 보다 구체적으로는, m-페닐렌다이아민, p-페닐렌다이아민, 설포닐 다이아닐린 또는 이들의 혼합물이다.
일반적으로, 반응은 o-다이클로로벤젠, m-크레졸/톨루엔 등과 같은 다양한 용매를 사용해 수행되어, 100℃ 내지 250℃의 온도에서 이무수물과 다이아민 간의 반응에 영향을 미칠 수 있다. 다른 예로, 폴리이미드 블록은 출발 물질 혼합물을 승온된 온도로 가열하는 동시에 교반함으로써 용융 중합 또는 계면 중합, 예를 들어, 방향족 비스(무수물)과 다이아민의 용융 중합에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로, 용융 중합은 200℃ 내지 400℃의 온도를 이용한다.
사슬-종결제는 폴리이미드의 분자량을 조절하기 위해 이용될 수 있다. 아닐린과 같은 일관능성 아민, 또는 프탈산 무수물과 같은 일관능성 무수물이 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 폴리이미드는 6.6 킬로그램(kg) 하중을 이용해 350℃에서 ASTM D 1238-04에 따라 측정 시, 0.1 내지 10 g/분의 용융 지수(melt index)를 가진다. 일부 구현예에서, 폴리에테르이미드 수지는 몰(mole) 당 10,000 내지 150,000 g의 중량 평균 분자량을 가지며, 이 분자량은 폴리스티렌 표준을 이용해 겔 투과 크로마토그래피로 측정된다. 일부 구현예에서, 폴리에테르이미드의 중량 평균 분자량은 20,000 내지 60,000이다. 일부 구현예에서, 폴리이미드는 25℃, m-크레졸에서 Ubbelohde 점도계로 측정 시, 0.2 ㎗/g 이상, 구체적으로는 0.35 ㎗/g 내지 0.7 ㎗/g의 고유 점도를 가진다.
폴리이미드는 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 30 중량%의 양으로 사용된다. 이 범위 내에서, 폴리이미드의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 25 중량%, 구체적으로는 10 중량% 내지 20 중량%, 보다 구체적으로는 10 중량% 내지 15 중량%일 수 있다.
폴리아미드, 산-관능화된 폴리(페닐렌 에테르) 및 폴리이미드 외에도, 조성물의 제조를 위해 용융 블렌딩되는 성분은 금속 다이알킬포스피네이트를 포함한다. 본원에서, 용어 "금속 다이알킬포스피네이트"는 하나 이상의 금속 양이온 및 하나 이상의 다이알킬포스피네이트 음이온을 포함하는 염을 지칭한다. 일부 구현예에서, 금속 다이알킬포스피네이트는 하기의 화학식을 가진다:
Figure pct00016
상기 식에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬이며; M은 칼슘, 마그네슘, 알루미늄 또는 아연이고; d는 2 또는 3이다. Ra 및 Rb의 예로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸 및 페닐이 포함된다. 일부 구현예에서, Ra 및 Rb는 에틸이며, M은 알루미늄이고, d는 3이다 (즉, 금속 다이알킬포스피네이트는 알루미늄 트리스(다이에틸포스피네이트)임).
일부 구현예에서, 금속 다이알킬포스피네이트는 미립자 형태이다. 금속 다이알킬포스피네이트 입자는 40 ㎛ 이하의 중앙 입자 직경(D50), 구체적으로는 30 ㎛ 이하의 D50, 보다 구체적으로는 25 ㎛ 이하의 D50을 가질 수 있다. 부가적으로는, 금속 다이알킬포스피네이트는 폴리아미드 일부 또는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물 일부와 같은 폴리머와 조합되어, 마스터배치를 형성할 수 있다. 금속 다이알킬포스피네이트 마스터배치는 금속 다이알킬포스피네이트를, 조성물 전체에 존재하는 것보다 많은 양으로 포함한다. 조성물의 다른 성분에 금속 다이알킬포스피네이트를 첨가하기 위한 마스터배치를 이용하면, 금속 다이알킬포스피네이트의 첨가를 촉진하고 이의 분포를 향상시킬 수 있다.
조성물은 금속 다이알킬포스피네이트를, Underwriter's Laboratory Bulletin 94 "Tests for Flammability of Plastic Materials, UL 94"의 20 mm 버티컬 버닝 불꽃 테스트에 따라 측정 시 V-1 또는 V-0의 가연성을 제공하기에 효과적인 양으로 포함한다. 금속 다이알킬포스피네이트의 구체적인 양은 당해 기술분야의 당업자에 의해 결정될 수 있으며, 산-관능화된 폴리(페닐렌 에테르)의 유형을 비롯하여 인자들에 따라 다르다. 예를 들어, 산-관능화된 폴리(페닐렌 에테르)가 2,6-다이메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 모노머의 산-관능화된 호모폴리머 또는 코폴리머인 경우, 금속 다이알킬포스피네이트의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로, 4 중량% 내지 15 중량%, 구체적으로는 4 중량% 내지 10 중량%, 보다 구체적으로는 4 중량% 내지 8 중량%, 보다 더 구체적으로는 4 중량% 내지 6 중량%일 수 있다. 다른 예로, 산-관능화된 폴리(페닐렌 에테르)가 산-관능화된 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머를 포함하는 경우, 금속 다이알킬포스피네이트의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로, 2 중량% 내지 15 중량%, 구체적으로는 3 중량% 내지 10 중량%, 보다 구체적으로는 4 중량% 내지 8 중량%, 보다 더 구체적으로는 4 중량% 내지 6 중량%일 수 있다.
조성물은 선택적으로는, 금속 다이알킬포스피네이트 외에도 난연제를 포함한다. 이러한 부가적인 난연제는 예를 들어, 유기포스페이트 에스테르 (예컨대 레조르시놀 비스(다이페닐 포스피네이트) 및 비스페놀 A 비스(다이페닐 포스피네이트), 질소-함유 난연제 (예컨대 멜라민 시아누레이트, 멜라민 포스피네이트, 멜라민 파이로포스피네이트 및 멜라민 폴리포스피네이트), 금속 하이드록사이드 (예컨대 마그네슘 하이드록사이드) 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 난연제는 금속 다이알킬포스피네이트로 구성된다.
조성물은 선택적으로는, 유리 섬유를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 조성물은 유리 섬유를 2 중량% 내지 20 중량%로 포함한다. 다른 구현예에서, 조성물은 유리 섬유를 2 중량% 미만으로 포함하거나, 구체적으로는 유리 섬유를 1 중량% 미만으로 포함하거나, 보다 구체적으로는 유리 섬유를 포함하지 않는다.
조성물은 선택적으로는, 열가소성 분야에 공지된 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 조성물은 선택적으로는, 안정화제, 이형제, 윤활제, 가공 보조제, 드립 지연제, 핵화제, UV 차단제, 염료, 안료, 항산화제, 대전방지제, 블로잉제, 무기 오일, 금속 탈활성제, 안티블로킹제 등 및 이들의 조합으로부터 선택되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제가 존재하는 경우, 이는 전형적으로, 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이하, 구체적으로는 2 중량% 이하, 보다 구체적으로는 1 중량% 이하의 총 양으로 사용된다.
조성물은 선택적으로는, 호모폴리스티렌, 고무-개질된 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 알케닐 방향족 모노머와 공액 다이엔의 블록 코폴리머, 및 알케닐 방향족 모노머와 공액 다이엔의 수소화된 블록 코폴리머 중 하나 이상을 포함하지 않을 수 있다. 일부 구현예에서, 조성물은 폴리아미드, 산-관능화된 폴리(페닐렌 에테르) 및 폴리이미드-폴리실록산 블록 코폴리머 이외의 폴리머를 포함하지 않는다. 일부 구현예에서, 조성물은 할로겐을 포함하지 않는다.
조성물은 강성 물품(rigid article)을 성형하는 데 사용될 수 있다. 이들 구현예에서, 조성물은 와이어 및 케이블용의 가요성 절연을 형성하는 데 사용되고자 하는 선행 기술의 조성물에 의해 제공되는 강성도(stiffness)보다 크며, 굴곡 탄성률로서 객관적으로 확인되는 고 강성도를 나타내야 한다. 구체적으로는, 이들 구현예에서, 조성물은 23℃에서 ISO 178:2010에 따라 측정 시, 1800 메가파스칼 내지 2500 메가파스칼의 굴곡 탄성률을 나타낸다.
조성물에 대한 매우 구체적인 구현예에서, 폴리아미드는 폴리아미드-6,6를 포함하며; 폴리아미드의 양은 42 중량% 내지 50 중량%이며; 산-관능화된 폴리(페닐렌 에테르)는 폴리(페닐렌 에테르) 96 중량부 내지 99 중량부와, 시트르산, 푸마르산, 말레산, 말레산 무수물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능화제 1 중량부 내지 4 중량부와 용융 블렌딩한 생성물이며; 폴리(페닐렌 에테르)는 2,6-다이메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 모노머의 호모폴리머 또는 코폴리머를 포함하며; 산-관능화된 폴리(페닐렌 에테르)의 양은 30 중량% 내지 48 중량%이며; 폴리이미드는 하기의 구조를 가진 반복 단위를 10 개 내지 1,000개로 포함하는 폴리에테르이미드를 포함하며:
Figure pct00017
상기 식에서, T는 -O- 또는 화학식 -O-Z-O-의 기이며, -O- 또는 -O-Z-O- 기의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3' 또는 4,4' 위치에 존재하며, Z은 하기로 이루어진 군으로부터 선택되며:
Figure pct00018
상기 식에서, Q는 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y-, 및 -CpHqFr-로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 모이어티이며, y는 1 내지 8이며, p는 1 내지 8이며, q는 0 내지 15이며, r은 1 내지 16이고, q + r = 2p임; 폴리이미드의 양은 5 중량% 내지 15 중량%이며; 금속 다이알킬포스피네이트는 알루미늄 트리스(다이에틸포스피네이트)를 포함하고; 금속 다이알킬포스피네이트의 양은 4 중량% 내지 10 중량%이다.
조성물에 대한 또 다른 매우 구체적인 구현예에서, 폴리아미드는 폴리아미드-6,6를 포함하며; 폴리아미드의 양은 42 중량% 내지 50 중량%이며; 산-관능화된 폴리(페닐렌 에테르)는 폴리(페닐렌 에테르) 96 중량부 내지 99 중량부와, 시트르산, 푸마르산, 말레산, 말레산 무수물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능화제 1 중량부 내지 4 중량부와 용융 블렌딩한 생성물이며; 폴리(페닐렌 에테르)는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머를 포함하며; 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머는 조성물에 폴리실록산 블록을 0.8 중량% 내지 3 중량%로 제공하며; 산-관능화된 폴리(페닐렌 에테르)의 양은 30 중량% 내지 48 중량%이며; 폴리이미드는 하기의 구조를 가진 반복 단위를 10 개 내지 1,000개로 포함하는 폴리에테르이미드를 포함하며:
Figure pct00019
상기 식에서, T는 -O- 또는 화학식 -O-Z-O-의 기이며, -O- 또는 -O-Z-O- 기의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3' 또는 4,4' 위치에 존재하며, Z은 하기로 이루어진 군으로부터 선택되며:
Figure pct00020
Figure pct00021
상기 식에서, Q는 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y-, 및 -CpHqFr-로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 모이어티이며, y는 1 내지 8이며, p는 1 내지 8이며, q는 0 내지 15이며, r은 1 내지 16이고, q + r = 2p임; 폴리이미드의 양은 5 중량% 내지 15 중량%이며; 금속 다이알킬포스피네이트는 알루미늄 트리스(다이에틸포스피네이트)를 포함하고; 금속 다이알킬포스피네이트의 양은 3 중량% 내지 10 중량%이다.
본 발명은 조성물을 포함하는 물품, 및 이의 변형물 모두를 포함한다. 조성물은 특히, 전기 컴포넌트용 부품, 광전지 접속 배선함 및 커넥터, 인버터 하우징, 자동차 전기 커넥터, 전기 릴레이, 전하 커플러, 및 대형 운송 차량 시트를 비롯한 이러한 부품의 제조에 유용하다. 적절한 물품 제조 방법은, 단일층 및 다층 시트 압출, 사출 성형, 취입 성형(blow molding), 필름 압출, 프로파일 압출, 펄트루젼(pultrusion), 압축 성형, 열성형, 압력 성형(pressure forming), 하이드로포밍(hydroforming), 진공 성형 등을 포함한다. 상기 물품 제조 방법들의 조합이 이용될 수 있다. 당업자는 구체적인 물품-성형 조건을 결정할 수 있다. 예를 들어, 사출 성형은 240℃ 내지 300℃의 용융 온도 및 60℃ 내지 120℃의 몰드 온도를 이용할 수 있다. 일 구현예는, 조성물을 포함하는 물품으로서, 이 조성물은, 폴리아미드 40 중량% 내지 70 중량%; 산-관능화된 폴리(페닐렌 에테르) 20 중량% 내지 50 중량%; 폴리이미드 5 중량% 내지 30 중량%; 및 Underwriter's Laboratory Bulletin 94 "Tests for Flammability of Plastic Materials, UL 94"의 20 mm 버티컬 버닝 불꽃 테스트에 따라 측정 시 V-1 또는 V-0의 가연성을 제공하기에 효과적인 양의 금속 다이알킬포스피네이트를 포함하며; 모든 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
물품에 대한 일부 구현예에서, 폴리아미드는 폴리아미드-6,6를 포함하며; 폴리아미드의 양은 42 중량% 내지 50 중량%이며; 산-관능화된 폴리(페닐렌 에테르)는 폴리(페닐렌 에테르) 96 중량부 내지 99 중량부와, 시트르산, 푸마르산, 말레산, 말레산 무수물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능화제 1 중량부 내지 4 중량부와 용융 블렌딩한 생성물이며; 폴리(페닐렌 에테르)는 2,6-다이메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 모노머의 호모폴리머 또는 코폴리머를 포함하며; 산-관능화된 폴리(페닐렌 에테르)의 양은 30 중량% 내지 48 중량%이며; 폴리이미드는 하기의 구조를 가진 반복 단위를 10 개 내지 1,000개로 포함하는 폴리에테르이미드를 포함하며:
Figure pct00022
상기 식에서, T는 -O- 또는 화학식 -O-Z-O-의 기이며, -O- 또는 -O-Z-O- 기의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3' 또는 4,4' 위치에 존재하며, Z은 하기로 이루어진 군으로부터 선택되며:
Figure pct00023
Figure pct00024
상기 식에서, Q는 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y-, 및 -CpHqFr-로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 모이어티이며, y는 1 내지 8이며, p는 1 내지 8이며, q는 0 내지 15이며, r은 1 내지 16이고, q + r = 2p임; 폴리이미드의 양은 5 중량% 내지 15 중량%이며; 금속 다이알킬포스피네이트는 알루미늄 트리스(다이에틸포스피네이트)를 포함하고; 금속 다이알킬포스피네이트의 양은 4 중량% 내지 10 중량%이다.
물품에 대한 다른 구현예에서, 폴리아미드는 폴리아미드-6,6를 포함하며; 폴리아미드의 양은 42 중량% 내지 50 중량%이며; 산-관능화된 폴리(페닐렌 에테르)는 폴리(페닐렌 에테르) 96 중량부 내지 99 중량부와, 시트르산, 푸마르산, 말레산, 말레산 무수물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능화제 1 중량부 내지 4 중량부와 용융 블렌딩한 생성물이며; 폴리(페닐렌 에테르)는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머를 포함하며; 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머는 조성물에 폴리실록산 블록을 0.8 중량% 내지 3 중량%로 제공하며; 산-관능화된 폴리(페닐렌 에테르)의 양은 30 중량% 내지 48 중량%이며; 폴리이미드는 하기의 구조를 가진 반복 단위를 10 개 내지 1,000개로 포함하는 폴리에테르이미드를 포함하며:
Figure pct00025
상기 식에서, T는 -O- 또는 화학식 -O-Z-O-의 기이며, -O- 또는 -O-Z-O- 기의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3' 또는 4,4' 위치에 존재하며, Z은 하기로 이루어진 군으로부터 선택되며:
Figure pct00026
상기 식에서, Q는 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y-, 및 -CpHqFr-로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 모이어티이며, y는 1 내지 8이며, p는 1 내지 8이며, q는 0 내지 15이며, r은 1 내지 16이고, q + r = 2p임; 폴리이미드의 양은 5 중량% 내지 15 중량%이며; 금속 다이알킬포스피네이트는 알루미늄 트리스(다이에틸포스피네이트)를 포함하고; 금속 다이알킬포스피네이트의 양은 3 중량% 내지 10 중량%이다.
본 발명은 적어도 하기의 구현예를 포함한다.
구현예 1: 조성물로서,
폴리아미드 40 중량% 내지 70 중량%; 산-관능화된 폴리(페닐렌 에테르) 20 중량% 내지 50 중량%; 폴리이미드 5 중량% 내지 30 중량%; 및 Underwriter's Laboratory Bulletin 94 "Tests for Flammability of Plastic Materials, UL 94"의 20 mm 버티컬 버닝 불꽃 테스트에 따라 측정 시 V-1 또는 V-0의 가연성을 제공하기에 효과적인 양의 금속 다이알킬포스피네이트
를 용융 블렌딩한 생성물을 포함하며; 모든 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 조성물.
구현예 2: 구현예 1에 있어서, 상기 폴리아미드가 폴리아미드-6, 폴리아미드-6,6, 폴리아미드-4,6, 폴리아미드-11, 폴리아미드-12, 폴리아미드-6,10, 폴리아미드-6,12, 폴리아미드 6/6,6, 폴리아미드-6/6,12, 폴리아미드 MXD,6, 폴리아미드-6,T, 폴리아미드-6,I, 폴리아미드-6/6,T, 폴리아미드-6/6,I, 폴리아미드-6,6/6,T, 폴리아미드-6,6/6,I, 폴리아미드-6/6,T/6,I, 폴리아미드-6,6/6,T/6,I, 폴리아미드-6/12/6,T, 폴리아미드-6,6/12/6,T, 폴리아미드-6/12/6,I, 폴리아미드-6,6/12/6,I 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 조성물.
구현예 3: 구현예 1에 있어서, 상기 폴리아미드가 폴리아미드-6, 폴리아미드-6,6 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 조성물.
구현예 4: 구현예 1에 있어서, 상기 폴리아미드가 폴리아미드-6,6를 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
구현예 5: 구현예 1 내지 4 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 산-관능화된 폴리(페닐렌 에테르)가 폴리(페닐렌 에테르) 95 중량부 내지 99.5 중량부를 시트르산, 푸마르산, 말레산, 말레산 무수물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능화제 0.5 중량부 내지 5 중량부와 용융 블렌딩한 생성물인 것을 특징으로 하는, 조성물.
구현예 6: 구현예 5에 있어서, 상기 폴리(페닐렌 에테르)가 2,6-다이메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 모노머의 호모폴리머 또는 코폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
구현예 7: 구현예 6에 있어서, 금속 다이알킬포스피네이트를 4 중량% 내지 15 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
구현예 8: 구현예 5에 있어서, 상기 폴리(페닐렌 에테르)가 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
구현예 9: 구현예 8에 있어서, 금속 다이알킬포스피네이트를 2 중량% 내지 15 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
구현예 10: 구현예 8 또는 9에 있어서,
상기 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머가 조성물에 0.4 중량% 내지 4 중량%의 폴리실록산 블록을 제공하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
구현예 11: 구현예 1 내지 10 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 폴리이미드가 하기의 구조를 가진 반복 단위를 10개 내지 1,000개로 포함하는 폴리에테르이미드를 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물:
Figure pct00027
상기 식에서,
T는 -O- 또는 화학식 -O-Z-O-의 기이며, -O- 또는 -O-Z-O- 기의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3' 또는 4,4' 위치에 존재하며,
Z은 하기로 이루어진 군으로부터 선택되며:
Figure pct00028
Figure pct00029
상기 식에서, Q는 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y-, 및 -CpHqFr-로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 모이어티이며, y는 1 내지 8이며, p는 1 내지 8이며, q는 0 내지 15이며, r은 1 내지 16이고, q + r = 2p임.
구현예 12: 구현예 1 내지 11 중 어느 한 구현예에 있어서, 유리 섬유를 2 중량% 내지 20 중량%로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
구현예 13: 구현예 1에 있어서, 유리 섬유를 2 중량% 미만으로 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
구현예 14: 구현예 1에 있어서,
상기 폴리아미드는 폴리아미드-6,6를 포함하며;
상기 폴리아미드의 양은 42 중량% 내지 50 중량%이며;
상기 산-관능화된 폴리(페닐렌 에테르)는, 폴리(페닐렌 에테르) 96 중량부 내지 99 중량부와, 시트르산, 푸마르산, 말레산, 말레산 무수물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능화제 1 중량부 내지 4 중량부를 용융 블렌딩한 생성물이며;
상기 폴리(페닐렌 에테르)는 2,6-다이메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 모노머의 호모폴리머 또는 코폴리머를 포함하며;
상기 산-관능화된 폴리(페닐렌 에테르)의 양은 30 중량% 내지 48 중량%이며;
상기 폴리이미드는 하기의 구조를 가진 반복 단위를 10개 내지 1,000개로 포함하는 폴리에테르이미드를 포함하며:
Figure pct00030
상기 식에서,
T는 -O- 또는 화학식 -O-Z-O-의 기이며, -O- 또는 -O-Z-O- 기의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3' 또는 4,4' 위치에 존재하며,
Z은 하기로 이루어진 군으로부터 선택되며:
Figure pct00031
상기 식에서, Q는 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y-, 및 -CpHqFr-로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 모이어티이며, y는 1 내지 8이며, p는 1 내지 8이며, q는 0 내지 15이며, r은 1 내지 16이고, q + r = 2p이고;
상기 폴리이미드의 양은 5 중량% 내지 15 중량%이며;
상기 금속 다이알킬포스피네이트는 알루미늄 트리스(다이에틸포스피네이트)를 포함하고;
상기 금속 다이알킬포스피네이트의 양은 4 중량% 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는, 조성물.
구현예 15: 구현예 1에 있어서,
상기 폴리아미드는 폴리아미드-6,6를 포함하며;
상기 폴리아미드의 양은 42 중량% 내지 50 중량%이며;
상기 산-관능화된 폴리(페닐렌 에테르)는, 폴리(페닐렌 에테르) 96 중량부 내지 99 중량부와, 시트르산, 푸마르산, 말레산, 말레산 무수물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능화제 1 중량부 내지 4 중량부를 용융 블렌딩한 생성물이며;
상기 폴리(페닐렌 에테르)는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머를 포함하며;
상기 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머는 조성물에 0.8 중량% 내지 3 중량%의 폴리실록산 블록을 제공하며;
상기 산-관능화된 폴리(페닐렌 에테르)의 양은 30 중량% 내지 48 중량%이며;
상기 폴리이미드는 하기의 구조를 가진 반복 단위를 10개 내지 1,000개로 포함하는 폴리에테르이미드를 포함하며:
Figure pct00032
상기 식에서,
T는 -O- 또는 화학식 -O-Z-O-의 기이며, -O- 또는 -O-Z-O- 기의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3' 또는 4,4' 위치에 존재하며,
Z은 하기로 이루어진 군으로부터 선택되며:
Figure pct00033
Figure pct00034
상기 식에서, Q는 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y-, 및 -CpHqFr-로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 모이어티이며, y는 1 내지 8이며, p는 1 내지 8이며, q는 0 내지 15이며, r은 1 내지 16이고, q + r = 2p이며;
상기 폴리이미드의 양은 5 중량% 내지 15 중량%이며;
상기 금속 다이알킬포스피네이트는 알루미늄 트리스(다이에틸포스피네이트)를 포함하고;
상기 금속 다이알킬포스피네이트의 양은 3 중량% 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는, 조성물.
구현예 16: 조성물을 포함하는 물품으로서,
상기 조성물은, 폴리아미드 40 중량% 내지 70 중량%; 산-관능화된 폴리(페닐렌 에테르) 20 중량% 내지 50 중량%; 폴리이미드 5 중량% 내지 30 중량%; 및 Underwriter's Laboratory Bulletin 94 "Tests for Flammability of Plastic Materials, UL 94"의 20 mm 버티컬 버닝 불꽃 테스트에 따라 측정 시 V-1 또는 V-0의 가연성을 제공하기에 효과적인 양의 금속 다이알킬포스피네이트
를 용융 블렌딩한 생성물을 포함하며;
모든 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 물품.
구현예 17: 구현예 16에 있어서,
상기 폴리아미드는 폴리아미드-6,6를 포함하며;
상기 폴리아미드의 양은 42 중량% 내지 50 중량%이며;
상기 산-관능화된 폴리(페닐렌 에테르)는, 폴리(페닐렌 에테르) 96 중량부 내지 99 중량부와, 시트르산, 푸마르산, 말레산, 말레산 무수물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능화제 1 중량부 내지 4 중량부를 용융 블렌딩한 생성물이며;
상기 폴리(페닐렌 에테르)는 2,6-다이메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 모노머의 호모폴리머 또는 코폴리머를 포함하며;
상기 산-관능화된 폴리(페닐렌 에테르)의 양은 30 중량% 내지 48 중량%이며;
상기 폴리이미드는 하기의 구조를 가진 반복 단위를 10개 내지 1,000개로 포함하는 폴리에테르이미드를 포함하며:
Figure pct00035
상기 식에서,
T는 -O- 또는 화학식 -O-Z-O-의 기이며, -O- 또는 -O-Z-O- 기의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3' 또는 4,4' 위치에 존재하며,
Z은 하기로 이루어진 군으로부터 선택되며:
Figure pct00036
상기 식에서, Q는 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y-, 및 -CpHqFr-로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 모이어티이며, y는 1 내지 8이며, p는 1 내지 8이며, q는 0 내지 15이며, r은 1 내지 16이고, q + r = 2p이며;
상기 폴리이미드의 양은 5 중량% 내지 15 중량%이며;
상기 금속 다이알킬포스피네이트는 알루미늄 트리스(다이에틸포스피네이트)를 포함하고;
상기 금속 다이알킬포스피네이트의 양은 4 중량% 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는, 물품.
구현예 18: 구현예 16에 있어서,
상기 폴리아미드는 폴리아미드-6,6를 포함하며;
상기 폴리아미드의 양은 42 중량% 내지 50 중량%이며;
상기 산-관능화된 폴리(페닐렌 에테르)는, 폴리(페닐렌 에테르) 96 중량부 내지 99 중량부와, 시트르산, 푸마르산, 말레산, 말레산 무수물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능화제 1 중량부 내지 4 중량부를 용융 블렌딩한 생성물이며;
상기 폴리(페닐렌 에테르)는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머를 포함하며;
상기 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머는 조성물에 0.8 중량% 내지 3 중량%의 폴리실록산 블록을 제공하며;
상기 산-관능화된 폴리(페닐렌 에테르)의 양은 30 중량% 내지 48 중량%이며;
상기 폴리이미드는 하기의 구조를 가진 반복 단위를 10개 내지 1,000개로 포함하는 폴리에테르이미드를 포함하며:
Figure pct00037
상기 식에서,
T는 -O- 또는 화학식 -O-Z-O-의 기이며, -O- 또는 -O-Z-O- 기의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3' 또는 4,4' 위치에 존재하며,
Z은 하기로 이루어진 군으로부터 선택되며:
Figure pct00038
Figure pct00039
상기 식에서, Q는 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y-, 및 -CpHqFr-로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 모이어티이며, y는 1 내지 8이며, p는 1 내지 8이며, q는 0 내지 15이며, r은 1 내지 16이고, q + r = 2p이며;
상기 폴리이미드의 양은 5 중량% 내지 15 중량%이며;
상기 금속 다이알킬포스피네이트는 알루미늄 트리스(다이에틸포스피네이트)를 포함하고;
상기 금속 다이알킬포스피네이트의 양은 3 중량% 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는, 물품.
본원에서 개시하는 모든 범위는 종점을 포함하며, 상기 종점은 독립적으로는 서로 조합가능하다. 본원에서 개시되는 각각의 범위는 상기 개시된 범위에 포함되는 임의의 점(point) 또는 서브-범위의 개시내용을 구성한다.
본 발명은 하기의 비-제한적인 실시예에 의해 추가로 예시된다.
실시예 1 내지 10, 비교예 1 내지 6
이들 실시예는 본 발명의 조성물에 의해 발휘되는 특성의 균형 개선을 예시한 것이다.
조성물의 제조에 사용되는 성분은 표 1에 기술되어 있다.
성분 설명
PPE 클로로포름에서 25℃에서 측정 시 고유 점도가 약 0.4 ㎗/g인 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르), CAS Reg. No. 24938-67-8; SABIC Innovative Plastics사로부터 PPO 803으로서 입수됨.
FPPE PPE 98 중량부 및 푸마르산 2 중량부를 압출기에서 용융 블렌딩함으로써 제조되는, 푸마르산 관능화된 PPE.
PPE-Si 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르) (CAS Reg. No. 24938-67-8)와 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)-폴리다이메틸실록산 블록 코폴리머 (CAS Reg. No. 1202019-56-4)의 혼합물로서, 폴리실록산 함량이 약 5 중량%이며, Carrillo 등의 미국 특허 8,017,697의 실시예 16의 절차에 따라 제조되며, 25℃, 클로로포름에서 측정 시 고유 점도가 약 0.4 ㎗/g인, 혼합물.
FPPE-Si PPE-Si 98 중량부 및 푸마르산 2 중량부를 압출기에서 용융 블렌딩함으로써 제조되는, 푸마르산 관능화된 PPE-Si.
PA66
폴리아미드-6,6, CAS Reg. No. 32131-17-2로서, ASTM D789에 따라 90% 포름산에서 측정 시 상대 점도가 약 126이며, 아민 말단기 농도가 약 51 마이크로당량/g이며; Rhodia사에서 STABAMID 24FE1로서 펠렛 형태로 입수됨.
PEI 폴리에테르이미드, CAS Reg. No. 61128-46-9; SABIC Innovative Plastics사에서 ULTEM 1010으로서 입수됨.
AO1 옥타데실 3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트, CAS Reg. No.2082-79-3; BASF사에서 IRGANOX 1076으로서 입수됨.
AO2 N,N'-헥사메틸렌 비스[3-(3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미드]; Ciba사에서 IRGANOX 1098로서 입수됨.
푸마르산 푸마르산, CAS Reg. No. 10-17-8.
DEPAL 알루미늄 트리스(다이에틸포스피네이트), CAS Reg. No. 225789-38-8; Clariant사에서 EXOLIT OP1230으로서 입수됨.
조성물을 제조하는 데 사용되는 성분의 양은 표 2에 요약되어 있으며, 여기서 상기 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 중량%로 표현된다. 성분들은, 내경이 28 mm이며 240℃ 내지 300℃의 용융 온도 및 15 kg/hr의 처리량에서 작동하는 ZSK 이축 압출기에서 컴파운딩(compounding)하였다. 우선, FPPE 또는 FPPE-Si로 지칭되는 관능화된 폴리(페닐렌 에테르)를 각각 PPE 또는 PPE-Si 98 중량%와 푸마르산 2 중량%를 컴파운딩하여 제조하였다. 두번째로, 생성된 관능화된 폴리(페닐렌 에테르), FPPE 또는 FPPE-Si를 PEI 및 DEPAL과 건조-블렌딩하고, 생성되는 건조-블렌딩된 혼합물을 압출기의 피드쓰로트(feedthroat)에 첨가하고, 폴리아미드를 사이드 피더(side feeder)를 통해 다운스트림에 첨가하였다. 압출물을 펠렛화하고, 펠렛을 진공 하에 120℃에서 5.5시간 동안 조건화한 다음, 용융 점도 시험에 사용하거나 또는 물리적 특성 시험용 사출 성형 샘플로 사용하였다.
특성 값을 또한 표 2에 기록한다. 용융 점도 시험은 300℃의 온도 및 다양한 전단 속도(shear rate)에서 용융 점도가 측정되는 멀티-포인트 방법(multi-point method)을 이용해, ISO 11443:2005에 따라 수행하였다. 표 2에서, 파스칼-초(pascal-second) 단위를 가진 용융 점도 값은 1,500 초(second)-1의 전단 속도에서 측정하였다.
용융 부피-유속 값은 cm3/10분 단위로 표현되며, 300℃의 테스트 온도, 5 kg의 적용 하중, 2.0955 mm의 모세관 직경, 8.0 mm의 모세관 길이, 펠렛 형태의 테스트 표본, 120℃에서 5.5시간 동안의 표본 조건화 후 시험, 및 1회 진행 시 조성물 당 5회의 판독이라는 조건 하에, ISO 1133-2005에 따라 절차 B (이동-측정(displacement-measurement), 자동 방법)를 이용해 측정하였다.
물리적 특성을 시험하기 위해, 조성물을 270℃ 내지 285℃의 용융 온도 및 80℃ 내지 100℃의 몰드 온도에서 작동되는 사출 성형 기계를 이용해 테스트 샘플로 사출 성형하였다. 테스트 샘플을 23℃에서 48시간 동안 조건화한 다음, 시험하였다.
메가파스칼 단위로 표현되는 인장 탄성률 값, 및 % 단위로 표현되는 파단 시 인장 변형률 값은, 80 mm x 10 mm x 4 mm의 치수를 가진 유형 1A 바, 50 mm의 게이지 길이(gage length), 115 mm의 그립 분리(grip separation), 1 mm/분의 테스트 속도, 조성물 당 5개 샘플을 사용해 23℃에서 ISO 527-1:2012에 따라 측정하였다.
비-노치드 아이조드 충격 강도 값은 kJ/m2 단위로 표현되며, 노치드 샘플에 대한 노치 하에 재료의 유형 A 반경 및 45°의 노치 각(notch angle) 및 8 mm 깊이, 2.75 J의 해머 에너지(hammer energy), 10 mm x 4 mm의 바 단면 치수를 사용해 조성물 당 5개의 샘플을 ISO 180:2000에 따라 23℃에서 측정하였다. 표 2는 또한, 시험된 5개의 샘플의 파괴 모드를 열거한 것이며: "P"는 "부분 파단(partial break)" (연성 파괴(ductile 파괴)에 따름)의 파괴 모드를 지칭하며, "C"는 완전한 파단의 파괴 모드 (취성 파괴(brittle 파괴)에 상응함)를 지칭한다. 5개 샘플 모두가 "부분 파단"의 파괴 모드를 가지는 경우, 조성물은 본질적으로 137.39 kJ/m2의 비-노치드 아이조드 충격 강도 값을 가진다.
메가파스칼 단위로 표현되는 굴곡 탄성률 및 굽힘 강도 값은, 바(bar) 단면 치수가 80 mm x 10 mm x 4 mm이며, 서포트 스팬(support span)이 64 mm인 표본을 조성물 당 3개의 표본을 사용하여 ISO 178:2010에 따라 23℃에서 측정하였다.
℃ 단위로 표현되는 Vicat 연화점(softening temperature) 값은 판독 시 1 mm의 바늘 침투(needle penetration), 5분의 프리-로딩 시간(pre-loading time), 및 조성물 당 3개의 표본을 사용해 ISO 306:2004에 따라 Method B120을 이용해 측정하였다.
사출 성형된 불꽃 바(flame bar)의 난연성은 Underwriter's Laboratory Bulletin 94 "Tests for Flammability of Plastic Materials, UL 94"의 20 mm 버티컬 버닝 불꽃 테스트에 따라 측정하였다. 테스트 전에, 두께가 0.8 mm인 불꽃 바를 23℃ 및 상대 습도 50%에서 48시간 이상 조건화하였다. UL 94 20 mm 버티컬 버닝 불꽃 테스트에서, 5개의 불꽃 바로 구성된 세트를 테스트한다. 각각의 바에 대해, 불꽃을 바에 적용한 다음 제거하고, 바가 자가-소화되는 데까지 걸리는 시간 (제1 불꽃후(afterflame) 시간, t1)을 기록한다. 그런 다음, 불꽃을 재적용한 다음 제거하고, 바가 자가-소화되는 데까지 걸리는 시간 (제2 불꽃후 시간, t2) 및 불꽃후 글로잉(post-flame glowing) 시간 (글로우후(afterglow) 시간, t3)을 기록한다. V-0의 등급을 달성하기 위해, 각각의 개별 표본에 대한 불꽃후 시간 t1 및 t2는 10초 이하여야 하며; 모든 5개의 표본에 대한 총 불꽃후 시간 (모든 5개의 표본에 대한 t1 + t2)은 50초 이하여야 하고; 각각의 개별 표본에 대한 제2 불꽃후 시간 + 글로우후 시간 (t2 + t3)은 30초 이하여야 하고; 어떠한 표본도 홀딩 클램프까지 불꽃을 내거나 또는 글로우할 수 없으며; 코튼 인디케이터는 불꽃을 내는 입자 또는 드롭에 의해 점화될 수 없다. V-1의 등급을 달성하기 위해, 각각의 개별 표본에 대한 불꽃후 시간 t1 및 t2는 30초 이하여야 하며; 모든 5개의 표본에 대한 총 불꽃후 시간 (모든 5개의 표본에 대한 t1 + t2)은 250초 이하여야 하고; 각각의 개별 표본에 대한 제2 불꽃후 시간 + 글로우후 시간 (t2 + t3)은 60초 이하여야 하고; 어떠한 표본도 홀딩 클램프까지 불꽃을 내거나 또는 글로우할 수 없으며; 코튼 인디케이터는 불꽃을 내는 입자 또는 드롭에 의해 점화될 수 없다. V-2의 등급을 달성하기 위해, 각각의 개별 표본에 대한 불꽃후 시간 t1 및 t2는 30초 이하여야 하며; 모든 5개의 표본에 대한 총 불꽃후 시간 (모든 5개의 표본에 대한 t1 + t2)은 250초 이하여야 하고; 각각의 개별 표본에 대한 제2 불꽃후 시간 + 글로우후 시간 (t2 + t3)은 60초 이하여야 하고; 어떠한 표본도 홀딩 클램프까지 불꽃을 내거나 또는 글로우할 수 없으며; 코튼 인디케이터는 불꽃을 내는 입자 또는 드롭에 의해 점화될 수 없다. V-2 기준을 충족하지 못하는 조성물은 파괴한 것으로 간주한다.
비교 추적 계수(Comparative Tracking Index; CTI) 값은 볼트(V) 단위로 표현되며, 두께가 3.2 mm이며 직경이 10 cm인 테스트 샘플을 조성물 당 5개 샘플로 사용하여 국제 전자기술 위원회(International Electrotechnical Commission; IEC) 표준 IEC-60112, 3판 (1979)에 따라 수행하였다. 기록된 값은 염화암모늄 용액 50방울을 물질의 표면에 떨어뜨린 후, 추적을 유도하는 전압이다.
표 2의 특성 결과는, 본 발명의 모든 실시예가 상응하는 비교예와 비교해 개선된 난연성을 나타내는 것을 보여준다 (예를 들어, 실시예 1 및 2는 비교예 1 및 2의 파괴와 비교해 V-0 등급을 나타내며; 실시예 3 및 4는 비교예 3 및 4의 파괴와 비교해 V-0 등급을 나타내며; 실시예 5는 V-1 등급을 나타내며, 실시예 6 및 7은 비교예 5의 파괴와 비교해 V-0 등급을 나타내고; 실시예 8은 V-0 등급을 나타내며; 실시예 9 및 10은 비교예 6의 파괴와 비교해 V-0 등급을 나타냄). 본 발명의 실시예는 또한, 상응하는 비교예와 비교해 상당히 증가된 인장 탄성률을 보여준다 (예를 들어, 실시예 1 및 2는 비교예 1 및 2의 2729 및 2771 메가파스칼 값과 비교해 각각 2918 및 3080 메가파스칼의 인장 탄성률 값을 나타내며; 실시예 3 및 4는 비교예 1 및 2의 2742 및 2833 메가파스칼 값과 비교해 각각 2922 및 3108 메가파스칼의 인장 탄성률 값을 나타내며; 실시예 5 내지 7은 비교예 5의 2541 메가파스칼 값과 비교해 각각 2733, 2773 및 3003 메가파스칼의 인장 탄성률 값을 나타내고; 실시예 8 내지 10은 비교예 6의 2675 메가파스칼 값과 비교해 각각 2801, 2903 및 3087 메가파스칼의 인장 탄성률 값을 나타냄). FPPE를 포함하는 샘플의 경우, 상대적으로 낮은 PEI 함량 및 상대적으로 높은 DEPAL 함량을 가진 실시예 1 및 2는 DEPAL을 포함하지 않는 상응하는 비교예 1의 경우 600 볼트라는 높은 CTI 값을 유지하는 것을 주지하며, 이는 상대적으로 낮은 DEPAL 함량을 가진 비교예 2의 경우 500 볼트라는 감소된 CTI 값이 관찰되었다는 점에서 놀라운 결과이다. FPPE-Si를 포함하는 샘플의 경우, CTI는 비교예와 비교해 본 발명의 실시예의 경우 균일하게 향상되었다 (예를 들어, CTI 값은 비교예 5의 경우 275 볼트인 데 비해 실시예 5 내지 7의 경우 각각 300, 300 및 500 볼트이며; CTI 값은 비교예 6의 경우 250 볼트인 데 비해 실시예 8 내지 10의 경우 각각 300, 300 및 400 볼트임). 비교가 가능한 경우, 용융 점도는 상응하는 비교예에 비해 본 발명의 실시예에서 바람직하게 감소되었다 (예를 들어, 실시예 1 및 2는 용융 점도 값을 각각 111 및 113 파스칼-초(pascal-second)로 나타내는 한편, 비교예 1 및 2는 용융 점도 값을 각각 122 및 125 파스칼-초로 나타내며; 실시예 3 및 4는 용융 점도 값을 각각 111 및 116 파스칼-초로 나타내는 한편, 비교예 3 및 4는 용융 점도 값을 각각 141 및 130 파스칼-초로 나타내고; 실시예 8 및 10은 용융 점도 값을 각각 131 및 147 파스칼-초로 나타내는 한편, 비교예 6은 용융 점도 값을 148 파스칼-초로 나타냄). 상대적으로 낮은 PEI 함량을 가진 FPPE-함유 샘플 및 상대적으로 높은 PEI 함량을 가진 FPPE-Si-함유 샘플에서, 비-노치드 아이조드 충격 강도는 비교예와 비교해 본 발명의 실시예에서 바람직하게 증가하였다 (예를 들어, 실시예 1 및 2는 비교예 1 및 2의 49 및 51 kJ/m2 값과 비교해 각각 98 및 52 kJ/m2의 비-노치드 아이조드 값을 나타내고; 실시예 8 내지 10은 비교예 6의 72 kJ/m2 값과 비교해 각각 101, 120 및 98 kJ/m2의 비-노치드 아이조드 값을 나타냄).
비교예 1 비교예 2 실시예 1 실시예 2
조성
AO1 0.3 0.3 0.3 0.3
AO2 0.1 0.1 0.1 0.1
PEI 10 10 10 10
DEPAL 0 3 5 10
FPPE 43 40 38 33
FPPE-Si 0 0 0 0
PA66 46.6 46.6 46.6 46.6
특성
용융 점도 (Pa-sec) 122 125 111 113
용융 부피 유속 (cm3/10 min) 45 41 44 43
인장 탄성률 (MPa) 2729 2771 2918 3080
파단 시 인장 변형률 (%) 3.6 9.0 13.8 9.5
비-노치드 아이조드 충격 강도 (kJ/m2) 49 51 98 52
비-노치드 아이조드 파괴 모드 C,C,C,P,C C,C,C,C,C C,P,C,C,C C,C,C,C,C
굴곡 탄성률 (MPa) 2459 2509 2583 2734
굽힘 강도 (MPa) 100 100 100 100
Vicat 온도 (℃) 213 212 214 215
1.6 mm에서의 UL94 등급 파괴 파괴 V-0 V-0
CTI (V) 600 500 600 600
비교예 3 비교예 4 실시예 3 실시예 4
조성
AO1 0.3 0.3 0.3 0.3
AO2 0.1 0.1 0.1 0.1
PEI 20 20 20 20
DEPAL 0 3 5 10
FPPE 38 35 33 28
FPPE-Si 0 0 0 0
PA66 41.6 41.6 41.6 41.6
특성
용융 점도 (Pa-sec) 141 130 111 116
용융 부피 유속 (cm3/10 min) 32 31 41 31
인장 탄성률 (MPa) 2742 2833 2922 3108
파단 시 인장 변형률 (%) 3.7 10.8 5.4 5.9
비-노치드 아이조드 충격 강도 (kJ/m2) 36 94 69 40
비-노치드 아이조드 파괴 모드 C,C,C,C,C C,P,C,P,C C,C,C,C,C C,C,C,C,C
굴곡 탄성률 (MPa) 2510 2602 2679 2849
굽힘 강도 (MPa) 104 104 104 102
Vicat 온도 (℃) 212 213 214 214
1.6 mm에서의 UL94 등급 파괴 파괴 V-0 V-0
CTI (V) 600 350 275 425
비교예 5 실시예 5 실시예 6 실시예 7
조성
AO1 0.3 0.3 0.3 0.3
AO2 0.1 0.1 0.1 0.1
PEI 10 10 10 10
DEPAL 0 3 5 10
FPPE 0 0 0 0
FPPE-Si 43 40 38 33
PA66 46.6 46.6 46.6 46.6
특성
용융 점도 (Pa-sec) 150 109 131 122
용융 부피 유속 (cm3/10 min) 23 45 38 34
인장 탄성률 (MPa) 2541 2733 2773 3003
파단 시 인장 변형률 (%) 20.2 19.8 21.2 9.7
비-노치드 아이조드 충격 강도 (kJ/m2) 137 123 111 51
비-노치드 아이조드 파괴 모드 P,P,P,P,P P,P,P,C,C P,C,P,P,C C,C,C,C,C
굴곡 탄성률 (MPa) 2320 2449 2469 2700
굽힘 강도 (MPa) 96 96 94 93
Vicat 온도 (℃) 206 208 208 209
1.6 mm에서의 UL94 등급 파괴 V-1 V-0 V-0
CTI (V) 275 300 300 500
비교예 6 실시예 8 실시예 9 실시예 10
조성
AO1 0.3 0.3 0.3 0.3
AO2 0.1 0.1 0.1 0.1
PEI 20 20 20 20
DEPAL 0 3 5 10
FPPE 0 0 0 0
FPPE-Si 38 35 33 28
PA66 41.6 41.6 41.6 41.6
특성
용융 점도 (Pa-sec) 148 131 126 147
용융 부피 유속 (cm3/10 min) 21 30 29 20
인장 탄성률 (MPa) 2675 2801 2903 3087
파단 시 인장 변형률 (%) 19.9 16.7 16.9 12.9
비-노치드 아이조드 충격 강도 (kJ/m2) 72 101 120 98
비-노치드 아이조드 파괴 모드 C,C,C,P,C C,P,P,C,C P,P,P,P,C C,P,C,C,P
굴곡 탄성률 (MPa) 2447 2559 2631 2764
굽힘 강도 (MPa) 101 101 100 97
Vicat 온도 (℃) 209 209 209 207
1.6 mm에서의 UL94 등급 파괴 V-0 V-0 V-0
CTI (V) 250 300 300 400

Claims (18)

  1. 조성물로서,
    폴리아미드 40 중량% 내지 70 중량%;
    산-관능화된 폴리(페닐렌 에테르) 20 중량% 내지 50 중량%;
    폴리이미드 5 중량% 내지 30 중량%; 및
    Underwriter's Laboratory Bulletin 94 "Tests for Flammability of Plastic Materials, UL 94"의 20 mm 버티컬 버닝 불꽃 테스트에 따라 측정 시 V-1 또는 V-0의 가연성을 제공하기에 효과적인 양의 금속 다이알킬포스피네이트
    를 용융 블렌딩한 생성물을 포함하며;
    모든 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드가 폴리아미드-6, 폴리아미드-6,6, 폴리아미드-4,6, 폴리아미드-11, 폴리아미드-12, 폴리아미드-6,10, 폴리아미드-6,12, 폴리아미드 6/6,6, 폴리아미드-6/6,12, 폴리아미드 MXD,6, 폴리아미드-6,T, 폴리아미드-6,I, 폴리아미드-6/6,T, 폴리아미드-6/6,I, 폴리아미드-6,6/6,T, 폴리아미드-6,6/6,I, 폴리아미드-6/6,T/6,I, 폴리아미드-6,6/6,T/6,I, 폴리아미드-6/12/6,T, 폴리아미드-6,6/12/6,T, 폴리아미드-6/12/6,I, 폴리아미드-6,6/12/6,I 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드가 폴리아미드-6, 폴리아미드-6,6 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드가 폴리아미드-6,6를 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산-관능화된 폴리(페닐렌 에테르)가, 폴리(페닐렌 에테르) 95 중량부 내지 99.5 중량부를 시트르산, 푸마르산, 말레산, 말레산 무수물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능화제 0.5 중량부 내지 5 중량부와 용융 블렌딩한 생성물인 것을 특징으로 하는, 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 폴리(페닐렌 에테르)가 2,6-다이메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 모노머의 호모폴리머 또는 코폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    금속 다이알킬포스피네이트를 4 중량% 내지 15 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 폴리(페닐렌 에테르)가 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    금속 다이알킬포스피네이트를 2 중량% 내지 15 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머가 조성물에 0.4 중량% 내지 4 중량%의 폴리실록산 블록을 제공하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이미드가 하기의 구조를 가진 반복 단위를 10개 내지 1,000개로 포함하는 폴리에테르이미드를 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물:
    Figure pct00040

    상기 식에서,
    T는 -O- 또는 화학식 -O-Z-O-의 기이며, -O- 또는 -O-Z-O- 기의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3' 또는 4,4' 위치에 존재하며,
    Z은 하기로 이루어진 군으로부터 선택되며:
    Figure pct00041

    Figure pct00042

    상기 식에서, Q는 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y-, 및 -CpHqFr-로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 모이어티이며, y는 1 내지 8이며, p는 1 내지 8이며, q는 0 내지 15이며, r은 1 내지 16이고, q + r = 2p임.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    유리 섬유를 2 중량% 내지 20 중량%로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    유리 섬유를 2 중량% 미만으로 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드는 폴리아미드-6,6를 포함하며;
    상기 폴리아미드의 양은 42 중량% 내지 50 중량%이며;
    상기 산-관능화된 폴리(페닐렌 에테르)는, 폴리(페닐렌 에테르) 96 중량부 내지 99 중량부와, 시트르산, 푸마르산, 말레산, 말레산 무수물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능화제 1 중량부 내지 4 중량부를 용융 블렌딩한 생성물이며;
    상기 폴리(페닐렌 에테르)는 2,6-다이메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 모노머의 호모폴리머 또는 코폴리머를 포함하며;
    상기 산-관능화된 폴리(페닐렌 에테르)의 양은 30 중량% 내지 48 중량%이며;
    상기 폴리이미드는 하기의 구조를 가진 반복 단위를 10개 내지 1,000개로 포함하는 폴리에테르이미드를 포함하며:
    Figure pct00043

    상기 식에서,
    T는 -O- 또는 화학식 -O-Z-O-의 기이며, -O- 또는 -O-Z-O- 기의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3' 또는 4,4' 위치에 존재하며,
    Z은 하기로 이루어진 군으로부터 선택되며:
    Figure pct00044

    상기 식에서, Q는 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y-, 및 -CpHqFr-로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 모이어티이며, y는 1 내지 8이며, p는 1 내지 8이며, q는 0 내지 15이며, r은 1 내지 16이고, q + r = 2p이고;
    상기 폴리이미드의 양은 5 중량% 내지 15 중량%이며;
    상기 금속 다이알킬포스피네이트는 알루미늄 트리스(다이에틸포스피네이트)를 포함하고;
    상기 금속 다이알킬포스피네이트의 양은 4 중량% 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는, 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드는 폴리아미드-6,6를 포함하며;
    상기 폴리아미드의 양은 42 중량% 내지 50 중량%이며;
    상기 산-관능화된 폴리(페닐렌 에테르)는, 폴리(페닐렌 에테르) 96 중량부 내지 99 중량부와, 시트르산, 푸마르산, 말레산, 말레산 무수물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능화제 1 중량부 내지 4 중량부를 용융 블렌딩한 생성물이며;
    상기 폴리(페닐렌 에테르)는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머를 포함하며;
    상기 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머는 조성물에 0.8 중량% 내지 3 중량%의 폴리실록산 블록을 제공하며;
    상기 산-관능화된 폴리(페닐렌 에테르)의 양은 30 중량% 내지 48 중량%이며;
    상기 폴리이미드는 하기의 구조를 가진 반복 단위를 10개 내지 1,000개로 포함하는 폴리에테르이미드를 포함하며:
    Figure pct00045

    상기 식에서,
    T는 -O- 또는 화학식 -O-Z-O-의 기이며, -O- 또는 -O-Z-O- 기의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3' 또는 4,4' 위치에 존재하며,
    Z은 하기로 이루어진 군으로부터 선택되며:
    Figure pct00046

    Figure pct00047

    상기 식에서, Q는 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y-, 및 -CpHqFr-로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 모이어티이며, y는 1 내지 8이며, p는 1 내지 8이며, q는 0 내지 15이며, r은 1 내지 16이고, q + r = 2p이며;
    상기 폴리이미드의 양은 5 중량% 내지 15 중량%이며;
    상기 금속 다이알킬포스피네이트는 알루미늄 트리스(다이에틸포스피네이트)를 포함하고;
    상기 금속 다이알킬포스피네이트의 양은 3 중량% 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는, 조성물.
  16. 조성물을 포함하는 물품으로서,
    상기 조성물은,
    폴리아미드 40 중량% 내지 70 중량%;
    산-관능화된 폴리(페닐렌 에테르) 20 중량% 내지 50 중량%;
    폴리이미드 5 중량% 내지 30 중량%; 및
    Underwriter's Laboratory Bulletin 94 "Tests for Flammability of Plastic Materials, UL 94"의 20 mm 버티컬 버닝 불꽃 테스트에 따라 측정 시 V-1 또는 V-0의 가연성을 제공하기에 효과적인 양의 금속 다이알킬포스피네이트
    를 용융 블렌딩한 생성물을 포함하며;
    모든 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 물품.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 폴리아미드는 폴리아미드-6,6를 포함하며;
    상기 폴리아미드의 양은 42 중량% 내지 50 중량%이며;
    상기 산-관능화된 폴리(페닐렌 에테르)는, 폴리(페닐렌 에테르) 96 중량부 내지 99 중량부와, 시트르산, 푸마르산, 말레산, 말레산 무수물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능화제 1 중량부 내지 4 중량부를 용융 블렌딩한 생성물이며;
    상기 폴리(페닐렌 에테르)는 2,6-다이메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 모노머의 호모폴리머 또는 코폴리머를 포함하며;
    상기 산-관능화된 폴리(페닐렌 에테르)의 양은 30 중량% 내지 48 중량%이며;
    상기 폴리이미드는 하기의 구조를 가진 반복 단위를 10개 내지 1,000개로 포함하는 폴리에테르이미드를 포함하며:
    Figure pct00048

    상기 식에서,
    T는 -O- 또는 화학식 -O-Z-O-의 기이며, -O- 또는 -O-Z-O- 기의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3' 또는 4,4' 위치에 존재하며,
    Z은 하기로 이루어진 군으로부터 선택되며:
    Figure pct00049

    Figure pct00050

    상기 식에서, Q는 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y-, 및 -CpHqFr-로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 모이어티이며, y는 1 내지 8이며, p는 1 내지 8이며, q는 0 내지 15이며, r은 1 내지 16이고, q + r = 2p이며;
    상기 폴리이미드의 양은 5 중량% 내지 15 중량%이며;
    상기 금속 다이알킬포스피네이트는 알루미늄 트리스(다이에틸포스피네이트)를 포함하고;
    상기 금속 다이알킬포스피네이트의 양은 4 중량% 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는, 물품.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 폴리아미드는 폴리아미드-6,6를 포함하며;
    상기 폴리아미드의 양은 42 중량% 내지 50 중량%이며;
    상기 산-관능화된 폴리(페닐렌 에테르)는, 폴리(페닐렌 에테르) 96 중량부 내지 99 중량부와, 시트르산, 푸마르산, 말레산, 말레산 무수물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능화제 1 중량부 내지 4 중량부를 용융 블렌딩한 생성물이며;
    상기 폴리(페닐렌 에테르)는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머를 포함하며;
    상기 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머는 조성물에 0.8 중량% 내지 3 중량%의 폴리실록산 블록을 제공하며;
    상기 산-관능화된 폴리(페닐렌 에테르)의 양은 30 중량% 내지 48 중량%이며;
    상기 폴리이미드는 하기의 구조를 가진 반복 단위를 10개 내지 1,000개로 포함하는 폴리에테르이미드를 포함하며:
    Figure pct00051

    상기 식에서, T는 -O- 또는 화학식 -O-Z-O-의 기이며, -O- 또는 -O-Z-O- 기의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3' 또는 4,4' 위치에 존재하며,
    Z은 하기로 이루어진 군으로부터 선택되며:
    Figure pct00052

    상기 식에서, Q는 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y-, 및 -CpHqFr-로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 모이어티이며, y는 1 내지 8이며, p는 1 내지 8이며, q는 0 내지 15이며, r은 1 내지 16이고, q + r = 2p이며;
    상기 폴리이미드의 양은 5 중량% 내지 15 중량%이며;
    상기 금속 다이알킬포스피네이트는 알루미늄 트리스(다이에틸포스피네이트)를 포함하고;
    상기 금속 다이알킬포스피네이트의 양은 3 중량% 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는, 물품.
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