JP2015530452A - 難燃性ポリマー組成物および物品 - Google Patents

難燃性ポリマー組成物および物品 Download PDF

Info

Publication number
JP2015530452A
JP2015530452A JP2015533736A JP2015533736A JP2015530452A JP 2015530452 A JP2015530452 A JP 2015530452A JP 2015533736 A JP2015533736 A JP 2015533736A JP 2015533736 A JP2015533736 A JP 2015533736A JP 2015530452 A JP2015530452 A JP 2015530452A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyamide
phenylene ether
poly
group
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
JP2015533736A
Other languages
English (en)
Inventor
グルセブ、スネザナ
シー． ハヘナールス、アーノ
シー． ハヘナールス、アーノ
Original Assignee
サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ
サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ, サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ filed Critical サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ
Publication of JP2015530452A publication Critical patent/JP2015530452A/ja
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C08G73/1053—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the tetracarboxylic moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C08L71/126—Polyphenylene oxides modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
    • C08L83/12—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'

Abstract

【解決手段】難燃性ポリマー組成物は、特定量のポリアミド、酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）、ポリイミドおよび金属ジアルキルホスフィネートを含む。ポリ（フェニレンエーテル）、ポリアミドおよびポリイミドの既知のブレンドと比較して、難燃性と引張弾性率が向上しているこの組成物は、太陽電池端子ボックスとコネクタ、インバーター筐体、自動車電気コネクタ、継電器および充電カプラなどの電気部品の形成に有用である。【選択図】なし

Description

ポリ（フェニレンエーテル）は、その優れた耐水性、寸法安定性および固有の難燃性で知られるプラスチックの一種である。強度、剛性、耐薬品性および耐熱性などの特性は、他の種々のプラスチックとブレンドすることによって調整でき、例えば、衛生器具、配電盤、自動車部品およびワイヤーやケーブル用の絶縁体などの広範な消費財の要件を満たすことができる。
ポリ（フェニレンエーテル）とポリアミドおよびポリイミドとのブレンドは既知である。例えば、ポリ（フェニレンエーテル）とポリイミドが連続ポリアミド相中に分散しているこうしたブレンドが記載されているＴａｋａｔａｎｉの特許出願公報第ＪＰ１０００７９００Ａ号を参照のこと。Ｔａｋａｔａｎｉ組成物では、ポリ（フェニレンエーテル）とポリイミドとの相溶性は向上するが、その難燃性と引張弾性率は、太陽電池端子ボックスとコネクタ、および大量輸送車両の座席などの一部の用途には不十分である。難燃性と引張弾性率が向上している、ポリ（フェニレンエーテル）、ポリアミドおよびポリイミドのブレンドが求められている。
一実施形態は、組成物の合計質量に対して、ポリアミド４０〜７０質量％と；酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）２０〜５０質量％と；ポリイミド５〜３０質量％と；保険業者研究所規格９４「プラスチック材料の燃焼性試験（ＵＬ９４）」の２０ｍｍ垂直燃焼性試験におけるＶ−１またはＶ−０難燃性等級を得るに効果的な量の金属ジアルキルホスフィネートと、の溶融混合生成物を含む組成物である。
別の実施形態は、組成物の合計質量に対して、ポリアミド４０〜７０質量％と；酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）２０〜５０質量％と；ポリイミド５〜３０質量％と；保険業者研究所規格９４「プラスチック材料の燃焼性試験（ＵＬ９４）」の２０ｍｍ垂直燃焼性試験におけるＶ−１またはＶ−０難燃性等級を得るに効果的な量の金属ジアルキルホスフィネートと、の溶融混合生成物を含む組成物を含有する物品である。
これらおよびその他の実施形態について以下詳細に説明する。
本組成物は、ポリアミド、酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）およびポリイミドのブレンドであり、難燃性と引張弾性率が改善されている。従って、一実施形態は、組成物の合計質量に対して、ポリアミド４０〜７０質量％と；酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）２０〜５０質量％と；ポリイミド５〜３０質量％と；保険業者研究所規格９４「プラスチック材料の燃焼性試験（ＵＬ９４）」の２０ｍｍ垂直燃焼性試験におけるＶ−１またはＶ−０難燃性等級を得るに効果的な量の金属ジアルキルホスフィネートと、の溶融混合生成物を含む組成物である。
溶融混合されて該組成物を形成する成分としては、ポリアミドが挙げられる。一部の実施形態では、該ポリアミドとしては、ポリアミド−６、ポリアミド−６，６、ポリアミド−４，６、ポリアミド−１１、ポリアミド−１２、ポリアミド−６，１０、ポリアミド−６，１２、ポリアミド６／６，６、ポリアミド−６／６，１２、ポリアミドＭＸＤ，６（ＭＸＤ：ｍ−キシリレンジアミン）、ポリアミド−６，Ｔ、ポリアミド−６，Ｉ、ポリアミド−６／６，Ｔ、ポリアミド−６／６，Ｉ、ポリアミド−６，６／６，Ｔ、ポリアミド−６，６／６，Ｉ、ポリアミド−６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド−６，６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド−６／１２／６，Ｔ、ポリアミド−６，６／１２／６，Ｔ、ポリアミド−６／１２／６，Ｉ、ポリアミド−６，６／１２／６，Ｉまたはこれらの組み合わせが挙げられる。一部の実施形態では、ポリアミドは，ポリアミド−６、ポリアミド−６，６またはこれらの組み合わせを含む。一部の実施形態では、ポリアミドはポリアミド−６を含む。
一部の実施形態では、ポリアミドの相対粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ７８９−０７に準拠し、温度２３℃、９０％ギ酸中で測定して１００〜１５０である。一部の実施形態では、ポリアミドのアミン末端基濃度は、ポリアミド１ｇ当たり１００μｅｑ／ｇ未満である。アミン末端基濃度は、２０〜１００μｅｑ／ｇであり得、具体的には３０〜８０μｅｑ／ｇであり得、より具体的には４０〜７０μｅｑ／ｇであり得る。アミン末端基含有量は、適切な溶媒にポリアミドを溶解させ、適切な表示方法を用いて０．０１Ｎ塩酸（ＨＣｌ）溶液で滴定することにより求められる。アミン末端基の量は、サンプルに添加したＨＣｌ溶液の容積、ブランクで使用したＨＣｌ容積、ＨＣｌ溶液のモル濃度およびポリアミドサンプルの質量から算出される。ポリアミドの調製方法は既知であり、多くのポリアミドが市販されている。
ポリアミドの使用量は、組成物の合計質量（すなわち、溶融混合成分の合計質量）に対して４０〜７０質量％である。この範囲内で、ポリアミドの量は、４２〜６０質量％であってもよく、具体的には４２〜５０質量％であってもよい。
溶融混合されて該組成物を形成する成分としては、ポリアミドに加えて、酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）が挙げられる。酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）は、ポリ（フェニレンエーテルと、カルボン酸およびまたは無水カルボン酸と脂肪族炭素−炭素二重結合または三重結合とを含む酸官能化剤と、の溶融混合生成物である。該酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）の調製に好適なポリ（フェニレンエーテル）としては、下式の繰り返し構造単位を含むものが挙げられる：
Figure 2015530452
 式中、Ｚ１は、それぞれ独立にハロゲン、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、あるいは少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシであり；Ｚ２は、それぞれ独立に水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、あるいは少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシである。本明細書での「ヒドロカルビル」は、単独であるいは別の用語の接頭辞、接尾辞またはフラグメントとして使用されたとしても、炭素と水素だけを含む残基を指す。該残基は、脂肪族または芳香族、直鎖、環式、二環式、分枝鎖、飽和あるいは不飽和であってもよい。それはまた、脂肪族、芳香族、直鎖、環式、二環式、分枝鎖、飽和および不飽和の炭化水素部分の組み合わせを含んでいてもよい。しかしながら、該ヒドロカルビル残基が置換であると記載された場合、それは任意に、置換残基の炭素と水素員上にヘテロ原子を含んでいてもよい。従って、置換であると特定的に記載された場合、該ヒドロカルビル残基は、１個または複数個のカルボニル基、アミノ基、水酸基などを含んでいてもよく、あるいはヒドロカルビル残基の骨格内にヘテロ原子を含んでいてもよい。一例として、Ｚ１は、末端の３，５−ジメチル−１，４−フェニル基と酸化重合触媒のジ−ｎ−ブチルアミン成分との反応で形成されたジ−ｎ−ブチルアミノメチル基であり得る。
ポリ（フェニレンエーテル）は、典型的にはヒドロキシ基に対してオルト位置に存在するアミノアルキル含有末端基（類）を有する分子を含んでいてもよい。また、テトラメチルジフェノキノン（ＴＭＤＱ）副生成物が存在する２，６−ジメチルフェノール含有反応混合物から典型的に得られるＴＭＤＱ末端基類が存在することも多い。ポリ（フェニレンエーテル）は、ホモポリマー、コポリマー、グラフトコポリマー、イオノマー、ブロックコポリマー、あるいはこれらの組合せの形態であってもよい。
一部の実施形態では、酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）の形成に使用されるポリ（フェニレンエーテル）は、ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーを含む。本明細書での「ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー」は、少なくとも１つのポリ（フェニレンエーテル）ブロックと、少なくとも１つのポリシロキサンブロックと、を含むブロックコポリマーを指す。
一部の実施形態では、ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーは、酸化共重合法で調製される。この方法では、ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーは、一価フェノールとヒドロキシアリール末端ポリシロキサンとを含むモノマー混合物の酸化共重合ステップを備えるプロセスの生成物である。一部の実施形態では、モノマー混合物は、一価フェノールとヒドロキシアリール末端ポリシロキサンとの合計質量に対して、７０〜９９質量部の一価フェノールと、１〜３０質量部のヒドロキシアリール末端ポリシロキサンと、を含む。ヒドロキシアリール−二末端化ポリシロキサンは、下記の構造を有する複数の繰り返し単位を含み得る：
Figure 2015530452
 式中、Ｒ２は、それぞれ独立に水素、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルまたはＣ１−Ｃ１２ハロヒドロカルビルであり；２つの末端単位は、下式の構造
Figure 2015530452
 （式中、Ｙは、水素、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシまたはハロゲンであり；Ｒ３は、それぞれ独立に水素、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルまたはＣ１−Ｃ１２ハロヒドロカルビルである）を有する。非常に特定的な実施形態では、Ｒ２とＲ３はそれぞれメチルであり、Ｙはメトキシである。
一部の実施形態では、一価フェノールは２，６−ジメチルフェノールを含み、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは下記の構造を有する：
Figure 2015530452
 式中、ｎは平均で５〜１００である。
該酸化共重合法では、所望の生成物としてのポリフェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーと、副生成物としてのポリ（フェニレンエーテル）（取り込まれたポリシロキサンブロックを含まない）が生成される。ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーからポリ（フェニレンエーテル）を分離する必要はない。従って、ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーは、ポリ（フェニレンエーテル）とポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーを共に含む「反応生成物」として利用できる。イソプロパノールからの析出などのある単離方法によって、反応生成物が残留ヒドロキシアリール末端ポリシロキサン出発材料を本質的に含まないことが保証される。言いかえれば、こうした単離方法によって、反応生成物中のポリシロキサン含有は、本質的にすべてがポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーの形態であることが保証される。ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーの詳細な形成方法は、Ｃａｒｒｉｌｌｏらの米国特許第８，０１７，６９７号および２０１１年６月２７日出願のＣａｒｒｉｌｌｏらの米国特許出願第１３／１６９，１３７号に記載されている。
一部の実施形態では、酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）の形成に使用されるポリ（フェニレンエーテル）の固有粘度は、２５℃のクロロホルム中、ウベローデ粘度計で測定して０．２５〜１ｄＬ／ｇである。この範囲内で、ポリ（フェニレンエーテル）の固有粘度は、０．３〜０．６５ｄＬ／ｇであり得、より具体的には０．３５〜０．５ｄＬ／ｇであり得、さらにより具体的には０．４〜０．５ｄＬ／ｇであり得る。ポリ（フェニレンエーテル）と酸官能化剤との反応では、ポリ（フェニレンエーテル）出発材料の固有粘度は、酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）生成物のそれに等しい。従って、この段落で記載した固有粘度範囲は、酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）およびポリ（フェニレンエーテル）にも同様に当てはまる。
前述のように、酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）は、ポリ（フェニレンエーテル）と、カルボン酸およびまたは無水カルボン酸と脂肪族炭素−炭素二重結合または三重結合とを含む酸官能化剤と、の溶融混合生成物である。一部の実施形態では、酸官能化剤としては、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸あるいはこれらの組み合わせが挙げられる。一部の実施形態では、酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）は、ポリ（フェニレンエーテル）９５〜９９．５質量部と、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された酸官能化剤０．５〜５質量部と、の溶融混合生成物である（ここで、ポリ（フェニレンエーテル）と酸官能化剤の合計は１００質量部である）。９５〜９９．５質量部の範囲内で、ポリ（フェニレンエーテル）の量は、９６〜９９質量部であってもよく、具体的には９７〜９８．５質量部であってもよい。０．５〜５質量部の範囲内で、酸官能化剤の量は、１〜４質量部であってもよく、具体的には１．５〜３質量部であってもよい。
一部の実施形態では、酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）の形成に使用されるポリ（フェニレンエーテル）は、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノールおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択されたモノマーのホモポリマーまたはコポリマーを含む。一部の実施形態では、酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）の形成に使用されるポリ（フェニレンエーテル）は、ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーを含む。これらの実施形態では、酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）は、組成物に全体として、例えば０．４〜４質量％の、具体的には０．８〜３質量％の、より具体的には１．２〜２質量％のシロキサン基を提供し得る。
酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）の使用量は、組成物の合計質量に対して、２０〜５０質量％であってもよい。この範囲内で、酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）の量は、２５〜４８質量％であってもよく、具体的には３０〜４５質量％であってもよい。
溶融混合されて該組成物を形成する成分としては、ポリアミドおよび酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）に加えて、ポリイミドが挙げられる。ポリイミドは、下記の構造を有する複数の繰り返し単位を含むポリマーである：
Figure 2015530452
 式中、Ｕは、それぞれ独立にＣ５−Ｃ５０置換または未置換、飽和、不飽和または芳香族単環式基および多環式基、Ｃ１−Ｃ３０置換または未置換アルキル基、およびＣ２−Ｃ３０置換または未置換アルケニル基から構成される群から選択された四価リンカーであり；Ｒ１は、それぞれ独立にＣ６−Ｃ２０置換または未置換二価芳香族炭化水素部分、Ｃ２−Ｃ２０直鎖または分枝鎖アルキレン部分、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキレン部分、および下記一般式
Figure 2015530452
 ［式中、Ｑは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｓ（Ｏ）−および−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：１〜２０）から構成される群から選択される］の二価部分から構成される群から選択された二価基である。ポリイミド中の繰り返し単位の数は、例えば１０〜１，０００であり得、具体的には１０〜５００であり得る。
典型的な四価リンカーＵとしては、下式の四価芳香族ラジカルが挙げられる：
Figure 2015530452
 式中、Ｗは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：１〜２０の整数）、およびパーフルオロアルキレン基を含むこれらのハロゲン化誘導体などの二価部分、あるいは式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−｛式中、−Ｏ−または−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価結合は、３，３’、３，４’、４，３’または４，４’位置にあり、Ｚは、下式
Figure 2015530452
 ［式中、Ｑは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：１〜８）あるいは−ＣｐＨｑＦｒ（ｐ：１〜８、ｑ：０〜１５、ｒ：１〜１６、ｑ＋ｒ＝２ｐ）であり得る二価部分である］の二価部分を含む｝の基である。一部の実施形態では、四価リンカーＵはハロゲンを含まない。
一部の実施形態では、ポリイミドはポリエーテルイミドを含む。ポリエーテルイミドは、下式の繰り返し単位を含む：
Figure 2015530452
 式中、Ｔは、−Ｏ−または式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−（式中、−Ｏ−または−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価結合は、フタルイミド基の３，３’、３，４’、４，３’または４，４’位置にある）の基であり、ＺとＲ１は上記に定義したものである。一部の実施形態では、Ｒ１は、それぞれ独立にｐ−フェニレンまたはｍ−フェニレンであり、Ｔは、下式の二価部分である。
Figure 2015530452
 ポリエーテルイミドを含むポリイミドの多くの製造法には、Ｈｅａｔｈらの米国特許第３，８４７，８６７号、Ｔａｋｅｋｏｓｈｉらの同第３，８５０，８８５号、Ｗｈｉｔｅの同第３，８５２，２４２号と同第３，８５５，１７８号、Ｗｉｌｌｉａｍｓらの同第３，９８３，０９３号、およびＳｃｈｍｉｄｔらの同第４，４４３，５９１号に開示されたものが含まれる。
一部の実施形態では、ポリイミドとしては、下記の構造を有する繰り返し単位を１０〜１０００個含むポリエーテルイミドが挙げられる：
Figure 2015530452
 式中、Ｔは、−Ｏ−または式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−（式中、−Ｏ−または−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価結合は、３，３’、３，４’、４，３’または４，４’位置にある）の基であり、Ｚは下記の構造
Figure 2015530452
 ［式中、Ｑは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：１〜８）および−ＣｐＨｑＦｒ（ｐ：１〜８、ｑ：０〜１５、ｒ：１〜１６、ｑ＋ｒ＝２ｐ）から構成される群から選択された二価部分である］から構成される群から選択される。
一部の実施形態では、Ｒ１は、それぞれ独立にｍ−フェニレンまたはｐ−フェニレンであり、Ｕは下記の構造を有する。
Figure 2015530452
ポリイミドの繰り返し単位は、二無水物とジアミンとの反応で形成される。繰り返し単位の形成に有用な二無水物としては、下式の構造を有するものが挙げられる：
Figure 2015530452
 式中、Ｕは上記で定義したものである。前述のように、二無水物は、その化学的等価物を含む。一部の実施形態では、二無水物は、芳香族ビス（エーテル無水物）を含む。特定の芳香族ビス（エーテル無水物）の例は、例えば、Ｈｅａｔｈらの米国特許第３，９７２，９０２号およびＧｉｌｅｓの同第４，４５５，４１０号に開示されている。芳香族ビス（エーテル無水物）の具体的な例としては、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル−２，２−プロパン二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物）、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物およびこれらの混合物が挙げられる。
ポリイミドの繰り返し単位の形成に有用なジアミンとしては、下式の構造を有するものが挙げられる：
Ｈ２Ｎ−Ｒ１−ＮＨ２
式中、Ｒ１は上記で定義したものである。特定の有機ジアミンの例は、例えば、Ｈｅａｔｈらの米国特許第３，９７２，９０２号およびＧｉｌｅｓの同第４，４５５，４１０号に開示されている。典型的なジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、４−メチルノナメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、ビス（３−アミノプロピル）スルフィド、１，４−シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレンジアミン、５−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレンジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、１，５−ジアミノナフタレン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（２−クロロ−４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，４−ビス（ｐ−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−メチル−ｏ−アミノフェニル）ベンゼン、ビス（ｐ−メチル−ｏ−アミノペンチル）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンおよびこれらの混合物が挙げられる。一部の実施形態では、ジアミンは芳香族ジアミンであり、より具体的にはｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、スルホニルジアニリンまたはこれらの混合物である。
一般に、ポリイミド形成反応は、１００〜２５０℃の温度で二無水物とジアミン間の反応を達成するために、例えば、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−クレゾール／トルエンなどの種々の溶媒を用いて行われ得る。あるいは、ポリイミドブロックは、例えば、芳香族ビス（無水物）とジアミンの出発材料の混合物を撹拌しながら高温に加熱することにより溶融重合させるなどの溶融重合または界面重合によって調製できる。一般に、溶融重合での温度は２００℃〜４００℃である。
連鎖停止剤を用いてポリイミドの分子量を制御できる。アニリンなどの単官能性アミン、あるいは無水フタル酸などの単官能性無水物を使用できる。
一部の実施形態では、ポリイミドのメルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−０４に準拠し、温度３５０℃、荷重６．６ｋｇで求めて、０．１〜１０ｇ／分である。一部の実施形態では、ポリエーテルイミド樹脂の質量平均分子量は、ポリスチレン標準を用いたゲル透過クロマトグラフィで求めて、１０，０００〜１５０，０００ｇ／モルである。一部の実施形態では、ポリエーテルイミドの質量平均分子量は２０，０００〜６０，０００である。一部の実施形態では、ポリイミドの固有粘度は、２５℃のｍ−クレゾール中、ウベローデ粘度計で測定して、０．２ｄＬ／ｇ以上であり、具体的には０．３５〜０．７ｄＬ／ｇである。
ポリイミドの使用量は、組成物の合計質量に対して、５〜３０質量％である。この範囲内で、ポリイミドの量は、１０〜２５質量％であってもよく、具体的には１０〜２０質量％であってもよく、より具体的には１０〜１５質量％であってもよい。
溶融混合されて該組成物を形成する成分としては、ポリアミド、酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）およびポリイミドに加えて、金属ジアルキルホスフィネートが挙げられる。本明細書での「金属ジアルキルホスフィネート」は、少なくとも１つの金属カチオンと少なくとも１つのジアルキルホスフィネートアニオンを含む塩を指す。一部の実施形態では、金属ジアルキルホスフィネートは下式の構造を有する：
Figure 2015530452
 式中、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立にＣ１−Ｃ６アルキルであり；Ｍは、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムまたは亜鉛であり；ｄは２または３である。ＲａとＲｂの例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチルおよびフェニルが挙げられる。一部の実施形態では、ＲａとＲｂはエチル、Ｍはアルミニウム、ｄは３（すなわち、該金属ジアルキルホスフィネートはアルミニウムトリス（ジエチルホスフィネート））である。
一部の実施形態では、該金属ジアルキルホスフィネートは微粒子状である。金属ジアルキルホスフィネート粒子の中央粒径（Ｄ５０）は、４０μｍ以下であってもよく、具体的には３０μｍ以下であってもよく、より具体的には２５μｍ以下であってもよい。また、金属ジアルキルホスフィネートをポリマー（ポリアミドの一部あるいはポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物の一部など）と組み合わせて、マスターバッチを形成できる。金属ジアルキルホスフィネートマスターバッチは、組成物中に全体として存在する量を上回る量の金属ジアルキルホスフィネートを含む。組成物の他の成分に金属ジアルキルホスフィネートを添加するためにマスターバッチを採用することによって、添加が容易となり、金属ジアルキルホスフィネートの分散が向上する。
該組成物は、保険業者研究所規格９４「プラスチック材料の燃焼性試験（ＵＬ９４）」の２０ｍｍ垂直燃焼性試験におけるＶ−１またはＶ−０難燃性等級を得るに効果的な量の金属ジアルキルホスフィネートを含む。金属ジアルキルホスフィネートの特定の量は、当業者であれば決定でき、酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）の種類を含む要因に依存する。例えば、酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）が、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノールおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択されたモノマーの酸官能化ホモポリマーまたはコポリマーの場合、金属ジアルキルホスフィネートの量は、組成物の合計質量に対して、４〜１５質量％であってもよく、具体的には４〜１０質量％であってもよく、より具体的には４〜８質量％であってもよく、さらにより具体的には４〜６質量％であってもよい。あるいは、酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）が酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーを含む場合、金属ジアルキルホスフィネートの量は、組成物の合計質量に対して、２〜１５質量％であってもよく、具体的には３〜１０質量％であってもよく、より具体的には４〜８質量％であってもよく、さらにより具体的には４〜６質量％であってもよい。
該組成物は、金属ジアルキルホスフィネートに加えて、任意に難燃剤を含んでいてもよい。こうした追加の難燃剤としては、例えば、有機リン酸エステル（レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）およびビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェートなど）、窒素含有難燃剤（メラミンシアヌレート、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミンおよびポリリン酸メラミンなど）、金属水酸化物（水酸化マグネシウムなど）、およびこれらの組み合わせが挙げられる。一部の実施形態では、該難燃剤は、金属ジアルキルホスフィネートから成る。
該組成物はさらに任意に、ガラス繊維を含んでいてもよい。一部の実施形態では、組成物は、例えば２〜２０質量％のガラス繊維を含む。他の実施形態では、組成物は、ガラス繊維を２質量％未満、具体的には１質量％含んでおり、より具体的にはガラス繊維を含まない。
該組成物はさらに任意に、熱可塑性分野で既知の添加剤を１種または複数種含んでいてもよい。組成物はさらに任意に、例えば、安定剤、離型剤、潤滑剤、加工助剤、滴下防止剤、成核剤、ＵＶカット剤、染料、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、発泡剤、鉱油、金属不活性化剤、ブロッキング防止剤など、およびこれらの組み合わせから選択された添加剤を含んでいてもよい。こうした添加剤が存在する場合、その合計使用量は、組成物の合計質量に対して、典型的には５質量％以下であり、具体的には２質量％以下であり、より具体的には１質量％以下である。
該組成物は任意に、ホモポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、アルケニル芳香族モノマーと共役ジエンとのブロックコポリマー、およびアルケニル芳香族モノマーと共役ジエンとの水素化ブロックコポリマーの内の１つまたは複数を含まなくてもよい。一部の実施形態では、組成物は、ポリアミド、酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）およびポリイミド−ポリシロキサンブロックコポリマー以外のいかなるポリマーも含まない。一部の実施形態では、組成物はハロゲンフリーである。
該組成物は、剛体物品の成形に使用できる。これらの実施形態では、組成物は、曲げ弾性率で客観的に明示される剛性が高くなければならず、それは、ワイヤーやケーブル用の柔軟な絶縁体の形成に使用されるように意図された先行技術による組成物で得られる剛性より高いものでなければならない。具体的には、これらの実施形態では、組成物の曲げ弾性率は、ＩＳＯ１７８：２０１０に準拠し、温度２３℃で測定して、１８００〜２５００ＭＰａである。
該組成物の非常に特定的な実施形態では、ポリアミドはポリアミド−６、６を含み；ポリアミドの量は４２〜５０質量％であり；酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）は、ポリ（フェニレンエーテル）９６〜９９質量部と、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された官能化剤１〜４質量部と、の溶融混合生成物であり；ポリ（フェニレンエーテル）は、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノールおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択されたモノマーのホモポリマーまたはコポリマーを含み；酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）の量は３０〜４８質量％であり；ポリイミドは、下記の構造
Figure 2015530452
 ｛式中、Ｔは、−Ｏ−または式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−（式中、−Ｏ−または−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価結合は、３，３’、３，４’、４，３’または４，４’位置にある）の基であり、Ｚは下記の構造
Figure 2015530452
 ［式中、Ｑは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：１〜８）および−ＣｐＨｑＦｒ（ｐ：１〜８、ｑ：０〜１５、ｒ：１〜１６、ｑ＋ｒ＝２ｐ）から構成される群から選択された二価部分である］から構成される群から選択される｝を有する繰り返し単位を１０〜１０００個含むポリエーテルイミドを含み；ポリイミドの量は５〜１５質量％であり；金属ジアルキルホスフィネートは、アルミニウムトリス（ジエチルホスフィネート）を含み；金属ジアルキルホスフィネートの量は４〜１０質量％である。
該組成物の別の非常に特定的な実施形態では、ポリアミドはポリアミド−６、６を含み；ポリアミドの量は４２〜５０質量％であり；酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）は、ポリ（フェニレンエーテル）９６〜９９質量部と、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された官能化剤１〜４質量部と、の溶融混合生成物であり；ポリ（フェニレンエーテル）は、ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーを含み；ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーは、組成物に０．８〜３質量％のポリシロキサンブロックを提供し；酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）の量は３０〜４８質量％であり；ポリイミドは、下記の構造
Figure 2015530452
 ｛式中、Ｔは、−Ｏ−または式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−（式中、−Ｏ−または−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価結合は、３，３’、３，４’、４，３’または４，４’位置にある）の基であり、Ｚは、下記の構造
Figure 2015530452
 ［式中、Ｑは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：１〜８）および−ＣｐＨｑＦｒ（ｐ：１〜８、ｑ：０〜１５、ｒ：１〜１６、ｑ＋ｒ＝２ｐ）から構成される群から選択された二価部分である］から構成される群から選択される｝を有する繰り返し単位を１０〜１０００個含むポリエーテルイミドを含み；ポリイミドの量は５〜１５質量％であり；金属ジアルキルホスフィネートは、アルミニウムトリス（ジエチルホスフィネート）を含み；金属ジアルキルホスフィネートの量は３〜１０質量％である。
本発明は、該組成物とそのすべての変形例を含む物品を包含する。組成物は、太陽電池端子ボックスとコネクタ、インバーター筐体、自動車電気コネクタ、継電器、充電カプラ、および大量輸送車両の座席を含む部品などの電気部品用の部品形成に特に有用である。物品形成に好適な方法としては、単層および複層シート押出、射出成形、ブロー成形、フィルム押出、異型押出、引抜、圧縮成形、熱成形、圧力成形、ハイドロホーミング、真空成形などが挙げられる。これらの物品製造法の組み合わせも使用できる。当業者であれば、具体的な物品形成条件を決定できる。例えば、射出成形での溶融温度は２４０〜３００℃であってもよく、金型温度は６０〜１２０℃であってもよい。一実施形態は、組成物の合計質量に対して、ポリアミド４０〜７０質量％と；酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）２０〜５０質量％と；ポリイミド５〜３０質量％と；保険業者研究所規格９４「プラスチック材料の燃焼性試験（ＵＬ９４）」の２０ｍｍ垂直燃焼性試験におけるＶ−１またはＶ−０難燃性等級を得るに効果的な量の金属ジアルキルホスフィネートと、を含む組成物を含有する物品である。
該物品の一部の実施形態では、ポリアミドはポリアミド−６、６を含み；ポリアミドの量は４２〜５０質量％であり；酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）は、ポリ（フェニレンエーテル）９６〜９９質量部と、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された官能化剤１〜４質量部と、の溶融混合生成物であり；ポリ（フェニレンエーテル）は、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノールおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択されたモノマーのホモポリマーまたはコポリマーを含み；酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）の量は３０〜４８質量％であり；ポリイミドは、下記の構造
Figure 2015530452
 ｛式中、Ｔは、−Ｏ−または式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−（式中、−Ｏ−または−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価結合は、３，３’、３，４’、４，３’または４，４’位置にある）の基であり、Ｚは下記の構造
Figure 2015530452
 ［式中、Ｑは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：１〜８）および−ＣｐＨｑＦｒ（ｐ：１〜８、ｑ：０〜１５、ｒ：１〜１６、ｑ＋ｒ＝２ｐ）から構成される群から選択された二価部分である］から構成される群から選択される｝を有する繰り返し単位を１０〜１０００個含むポリエーテルイミドを含み；ポリイミドの量は５〜１５質量％であり；金属ジアルキルホスフィネートは、アルミニウムトリス（ジエチルホスフィネート）を含み；金属ジアルキルホスフィネートの量は４〜１０質量％である。
該物品の一部の実施形態では、ポリアミドはポリアミド−６、６を含み；ポリアミドの量は４２〜５０質量％であり；酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）は、ポリ（フェニレンエーテル）９６〜９９質量部と、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された官能化剤１〜４質量部と、の溶融混合生成物であり；ポリ（フェニレンエーテル）は、ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーを含み；ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーは、組成物に０．８〜３質量％のポリシロキサンブロックを提供し；酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）の量は３０〜４８質量％であり；ポリイミドは、下記の構造
Figure 2015530452
 ｛式中、Ｔは、−Ｏ−または式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−（式中、−Ｏ−または−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価結合は、３，３’、３，４’、４，３’または４，４’位置にある）の基であり、Ｚは下記の構造
Figure 2015530452
 ［式中、Ｑは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：１〜８）および−ＣｐＨｑＦｒ（ｐ：１〜８、ｑ：０〜１５、ｒ：１〜１６、ｑ＋ｒ＝２ｐ）から構成される群から選択された二価部分である］から構成される群から選択される｝を有する繰り返し単位を１０〜１０００個含むポリエーテルイミドを含み；ポリイミドの量は５〜１５質量％であり；金属ジアルキルホスフィネートは、アルミニウムトリス（ジエチルホスフィネート）を含み；金属ジアルキルホスフィネートの量は３〜１０質量％である。
本発明は少なくとも以下の実施形態を含む。
実施形態１：組成物の合計質量に対して、ポリアミド４０〜７０質量％と；酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）２０〜５０質量％と；ポリイミド５〜３０質量％と；保険業者研究所規格９４「プラスチック材料の燃焼性試験（ＵＬ９４）」の２０ｍｍ垂直燃焼性試験におけるＶ−１またはＶ−０難燃性等級を得るに効果的な量の金属ジアルキルホスフィネートと；の溶融混合生成物を含む組成物。
実施形態２：前記ポリアミドは、ポリアミド−６，ポリアミド６，６、ポリアミド−４，６、ポリアミド−１１、ポリアミド−１２、ポリアミド−６，１０、ポリアミド−６，１２、ポリアミド−６／６，６、ポリアミド−６／６，１２、ポリアミドＭＸＤ，６、ポリアミド−６，Ｔ、ポリアミド−６，Ｉ、ポリアミド−６／６，Ｔ、ポリアミド−６／６，Ｉ、ポリアミド−６，６／６，Ｔ、ポリアミド−６，６／６，Ｉ、ポリアミド−６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド−６，６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド−６／１２／６，Ｔ、ポリアミド−６，６／１２／６，Ｔ、ポリアミド−６／１２／６，Ｉ、ポリアミド−６，６／１２／６，Ｉおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択される実施形態１に記載の組成物。
実施形態３：前記ポリアミドは、ポリアミド−６、ポリアミド−６，６およびこれらの組み合わせから構成される群から選択される実施形態１に記載の組成物。
実施形態４：前記ポリアミドは、ポリアミド−６，６を含む実施形態１に記載の組成物。
実施形態５：前記酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）は、ポリ（フェニレンエーテル）９５〜９９．５質量部と、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された官能化剤０．５〜５質量部と、の溶融混合生成物である実施形態１乃至実施形態４のいずれかに記載の組成物。
実施形態６：前記ポリ（フェニレンエーテル）は、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノールおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択されたモノマーのホモポリマーまたはコポリマーを含む実施形態５に記載の組成物。
実施形態７：前記金属ジアルキルホスフィネートを４〜１５質量％含む実施形態６に記載の組成物。
実施形態８：前記ポリ（フェニレンエーテル）は、ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーを含む実施形態５に記載の組成物。
実施形態９：前記金属ジアルキルホスフィネートを２〜１５質量％含む実施形態８に記載の組成物。
実施形態１０：前記ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーは、前記組成物に０．４〜４質量％のポリシロキサンブロックを提供する実施形態８または実施形態９に記載の組成物。
実施形態１１：前記ポリイミドは、下記の構造
Figure 2015530452
 ｛式中、Ｔは、−Ｏ−または式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−（式中、−Ｏ−または−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価結合は、３，３’、３，４’、４，３’または４，４’位置にある）の基であり、Ｚは下記の構造
Figure 2015530452
 ［式中、Ｑは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：１〜８）および−ＣｐＨｑＦｒ（ｐ：１〜８、ｑ：０〜１５、ｒ：１〜１６、ｑ＋ｒ＝２ｐ）から構成される群から選択された二価部分である］から構成される群から選択される｝を有する繰り返し単位を１０〜１０００個含むポリエーテルイミドを含む実施形態１乃至実施形態１０のいずれかに記載の組成物。
実施形態１２：２〜２０質量％のガラス繊維をさらに含む実施形態１乃至実施形態１１のいずれかに記載の組成物。
実施形態１３：２質量％未満のガラス繊維を含む実施形態１乃至実施形態１１のいずれかに記載の組成物。
実施形態１４：前記ポリアミドはポリアミド−６，６を含み；前記ポリアミドの量は４２〜５０質量％であり；前記酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）は、ポリ（フェニレンエーテル）９６〜９９質量部と、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された官能化剤１〜４質量部と、の溶融混合生成物であり；前記ポリ（フェニレンエーテル）は、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノールおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択されたモノマーのホモポリマーまたはコポリマーを含み；前記酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）の量は３０〜４８質量％であり；前記ポリイミドは、下記の構造
Figure 2015530452
 ｛式中、Ｔは、−Ｏ−または式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−（式中、−Ｏ−または−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価結合は、３，３’、３，４’、４，３’または４，４’位置にある）の基であり、Ｚは下記の構造
Figure 2015530452
 ［式中、Ｑは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：１〜８）および−ＣｐＨｑＦｒ（ｐ：１〜８、ｑ：０〜１５、ｒ：１〜１６、ｑ＋ｒ＝２ｐ）から構成される群から選択された二価部分である］から構成される群から選択される｝を有する繰り返し単位を１０〜１０００個含むポリエーテルイミドを含み；前記ポリイミドの量は５〜１５質量％であり；前記金属ジアルキルホスフィネートは、アルミニウムトリス（ジエチルホスフィネート）を含み；前記金属ジアルキルホスフィネートの量は４〜１０質量％である実施形態１に記載の組成物。
実施形態１５：前記ポリアミドはポリアミド−６，６を含み；前記ポリアミドの量は４２〜５０質量％であり；前記酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）は、ポリ（フェニレンエーテル）９６〜９９質量部と、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された官能化剤１〜４質量部と、の溶融混合生成物であり；前記ポリ（フェニレンエーテル）は、ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーを含み；前記ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーは、前記組成物に０．８〜３質量％のポリシロキサンブロックを提供し；前記酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）の量は３０〜４８質量％であり；前記ポリイミドは、下記の構造
Figure 2015530452
 ｛式中、Ｔは、−Ｏ−または式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−（式中、−Ｏ−または−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価結合は、３，３’、３，４’、４，３’または４，４’位置にある）の基であり、Ｚは下記の構造
Figure 2015530452
 ［式中、Ｑは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：１〜８）および−ＣｐＨｑＦｒ（ｐ：１〜８、ｑ：０〜１５、ｒ：１〜１６、ｑ＋ｒ＝２ｐ）から構成される群から選択された二価部分である］から構成される群から選択される｝を有する繰り返し単位を１０〜１０００個含むポリエーテルイミドを含み；前記ポリイミドの量は５〜１５質量％であり；前記金属ジアルキルホスフィネートは、アルミニウムトリス（ジエチルホスフィネート）を含み；前記金属ジアルキルホスフィネートの量は３〜１０質量％である実施形態１に記載の組成物。
実施形態１６：組成物の合計質量に対して、ポリアミド４０〜７０質量％と；酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）２０〜５０質量％と；ポリイミド５〜３０質量％と；保険業者研究所規格９４「プラスチック材料の燃焼性試験（ＵＬ９４）」の２０ｍｍ垂直燃焼性試験におけるＶ−１またはＶ−０難燃性等級を得るに効果的な量の金属ジアルキルホスフィネートと、の溶融混合生成物を含む組成物を含有する物品。
実施形態１７：前記ポリアミドはポリアミド−６，６を含み；前記ポリアミドの量は４２〜５０質量％であり；前記酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）は、ポリ（フェニレンエーテル）９６〜９９質量部と、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された官能化剤１〜４質量部と、の溶融混合生成物であり；前記ポリ（フェニレンエーテル）は、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノールおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択されたモノマーのホモポリマーまたはコポリマーを含み；前記酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）の量は３０〜４８質量％であり；前記ポリイミドは、下記の構造
Figure 2015530452
 ｛式中、Ｔは、−Ｏ−または式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−（式中、−Ｏ−または−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価結合は、３，３’、３，４’、４，３’または４，４’位置にある）の基であり、Ｚは下記の構造
Figure 2015530452
 ［式中、Ｑは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：１〜８）および−ＣｐＨｑＦｒ（ｐ：１〜８、ｑ：０〜１５、ｒ：１〜１６、ｑ＋ｒ＝２ｐ）から構成される群から選択された二価部分である］から構成される群から選択される｝を有する繰り返し単位を１０〜１０００個含むポリエーテルイミドを含み；前記ポリイミドの量は５〜１５質量％であり；前記金属ジアルキルホスフィネートは、アルミニウムトリス（ジエチルホスフィネート）を含み；前記金属ジアルキルホスフィネートの量は４〜１０質量％である実施形態１６に記載の物品。
実施形態１８：前記ポリアミドは、ポリアミド−６，６を含み；前記ポリアミドの量は４２〜５０質量％であり；前記酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）は、ポリ（フェニレンエーテル）９６〜９９質量部と、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された官能化剤１〜４質量部と、の溶融混合生成物であり；前記ポリ（フェニレンエーテル）は、ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーを含み；前記ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーは、組成物に０．８〜３質量％のポリシロキサンブロックを提供し；前記酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）の量は３０〜４８質量％であり；前記ポリイミドは、下記の構造
Figure 2015530452
 ｛式中、Ｔは、−Ｏ−または式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−（式中、−Ｏ−または−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価結合は、３，３’、３，４’、４，３’または４，４’位置にある）の基であり、Ｚは下記の構造
Figure 2015530452
 ［式中、Ｑは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：１〜８）および−ＣｐＨｑＦｒ（ｐ：１〜８、ｑ：０〜１５、ｒ：１〜１６、ｑ＋ｒ＝２ｐ）から構成される群から選択された二価部分である］から構成される群から選択される｝を有する繰り返し単位を１０〜１０００個含むポリエーテルイミドを含み；前記ポリイミドの量は５〜１５質量％であり；前記金属ジアルキルホスフィネートは、アルミニウムトリス（ジエチルホスフィネート）を含み；前記金属ジアルキルホスフィネートの量は３〜１０質量％である実施形態１６に記載の物品。
本明細書で開示された範囲はすべて終点を含むものであり、該終点は互いに独立に組み合わせできる。本明細書で開示した範囲はそれぞれ、この開示範囲内の任意の点またはサブ範囲の開示を構成する。
以下の非限定的実施例によって、本発明をさらに例証する。
（実施例１〜１０、比較実施例１〜６）
これらの実施例では、発明的組成物の特性バランスが向上していることを例証する。
組成物形成に使用した成分を表１に示す。
Figure 2015530452
組成物の形成に使用した成分の量を表２に示す。量の単位は、組成物の合計質量に対する質量％である。溶融温度２４０〜３００℃、スループット１５ｋｇ／時とした内径２８ｍｍのＺＳＫ二軸押出機で混合した。最初に、９８質量％のＰＰＥまたはＰＰＥ−Ｓｉをそれぞれ２質量％のフマル酸と混合して、ＦＰＰＥまたはＦＰＰＥ−Ｓｉで表記した官能化ポリ（フェニレンエーテル）を調製した。次に、得られた官能化ポリ（フェニレンエーテル）ＦＰＰＥまたはＦＰＰＥ−ＳｉをＰＥＩおよびＤＥＰＡＬと乾燥混合し、得られた乾燥混合物を押出機の供給口に添加し、ポリアミドは、下流側でサイドフィーダから添加した。押出品をペレット化し、減圧下、ペレットを１２０℃×５．５時間状態調節して、溶融粘度試験に、あるいは物性試験用サンプルの射出成形に用いた。
特性値も表２に示す。溶融粘度試験は、ＩＳＯ１１４４３：２００５に準拠し、温度３００℃、せん断速度を種々変化させる多点法を用いて行った。表２の溶融粘度（Ｐａ−Ｓ）は、せん断速度１，５００秒−１で測定した。
メルトボリュームフローレート（ｃｍ３／１０分）は、ＩＳＯ１１３３−２００５に準拠し、手順Ｂ（変位測定、自動方式）、試験温度３００℃、荷重５ｋｇ、キャピラリ径２．０９５５ｍｍ、キャピラリ長８．０ｍｍ、試験片形状ペレット、試験前に試験片を１２０℃×５．５時間状態調節、１組成物当たり５回測定として求めた。
溶融温度２７０〜２８５℃、金型温度８０〜１００℃で射出成形機を作動させて、組成物から物性試験用の試験サンプルを射出成形した。試験サンプルを２３℃×４８時間状態調節後、試験に供した。
引張弾性率（ＭＰａ）および引張破断ひずみ（％）は、ＩＳＯ５２７−１：２０１２に準拠し、温度２３℃、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍのタイプ１Ａ棒、ゲージ長５０ｍｍ、グリップ間隔１１５ｍｍ、試験速度１ｍｍ／分、１組成物当たり５本のサンプルを用いて求めた。
ノッチなしアイゾッド衝撃強度（ｋＪ／ｍ２）は、ＩＳＯ１８０：２０００に準拠し、温度２３℃、タイプＡ半径、ノッチ付サンプルの場合には、ノッチ角４５°でノッチ下の材料深さ８ｍｍ、ハンマーエネルギー２．７５Ｊ、横断面寸法が１０ｍｍ×４ｍｍの棒、１組成物当たり５本のサンプルを用いて求めた。表２には、試験した５本のサンプルの破壊モードも示す：「Ｐ」は、「部分的な破断」（延性破壊に相当）の破壊モードを指し、「Ｃ」は、完全な破断（脆性破壊に相当）の破壊モードを指す。５本のサンプルすべてが「部分的な破断」の破壊モードである場合、該組成物のノッチなしアイゾッド衝撃強度は、必然的に１３７．３９ｋＪ／ｍ２である。
曲げ弾性率（ＭＰａ）と曲げ強度（ＭＰａ）は、ＩＳＯ１７８：２０１０に準拠し、温度２３℃、横断面寸法が８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの棒、支点間距離６４ｍｍ，１組成物あたり３本の試験片を用いて求めた。
ビカット軟化温度（℃）は、ＩＳＯ３０６：２００４に準拠し、方法Ｂ１２０、針貫入示度１ｍｍ、負荷時間（ｐｒｅ−ｌｏａｄｉｎｇ ｔｉｍｅ）５分、１組成物あたり３本の試験片を用いて求めた。
射出成形フレイムバーの難燃性は、保険業者研究所規格９４「プラスチック材料の燃焼性試験（ＵＬ９４）」の２０ｍｍ垂直燃焼試験に準拠して求めた。試験前に、０．８ｍｍ厚のフレイムバーを温度２３℃×相対湿度５０％で、少なくとも４８時間状態調節した。ＵＬ９４ ２０ｍｍ垂直燃焼試験では、５本のフレイムバーセットについて試験する。各バーに対して炎を印加して除去し、バーの自己消化に要する時間（第１残炎時間、ｔ１）を記録する。その後、再度炎を印加・除去して、バーの自己消化に要する時間（第２残炎時間、ｔ２）と、火炎後赤熱時間（残赤熱時間、ｔ３）を記録する。Ｖ−０等級を達成するためには、個々の試験片それぞれの残炎時間ｔ１、ｔ２が１０秒以内でなければならず；５本の試験片すべての残炎時間の合計（５本の試験片すべてのｔ２＋ｔ１）が５０秒以内でなければならず；個々の試験片それぞれの第２残炎時間＋残赤熱時間（ｔ２＋ｔ３）が３０秒以内でなければならず；いずれの試験片も保持クランプまで燃焼あるいは赤熱せず；また、燃焼粒子又は液滴によって綿指標が点火されてはならない。Ｖ−１等級を達成するためには、個々の試験片それぞれの残炎時間ｔ１、ｔ２が３０秒以内でなければならず；５本の試験片すべての残炎時間の合計（５本の試験片すべてのｔ２＋ｔ１）が２５０秒以内でなければならず；個々の試験片それぞれの第２残炎時間＋残赤熱時間（ｔ２＋ｔ３）が６０秒以内でなければならず；いずれの試験片も保持クランプまで燃焼あるいは赤熱せず；また、燃焼粒子又は液滴によって綿指標が点火されてはならない。Ｖ−２等級を達成するためには、個々の試験片それぞれの残炎時間ｔ１、ｔ２が３０秒以内でなければならず；５本の試験片すべての残炎時間の合計（５本の試験片すべてのｔ２＋ｔ１）が２５０秒以内でなければならず；個々の試験片それぞれの第２残炎時間＋残赤熱時間（ｔ２＋ｔ３）が６０秒以内でなければならず；また、いずれの試験片も保持クランプまで燃焼あるいは赤熱してはならないが、綿指標は、燃焼粒子または液滴によって点火されてもよい。Ｖ−２基準を満たさない組成物は破壊したと考えられる。
比較トラッキング指数（ＣＴＩ）（Ｖ）は、国際電気標準会議（ＩＥＣ）の標準ＩＥＣ−６０１１２第３版（１９７９）に準拠し、厚み３．２ｍｍ、径１０ｃｍの試験サンプル、１組成物当たり５本のサンプルを用いて求めた。報告値は、塩化アンモニウム溶液５０滴を材料表面に滴下後にトラッキングを生じる電圧である。
表２の特性結果から、発明的実施例はすべて、対応する比較実施例に対して難燃性が向上している（例えば、比較実施例１と２が破壊したのに対し、実施例１と２はＶ−０等級を示しており；比較実施例３と４が破壊したのに対し、実施例３と４はＶ−０等級を示しており；比較実施例５が破壊したのに対し、実施例５はＶ−１等級を示し、実施例６と７はＶ−０等級を示しており；比較実施例６が破壊したのに対し、実施例８〜１０はＶ−０等級を示している）ことがわかる。発明的実施例は、対応する比較実施例に対して、引張弾性率も実質的に向上している（例えば、比較実施例１と２の引張弾性率が２７２９ＭＰａ、２７７１ＭＰａであるのに対し、実施例１と２のそれは、それぞれ２９１８ＭＰａ、３０８０ＭＰａであり；比較実施例１と２の引張弾性率がそれぞれ２７４２ＭＰａ、２８３３ＭＰａであるのに対し、実施例３と４のそれは、それぞれ２９２２ＭＰａ、３１０８ＭＰａであり；比較実施例５の引張弾性率が２５４１ＭＰａであるのに対し、実施例５〜７のそれは、それぞれ２７３３ＭＰａ、２７７３ＭＰａおよび３００３ＭＰａであり；比較実施例６の引張弾性率が２６７５ＭＰａであるのに対し、実施例８〜１０のそれは、それぞれ２８０１ＭＰａ、２９０３ＭＰａおよび３０８７ＭＰａである）。ＦＰＰＥを含むサンプルでは、ＰＥＩ含有量が比較的低く、ＤＥＰＡＬ含有量が比較的高い実施例１と２は、ＤＥＰＡＬを含まない対応する比較実施例１に対して、６００Ｖという高いＣＴＩを保持している。これは、ＤＥＰＡＬ含有量が比較的低い比較実施例２のＣＴＩが５００Ｖと低減していることを考えると、驚くべきことである。ＦＰＰＥ−Ｓｉを含むサンプルでは、比較実施例のＣＴＩに対して、発明的実施例のそれは一様に向上した（例えば、比較実施例５のＣＴＩが２７５Ｖであるのに対し、実施例５〜７のそれは、それぞれ３００Ｖ、３００Ｖおよび５００Ｖであり；比較実施例６のＣＴＩが２５０Ｖであるのに対し、実施例８〜１０のそれは、それぞれ３００Ｖ、３００Ｖおよび４００Ｖである）。比較可能な処では、発明的実施例の溶融粘度は、対応する比較実施例に対して、望ましく低減した（例えば、比較実施例１と２の溶融粘度が、それぞれ１２２Ｐａ−ｓおよび１２５Ｐａ−ｓであるのに対し、実施例１と２のそれは、それぞれ１１１Ｐａ−ｓおよび１１３Ｐａ−ｓであり；比較実施例３と４の溶融粘度が、それぞれ１４１Ｐａ−ｓおよび１３０Ｐａ−Ｓであるのに対し、実施例３と４のそれは、それぞれ１１１Ｐａ−ｓおよび１１６Ｐａ−ｓであり；比較実施例６の溶融粘度が１４８Ｐａ−ｓであるのに対し、実施例８と１０のそれは、それぞれ１３１Ｐａ−ｓおよび１４７Ｐａ−Ｓである）。ＰＥＩ含有量が比較的低いＦＰＰＥ含有サンプルとＰＥＩ含有量が比較的高いＦＰＰＥ−Ｓｉ含有サンプルでの、発明的実施例のノッチなしアイゾッド衝撃強度は、比較実施例に対して向上した（例えば、比較実施例１と２のノッチなしアイゾッド衝撃強度が４９ｋＪ／ｍ２、５１ｋＪ／ｍ２であるのに対し、実施例１と２のそれは、それぞれ９８ｋＪ／ｍ２、５２ｋＪ／ｍ２であり；比較実施例６のノッチなしアイゾッド衝撃強度が７２ｋＪ／ｍ２であるのに対し、実施例８〜１０のそれは、それぞれ１０１ｋＪ／ｍ２、１２０ｋＪ／ｍ２および９８ｋＪ／ｍ２である）。
Figure 2015530452
Figure 2015530452
Figure 2015530452
Figure 2015530452

Claims (18)

  1. 組成物の合計質量に対して、
    ポリアミドを４０〜７０質量％と；
    酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）を２０〜５０質量％と；
    ポリイミドを５〜３０質量％と；
    保険業者研究所規格９４「プラスチック材料の燃焼性試験（ＵＬ９４）」の２０ｍｍ垂直燃焼性試験におけるＶ−１またはＶ−０難燃性等級を得るに効果的な量の金属ジアルキルホスフィネートと；の溶融混合生成物を含むことを特徴とする組成物。
  2. 前記ポリアミドは、ポリアミド−６，ポリアミド６，６、ポリアミド−４，６、ポリアミド−１１、ポリアミド−１２、ポリアミド−６，１０、ポリアミド−６，１２、ポリアミド−６／６，６、ポリアミド−６／６，１２、ポリアミドＭＸＤ，６、ポリアミド−６，Ｔ、ポリアミド−６，Ｉ、ポリアミド−６／６，Ｔ、ポリアミド−６／６，Ｉ、ポリアミド−６，６／６，Ｔ、ポリアミド−６，６／６，Ｉ、ポリアミド−６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド−６，６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド−６／１２／６，Ｔ、ポリアミド−６，６／１２／６，Ｔ、ポリアミド−６／１２／６，Ｉ、ポリアミド−６，６／１２／６，Ｉおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
  3. 前記ポリアミドは、ポリアミド−６、ポリアミド−６，６およびこれらの組み合わせから構成される群から選択されることを特徴と請求項１に記載の組成物。
  4. 前記ポリアミドは、ポリアミド−６，６を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
  5. 前記酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）は、ポリ（フェニレンエーテル）９５〜９９．５質量部と、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された官能化剤０．５〜５質量部と、の溶融混合生成物であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の組成物。
  6. 前記ポリ（フェニレンエーテル）は、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノールおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択されたモノマーのホモポリマーまたはコポリマーを含むことを特徴とする請求項５に記載の組成物。
  7. 前記金属ジアルキルホスフィネートを４〜１５質量％含むことを特徴とする請求項６に記載の組成物。
  8. 前記ポリ（フェニレンエーテル）は、ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーを含むことを特徴とする請求項５に記載の組成物。
  9. 前記金属ジアルキルホスフィネートを２〜１５質量％含むことを特徴とする請求項８に記載の組成物。
  10. 前記ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーは、前記組成物に０．４〜４質量％のポリシロキサンブロックを提供することを特徴とする請求項８または請求項９に記載の組成物。
  11. 前記ポリイミドは、下記の構造
    Figure 2015530452
     ｛式中、Ｔは、−Ｏ−または式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−（式中、−Ｏ−または−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価結合は、３，３’、３，４’、４，３’または４，４’位置にある）の基であり、Ｚは下記の構造
    Figure 2015530452
     ［式中、Ｑは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：１〜８）および−ＣｐＨｑＦｒ（ｐ：１〜８、ｑ：０〜１５、ｒ：１〜１６、ｑ＋ｒ＝２ｐ）から構成される群から選択された二価部分である］から構成される群から選択される｝を有する繰り返し単位を１０〜１０００個含むポリエーテルイミドを含むことを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれかに記載の組成物。
  12. ２〜２０質量％のガラス繊維をさらに含むことを特徴とする請求項１乃至請求項１１のいずれかに記載の組成物。
  13. ２質量％未満のガラス繊維を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項１１のいずれかに記載の組成物。
  14. 前記ポリアミドはポリアミド−６，６を含み；
    前記ポリアミドの量は４２〜５０質量％であり；
    前記酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）は、ポリ（フェニレンエーテル）９６〜９９質量部と、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された官能化剤１〜４質量部と、の溶融混合生成物であり；
    前記ポリ（フェニレンエーテル）は、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノールおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択されたモノマーのホモポリマーまたはコポリマーを含み；
    前記酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）の量は３０〜４８質量％であり；
    前記ポリイミドは、下記の構造
    Figure 2015530452
     ｛式中、Ｔは、−Ｏ−または式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−（式中、−Ｏ−または−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価結合は、３，３’、３，４’、４，３’または４，４’位置にある）の基であり、Ｚは下記の構造
    Figure 2015530452
     ［式中、Ｑは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：１〜８）および−ＣｐＨｑＦｒ（ｐ：１〜８、ｑ：０〜１５、ｒ：１〜１６、ｑ＋ｒ＝２ｐ）から構成される群から選択された二価部分である］から構成される群から選択される｝を有する繰り返し単位を１０〜１０００個含むポリエーテルイミドを含み；
    前記ポリイミドの量は５〜１５質量％であり；
    前記金属ジアルキルホスフィネートは、アルミニウムトリス（ジエチルホスフィネート）を含み；
    前記金属ジアルキルホスフィネートの量は４〜１０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
  15. 前記ポリアミドはポリアミド−６，６を含み；
    前記ポリアミドの量は４２〜５０質量％であり；
    前記酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）は、ポリ（フェニレンエーテル）９６〜９９質量部と、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された官能化剤１〜４質量部と、の溶融混合生成物であり；
    前記ポリ（フェニレンエーテル）は、ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーを含み；
    前記ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーは、前記組成物に０．８〜３質量％のポリシロキサンブロックを提供し；
    前記酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）の量は３０〜４８質量％であり；
    前記ポリイミドは、下記の構造
    Figure 2015530452
     ｛式中、Ｔは、−Ｏ−または式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−（式中、−Ｏ−または−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価結合は、３，３’、３，４’、４，３’または４，４’位置にある）の基であり、Ｚは下記の構造
    Figure 2015530452
     ［式中、Ｑは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：１〜８）および−ＣｐＨｑＦｒ（ｐ：１〜８、ｑ：０〜１５、ｒ：１〜１６、ｑ＋ｒ＝２ｐ）から構成される群から選択された二価部分である］から構成される群から選択される｝を有する繰り返し単位を１０〜１０００個含むポリエーテルイミドを含み；前記ポリイミドの量は５〜１５質量％であり；
    前記金属ジアルキルホスフィネートは、アルミニウムトリス（ジエチルホスフィネート）を含み；
    前記金属ジアルキルホスフィネートの量は３〜１０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
  16. 組成物の合計質量に対して、
    ポリアミドを４０〜７０質量％と；
    酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）２０〜５０質量％と；
    ポリイミドを５〜３０質量％と；
    保険業者研究所規格９４「プラスチック材料の燃焼性試験（ＵＬ９４）」の２０ｍｍ垂直燃焼性試験におけるＶ−１またはＶ−０難燃性等級を得るに効果的な量の金属ジアルキルホスフィネートと、の溶融混合生成物を含む組成物を含有することを特徴とする物品。
  17. 前記ポリアミドはポリアミド−６，６を含み；
    前記ポリアミドの量は４２〜５０質量％であり；
    前記酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）は、ポリ（フェニレンエーテル）９６〜９９質量部と、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された官能化剤１〜４質量部と、の溶融混合生成物であり；
    前記ポリ（フェニレンエーテル）は、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノールおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択されたモノマーのホモポリマーまたはコポリマーを含み；
    前記酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）の量は３０〜４８質量％であり；
    前記ポリイミドは、下記の構造
    Figure 2015530452
     ｛式中、Ｔは、−Ｏ−または式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−（式中、−Ｏ−または−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価結合は、３，３’、３，４’、４，３’または４，４’位置にある）の基であり、Ｚは下記の構造
    Figure 2015530452
     ［式中、Ｑは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：１〜８）および−ＣｐＨｑＦｒ（ｐ：１〜８、ｑ：０〜１５、ｒ：１〜１６、ｑ＋ｒ＝２ｐ）から構成される群から選択された二価部分である］から構成される群から選択される｝を有する繰り返し単位を１０〜１０００個含むポリエーテルイミドを含み；
    前記ポリイミドの量は５〜１５質量％であり；
    前記金属ジアルキルホスフィネートは、アルミニウムトリス（ジエチルホスフィネート）を含み；
    前記金属ジアルキルホスフィネートの量は４〜１０質量％であることを特徴とする請求項１６に記載の物品。
  18. 前記ポリアミドは、ポリアミド−６，６を含み；
    前記ポリアミドの量は４２〜５０質量％であり；
    前記酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）は、ポリ（フェニレンエーテル）９６〜９９質量部と、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された官能化剤１〜４質量部と、の溶融混合生成物であり；
    前記ポリ（フェニレンエーテル）は、ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーを含み；
    前記ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーは、組成物に０．８〜３質量％のポリシロキサンブロックを提供し；
    前記酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）の量は３０〜４８質量％であり；
    前記ポリイミドは、下記の構造
    Figure 2015530452
     ｛式中、Ｔは、−Ｏ−または式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−（式中、−Ｏ−または−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価結合は、３，３’、３，４’、４，３’または４，４’位置にある）の基であり、Ｚは下記の構造
    Figure 2015530452
     ［式中、Ｑは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：１〜８）および−ＣｐＨｑＦｒ（ｐ：１〜８、ｑ：０〜１５、ｒ：１〜１６、ｑ＋ｒ＝２ｐ）から構成される群から選択された二価部分である］から構成される群から選択される｝を有する繰り返し単位を１０〜１０００個含むポリエーテルイミドを含み；
    前記ポリイミドの量は５〜１５質量％であり；
    前記金属ジアルキルホスフィネートは、アルミニウムトリス（ジエチルホスフィネート）を含み；
    前記金属ジアルキルホスフィネートの量は３〜１０質量％であることを特徴とする請求項１６に記載の物品。
JP2015533736A 2012-09-25 2013-09-22 難燃性ポリマー組成物および物品 Ceased JP2015530452A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/626,363 2012-09-25
US13/626,363 US8552095B1 (en) 2012-09-25 2012-09-25 Flame-retardant polymer composition and article
PCT/IB2013/058748 WO2014049509A2 (en) 2012-09-25 2013-09-22 Flame-retardant polymer composition and article

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2015530452A true JP2015530452A (ja) 2015-10-15

Family

ID=49262455

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015533736A Ceased JP2015530452A (ja) 2012-09-25 2013-09-22 難燃性ポリマー組成物および物品

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8552095B1 (ja)
EP (1) EP2900758A2 (ja)
JP (1) JP2015530452A (ja)
KR (1) KR20150063475A (ja)
CN (1) CN104470990B (ja)
WO (1) WO2014049509A2 (ja)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10294367B2 (en) * 2015-02-23 2019-05-21 Sabic Global Technologies B.V. Electrical tracking resistance compositions, articles formed therefrom, and methods of manufacture thereof
US10457809B2 (en) 2015-02-23 2019-10-29 Sabic Global Technologies B.V. Electrical tracking resistance compositions, articles formed therefrom, and methods of manufacture thereof
CN107406663A (zh) 2015-02-23 2017-11-28 沙特基础工业全球技术有限公司 耐电起痕组合物、由其形成的制品及其制备方法
CN105153692B (zh) * 2015-08-11 2018-02-23 东华大学 一种可电镀性pa66‑ppo‑mpi工程塑料合金及其制备方法
CN105153693B (zh) * 2015-08-11 2017-08-01 东华大学 一种可电镀性mpi改性工程塑料合金及其制备方法
CN105368038B (zh) * 2015-11-10 2018-07-06 聚威工程塑料(上海)有限公司 一种低成本高性能可电镀性工程塑料合金及其制作工艺
EP3677646B1 (en) * 2019-01-03 2021-08-18 SHPP Global Technologies B.V. Thermoplastic composition, method for the manufacture thereof, and articles including the thermoplastic composition
EP4279244A1 (en) * 2022-05-17 2023-11-22 ABB E-Mobility B.V. Method for producing a charging connector and a charging connector

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH107900A (ja) * 1996-06-26 1998-01-13 Nippon G Ii Plast Kk ポリエーテルイミド系樹脂組成物およびその製造法
WO2011062137A1 (ja) * 2009-11-19 2011-05-26 東洋紡績株式会社 ウレタン変性ポリイミド系難燃樹脂組成物
US20110152420A1 (en) * 2009-12-22 2011-06-23 Mark Elkovitch Poly(arylene ether)/polyamide compositions, methods, and articles
WO2011093079A1 (ja) * 2010-01-28 2011-08-04 三井化学株式会社 金属樹脂複合体
JP2012162673A (ja) * 2011-02-08 2012-08-30 Mitsui Chemicals Inc アンダーフィル用樹脂組成物

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3185719A (en) 1953-12-31 1965-05-25 Gen Electric Organosilicon compounds containing nitrile radicals
US3972902A (en) 1971-01-20 1976-08-03 General Electric Company 4,4'-Isopropylidene-bis(3- and 4-phenyleneoxyphthalic anhydride)
US3847867A (en) 1971-01-20 1974-11-12 Gen Electric Polyetherimides
US3850885A (en) 1973-11-23 1974-11-26 Gen Electric Method for making polyetherimides
US3855178A (en) 1973-12-03 1974-12-17 Gen Electric Method for making polyetherimides
US3852242A (en) 1973-12-03 1974-12-03 Gen Electric Method for making polyetherimide
US3983093A (en) 1975-05-19 1976-09-28 General Electric Company Novel polyetherimides
US4092294A (en) 1976-08-30 1978-05-30 General Electric Company Method for preparing polyphenylene ethers
US4455410A (en) 1982-03-18 1984-06-19 General Electric Company Polyetherimide-polysulfide blends
US4404350A (en) 1982-07-07 1983-09-13 General Electric Company Silicone-imide copolymers and method for making
US4443591A (en) 1983-01-21 1984-04-17 General Electric Company Method for making polyetherimide
US5280085A (en) 1987-05-05 1994-01-18 General Electric Company Polyphenylene ether/siloxane polyetherimide copolymer
US4808686A (en) 1987-06-18 1989-02-28 General Electric Company Silicone-polyimides, and method for making
NL8701585A (nl) * 1987-07-06 1989-02-01 Gen Electric Polymeermengsel met gefunctionaliseerde polyfenyleenether en polyetherimide.
US20030004268A1 (en) 2001-05-14 2003-01-02 General Electric Company Polyimide blends, method of making, and articles made therefrom
DE10331887A1 (de) 2003-07-14 2005-02-17 Clariant Gmbh Flammschutzmittel-Zubereitung
FR2864097B1 (fr) * 2003-12-19 2006-03-10 Rhodia Enginnering Plastics Composition ignifugee a base de matrice thermoplastique
US7592382B2 (en) * 2004-11-22 2009-09-22 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant poly(arylene ether)/polyamide compositions, methods, and articles
EP1956048A4 (en) * 2005-11-10 2011-06-22 Asahi Kasei Chemicals Corp RESIN COMPOSITION THAT IS AWARE OF YOUR FIRE SAFETY
CN101400735B (zh) * 2006-03-17 2011-02-09 三菱工程塑料株式会社 阻燃性聚酰胺树脂组合物和成型品
US7847023B2 (en) 2007-03-12 2010-12-07 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polysiloxane/polyimide copolymer blends
CN101959960B (zh) * 2008-03-03 2014-08-27 旭化成化学株式会社 阻燃性树脂组合物
US8013251B2 (en) 2008-03-17 2011-09-06 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Electrical wire comprising an aromatic polyketone and polysiloxane/polyimide block copolymer composition
US8017697B2 (en) 2008-06-24 2011-09-13 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly(arylene ether)-polysiloxane composition and method
CN102161768A (zh) * 2011-03-17 2011-08-24 北京工业大学 一种聚硅氧烷-聚苯醚交联嵌段共聚物、制备方法及应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH107900A (ja) * 1996-06-26 1998-01-13 Nippon G Ii Plast Kk ポリエーテルイミド系樹脂組成物およびその製造法
WO2011062137A1 (ja) * 2009-11-19 2011-05-26 東洋紡績株式会社 ウレタン変性ポリイミド系難燃樹脂組成物
US20110152420A1 (en) * 2009-12-22 2011-06-23 Mark Elkovitch Poly(arylene ether)/polyamide compositions, methods, and articles
WO2011093079A1 (ja) * 2010-01-28 2011-08-04 三井化学株式会社 金属樹脂複合体
JP2012162673A (ja) * 2011-02-08 2012-08-30 Mitsui Chemicals Inc アンダーフィル用樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
CN104470990A (zh) 2015-03-25
EP2900758A2 (en) 2015-08-05
US8552095B1 (en) 2013-10-08
WO2014049509A2 (en) 2014-04-03
KR20150063475A (ko) 2015-06-09
CN104470990B (zh) 2016-10-19
WO2014049509A3 (en) 2014-12-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6063575B2 (ja) 難燃性ポリマー組成物および物品
US8552095B1 (en) Flame-retardant polymer composition and article
JP5560185B2 (ja) 難燃性樹脂組成物
KR101948213B1 (ko) 채워진 폴리아미드 조성물에 대한 흐름 촉진제 및 난연성 상승제로 작용하는 열가소성 폴리이미드
KR101846522B1 (ko) 개선된 내연성을 갖는 폴리이미드 폴리페닐설폰 블렌드
JP2004503651A (ja) メルトフロー特性の改良された高性能熱可塑性組成物
US10388424B2 (en) Poly(etherimide-siloxane)-aromatic polyketone compositions and articles made therefrom
EP3262118B1 (en) Electrical tracking resistance compositions, articles formed therefrom, and methods of manufacture thereof
US10377858B2 (en) Low toxicity poly(etherimide-siloxane)-aromatic polyketone compositions, method of manufacture, and articles made therefrom
JP2014522430A (ja) 太陽光発電端子ボックスおよびコネクタ用成形組成物
JP2009263461A (ja) 低腐食性樹脂組成物
KR101753821B1 (ko) 폴리에스테르/폴리카보네이트 조성물 및 물품
WO2018130989A1 (en) High flow polyetherimide compositions, and articles made therefrom
CN109415561B (zh) 聚(醚酰亚胺-硅氧烷)/聚苯二甲酰胺组合物、由其制备的制品及其制造方法
US20200140686A1 (en) High flow, low gloss thermoplastic compositions, method for the manufacture thereof, and articles comprising the composition
EP3677646B1 (en) Thermoplastic composition, method for the manufacture thereof, and articles including the thermoplastic composition
EP3620491B1 (en) Compatibilized composition, article comprising a compatibilized composition, and method of making a compatibilized composition
WO2020050913A1 (en) Composition, method for the manufacture thereof, and articles prepared therefrom
CN114375315A (zh) 热塑性组合物、用于制备其的方法及由其制备的制品

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150522

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20150522

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20160518

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160607

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20170214

A045 Written measure of dismissal of application [lapsed due to lack of payment]

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A045

Effective date: 20170627