KR20170005055A - 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 공중합체 조성물을 포함하는 물품 - Google Patents

폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 공중합체 조성물을 포함하는 물품

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KR20170005055A
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Abstract

난연성 및 내열성을 나타내는 물품은 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물, 난연제 및 보강 충전제를 특정한 양으로 포함하는 조성물로부터 제조된다. 조성물의 특성으로부터 이득을 얻는 물품으로는, 전기 진단 사진 복사기(electrophotographic copier)용 퓨저 홀더(fuser holder), 팬 블레이드, 하이브리드 차량 및 전기차용 배터리 부품, 자동차 카이네틱 에너지 회수 시스템(automotive kinetic energy recovery system)용 부품 및 전기차 접속 배선함 등이 있다.

Description

폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 공중합체 조성물을 포함하는 물품{ARTICLE COMPRISING POLY (PHENYLENE ETHER)-POLYSILOXANE COPOLYMER COMPOSITION}
본 발명은 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 공중합체 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다.
폴리(페닐렌 에테르)는 내수성, 치수 안정성, 및 고유 난연성이 우수한 것으로 알려져 있는 플라스틱의 일종이다. 강도, 강성도(stiffness), 내화학성, 및 내열성과 같은 성질들은, 예를 들어 배관 고정 기구, 전기 박스, 자동차 부품, 및 와이어 및 케이블용 절연체와 같은 매우 다양한 소비자 제품 및 산업용 제품의 요건에 부합하기 위해 이를 매우 다양한 플라스틱과 블렌딩함으로써 조절할 수 있다.
폴리(페닐렌 에테르)-기재(based) 조성물로부터 제조되는 일부 부품들은 높은 난연성을 필요로 한다. 그 예로는, 전기 진단 사진 복사기(electrophotographic copier)용 퓨저 홀더(fuser holder), 팬 블레이드, 하이브리드 차량 및 전기차용 배터리 부품, 자동차 카이네틱 에너지 회수 시스템(automotive kinetic energy recovery system)용 부품 및 전기차 접속 배선함 등이 있다. 폴리(페닐렌 에테르)는 본래 난연제이지만, 충격 개질제 및 유동 촉진제와 같은 다른 구성성분과 종종 블렌딩되어, 생성되는 조성물의 가공성 및 기계적 특성은 향상시키지만 난연성은 감소시킨다. 따라서, 난연제 첨가제가 폴리(페닐렌 에테르)와 이러한 다른 구성성분들과의 블렌드에 종종 요구된다.
일부 성형 부품들은 Underwriter's Laboratory Bulletin 94 "Tests for Flammability of Plastic Materials, UL 94"의 20 mm 버티컬 버닝 불꽃 테스트(Vertical Burning Flame Test)에서 V-0의 가연성 등급(flammability rating)을 필요로 한다. 이러한 V-0 등급은, 난연제 농도가 증가하고 가연성 구성성분의 농도가 감소할 때에도, 폴리(페닐렌 에테르) 조성물에서 달성되기 어려울 수 있다. 또한, V-0 등깁이 달성가능할 때, 이는 내열성 저하 및 강성도 저하를 유발한다.
높은 내열성 및 강성도를 유지하면서도 UL 94 V-0 등급을 나타내는 폴리(페닐렌 에테르)-함유 부품들이 요망되고 있다.
일 구현예는 조성물을 포함하는 물품이며, 여기서, 이러한 물품은 전기 진단 사진 복사기용 퓨저 홀더, 팬 블레이드, 하이브리드 차량 및 전기차용 배터리 부품, 자동차 카이네틱 에너지 회수 시스템용 부품 및 전기차 접속 배선함으로 이루어진 군으로부터 선택되며; 이러한 조성물은 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 그래프트 공중합체 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 공중합체 0.5 중량% 내지 85 중량%; 유기포스페이트 에스테르, 포스파젠 또는 이들의 조합을 포함하는 난연제 5 중량% 내지 25 중량%; 및 보강 충전제 10 중량% 내지 35 중량%를 포함하며; 모든 중량% 값들은 조성물의 총 중량을 기준으로 하며; 단, 물품이 퓨저 홀더인 경우, 조성물은 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 및 제1 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물을 2 중량% 내지 10 중량%로 포함하고, 제2 폴리(페닐렌 에테르)를 55 중량% 내지 75 중량%로 추가로 포함한다.
이러한 구현예 및 다른 구현예들은 하기에 상세히 기술된다.
본 발명자들은, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 공중합체, 난연제 및 보강 충전제를 특정한 양으로 함유하는 조성물로부터 제작된 부품들(본원에서 "물품"으로도 지칭됨)이 높은 내열성 및 강성도를 유지하면서도 UL 94 V-0 등급을 나타냄을 확인하였다. 일부 구현예에서, 높은 내열성은 6.4 mm 두께의 바(bar), 엣지방향(edgewise) 시험 방향, 100 mm의 서포트 스팬(support span)(방법 B), 1.82 MPa의 응력, 0.25 mm의 판독 시 편향(deflection) 및 2℃/min의 가열 속도를 사용하여 ASTM D 648-07에 따라 확인 시, 110℃ 내지 180℃, 구체적으로는 130℃ 내지 170℃의 열 변형 온도로서 나타난다. 일부 구현예에서, 높은 강성도는 6.4 mm 두께의 바, 101.6 mm의 서포트 스팬 및 2.54 mm/min의 시험 속도를 사용하여 ASTM D 790-07e1에 따라 23℃에서 확인 시, 3,500 MPa 내지 7,000 MPa, 구체적으로는 4,500 MPa 내지 6,500 MPa의 굴곡 탄성율(flexural modulus)로서 나타난다. 일부 구현예에서, 조성물은 높은 용융 유량을 나타내며, 이는 부품의 사출 성형을 촉진한다. 높은 용융 유량은 5 kg의 하중, 자동 타이밍(절차 B), 2.0955 mm의 모세관 직경 및 8.00 mm의 모세관 길이를 사용하여 300℃에서 STM D 1238-04에 따라 확인 시, 10 내지 30 cm3/10 mins, 구체적으로는 10 내지 25 cm3/10 mins의 용융 부피 유량으로서 객관적으로 확인될 수 있다.
조성물의 난연성, 내열성 및 강성도로부터 이득을 얻는 물품의 예로는, 전기 진단 사진 복사기용 퓨저 홀더(퓨저 게이트, 퓨저 커버 및 퓨저 프레임 포함), 팬 블레이드(퍼스널 컴퓨터, 서버, 라우터 및 베이스 스테이션과 같은 컴퓨터 및 전기통신 장비에 이용되는 팬에서의 블레이드; 프린터, 복사기, 팩스 및 프로젝터와 같은 사무 장비에 이용되는 팬에서의 블레이드; 냉장고, 냉동고, 세탁기 및 건조기, 전자레인지, 식기세척기, 에어컨 및 시청각 장비와 같은 가전 제품에 이용되는 팬에서의 블레이드; 및 로봇을 비롯한 산업용 장비에 사용되는 팬에서의 블레이드를 포함), 하이브리드 차량 및 전기차용 배터리 부품(배터리 케이스, 배터리 모듈 케이스, 배터리 터미널 블록, 배터리 스페이서 및 배터리 트레이 포함), 자동차 카이네틱 에너지 회수 시스템용 부품(배터리 모듈 케이스 및 커패시터 케이스 포함), 전기차 접속 배선함 등이 있다.
조성물은 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 그래프트 공중합체 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 공중합체를 포함한다.
일부 구현예에서, 조성물은 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 공중합체를 포함한다. 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체는 폴리(페닐렌 에테르) 블록 및 폴리실록산 블록을 포함한다. 하나의 폴리(페닐렌 에테르) 블록 및 하나의 폴리실록산 블록을 포함하는 다이블록 공중합체; 2개의 폴리(페닐렌 에테르) 블록 및 하나의 폴리실록산 블록을 포함하는 트리블록 공중합체, 또는 하나의 폴리(페닐렌 에테르) 블록 및 2개의 폴리실록산 블록을 포함하는 트리블록 공중합체; 및 2개 이상의 폴리(페닐렌 에테르) 블록 및 2개 이상의 폴리실록산 블록을 포함하는 멀티블록 공중합체가 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체에 포함된다.
폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 다이블록 및 트리블록 공중합체는 1가 페놀과 하이드록시아릴-말단화된(terminated) 폴리실록산의 혼합물의 산화 중합에 의해 합성될 수 있다. 이 산화 중합에 의해, 요망되는 생성물로서 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 및 부산물로서 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물이 제조된다. 반응 생성물에 존재하는 이러한 폴리(페닐렌 에테르)는 종종 본원에서, "제1 폴리(페닐렌 에테르)"로 지칭되어, 조성물에 선택적으로 존재하며 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물로부터 유래되지 않는 "제2 폴리(페닐렌 에테르)"와 구별된다. 제1 폴리(페닐렌 에테르)를 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체로부터 분리하는 것은 불필요하다. 따라서, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 외에도 제1 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물로서 본 발명의 조성물 내에 혼입될 수 있다.
폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체가 1가 페놀과 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산의 혼합물의 산화 중합에 의해 항성되는 경우, 폴리(페닐렌 에테르) 블록은 1가 페놀의 중합 생성물이다.
일부 구현예에서, 1가 페놀은 하기 구조를 가지며:
Figure pct00001
폴리(페닐렌 에테르) 블록은 하기 구조를 가진 페닐렌 에테르 반복 단위를 포함한다:
Figure pct00002
상기 식에서, 각각의 반복 단위에 대해, Z1은 각각 독립적으로 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌티오, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌옥시, 또는 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌이 아닌 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌이며; Z2는 각각 독립적으로 수소, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌티오, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌옥시, 또는 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌이 아닌 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌이다. 본원에서, 용어 "하이드로카르빌"은 그 자체로 사용되거나, 또는 접두어, 접미어 또는 다른 용어의 일부로서 사용되든지 간에, 탄소와 수소만을 포함하는 잔기를 지칭한다. 이 잔기는 지방족 또는 방향족, 직쇄, 고리형, 이중고리형, 분지형, 포화 또는 불포화된 것일 수 있다. 이는 또한 지방족, 방향족, 직쇄, 고리형, 이중고리형, 분지형, 포화 및 불포화된 탄화수소 모이어티들의 조합을 포함할 수 있다. 그러나, 하이드로카르빌 잔기가 "치환된" 것으로 기술되는 경우, 이는 선택적으로는 치환 잔기의 탄소 및 수소 구성원 위로 헤테로 원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 치환된 것으로 기술되는 경우, 하이드로카르빌 잔기는 또한, 하나 이상의 카르보닐기, 아미노기, 하이드록시기를 포함할 수 있거나, 또는 하이드로카르빌 잔기의 골격 내에 헤테로 원자를 포함할 수 있다. 일례로서, 페닐렌 에테르 반복 단위의 Z1은 말단 3,5-다이메틸-1,4-페닐기와 산화 중합 촉매의 다이-n-부틸아민 성분의 반응에 의해 형성되는 다이-n-부틸아미노메틸기일 수 있다. 일부 구현예에서, 1가 페놀은 2,6-다이메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀 또는 이들의 조합을 포함하고, 폴리(페닐렌 에테르) 블록은 각각 2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르 반복 단위, 즉 하기 구조를 가진 반복 단위:
Figure pct00003
,
2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌 에테르 반복 단위 또는 이들의 조합을 포함한다.
폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체가 1가 페놀과 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산의 혼합물의 산화 중합에 의해 합성되는 경우, 폴리실록산 블록은 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산의 잔사(residue)이다. 일부 구현예에서, 폴리실록산 블록은 하기 구조를 갖는 반복 단위를 포함하고:
Figure pct00004
상기 구조에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C12 하이드로카르빌임; 폴리실록산 블록은 하기 구조를 가진 말단 단위를 추가로 포함한다:
Figure pct00005
상기 구조에서, Y는 수소, C1-C12 하이드로카르빌 또는 C1-C12 하이드로카르빌옥시이며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C12 하이드로카르빌이다. 일부 구현예에서, 폴리실록산 반복 단위는 다이메틸실록산 (-Si(CH3)2O-) 단위를 포함한다. 일부 구현예에서, 폴리실록산 블록은 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00006
상기 구조에서, n은 20 내지 60이다.
매우 구체적인 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체는 하기 구조를 갖는 페닐렌 에테르 반복 단위를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 블록:
Figure pct00007
하기 구조를 갖는 폴리실록산 블록을 포함한다:
Figure pct00008
상기 구조에서, n은 30 내지 60이다.
하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산은 하이드록시아릴 말단기를 하나 이상 포함한다. 일부 구현예에서, 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산은 단일의 하이드록시아릴 말단기를 가지며, 이 경우 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 다이블록 공중합체가 형성된다. 다른 구현예에서, 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산은 2개의 하이드록시아릴 말단기를 가지며, 이 경우 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 다이블록 공중합체 및/또는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산-폴리(페닐렌 에테르) 트리블록 공중합체가 형성된다. 또한, 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산은 분지형 구조(branched structure)를 가져서 3개 이상의 하이드록시아릴 말단기를 가능하게 하고 대응하는 분지형 공중합체가 형성되도록 할 수 있다.
폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물의 매우 구체적인 제조 절차에서, 1가 페놀은 2,6-다이메틸페놀이며; 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산은 35개 내지 60개의 다이메틸실록산 단위를 포함하는 유제놀(eugenol)-캡핑된 폴리다이메틸실록산이며; 산화 공중합은 170분 내지 220분의 반응 시간으로 수행되고; 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산은 1가 페놀과 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산의 조합된 중량의 2 중량% 내지 7 중량%를 이룬다.
일부 구현예에서, 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산은 20개 내지 80개의 실록산 반복 단위, 구체적으로는 25개 내지 70개의 실록산 반복 단위, 보다 구체적으로는 30개 내지 60개의 실록산 반복 단위, 보다 더 구체적으로는 35개 내지 50개의 실록산 반복 단위, 더욱 더 구체적으로는 40개 내지 50개의 실록산 반복 단위를 포함한다. 폴리실록산 블록 내 실록산 반복 단위의 수는 본질적으로 공중합 및 분리(isolation) 조건에 영향을 받지 않으며, 따라서 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산 출발 물질 내 실록산 반복 단위의 수와 동일하다. 달리 알려지지 않은 경우, 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산 분자 1개 당 실록산 반복 단위의 평균 수는, 실록산 반복 단위와 관련된 신호의 강도를 하이드록시아릴 말단기와 관련된 신호의 강도와 비교하는 핵 자기 공명(NMR) 방법에 의해 확인될 수 있다. 예를 들어, 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산이 유제놀-캡핑된 폴리다이메틸실록산인 경우, 양성자 핵자기 공명(1H NMR)법에 의해 실록산 반복 단위의 평균 수를 측정할 수 있는데, 이 경우 다이메틸실록산 공명의 양성자에 대한 적분(integrals)과 유제놀 메톡시기의 양성자에 대한 적분을 비교한다.
일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물의 중량 평균 분자량은 30,000 원자 질량 단위 이상이다. 예를 들어, 반응 생성물의 중량 평균 분자량은 30,000 내지 150,000 원자 질량 단위, 구체적으로는 35,000 내지 120,000 원자 질량 단위, 보다 구체적으로는 40,000 내지 90,000 원자 질량 단위, 보다 더 구체적으로는 45,000 내지 70,000 원자 질량 단위일 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물의 수 평균 분자량은 10,000 내지 50,000 원자 질량 단위, 구체적으로는 10,000 내지 30,000 원자 질량 단위, 보다 구체적으로는 14,000 내지 24,000 원자 질량 단위이다.
일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물은 클로로포름에서 25℃에서 Ubbelohde 점도계에 의해 측정 시, 0.3 ㎗/g 이상의 고유 점도를 가진다. 일부 구현예에서, 고유 점도는 0.3 내지 0.5 ㎗/g, 구체적으로는 0.31 내지 0.5 ㎗/g, 보다 구체적으로는 0.35 내지 0.47 ㎗/g이다.
하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산이 블록 공중합체에 삽입되는 효율에 대한 하나의 표시는, 반응 생성물 내의 저농도의, 소위 폴리(페닐렌 에테르) "테일(tail)" 기이다. 2,6-다이메틸페놀의 호모중합에서, 생성물 분자들의 대량의 분획은 소위 헤드-투-테일(헤드-투-테일) 구조를 가지는데, 이 구조에서 선형 생성물 분자는 한쪽 말단에서는 3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐 "헤드(head)"에 의해 말단화되며, 다른 쪽 말단에서는 2,6-다이메틸페녹시 "테일"에 의해 말단화된다. 따라서, 1가 페놀이 2,6-다이메틸페놀로 구성되는 경우, 폴리(페닐렌 에테르) 테일 기는 하기 구조를 가진다:
Figure pct00009
용어 "2,6-다이메틸페녹시"는 1가 기를 지칭하며, 2가 2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르기를 포함하지 않음을 주지한다. 1가 페놀과 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산의 공중합에서, 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산이 블록 공중합체 내로 혼입되면, 페닐렌 에테르 "테일" 기의 농도가 저하될 것이다. 따라서, 일부 구현예에서, 1가 페놀은 2,6-다이메틸페놀로 이루어지며, 반응 생성물은, 상기 반응 생성물의 중량을 기준으로, 2,6-다이메틸페녹시기를 0.4 중량% 이하, 구체적으로는 0.1 중량% 내지 0.4 중량%로 포함한다. 2,6-다이메틸페녹시 테일 말단 기의 저 농도는, 반응 생성물이 2,6-다이메틸페놀 동종중합체를 감소된 농도로 포함하며 원하는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체를 증가된 농도로 포함한다는 것을 의미한다.
폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물은 1가 페놀의 산화 생성물 자체인 다이페노퀴논 유래의 기를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 1가 페놀이 2,6-다이메틸페놀인 경우, 다이페노퀴논은 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-다이페노퀴논이다. 공중합의 빌드 단계(build phase) 동안, 다이페노퀴논은 전형적으로 헤드-투-테일 폴리(페닐렌 에테르)의 "테일" 말단에 상응하는 비페닐기로서 포함된다. 추가적인 반응을 통해, 종결 비페닐기는 제1 폴리(페닐렌 에테르) 사슬에서 내부 비페닐기가 될 수 있다. 일부 구현예에서, 1가 페놀은 2,6-다이메틸페놀로 이루어지며, 반응 생성물은 2,6-다이메틸-4-(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)-페녹시 ("비페닐") 기를 0.1 중량% 내지 2.0 중량%, 구체적으로는 1.1 중량% 내지 2.0 중량%로 포함한다. 비페닐기는 오직 이관능성 (헤드-투-헤드 또는 하이드록실-다이말단화된(diterminated)) 구조에만 존재한다. 따라서, 비페닐기의 저 농도는, 반응 생성물이 이러한 이관능성 2,6-다이메틸페놀 동종중합체를 감소된 농도로 포함하며 원하는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체를 증가된 농도로 포함한다는 것을 의미한다.
폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물의 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 함량은 핵 자기 공명 분광법(NMR)에 의해 추정될 수 있다. 예를 들어, 1가 페놀이 2,6-다이메틸페놀이고, 하이드록실아릴-말단화된 폴리실록산이 유제놀-이말단화된 폴리다이메틸실록산인 경우, 반응 생성물은 헤드-투-테일 폴리(페닐렌 에테르) 동종중합체, 헤드-투-헤드 폴리(페닐렌 에테르) 동종중합체(비페닐기를 혼입함) 및 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산-폴리(페닐렌 에테르) 트리블록 공중합체의 혼합물로서 추정될 수 있다. 혼합물의 핵 자기 공명 분석을 사용하여, 하기 구조를 가진 "헤드 기":
Figure pct00010
하기 구조를 가진 "테일 기":
Figure pct00011
하기 구조를 가진 "비페닐 기"의 상대 농도를 확인할 수 있다:
Figure pct00012
그런 다음, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산-폴리(페닐렌 에테르) 트리블록 공중합체(PSP)의 농도를 하기와 같이 계산할 수 있다:
PSP = 1/2([헤드 기] - [테일 기] - 2[비페닐 기]).
일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물은 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산 출발 물질 중 75 중량% 초과를 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체에 포함시킨다. 구체적으로는, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체에 포함되는 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산의 양은 80 중량% 이상, 보다 구체적으로는 85 중량% 이상, 보다 더 구체적으로는 90 중량% 이상, 더욱 더 구체적으로는 95 중량% 이상일 수 있다.
폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물의 제조, 특징화 및 특성과 관련된 상세한 설명은 Carrillo 등의 미국 특허 8,017,697, 8,669,332 및 8,722,837에서 확인할 수 있다.
전술한 산화 공중합 방법 외에도, 폴리에스테르화 방법을 사용하여, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체를 형성할 수 있다. 폴리에스테르화 방법이 사용되는 경우, 생성물은 2개 이상의 폴리(페닐렌 에테르) 블록 및 2개 이상의 폴리실록산 블록을 포함하는 멀티블록 공중합체이다. 따라서, 일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체는 하이드록시-이말단화된 폴리(페닐렌 에테르), 하이드록시아릴-이말단화된 폴리실록산 및 방향족 2산 클로라이드를 공중합한 생성물인 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 멀티블록 공중합체를 포함한다.
하이드록시-이말단화된 폴리(페닐렌 에테르)는 하기 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00013
상기 구조에서, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 100이며, 단, x와 y의 합계는 2 이상이고; Q1은 각각 독립적으로 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌티오, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌옥시, 할로겐과 산소 원자 사이에 2 이상의 탄소 원자가 존재하는 비치환 또는 치환된 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시, 및 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌이 아닌 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌로 이루어진 군으로부터 선택되며; Q2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 할로겐과 산소 원자 사이에 2 이상의 탄소 원자가 존재하는 비치환 또는 치환된 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시, 및 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌이 아닌 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌로 이루어진 군으로부터 선택되고; L은 하기 구조를 가진다:
Figure pct00014
상기 구조에서, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌티오, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌옥시, 할로겐과 산소 원자 사이에 2 이상의 탄소 원자가 존재하는 비치환 또는 치환된 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시, 및 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌이 아닌 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌로 이루어진 군으로부터 선택되며; z은 0 또는 1이고; Y는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조를 가진다:
Figure pct00015
상기 구조에서, R7 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C12 하이드로카르빌이다.
일부 구현예에서, 하이드록시-이말단화된 폴리(페닐렌 에테르)는 하기 구조를 가진다:
Figure pct00016
상기 구조에서, Q3은 각각 독립적으로 메틸 또는 다이-n-부틸아미노메틸이고; a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 100이며, 단, a와 b의 합계는 3 내지 100이다. 일부 구현예에서, a와 b의 합계는 4 내지 30이다.
폴리에스테르화 방법에 사용되는 방향족 2산 클로라이드는 예를 들어, 테레프탈로일 클로라이드, 이소프탈로일 클로라이드, 4,4'-비페닐다이카르보닐 클로라이드, 3,3'-비페닐다이카르보닐 클로라이드, 3,4'-비페닐다이카르보닐 클로라이드, 4,4'-옥시비스(벤조일 클로라이드), 3,3'-옥시비스(벤조일 클로라이드), 3,4'-옥시비스(벤조일 클로라이드), 4,4'-설포닐비스(벤조일 클로라이드), 3,3'-설포닐비스(벤조일 클로라이드), 3,4'-설포닐비스(벤조일 클로라이드), 나프탈렌-2,6-다이카르보닐 클로라이드 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 일부 구현예에서, 방향족 2산 클로라이드는 테레프탈로일 클로라이드를 포함한다.
상기에서 주지된 바와 같이, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 멀티블록 공중합체가 폴리에스테르화 방법에 의해 제조될 때, 이러한 공중합체는 2개 이상의 폴리(페닐렌 에테르) 블록 및 2개 이상의 폴리실록산 블록을 포함한다. 그러나, 이러한 공중합체는 각각의 유형의 블록을 더 많이 함유할 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 멀티블록 공중합체는 약 5개 내지 약 25개의 폴리(페닐렌 에테르) 블록 및 약 10개 내지 약 30개의 폴리실록산 블록을 포함한다.
폴리에스테르화 방법 및 이로써 제조되는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 멀티블록 공중합체에 대한 부가적인 상세한 사항은 Kamalakaran 등의 미국 특허 8,309,665 B2에서 찾을 수 있다. 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 멀티블록 공중합체를 형성하는 대안적인 방법은 Cella 등에 기술되어 있다.
폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 공중합체는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 그래프트 공중합체를 포함할 수 있다. 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 그래프트 공중합체는 폴리(페닐렌 에테르) 백본, 및 폴리(페닐렌 에테르) 백본의 (말단이 아닌) 내부 페닐렌 에테르 단위에서 하나 이상의 폴리실록산 그래프트를 포함한다. 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 그래프트 공중합체는 상기 정의된 바와 같이 1가 페놀 및 하기 구조를 가진 페놀-폴리실록산 마크로머의 산화 공중합에 의해 제조될 수 있다:
Figure pct00017
상기 구조에서, R11은 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌티오, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌옥시, 할로겐과 산소 원자 사이에 2 이상의 탄소 원자가 존재하는 비치환 또는 치환된 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시, 또는 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌이 아닌 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌이며; R12는 수소, 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌티오, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌옥시, 할로겐과 산소 원자 사이에 2 이상의 탄소 원자가 존재하는 비치환 또는 치환된 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시, 또는 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌이 아닌 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌이며; R13은 C2-C20 하이드로카르빌렌이며; R14는 각각 독립적으로 독립적으로 수소 또는 C1-C12 하이드로카르빌이며; R15는 C1-C12 하이드로카르빌이고; m은 3 내지 100이다. 구체적인 구현예에서, 1가 페놀은 2,6-다이메틸페놀이고, 페놀-폴리실록산 마크로머에서, R11은 메틸이며, R12는 수소이며, R13은 트리메틸렌(-CH2-CH2-CH2-)이며, R14는 각각 메틸이며, R15는 메틸이고, m은 20 내지 60이다. 일부 구현예에서, 산화 공중합 동안에 1가 페놀 : 페놀-폴리실록산 마크로머의 몰비는 10:1 내지 1000:1, 구체적으로는 20:1 내지 100:1이다. 일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 그래프트 공중합체 내 실록산의 중량%는 0.5 중량% 내지 10 중량%, 구체적으로는 1 중량% 내지 8 중량%이다. 산화 공중합에 의해 제조되는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 그래프트 공중합체에 관한 부가적인 상세한 사항은 Blohm 등의 미국 특허 5,281,686에서 찾을 수 있다. 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 그래프트 공중합체는 또한, 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산의 존재 하에 폴리(페닐렌 에테르)의 재분포에 의해 제조될 수도 있다. 이러한 절차는 Blohm 등의 미국 특허 5,596,048에 기술되어 있다.
조성물은 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체와 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 그래프트 공중합체의 혼합물을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 조성물은 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 공중합체에서 공유 결합된 폴리실록산을 0.025 중량% 내지 5 중량%로 포함한다. 즉, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 공중합체는 전체 조성물에 대해 폴리실록산을 0.025 중량% 내지 5 중량%로 이룬다. 일부 구현예에서, 공유 결합된 폴리실록산의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.025 중량% 내지 2 중량%, 구체적으로는 0.05 중량% 내지 1 중량%이다. 다른 구현예에서, 공유 결합된 폴리실록산의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 내지 6 중량%, 구체적으로는 2 중량% 내지 4 중량%이다. 일부 구현예에서, 조성물의 폴리실록산 함량은 본질적으로, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 공중합체 내에 혼입된 폴리실록산으로 이루어진다. 일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 공중합체는 상기 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 공중합체의 총 중량을 기준으로, 실록산 반복 단위 1 중량% 내지 8 중량% 및 페닐렌 에테르 반복 단위 12 중량% 내지 99 중량%를 포함한다. 이들 범위 내에서, 실록산 반복 단위의 양은 2 중량% 내지 7 중량%, 구체적으로는 3 중량% 내지 6 중량%, 보다 구체적으로는 4 중량% 내지 5 중량%일 수 있고; 페닐렌 에테르 반복 단위의 양은 93 중량% 내지 98 중량%, 구체적으로는 94 중량% 내지 97 중량%, 보다 구체적으로는 95 중량% 내지 96 중량%일 수 있다.
폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 공중합체는 매우 저분자량의 화학종을 상대적으로 소량 포함할 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 공중합체는 분자량이 10,000 원자 질량 단위 미만인 분자를 25 중량% 미만으로 포함하며, 구체적으로는 분자량이 10,000 원자 질량 단위 미만인 분자를 5 중량% 내지 25 중량%로 포함하며, 보다 구체적으로는 분자량이 10,000 원자 질량 단위 미만인 분자를 7 중량% 내지 21 중량%로 포함한다. 일부 구현예에서, 분자량이 10,000 원자 질량 단위 미만인 분자는 실록산 반복 단위를 5 중량% 내지 10 중량%로 포함하며, 구체적으로는 실록산 반복 단위를 6 중량% 내지 9 중량%로 포함한다.
마찬가지로, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 공중합체는 또한, 매우 고 분자량의 화학종을 상대적으로 소량 포함할 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 공중합체는 분자량이 100,000 원자 질량 단위 초과인 분자를 25 중량% 미만으로 포함하며, 구체적으로는 분자량이 100,000 원자 질량 단위 초과인 분자를 5 중량% 내지 25 중량%로 포함하며, 보다 구체적으로는 분자량이 100,000 원자 질량 단위 초과인 분자를 7 중량% 내지 23 중량%로 포함한다. 일부 구현예에서, 분자량이 100,000 원자 질량 단위 초과인 분자는 실록산 반복 단위를 5 중량% 내지 6 중량%로 포함하며, 구체적으로는 실록산 반복 단위를 4 중량% 내지 5 중량%로 포함한다.
조성물은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 공중합체를 0.5 중량% 내지 85 중량%로 포함한다. 일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 공중합체의 양은 1 중량% 내지 20 중량%, 구체적으로는 2 중량% 내지 10 중량%이다. 다른 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 공중합체의 양은 30 중량% 내지 85 중량%, 구체적으로는 40 중량% 내지 75 중량%, 보다 구체적으로는 53 중량% 내지 63 중량%이다.
일부 구현예에서, 특히 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 공중합체의 양이 50 중량% 미만인 경우, 조성물에 제2 폴리(페닐렌 에테르)를 포함시키는 것이 유익할 수 있다. 본원에서, 용어 "제2 폴리(페닐렌 에테르)"는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응으로부터 유래되지 않는 폴리(페닐렌 에테르)를 지칭한다. 제2 폴리(페닐렌 에테르)는 제1 폴리(페닐렌 에테르)와 화학적으로 동일하거나 상이할 수 있다. 적절한 제1 및 제2 폴리(페닐렌 에테르)는 하기 식을 가진 반복 구조 단위를 포함하는 것들이다:
Figure pct00018
상기 식에서, Z1은 각각 독립적으로 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌티오, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌옥시, 할로겐과 산소 원자 사이에 2 이상의 탄소 원자가 존재하는 비치환 또는 치환된 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시, 또는 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌이 아닌 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌이며; Z2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌티오, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌옥시, 할로겐과 산소 원자 사이에 2 이상의 탄소 원자가 존재하는 비치환 또는 치환된 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시, 또는 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌이 아닌 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌이다.
일부 구현예에서, 제2 폴리(페닐렌 에테르)는 25℃, 클로로포름에서 Ubbelohde 점도계에 의해 측정 시 0.2 ㎗/g 내지 1 ㎗/g의 고유 점도를 가진다. 이 범위 내에서, 제2 폴리(페닐렌 에테르)의 고유 점도는 0.2 ㎗/g 내지 0.5 ㎗/g, 구체적으로는 0.2 ㎗/g 내지 0.4 ㎗/g, 보다 더 구체적으로는 0.25 ㎗/g 내지 0.35 ㎗/g일 수 있다.
일부 구현예에서, 제2 폴리(페닐렌 에테르)는 2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위, 2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 제2 폴리(페닐렌 에테르)는 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 포함한다. 일부 구현예에서, 제2 폴리(페닐렌 에테르)는 25℃ 클로로포름에서 Ubbelohde 점도계에 의해 측정 시, 0.2 ㎗/g 내지 0.4 ㎗/g, 구체적으로는 0.25 ㎗/g 내지 0.35 ㎗/g의 고유 점도를 가진 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 포함한다.
제2 폴리(페닐렌 에테르)가 존재하는 경우, 이는 조성물의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 내지 84.5 중량%, 구체적으로는 20 중량% 내지 80 중량%, 보다 구체적으로는 55 중량% 내지 75 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 공중합체 및 선택적인 제2 폴리(페닐렌 에테르) 외에도, 조성물은 난연제를 포함한다. 난연제는 유기포스페이트 에스테르, 포스파젠 또는 이들의 조합을 포함한다.
일부 구현예에서, 난연제는 유기포스페이트 에스테르를 포함한다. 예시적인 유기포스페이트 에스테르 난연제로는 페닐기, 치환된 페닐기 또는 페닐기와 치환된 페닐기의 조합을 포함하는 포스페이트 에스테르, 레조르시놀 비스(다이페닐 포스페이트)와 같은 레조르시놀을 기재로 하는 비스(아릴 포스페이트) 에스테르, 뿐만 아니라 비스페놀 A 비스(다이페닐 포스페이트)와 같은 비스페놀을 기재로 하는 것들을 포함한다. 일부 구현예에서, 유기포스페이트 에스테르는 트리스(알킬페닐) 포스페이트(예, CAS Reg. No. 89492-23-9 또는 CAS Reg. No. 78-33-1), 레조르시놀 비스(다이페닐 포스페이트)(CAS Reg. No. 57583-54-7), 비스페놀 A 비스(다이페닐 포스페이트)(CAS Reg. No. 181028-79-5), 트리페닐 포스페이트(CAS Reg. No. 115-86-6), 트리스(이소프로필페닐) 포스페이트(예, CAS Reg. No. 68937-41-7) 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 유기포스페이트 에스테르는 하기 식을 가진 비스(아릴 포스페이트)를 포함한다:
Figure pct00019
상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 C1-C12 알킬렌기이며; 각각의 R20 및 R21은 독립적으로 C1-C5 알킬기이며; R16, R17 및 R19는 독립적으로 C1-C12 하이드로카르빌기이며; 각각의 R18은 독립적으로 C1-C12 하이드로카르빌기이며; n은 1 내지 25이고; s1 및 s2는 독립적으로 0, 1 또는 2의 정수이다. 일부 구현예에서 OR16, OR17, OR18 및 OR19는 독립적으로 페놀, 모노알킬페놀, 다이알킬페놀 또는 트리알킬페놀로부터 유래된다.
당해 기술분야의 당업자가 쉽게 이해하듯이, 비스(아릴 포스페이트)는 비스페놀로부터 유래된다. 예시적인 비스페놀은 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-다이메틸페닐)메탄 및 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄을 포함한다. 일부 구현예에서, 비스페놀은 비스페놀 A를 포함한다.
일부 구현예에서, 난연제는 포스파젠을 포함한다. 포스파젠은 하기 구조를 가진 반복 단위를 포함하는 화합물이다:
Figure pct00020
상기 구조에서, R22는 각각 독립적으로 C1-C6 알콕시, 비치환 또는 치환된 페녹시, 또는 비치환 또는 치환된 나프틸옥시이다. 페녹시기 또는 나프틸옥시기 상에 치환기가 존재하는 경우, 이러한 치환기는 예를 들어, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시 또는 페닐일 수 있다.
일부 구현예에서, 포스파젠은 하기 구조를 가진 환형 올리고포스파젠을 포함한다:
Figure pct00021
상기 구조에서, R22는 상기 정의된 바와 같고, a는 3 내지 12, 구체적으로는 3 내지 6이다. 일부 구현예에서, a는 3이고, R22는 각각 비치환된 페녹시이다.
일부 구현예에서, 포스파젠은 하기 구조를 가진 선형 올리고포스파젠 또는 폴리포스파젠을 포함한다:
Figure pct00022
상기 구조에서, R22는 상기 정의된 바와 같고; b는 3 내지 1,000이며; A는 -N=P(O)(R22) 또는 -N=P(R22)3이고; B는 -P(R22)4 또는 -P(O)(R22)2이다.
포스파젠은 페닐렌기, 비페닐렌기, 또는 하기 구조를 가진 기를 포함하는 가교된 폴리포스파젠일 수 있다:
Figure pct00023
상기 구조에서, X는 C1-C6 알킬리덴, O, S 또는 SO2이다. 이러한 가교 기는 전형적으로, 각각의 말단에서 포스파젠 인 원자에 직접 결합된다.
환형 올리고포스파젠, 선형 올리고포스파젠, 선형 폴리포스파젠 및 가교된 포스파젠 중 2개 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 포스파젠은 상기 포스파젠의 중량을 기준으로, 환형 포스파젠을 80 중량% 이상으로 포함한다.
포스파젠의 제조 방법은 알려져 있으며, 포스파젠은 예를 들어, Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd.사로부터 RABITLETM FP-100 및 RABITLETM FP-110; ID-Biochem사로부터 IDB-Poretar-201; 및 Otsuka Chemical Company사로부터 SPB-100으로서 상업적으로 입수가능하다.
유기포스페이트 에스테르, 포스파젠 또는 이들의 조합 외에도, 난연제는 선택적으로, 금속 다이알킬포스피네이트, 질소-함유 난연제, 금속 하이드록사이드 또는 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있다.
본원에서, 용어 "금속 다이알킬포스피네이트"는 하나 이상의 금속 양이온 및 하나 이상의 다이알킬포스피네이트 음이온을 포함하는 염을 지칭한다. 일부 구현예에서, 금속 다이알킬포스피네이트는 하기 식을 가진다:
Figure pct00024
상기 식에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬이며; M은 칼슘, 마그네슘, 알루미늄 또는 아연이고; d는 2 또는 3이다. Ra 및 Rb의 예로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸 및 n-펜틸이 있다. 일부 구현예에서, Ra 및 Rb는 에틸이며, M은 알루미늄이고, d는 3이다 (즉, 금속 다이알킬포스피네이트는 알루미늄 트리스(다이에틸포스피네이트)임).
일부 구현예에서, 금속 다이알킬포스피네이트는 미립자 형태이다. 금속 다이알킬포스피네이트 입자는 40 ㎛ 이하의 중앙 입자 직경(D50), 보다 구체적으로는 30 ㎛ 이하의 D50, 보다 더 구체적으로는 25 ㎛ 이하의 D50을 가질 수 있다. 부가적으로는, 금속 다이알킬포스피네이트는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물, 선택적인 제2 폴리(페닐렌 에테르) 또는 선택적인 충격 개질제와 같은 중합체와 조합되어, 마스터배치를 형성할 수 있다. 금속 다이알킬포스피네이트 마스터배치는 금속 다이알킬포스피네이트를, 열가소성 조성물에 존재하는 것보다 많은 양으로 포함한다. 조성물의 다른 성분에 금속 다이알킬포스피네이트를 첨가하기 위한 마스터배치를 이용하면, 금속 다이알킬포스피네이트의 첨가를 촉진하고 이의 분포를 향상시킬 수 있다.
질소-함유 난연제는 질소-함유 헤테로환형 염기(base) 및 포스페이트 또는 피로포스페이트 또는 폴리포스페이트 산을 포함하는 난연제를 포함한다. 일부 구현예에서, 질소-함유 난연제는 하기 식을 가진다:
Figure pct00025
상기 식에서, g는 1 내지 10,000이고, f : g의 비율은 0.5:1 내지 1.7:1, 구체적으로는 0.7:1 내지 1.3:1, 보다 구체적으로는 0.9:1 내지 1.1:1이다. 이러한 식은, 하나 이상의 양성자가 포스페이트 기(들)로부터 멜라민 기(들)로 옮겨지는 화학종을 포함하는 것으로 이해될 것이다. g가 1일 때, 질소-함유 난연제는 멜라민 포스페이트(CAS Reg. No. 20208-95-1)이다. g가 2일 때, 질소-함유 난연제는 멜라민 피로포스페이트(CAS Reg. No. 15541 60-3)이다. g가 평균적으로 2 초과일 때, 질소-함유 난연제는 멜라민 폴리포스페이트(CAS Reg. No. 56386-64-2)이다. 일부 구현예에서, 질소-함유 난연제는 멜라민 피로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트 또는 이들의 혼합물이다. 질소-함유 난연제가 멜라민 폴리포스페이트인 일부 구현예에서, g의 평균 값은 2 초과 내지 10,000, 구체적으로는 5 내지 1,000, 보다 구체적으로는 10 내지 500이다. 질소-함유 난연제가 멜라민 폴리포스페이트인 일부 구현예에서, g의 평균 값은 2 초과 내지 500이다. 멜라민 포스페이트, 멜라민 피로포스페이트 및 멜라민 폴리포스페이트의 제조 방법은 당업계에 알려져 있으며, 모두 상업적으로 입수가능하다. 예를 들어, 멜라민 폴리포스페이트는, 예를 들어, Kasowski 등의 미국 특허 6,025,419에 기술된 바와 같이 폴리인산(polyphosphoric acid) 및 멜라민을 반응시키거나, Jacobson 등의 미국 특허 6,015,510에 기술된 바와 같이 290℃에서 질소 하에 멜라민 피로포스페이트를 일정한 중량까지 가열함으로써 제조될 수 있다. 일부 구현예에서, 질소-함유 난연제는 멜라민 시아누레이트를 포함한다.
질소-함유 난연제는 낮은 휘발성을 가질 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 질소-함유 난연제는 25℃에서 280℃, 구체적으로는 25℃에서 300℃, 보다 구체적으로는 25℃에서 320℃까지 1분 당 20℃의 속도로 가열될 때, 열 중량 분석(thermogravimetric analysis)에 의해 1% 미만의 중량 손실을 나타낸다.
적절한 금속 하이드록사이드는 난연성을 제공할 수 있는 모든 것들뿐만 아니라 이러한 금속 하이드록사이드들의 조합을 포함한다. 금속 하이드록사이드는 발화 첨가제 조성물 및/또는 난연제 열가소성 조성물의 가공 동안에 실질적으로 분해되지 않는 것으로 선택될 수 있다. 실질적으로 분해되지 않는다는 것은 본원에서, 난연제 첨가제 조성물이 요망되는 수준의 난연성을 제공하지 못하도록 하지 않는 분해의 양으로서 정의된다. 예시적인 금속 하이드록사이드로는, 마그네슘 하이드록사이드(예를 들어, CAS Reg. No. 1309-42-8), 알루미늄 하이드록사이드(예를 들어, CAS Reg. No. 21645-51-2), 코발트 하이드록사이드(예를 들어, CAS Reg. No. 21041-93-0) 및 이들의 조합 등이 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 일부 구현예에서, 금속 하이드록사이드는 마그네슘 하이드록사이드를 포함한다. 일부 구현예에서, 금속 하이드록사이드는 평균 입자 크기가 10 ㎛ 이하이고/거나 순도가 90 중량% 이상이다. 일부 구현예에서, 금속 하이드록사이드는, 예를 들어, 120℃에서 1시간 동안 건조 시, 중량 손실이 1 중량% 미만인 점에 의해 입증되는 바와 같이, 실질적으로 물을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 일부 구현예에서, 금속 하이드록사이드는 예를 들어, 스테아르산 또는 다른 지방산에 의해 코팅될 수 있다.
난연제의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 내지 25 중량%일 수 있다. 일부 구현예에서, 난연제의 양은 5 중량% 내지 20 중량%, 구체적으로는 5 중량% 내지 15 중량%이다. 다른 구현예에서, 난연제의 양은 10 중량% 내지 25 중량%, 구체적으로는 15 중량% 내지 25 중량%이다.
폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물, 선택적인 제2 폴리(페닐렌 에테르) 및 난연제 외에도, 조성물은 보강 충전제를 포함한다. 보강 충전제로는, 예를 들어, 유리 섬유, 탄소 섬유, 규회석, 헬로이사이트(halloysite), 클레이, 활석, 운모, 유리 플레이크, 고체 유리 비드, 중공 유리 비드, 고체 세라믹 비드, 중공 세라믹 비드 및 이들의 조합 등이 있다. 일부 구현예에서, 보강 충전제는 유리 섬유를 포함하거나 유리 섬유로 이루어진다.
적절한 유리 섬유는 E, A, C, ECR, R, S, D 및 NE 유리 뿐만 아니라 석영을 기재로 하는 것들을 포함한다. 일부 구현예에서, 유리 섬유의 직경은 2 ㎛ 내지 30 ㎛, 구체적으로는 5 ㎛ 내지 25 ㎛, 보다 구체적으로는 10 ㎛ 내지 15 ㎛이다. 일부 구현예에서, 컴파운딩 전의 유리 섬유의 길이는 약 2 mm 내지 약 7 mm, 구체적으로 약 3 mm 내지 약 5 mm이다. 적절한 유리 섬유는 예를 들어, Owens Corning, Nippon Electric Glass, PPG 및 Johns Manville을 포함한 공급업체로부터 상업적으로 입수가능하다.
보강 충전제는 선택적으로, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물과의 상용성을 개선하기 위해 접착 촉진제를 포함할 수 있다. 접착 촉진제로는, 크롬 복합체, 실란, 티타네이트, 지르코알루미네이트, 프로필렌 말레산 무수물 공중합체, 반응성 셀룰로스 에스테르 등이 있다.
보강 충전제는 조성물의 총 중량을 기준으로, 10 중량% 내지 35 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 보강 충전제의 양은 10 중량% 내지 25 중량%, 구체적으로는 10 중량% 내지 20 중량%이다. 다른 구현예에서, 보강 충전제의 양은 15 중량% 내지 30 중량%, 구체적으로는 15 중량% 내지 25 중량%이다.
조성물은 선택적으로 충격 개질제를 추가로 포함할 수 있다. 충격 개질제로는, 예를 들어, 고무-개질된 폴리스티렌, 알케닐 방향족 단량체와 공액 다이엔의 비수소화된 블록 공중합체, 알케닐 방향족 단량체와 공액 다이엔의 수소화된 블록 공중합체, 아크릴레이트 코어-쉘 충격 개질제(예, 가교된 폴리(부틸 아크릴레이트) 코어 및 그래프팅된 폴리(메틸 메타크릴레이트) 쉘을 가진 것들) 및 이들의 조합 등이 있다.
충격 개질제는 고무-개질된 폴리스티렌을 포함한다. 고무-개질된 폴리스티렌은 폴리스티렌 및 폴리부타다이엔을 포함한다. 고무-개질된 폴리스티렌은 종종 "고충격 폴리스티렌" 또는 "HIPS"로 지칭된다. 일부 구현예에서, 고무-개질된 폴리스티렌은, 고무-개질된 폴리스티렌의 중량을 기준으로, 폴리스티렌 80 중량% 내지 96 중량%, 구체적으로는 폴리스티렌 88 중량% 내지 94 중량%; 및 폴리부타다이엔 4 중량% 내지 20 중량%, 구체적으로는 폴리부타다이엔 6 중량% 내지 12 중량%를 포함한다. 적절한 고무-개질된 폴리스티렌은 예를 들어, SABIC Innovative Plastics사로부터 HIPS3190으로서 상업적으로 입수가능하다.
충격 개질제는 알케닐 방향족 화합물과 공액 다이엔의 비수소화된 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 간략하게, 이 성분은 "비수소화된 블록 공중합체"로 지칭된다. 비수소화된 블록공중합체는 비수소화된 블록 공중합체의 중량을 기준으로 폴리(알케닐 방향족) 함유물 10 중량% 내지 90 중량% 및 폴리(공액 다이엔) 함유물 90 중량% 내지 10 중량%을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 비수소화된 블록 공중합체는 저(low) 폴리(알케닐 방향족) 함유물 비수소화된 블록 공중합체로서, 여기서 폴리(알케닐 방향족) 함량은 모두 저 폴리(알케닐 방향족) 함유물 비수소화된 블록 공중합체의 중량을 기준으로 10 중량% 이상 40 중량% 미만, 구체적으로는 20 중량% 내지 35 중량%, 보다 구체적으로는 25 중량% 내지 35 중량%, 보다 더 구체적으로는 30 중량% 내지 35 중량%이다. 다른 구현예에서, 비수소화된 블록 공중합체는 고(high) 폴리(알케닐 방향족) 함유물 비수소화된 블록 공중합체로서, 여기서 폴리(알케닐 방향족) 함량은 모두 고 폴리(알케닐 방향족) 함유물 비수소화된 블록 공중합체의 중량을 기준으로 40 중량% 내지 90 중량%, 구체적으로는 50 중량% 내지 80 중량%, 보다 구체적으로는 60 중량% 내지 70 중량%이다.
일부 구현예에서, 비수소화된 블록 공중합체는 40,000 원자 질량 단위 내지 400,000 원자 질량 단위의 중량 평균 분자량을 가진다. 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 그리고 폴리스티렌 표준과의 비교를 통해 결정될 수 있다. 일부 구현예에서, 비수소화된 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 200,000 원자 질량 단위 내지 400,000 원자 질량 단위, 구체적으로는 220,000 원자 질량 단위 내지 350,000 원자 질량 단위이다. 다른 구현예에서, 비수소화된 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 40,000 원자 질량 단위 내지 200,000 원자 질량 단위, 구체적으로는 40,000 원자 질량 단위 내지 180,000 원자 질량 단위, 보다 구체적으로는 40,000 원자 질량 단위 내지 150,000 원자 질량 단위이다.
비수소화된 블록 공중합체를 제조하는 데 사용되는 알케닐 방향족 단량체는 하기 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00026
상기 구조에서, R23 및 R24는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C8 알킬기 또는 C2-C8 알케닐기를 나타내며; R25 및 R29는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C8 알킬기, 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타내고; R26, R27 및 R28은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C8 알킬기 또는 C2-C8 알케닐기를 나타내거나, 또는 R26 및 R27은 중심 방향족 고리와 함께 나프틸기를 형성하거나, 또는 R27 및 R28은 중심 방향족 고리와 함께 나프틸기를 형성한다. 구체적인 알케닐 방향족 단량체로는 예를 들어, 스티렌, p-클로로스티렌과 같은 클로로스티렌, 알파-메틸스티렌 및 p-메틸스티렌과 같은 메틸스티렌, 및 3-t-부틸스티렌 및 4-t-부틸스티렌과 같은 t-부틸스티렌 등이 있다. 일부 구현예에서, 알케닐 방향족 단량체는 스티렌이다.
비수소화된 블록 공중합체를 제조하는 데 사용되는 공액 다이엔은 C4-C20 공액 다이엔일 수 있다. 적절한 공액 다이엔으로는, 예를 들어, 1,3-부타다이엔, 2-메틸-1,3-부타다이엔, 2-클로로-1,3-부타다이엔, 2,3-다이메틸-1,3-부타다이엔, 1,3-펜타다이엔, 1,3-헥사다이엔 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 공액 다이엔은 1,3-부타다이엔, 2-메틸-1,3-부타다이엔 또는 이들의 조합이다. 일부 구현예에서, 공액 다이엔은 1,3-부타다이엔으로 이루어진다.
비수소화된 블록 공중합체는 (A) 알케닐 방향족 화합물로부터 유래되는 하나 이상의 블록 및 (B) 공액 다이엔으로부터 유래되는 하나 이상의 블록을 포함하는 공중합체이다. 블록 (A) 및 (B)의 배열은 선형 구조, 그래프트 구조, 및 방사상 텔레블록(radial teleblock) 구조를 포함하며, 이는 분지쇄를 갖거나 갖지 않는다. 선형 블록 공중합체는 테이퍼된(tapered) 선형 구조 및 비-테이퍼된(non-tapered) 선형 구조를 포함한다. 일부 구현예에서, 비수소화된 블록 공중합체는 테이퍼된 선형 구조를 가진다. 일부 구현예에서, 비수소화된 블록 공중합체는 비-테이퍼된 선형 구조를 가진다. 일부 구현예에서, 비수소화된 블록 공중합체는 알케닐 방향족 단량체의 랜덤 결합(random incorporation)을 포함하는 (B) 블록을 포함한다. 선형 블록 공중합체 구조는 다이블록(A-B 블록), 트리블록(A-B-A 블록 또는 B-A-B 블록), 테트라블록(A-B-A-B 블록) 및 펜타블록(A-B-A-B-A 블록 또는 B-A-B-A-B 블록) 구조를 포함하고, 총 6개 이상의 (A) 및 (B) 블록을 함유하는 선형 구조를 포함하며, 각 (A) 블록의 분자량은 다른 (A) 블록들의 분자량과 동일하거나 다를 수 있으며, 각 (B) 블록의 분자량은 다른 (B) 블록들의 분자량과 동일하거나 다를 수 있다. 일부 구현예에서, 비수소화된 블록 공중합체는 다이블록 공중합체, 트리블록 공중합체 또는 이들의 조합이다.
일부 구현예에서, 비수소화된 블록 공중합체는 알케닐 방향족 화합물 및 공액 다이엔 외의 단량체 잔사를 포함하지 않는다. 일부 구현예에서, 비수소화된 블록 공중합체는 알케닐 방향족 화합물 및 공액 다이엔으로부터 유래되는 블록으로 이루어진다. 이는 이들 또는 기타의 다른 단량체로부터 형성된 그래프트를 포함하지 않는다. 이는 또한 탄소 및 수소 원자로 이루어지며, 따라서 헤테로원자를 포함하지 않는다.
일부 구현예에서, 비수소화된 블록 공중합체는 하나 이상의 산 관능화제, 예를 들어 말레산 무수물의 잔사를 포함한다.
일부 구현예에서, 비수소화된 블록 공중합체는 폴리스티렌-폴리부타다이엔-폴리스티렌 트리블록 공중합체를 포함한다. 일부 구현예에서, 비수소화된 블록 공중합체는 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 트리블록 공중합체를 포함한다.
비수소화된 블록 공중합체의 제조 방법은 당업계에 알려져 있으며, 비수소화된 블록 공중합체는 상업적으로 입수가능하다. 예시적인 상업적으로 입수가능한 비수소화된 블록 공중합체로는, Kraton Performance Polymers Inc.사로부터 상표명 KratonTM D1101 및 D1102 하의 폴리스티렌-폴리부타다이엔-폴리스티렌 트리블록 공중합체; 및 Chevron Phillips Chemical Company사로부터 상표명 K-RESINTM KK38, KR01, KR03 및 KR05 하에 스티렌-부타다이엔 라디칼 테레블록 공중합체 등이 있다.
충격 개질제는 알케닐 방향족 화합물과 공액 다이엔의 수소화된 블록 공중합체일 수 있다. 간략하게, 이러한 구성성분은 "수소화된 블록 공중합체"로서 지칭된다. 수소화된 블록 공중합체는, 수소화된 블록 공중합체에서, 공액 다이엔으로부터 유래되는 블록 (B) 내의 지방족 불포화된 기의 함유물이 수소화에 의해 적어도 부분적으로 환원된 점을 제외하고는, 비수소화된 블록 공중합체와 동일하다. 일부 구현예에서, (B) 블록 내의 지방족 불포화는 적어도 50%, 구체적으로는 적어도 70%, 보다 구체적으로는 적어도 90%만큼 환원된다.
예시적인 상업적으로 입수가능한 수소화된 블록 공중합체로는, Kraton Performance Polymers Inc.사로부터 KRATONTM G1701 및 G1702로서 입수가능한 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌) 다이블록 공중합체; Kraton Performance Polymers Inc.사로부터 KRATONTM G1641, G1650, G1651, G1654, G1657, G1726, G4609, G4610, GRP-6598, MD-6932M, MD-6933 및 MD-6939로서 입수가능한 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 공중합체; Kraton Performance Polymers Inc.사로부터 KRATONTM G1730으로서 입수가능한 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌)-폴리스티렌 트리블록 공중합체; Kraton Performance Polymers Inc.사로부터 KRATONTM G1901, G1924 및 MD-6684로서 입수가능한 말레산 무수물-그래프팅된 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 공중합체; Kraton Performance Polymers Inc.사로부터 KRATONTM MD-6670으로서 입수가능한 말레산 무수물-그래프팅된 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌-스티렌)-폴리스티렌 트리블록 공중합체; Asahi Kasei Elastomer사로부터 TUFTECTM H1043으로서 입수가능한, 67 중량% 폴리스티렌을 포함하는 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 공중합체; Asahi Kasei Elastomer사로부터 TUFTECTM H1051로서 입수가능한, 42 중량% 폴리스티렌을 포함하는 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 공중합체; Asahi Kasei Elastomer사로부터 TUFTECTM P1000 및 P2000으로서 입수가능한 폴리스티렌-폴리(부타다이엔-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 공중합체; Kuraray사로부터 SEPTONTM S8104로서 입수가능한, 60 중량% 폴리스티렌을 포함하는 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 공중합체; Kuraray사로부터 SEPTONTM S4044, S4055, S4077 및 S4099로서 입수가능한 폴리스티렌-폴리(에틸렌-에틸렌/프로필렌)-폴리스티렌 트리블록 공중합체; 및 Kuraray사로부터 SEPTONTM S2104 로서 입수가능한, 65 중량% 폴리스티렌을 포함하는 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌)-폴리스티렌 트리블록 공중합체 등이 있다.
일부 구현예에서, 충격 개질제는 폴리스티렌 함량이 25 중량% 내지 35 중량%이고 중량 평균 분자량이 200,000 내지 400,000 원자 질량 단위인 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 공중합체이다.
충격 개질제가 존재하는 경우, 이는 조성물의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 내지 10 중량%, 구체적으로는 1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
조성물은 선택적으로, 탄화수소 수지를 추가로 포함할 수 있다. 탄화수소 수지의 예로는, 지방족 탄화수소 수지, 수소화된 지방족 탄화수소 수지, 지방족/방향족 탄화수소 수지, 수소화된 지방족/방향족 탄화수소 수지, 지환족 탄화수소 수지, 수소화된 지환족 수지, 지환족/방향족 탄화수소 수지, 수소화된 지환족/방향족 탄화수소 수지, 수소화된 방향족 탄화수소 수지, 테르펜 수지, 수소화된 테르펜 수지, 테르펜-페놀 수지, 로진 및 로진 에스테르, 수소화된 로진 및 로진 에스테르 및 이들의 혼합물 등이 있다. 본원에서, 탄화수소 수지와 관련하여 지칭되는 경우 "수소화된"은, 완전히 수소화된 수지, 실질적으로 수소화된 수지 및 부분적으로 수소화된 수지를 포함한다. 적절한 방향족 수지는 방향족 개질된 지방족 수지, 방향족 개질된 지환족 수지, 및 방향족 함량이 1 중량% 내지 30 중량%인 수소화된 방향족 탄화수소 수지를 포함한다. 상기 수지 중 임의의 수지는 당해 기술분야에 공지된 방법을 이용해 불포화된 에스테르 또는 무수물로 그래프팅될 수 있다. 이러한 그래프팅은 수지에 증가된 특성을 제공할 수 있다. 일부 구현예에서, 탄화수소 수지는 수소화된 방향족 탄화수소 수지이다.
적절한 탄화수소 수지는 상업적으로 입수가능하며, 예로는 ExxonMobil Chemical Company사로부터 입수가능한 EMPRTM 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 116, 117 및 118 수지, 및 OPPERATM 수지; 일본 소재의 Arakawa Chemical Company사로부터 입수가능한 ARKONTM P140, P125, P115, M115 및 M135, 및 SUPER ESTERTM 로진 에스테르; Arizona Chemical Company사로부터 입수가능한 SYLVARESTM 폴리테르펜 수지, 스티렌화된 테르펜 수지 및 테르펜 페놀 수지; Arizona Chemical Company사로부터 입수가능한 SYLVATACTM 및 SYLVALITETM 로진 에스테르; Cray Valley사로부터 입수가능한 NORSOLENETM 지방족 방향족 수지; DRT Chemical Company사로부터 입수가능한 DERTOPHENETM 테르펜 페놀 수지 및 DERCOLYTETM 폴리테르펜 수지; Eastman Chemical Company사로부터 입수가능한 EASTOTACTM 수지, PICCOTACTM 수지, REGALITETM 및 REGALREZTM 수소화된 지환족/방향족 수지, 및 PICCOLYTETM 및 PERMALYNTM 폴리테르펜 수지, 로진 및 로진 에스테르; Goodyear Chemical Company사로부터 입수가능한 WINGTACKTM 수지; Neville Chemical Company사로부터 입수가능한 쿠마론/인덴 수지; Nippon Zeon사로부터 입수가능한 QUINTONETM 산 개질된 C5 수지, C5/C9 수지 및 산-개질된 C5/C9 수지; 및 Yasuhara사로부터 입수가능한 CLEARONTM 수소화된 테르펜 수지 등이 있다. 일부 구현예에서, 탄화수소 수지는 수소화된 테르펜 수지이다. 일부 구현예에서, 탄화수소 수지는 포화된 다지환족(polyalicyclic) 탄화수소 수지이다.
탄화수소 수지는 ASTM E28에 따라 측정 시, 120℃ 이상의 연화점을 가질 수 있다. 구체적으로는, 연화점은 120℃ 내지 180℃, 구체적으로는 130℃ 내지 170℃, 보다 구체적으로는 140℃ 내지 160℃일 수 있다. 일부 구현예에서, 탄화수소 수지는 수소화된 지환족 탄화수소 수지, 수소화된 테르펜 수지 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 탄화수소 수지는 연화점이 120℃ 내지 135℃인 수소화된 지환족 탄화수소 수지를 포함한다. 이러한 수지의 예는 연화점이 약 125℃인 ARKONTM P125로서, Arakawa Chemical Company사로부터 입수가능하다. 일부 구현예에서, 탄화수소 수지는 연화점이 135℃ 내지 145℃인 수소화된 지환족 탄화수소 수지를 포함한다. 이러한 수지의 예는 연화점이 약 140℃인 ARKONTM P140으로서, Arakawa Chemical Company사로부터 입수가능하다. 일부 구현예에서, 탄화수소 수지는 연화점이 145℃ 내지 160℃인 수소화된 테르펜 수지를 포함한다. 이러한 수지의 예는 Yasuhara사로부터 입수가능한 CLEARONTM P150이다.
탄화수소 수지가 존재하는 경우, 이는 조성물의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 내지 8 중량%, 구체적으로는 2 중량% 내지 6 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
조성물은 선택적으로 트리하이드로카르빌 포스파이트를 추가로 포함할 수 있다. 트리하이드로카르빌 포스파이트는 일반식 P(OR30)3를 가지며, 여기서, R30은 각각 독립적으로 C1-C18 하이드로카르빌이다. 일부 구현예에서, R30은 각각 독립적으로 C6-C18 알킬이다. 다른 구현예에서, 하나 이상의 R30은 C6-C18 아릴이다. 일부 구현예에서, R19는 각각 독립적으로 비치환 또는 치환된 C6-C18 아릴이다. 적절한 트리하이드로카르빌 포스파이트로는, 예를 들어, 트리옥틸 포스파이트, 트리데실 포스파이트, 트리도데실 포스파이트, 페닐 다이데실 포스파이트, 데실 다이페닐 포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 트리톨릴 포스파이트, 트리스(2,4-다이-tert-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-다이-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 다이포스파이트 등 및 이들의 조합이 있다. 적절한 트리하이드로카르빌 포스파이트는 추가로, 스피로 다이포스파이트, 예를 들어, 3,9-비스[2,4-비스(1,1-다이메틸에틸)페녹시]-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-다이포스파스피로[5.5]운데칸(CAS Reg. No. 26741-53-7; Ciba사로부터 상표명 IRGAFOSTM 126 하에 상업적으로 입수가능함)을 포함한다. 일부 구현예에서, 아릴 포스파이트는 트리스(2,4-다이-tert-부틸페닐)포스파이트 (CAS Reg. No. 31570-04-4)를 포함한다. 일부 구현예에서, 아릴 포스파이트는 비스(2,4-다이-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 다이포스파이트(CAS Reg. No. 26741-53-7)를 포함한다.
트리하이드로카르빌 포스파이트가 존재하는 경우, 이는 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.05 중량% 내지 1 중량%, 구체적으로는 0.1 중량% 내지 0.5 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
조성물은 선택적으로, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)을 추가로 포함할 수 있다. 선형 저밀도 폴리에틸렌은 에틸렌과 장쇄 올레핀, 예컨대 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐의 공중합체이다. 일부 구현예에서, 선형 저밀도 폴리에틸렌은 에틸렌과 1-부텐의 공중합체이다. 선형 저밀도 폴리에틸렌은 전형적으로, 밀도가 약 0.92 g/cm3이다. 선형 저밀도 폴리에틸렌이 존재하는 경우, 이는 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.5 중량% 내지 5 중량%, 구체적으로는 0.5 중량% 내지 3 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
조성물은 선택적으로, 열가소성 분야에 알려져 있는 하나 이상의 첨가제들을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 조성물은 선택적으로, 안정화제, 이형제, 윤활제, 가공 보조제, 드립 지연제, 핵화제, UV 차단제, 염료, 안료, 항산화제, 대전방지제, 블로잉제(blowing agent), 미네랄 오일, 금속 불활성화제, 안티블로킹제(antiblocking agent) 등 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제들이 존재하는 경우, 이들은 전형적으로, 조성물의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 이하, 구체적으로는 4 중량% 이하, 보다 구체적으로는 3 중량% 이하로 사용된다.
조성물은 선택적으로, 필요한 것 이외의 중합체를 배제할 수 있다. 예를 들어, 조성물은 폴리아미드 및 폴리에스테르를 각각 1 중량% 이하로 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 조성물은 폴리올레핀을 4 중량% 이하, 구체적으로는 3 중량% 이하, 보다 구체적으로는 2 중량% 이하로 포함한다. 일부 구현예에서, 조성물은 선형 저밀도 폴리에틸렌이 아닌 폴리올레핀을 1 중량% 이하로 포함한다. 다른 구현예에서, 조성물은 임의의 폴리올레핀을 1 중량% 이하로 포함한다.
조성물의 하나의 이점은, 이러한 조성물은 유사한 생성물 적용에 이용되는 유리-충전된 폴리에스테르 조성물에 전형적으로 이용되는 할로겐화된 난연제를 사용하지 않고도 UL 94 V-0 등급을 달성할 수 있다는 점이다. 따라서, 조성물은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 할로겐을 0.1 중량% 이하, 구체적으로는 할로겐을 0.01 중량% 이하로 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 조성물은 할로겐-무함유이다.
일부 구현예에서, 물품은 퓨저 홀더이고, 조성물은 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물을 2 중량% 내지 10 중량%로 포함하고, 제2 폴리(페닐렌 에테르)를 55 중량% 내지 75 중량%로 추가로 포함한다. 이들 구현예에서, 보강 충전제의 양은 선택적으로 10 중량% 내지 20 중량%이고, 보강 충전제는 선택적으로 유리 섬유를 포함한다. 또한, 이들 구현예에서, 조성물은 선택적으로, 알케닐 방향족 화합물과 공액 다이엔의 수소화된 블록 공중합체를 1 중량% 내지 5 중량%로 추가로 포함한다.
매우 구체적인 구현예에서, 물품은 퓨저 홀더이고, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 공중합체는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체를 포함하며, 단, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물의 형태에서, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체는 하기 구조를 가진 페닐렌 에테르 반복 단위를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 블록:
Figure pct00027
하기 구조를 가진 폴리실록산 블록을 포함하며:
Figure pct00028
상기 구조에서, n은 30 내지 60임; 보강 충전제는 유리 섬유를 포함하며; 난연제는 비스페놀 A 비스(다이페닐 포스페이트)를 포함하며; 조성물은 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물 2 중량% 내지 10 중량%, 난연제 5 중량% 내지 15 중량% 및 보강 충전제 10 중량% 내지 20 중량%를 포함하고; 조성물은 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 포함하는 제2 폴리(페닐렌 에테르) 55 중량% 내지 75 중량%, 및 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 블록 공중합체 1 중량% 내지 5 중량%를 추가로 포함한다.
일부 구현예에서, 물품은 팬 블레이드, 하이브리드 차량 및 전기차용 배터리 부품, 자동차 카이네틱 에너지 회수 시스템용 부품, 전기차 접속 배선함으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 조성물은 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물을 53 중량% 내지 63 중량%로 포함한다. 이들 구현예에서, 보강 충전제의 양은 선택적으로 15 중량% 내지 25 중량%이고, 보강 충전제는 선택적으로 유리 섬유를 포함한다. 또한 이들 구현예에서, 조성물은 선택적으로 알케닐 방향족 화합물과 공액 다이엔의 수소화된 블록 공중합체를 0 중량% 내지 4 중량%로 포함한다. 또한 이들 구현예에서, 조성물은 선택적으로 선형 저밀도 폴리에틸렌을 0.5 중량% 내지 3 중량%로 포함한다.
매우 구체적인 구현예에서, 물품은 팬 블레이드, 하이브리드 차량 및 전기차용 배터리 부품, 자동차 카이네틱 에너지 회수 시스템용 부품, 전기차 접속 배선함으로 이루어진 군으로부터 선택되며; 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 공중합체는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체를 포함하며, 단, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물의 형태로 포함하며; 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체는 하기 구조를 가진 페닐렌 에테르 반복 단위를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 블록:
Figure pct00029
하기 구조를 가진 폴리실록산 블록을 포함하며:
Figure pct00030
상기 구조에서, n은 30 내지 60임; 보강 충전제는 유리 섬유를 포함하며; 난연제는 비스페놀 A 비스(다이페닐 포스페이트)를 포함하며; 조성물은 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물 53 중량% 내지 63 중량%, 난연제 15 중량% 내지 25 중량% 및 보강 충전제 15 중량% 내지 25 중량%를 포함하고; 조성물은 선형 저밀도 폴리에틸렌를 0.5 중량% 내지 3 중량%로 추가로 포함한다.
전술한 바와 같이, 물품은 전기 진단 사진 복사기용 퓨저 홀더, 팬 블레이드, 하이브리드 차량 및 전기차용 배터리 부품, 자동차 카이네틱 에너지 회수 시스템)용 부품 및 전기차 접속 배선함일 수 있다. 본원에 기술된 조성물로 제작되는 것 외에도, 이러한 물품은 알려져 있으며, 이들의 제작 방법도 알려져 있다. 예를 들어, Hiraoka 등의 미국 특허 5,499,087은 전기 진단 사진 복사기용 퓨저 홀더를 기술하고 있다. 이러한 물품의 적절한 제조 방법은, 단일층 및 다층 시트 압출, 사출 성형, 취입 성형(blow molding), 필름 압출, 프로파일 압출, 펄트루젼(pultrusion), 압축 성형, 열성형, 압력 성형(pressure forming), 하이드로포밍(hydroforming), 진공 성형 등을 포함한다. 상기 물품 제조 방법들의 조합이 이용될 수 있다. 일부 구현예에서, 물품은 사출 성형에 의해 제조된다. 이들 구현예 중 일부에서, 사출 성형은 285℃ 내지 330℃, 구체적으로는 295℃ 내지 325℃의 배럴 온도 및 60℃ 내지 120℃, 구체적으로는 80℃ 내지 110℃의 몰드 온도를 사용한다.
본원에서 개시하는 모든 범위는 종점을 포함하며, 상기 종점은 독립적으로는 서로 조합가능하다. 본원에서 개시되는 각각의 범위는 상기 개시된 범위에 포함되는 임의의 점(point) 또는 서브-범위의 개시내용을 구성한다.
본 발명은 하기 구현예들을 적어도 포함한다.
구현예 1: 조성물을 포함하는 물품으로서,
상기 물품은 전기 진단 사진 복사기(electrophotographic copier)용 퓨저 홀더(fuser holder), 팬 블레이드, 하이브리드 차량 및 전기차용 배터리 부품, 자동차 카이네틱 에너지 회수 시스템(automotive kinetic energy recovery system)용 부품 및 전기차 접속 배선함으로 이루어진 군으로부터 선택되며;
상기 조성물은 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 그래프트 공중합체 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 공중합체 0.5 중량% 내지 85 중량%; 유기포스페이트 에스테르, 포스파젠 또는 이들의 조합을 포함하는 난연제 5 중량% 내지 25 중량%; 및 보강 충전제 10 중량% 내지 35 중량%를 포함하며;
모든 중량% 값들은 조성물의 총 중량을 기준으로 하며;
단, 물품이 퓨저 홀더인 경우, 상기 조성물은 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 및 제1 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물을 2 중량% 내지 10 중량%로 포함하고, 제2 폴리(페닐렌 에테르)를 55 중량% 내지 75 중량%로 추가로 포함하는, 물품.
구현예 2: 구현예 1에 있어서,
상기 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 공중합체가 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 물품.
구현예 3: 구현예 2에 있어서,
상기 조성물이 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 및 제1 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물을 포함하고,
상기 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체가 하기 구조를 가진 페닐렌 에테르 반복 단위를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 블록:
Figure pct00031
하기 구조를 가진 폴리실록산 블록을 포함하며:
Figure pct00032
상기 구조에서, n이 30 내지 60인 것을 특징으로 하는, 물품.
구현예 4: 구현예 2에 있어서,
상기 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체가 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 멀티블록 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 물품.
구현예 5: 구현예 1에 있어서,
상기 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 공중합체가 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 그래프트 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 물품.
구현예 6: 구현예 1 내지 5 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 보강 충전제가 유리 섬유, 탄소 섬유, 규회석, 헬로이사이트(halloysite), 클레이, 활석, 운모, 유리 플레이크, 고체 유리 비드, 중공 유리 비드, 고체 세라믹 비드, 중공 세라믹 비드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 물품.
구현예 7: 구현예 1 내지 5 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 보강 충전제가 유리 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는, 물품.
구현예 8: 구현예 1 내지 7 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 난연제가 유기포스페이트 에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는, 물품.
구현예 9: 구현예 8에 있어서,
상기 유기포스페이트 에스테르가 비스페놀 A 비스(다이페닐 포스페이트)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 물품.
구현예 10: 구현예 1 내지 9 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 난연제가 포스파젠을 포함하는 것을 특징으로 하는, 물품.
구현예 11: 구현예 10에 있어서,
상기 난연제가 환형 올리고(비스(페녹시)포스파젠), 선형 올리고(비스(페녹시)포스파젠), 선형 폴리(비스(페녹시)포스파젠), 가교된 폴리(비스(페녹시)포스파젠) 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 물품.
구현예 12: 구현예 1 내지 11 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 조성물이 고무-개질된 폴리스티렌, 알케닐 방향족 단량체와 공액 다이엔의 비수소화된 블록 공중합체, 알케닐 방향족 단량체와 공액 다이엔의 수소화된 블록 공중합체, 아크릴레이트 코어-쉘 충격 개질제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 충격 개질제를 1 중량% 내지 10 중량%로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 물품.
구현예 13: 구현예 1에 있어서,
상기 물품이 퓨저 홀더이며;
상기 조성물이 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 및 제1 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물을 2 중량% 내지 10 중량%로 포함하고;
상기 조성물이 제2 폴리(페닐렌 에테르)를 55 중량% 내지 75 중량%로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 물품.
구현예 14: 구현예 13에 있어서,
상기 조성물이 보강 충전제를 10 중량% 내지 20 중량%로 포함하고,
상기 보강 충전제가 유리 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는, 물품.
구현예 15: 구현예 13 또는 14에 있어서,
상기 조성물이 알케닐 방향족 화합물과 공액 다이엔의 수소화된 블록 공중합체를 1 중량% 내지 5 중량%로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 물품.
구현예 16: 구현예 1에 있어서,
상기 물품이 퓨저 홀더이며;
상기 조성물이 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 및 제1 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물을 포함하고;
상기 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체가 하기 구조를 가진 페닐렌 에테르 반복 단위를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 블록:
Figure pct00033
하기 구조를 가진 폴리실록산 블록을 포함하며:
Figure pct00034
상기 구조에서, n은 30 내지 60임;
상기 제1 폴리(페닐렌 에테르)가 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 포함하며;
상기 보강 충전제가 유리 섬유를 포함하며;
상기 난연제가 비스페놀 A 비스(다이페닐 포스페이트)를 포함하며;
상기 조성물이 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물 2 중량% 내지 10 중량%, 난연제 5 중량% 내지 15 중량% 및 보강 충전제 10 중량% 내지 20 중량%를 포함하고;
상기 조성물이 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 포함하는 제2 폴리(페닐렌 에테르) 55 중량% 내지 75 중량% 및 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 블록 공중합체 1 중량% 내지 5 중량%를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 물품.
구현예 17: 구현예 1에 있어서,
상기 물품이 팬 블레이드, 하이브리드 차량 및 전기차용 배터리 부품, 자동차 카이네틱 에너지 회수 시스템용 부품, 전기차 접속 배선함으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
상기 조성물이 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 및 제1 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물을 53 중량% 내지 63 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는, 물품.
구현예 18: 구현예 17에 있어서,
상기 조성물이 보강 충전제를 15 중량% 내지 25 중량%로 포함하고,
상기 보강 충전제가 유리 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는, 물품.
구현예 19: 구현예 17 또는 18에 있어서,
상기 조성물이 알케닐 방향족 화합물과 공액 다이엔의 수소화된 블록 공중합체를 0 중량% 내지 4 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는, 물품.
구현예 20: 구현예 17 내지 19 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 조성물이 선형 저밀도 폴리에틸렌을 0.5 중량% 내지 3 중량%로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 물품.
구현예 21: 구현예 1에 있어서,
상기 물품이 팬 블레이드, 하이브리드 차량 및 전기차용 배터리 부품, 자동차 카이네틱 에너지 회수 시스템용 부품, 전기차 접속 배선함으로 이루어진 군으로부터 선택되며;
상기 조성물이 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 및 제1 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물을 포함하며;
상기 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체가 하기 구조를 가진 페닐렌 에테르 반복 단위를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 블록:
Figure pct00035
하기 구조를 가진 폴리실록산 블록을 포함하며:
Figure pct00036
상기 구조에서, n은 30 내지 60임;
상기 보강 충전제가 유리 섬유를 포함하며;
상기 난연제가 비스페놀 A 비스(다이페닐 포스페이트)를 포함하며;
상기 조성물이 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물 53 중량% 내지 63 중량%, 난연제 15 중량% 내지 25 중량% 및 보강 충전제 15 중량% 내지 25 중량%를 포함하고;
상기 조성물이 선형 저밀도 폴리에틸렌을 0.5 중량% 내지 3 중량%로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 물품.
본 발명은 하기 비제한적인 실시예에 의해 더 예시된다.
비교예 1 내지 15
이들 비교예는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물보다는 폴리(페닐렌 에테르) 동종중합체를 이용한다. 조성물을 제조하는 데 사용된 구성성분들은 표 1에 요약되어 있다.
구성성분 설명
PPE 0.46 25℃, 클로로포름에서 측정 시, 고유 점도가 약 0.46 ㎗/g인 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르), CAS Reg. No. 25134-01-4; SABIC Innovative
Plastics사로부터 PPOTM 646으로서 입수됨.
PPE 0.40 25℃, 클로로포름에서 측정 시, 고유 점도가 약 0.40 ㎗/g인 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르), CAS Reg. No. 25134-01-4; SABIC Innovative Plastics사로부터 PPOTM 640으로서 입수됨.
PPE 0.33 25℃, 클로로포름에서 측정 시, 고유 점도가 약 0.33 ㎗/g인 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르), CAS Reg. No. 25134-01-4; SABIC Innovative Plastics사로부터 PPOTM 630으로서 입수됨.
PPE 0.30 25℃, 클로로포름에서 측정 시, 고유 점도가 약 0.30 ㎗/g인 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르), CAS Reg. No. 25134-01-4; SABIC Innovative Plastics사로부터 PPOTM 808로서 입수됨.
PPE-Si 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르) (CAS Reg. No. 24938-67-8)와 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)-폴리다이메틸실록산 블록 공중합체 (CAS Reg. No. 1202019-56-4)의 혼합물로서, 폴리실록산 함량이 약 5 중량%이며, Carrillo 등의 미국 특허 8,017,697의 실시예 16의 절차에 따라 제조되며, 25℃, 클로로포름에서 측정 시 고유 점도가 약 0.4 ㎗/g인, 혼합물.
SEBS 폴리스티렌 함량이 30-33 중량%이며, 중량 평균 분자량이 약 240,000-301,000 원자 질량 단위인 폴리스티렌-폴리(에틸렌/부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 공중합체, CAS Reg. No. 66070-58-4; Kraton Performance Polymers Inc.사로부터 KRATONTM G1651로서 입수됨.
AO 168 트리스(2,4-다이-tert-부틸페닐) 포스파이트, CAS Reg. No. 31570-04-4; BASF Corp.사로부터 IRGAFOSTM 168 또는 Chemtura사로부터 ALKANOXTM 240으로서 입수됨.
AO 626 비스(2,4-다이-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 다이포스파이트, CAS Reg. No. 26741-53-7; Chemtura사로부터 ULTRANOXTM 626으로서 입수됨.
HCR 포화된 다지환족 탄화수소 수지, CAS Reg. No. 64742-16-1; Arakawa Chemical사로부터 ARKONTM P-125로서 입수됨.
HIPS 고무-개질된 폴리스티렌, CAS Reg. No. 9003-55-8; SABIC Innovative Plastics사로부터 HIPS3190으로서 입수됨.
클레이 물로 세척된 카올린 클레이, CAS Reg. No. 1332-58-7; KaMin Performance Minerals사로부터 KaMin POLYFILTM HG90으로서 입수됨.
운모 금운모 운모(Phlogopite mica), CAS Reg. No. 12001-26-2; Imerys Performance Minerals사로부터 SUZORITETM HK-200으로서 입수됨.
유리 섬유 직경이 약 14 ㎛이고 예비-컴파운딩된 길이가 약 4 mm인 분쇄된 유리 섬유; Owens Corning사로부터 122Y-14C로서 입수됨.
카본 블랙 카본 블랙 안료, CAS Reg. No. 1333-86-4; Cabot사로부터 BLACK PEARLSTM 800 또는 MONARCHTM 800으로서 입수됨.
LLDPE 밀도가 0.925 g/cm3이며 190℃ 및 2.16 kg 하중에서 용융 부피 유동 속도가 20 cm3/10분인 선형 저 밀도 폴리에틸렌(에틸렌과 1-부텐의 공중합체), CAS Reg. No. 25087-34-7; ExxonMobil사로부터 ESCORENE LL5100.09로서 입수됨.
MgO 마그네슘 옥사이드, CAS Reg. No. 1309-48-4; Kyowa Chemical Co. Ltd사로부터 KYOWAMAGTM 150으로서 입수됨.
ZnS 아연 설파이드, CAS Reg. No. 1314-98-3; Sachtleben Chemie GmbH사로부터 SACHTOLITHTM HD-S로서 입수됨.
But-TPP t-부틸화된 트리페닐 포스페이트, CAS Reg. No. 220352-35-2; Supresta LLC사로부터 PHOSFLEXTM 71B로서 입수됨.
BPADP 비스페놀 A 비스(다이페닐 포스페이트), CAS Reg. No. 181028-79-5; Supresta LLC사로부터 FYROLFLEXTM BDP, 또는 Great Lakes Chemical Co. Ltd.사로부터 REOFOSTM BAPP로서 입수됨.
수지 조성물을 350 회전수/min 및 18 kg/hour(40 파운드/hour)의 처리량으로 작동하는 30 mm Werner & Pfleiderer ZSK 트윈-스크류 압출기 상에서 공급 포트로부터 다이까지 240℃ / 260℃ / 290℃ / 290℃ / 290℃의 배럴 설정 온도를 사용하여 컴파운딩하였다. 유리 섬유를 다운스트림에서 압출기에 첨가하였으며, 한편, 다른 모든 고형 구성성분들을 공급 스로트에서 첨가하고, 액체 난연제(But-TPP 또는 BPADP)를 공급 스로트와 유리 섬유 공급 위치 사이의 포트에서 주입하였다. 컴파운딩된 수지를 스트랜드-커팅에 의해 펠렛화하였다.
열 변형 온도 및 굴곡 특성의 ASTM 확인을 위한 시험 물품을 288-310℃(550-590℉)의 배럴 온도 및 약 88℃(약 190℉)의 몰드 온도를 사용하여 120 Ton VanDorn 사출 성형 기계 상에서 사출 성형하였다. 1.0 mm 또는 1.5 mm 두께의 불꽃 바(flame bar)를 299-321℃(570-610℉)의 배럴 온도 및 88-99℃(190-210℉)의 몰드 온도를 사용하여 80 Ton VanDorn 사출 성형 기계 상에서 사출 성형하였다.
사출 성형된 불꽃 바의 난연성은 Underwriter's Laboratory Bulletin 94 "Tests for Flammability of Plastic Materials, UL 94", 20 mm 버티컬 버닝 불꽃 테스트에 따라 측정하였다. 테스트 전에, 두께가 1.0 또는 1.5 mm인 불꽃 바를 23℃ 및 상대 습도 50%에서 24시간 이상 조건화하였다. UL 94 20 mm 버티컬 버닝 불꽃 테스트에서, 10개의 불꽃 바로 구성된 세트를 테스트하였다. 각각의 바에 대해, 불꽃을 바에 적용한 다음 제거하고, 바가 자가-소화되는 데까지 걸리는 시간 (제1 불꽃후(afterflame) 시간, t1)을 기록하였다. 그런 다음, 불꽃을 재적용한 다음 제거하고, 바가 자가-소화되는 데까지 걸리는 시간 (제2 불꽃후 시간, t2) 및 불꽃후 글로잉(post-flame glowing) 시간 (글로우후(afterglow) 시간, t3)을 기록하였다. V-0의 등급을 달성하기 위해, 각각의 개별 표본에 대한 불꽃후 시간 t1 및 t2는 10초 이하여야 하며; 모든 10개의 표본에 대한 총 불꽃후 시간 (모든 10개의 표본에 대한 t1 + t2)은 100초 이하여야 했으며; 각각의 개별 표본에 대한 제2 불꽃후 시간 + 글로우후 시간 (t2 + t3)은 30초 이하여야 했고; 어떠한 표본도 홀딩 클램프까지 불꽃을 내거나 또는 글로우할 수 없었으며; 코튼 인디케이터는 불꽃을 내는 입자 또는 드롭에 의해 점화될 수 없었다. V-1의 등급을 달성하기 위해, 각각의 개별 표본에 대한 불꽃후 시간 t1 및 t2는 30초 이하여야 했으며; 모든 10개의 표본에 대한 총 불꽃후 시간 (모든 10개의 표본에 대한 t1 + t2)은 500초 이하여야 했고; 각각의 개별 표본에 대한 제2 불꽃후 시간 + 글로우후 시간 (t2 + t3)은 60초 이하여야 했고; 어떠한 표본도 홀딩 클램프까지 불꽃을 내거나 또는 글로우할 수 없었으며; 코튼 인디케이터는 불꽃을 내는 입자 또는 드롭에 의해 점화될 수 없었다. V-2의 등급을 달성하기 위해, 각각의 개별 표본에 대한 불꽃후 시간 t1 및 t2는 30초 이하여야 하며; 모든 10개의 표본에 대한 총 불꽃후 시간 (모든 10개의 표본에 대한 t1 + t2)은 250초 이하여야 했으며; 각각의 개별 표본에 대한 제2 불꽃후 시간 + 글로우후 시간 (t2 + t3)은 60초 이하여야 했고; 어떠한 표본도 홀딩 클램프까지 불꽃을 내거나 또는 글로우할 수 없었으며; 코튼 인디케이터는 불꽃을 내는 입자 또는 드롭에 의해 점화될 수 없었다. V-2 등급을 달성하지 못한 조성물은 파괴한 것으로 간주하였다.
℃ 단위로 표현되는 열 변형 온도(HDT) 값을, 6.4 mm 두께(3.2 mm 두께로서 명시된 경우는 제외)의 바, 엣지방향 시험 방향, 100 mm의 서포트 스팬(방법 B), 1.82 MPa의 응력, 0.25 mm의 판독 시 편향 및 2℃/min의 가열 속도를 사용하여 1개 조성물 당 3개의 표본을 사용하여 ASTM D 648-07에 따라 확인하였다.
각각 MPa 단위로 표현되는 굴곡 탄성율 및 굴곡 강도 값을, 6.4 mm 두께의 바, 101.6 mm의 서포트 스팬 및 2.54 mm/min(0.1 인치/min; 절차 A)의 시험 속도를 사용하여 ASTM D 790-07e1에 따라 23℃에서 1개 조성물 당 3개의 표본을 사용하여 확인하였다.
조성물 및 결과를 표 2에 요약하며, 여기서, 구성성분들의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 중량%로 표현된다.
표 2의 결과는, 1.5 mm의 바 두께에서 V-0의 난연성 등급의 달성은 난연제 농도가 매우 높고(≥21.00 중량%) 상응하여 열 변형 온도가 낮은(≤112℃) 비교예 1 내지 3으로 한정됨을 보여준다. 1.0 mm 두께에서 V-0의 난연성 등급은 열 변형 온도가 106℃로 낮은 비교예 1에서만 관찰되었다.
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
조성
PPE 0.40 63 56 49 67.5 60
BPADP 27 24 21 22.5 20
유리 섬유 10 20 30 10 20
특성
1.5 mm에서의 UL 94 등급 V-0 V-0 V-0 실패 실패
1.0 mm에서의 UL 94 등급 V-0 V-1 V-1 V-1 V-1
HDT (℃) 106 111 112 120 124
굴곡 탄성율 (MPa) 4670 7120 9610 4670 6850
굴곡 강도 (MPa) 144 153 159 145 149
표 2 (계속)
비교예 6 비교예 7 비교예 8 비교예 9 비교예 10
조성
PPE 0.40 52.5 72 64 56 76.5
BPADP 17.5 18 16 14 13.5
유리 섬유 30 10 20 30 10
특성
1.5 mm에서의 UL 94 등급 V-1 V-1 V-1 V-1 V-1
1.0 mm에서의 UL 94 등급 V-1 V-1 V-1 V-1 V-1
HDT (℃) 124 133 137 138 149
굴곡 탄성율 (MPa) 9090 4370 6490 8380 4250
굴곡 강도 (MPa) 158 147 149 151 145
표 2 (계속)
비교예 11 비교예 12 비교예 13 비교예 14 비교예 15
조성
PPE 0.40 68 59.5 81 72 63
BPADP 12 10.5 9 8 7
유리 섬유 20 30 10 20 30
특성
1.5 mm에서의 UL 94 등급 실패 V-1 V-1 V-1 V-1
1.0 mm에서의 UL 94 등급 V-1 실패 V-1 V-1 V-1
HDT (℃) 152 154 164 168 170
굴곡 탄성율 (MPa) 6000 8050 4100 5830 7890
굴곡 강도 (MPa) 142 152 142 145 155
비교예 16 내지 비교예 23
8개의 비교예들을 폴리(페닐렌 에테르) 동종중합체 및 수소화된 블록 공중합체 SEBS를 사용하여 제조하였다. 이들 실시예는, 열 변형 온도가 150℃ 이상이고 유리 섬유 보강이 10% 이상인 조성물에서, 상응하는 비충전된 조성물(비교예 16 및 20)이 V-0 난연성을 달성하더라도, 1.5 mm 두께에서 V-0 등급을 달성하기가 실현가능하지 않음을 예시하고 있다. 본 발명의 조성물에 의해 나타난 특성 균형과 관련하여, 비충전된 비교예 16 및 20은 적어도 굴곡 탄성율이 부족하고, 충전된 비교예 17 내지 19 및 21 내지 23은 적어도 UL 94 등급이 부족하다.
비교예 16 비교예 17 비교예 18 비교예 19 비교예 20
조성
PPE 0.46 84.70 76.23 67.76 72.00 82.70
BPADP 10.00 9.00 8.00 8.50 12.00
SEBS 5.00 4.5 4.00 4.25 5.00
AO 168 0.30 0.27 0.24 0.25 0.30
유리 섬유 0.00 10 20 10.00 0.00
클레이 0.00 0.00 0.00 5.00 0.00
특성
1.5 mm에서의 UL 94 등급 V-0 V-1 V-1 V-1 V-0
HDT (℃) 146 159 163 159 139
굴곡 탄성율 (MPa) 2520 3721 5234 4235 2570
굴곡 강도 (MPa) 106 122 132 136 108
표 3 (계속)
비교예 21 비교예 22 비교예 23
조성
PPE 0.46 74.43 66.16 70.30
BPADP 10.80 9.60 10.20
SEBS 4.50 4.00 4.25
AO 168 0.27 0.24 0.25
유리 섬유 10.00 20.00 10.00
클레이 0.00 0.00 5.00
특성
1.5 mm에서의 UL 94 등급 V-1 V-1 V-1
HDT (℃) 152 156 153
굴곡 탄성율 (MPa) 3937 5363 4297
굴곡 강도 (MPa) 128 131 135
실시예 1 내지 6, 비교예 24 및 25
이들 본 발명의 실시예 및 비교예는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체와 수소화된 블록 공중합체 SEBS와의 조합 사용을 예시하고 있다. 본 발명의 실시예 1 내지 6은 모두 155℃ 이상의 열 변형 온도 값뿐만 아니라 1.5 mm 두께에서 V-0의 UL 94 등급, 및 3,500 MPa 초과의 굴곡 탄성율 값을 가진다. 비교예 24 및 25는 충전되어 있지 않으며, 실질적으로 더 낮은 열 변형 온도 값, 굴곡 탄성율 값 및 굴곡 강도 값을 나타낸다.
비교예 24 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 25
조성
PPE-Si 87.70 78.93 70.16 74.55 85.70
BPADP 7.00 6.30 5.60 5.95 9.00
SEBS 5.00 4.50 4.00 4.25 5.00
AO 168 0.30 0.27 0.24 0.25 0.30
유리 섬유 0.00 10.00 20.00 10.00 0.00
클레이 0.00 0.00 0.00 5.00 0.00
특성
1.5 mm에서의 UL 94 등급 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
HDT (℃) 149 163 168 163 140
굴곡 탄성율 (MPa) 2310 3506 4942 3891 2350
굴곡 강도 (MPa) 94 119 133 125 96
표 4 (계속)
실시예 4 실시예 5 실시예 6
조성
PPE-Si 77.13 68.56 72.85
BPADP 8.10 7.20 7.65
SEBS 4.50 4.00 4.25
AO 168 0.27 0.24 0.25
유리 섬유 10.00 20.00 10.00
클레이 0.00 0.00 5.00
특성
1.5 mm에서의 UL 94 등급 V-0 V-0 V-0
HDT (℃) 155 160 158
굴곡 탄성율 (MPa) 3739 5027 4039
굴곡 강도 (MPa) 123 130 129
실시예 7 내지 15, 비교예 26
이들 본 발명의 실시예 및 비교예는 개선된 용융 유량의 달성 수단을 예시하고 있다.
cm3/10 mins 단위로 표현되는 용융 부피 유량(MVR) 값을, 5 kg의 하중, 자동 타이밍(절차 B), 2.0955 mm의 모세관 직경 및 8.00 mm의 모세관 길이, 펠렛 형태의 시험 표본을 사용하여 300℃에서 STM D 1238-04에 따라 확인하였으며, 표본을 테스트 전에 70℃에서 1시간 동안 조건화하였으며, 1개의 조성물 당 1개의 샘플을 5회 판독하였다.
표 5의 결과는, 본 발명의 조성물이 1.5 mm에서 V-0의 UL 94 등급 및 높은 열 변형 온도를 여전히 유지하면서도 용융 유량을 증가시키도록 변형될 수 있음을 보여준다. 본 발명의 실시예 13은, 감소된 농도의 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체가 또한, 1.5 mm에서 V-0를 여전히 달성함을 보여준다. 본 발명의 실시예 15는 혼합된 충전된 보강제의 사용을 예시하고 있다. 이 실시예는 또한, 탄화수소 수지 유동 촉진제(실시예 10 내지 15) 및/또는 포스파이트 항산화제, 예컨대 AO 626의 사용을 통해 용융 유량 증가가 달성될 수 있음을 보여준다. 탄화수소 수지 또는 포스파이트 항산화제를 포함하지 않는 본 발명의 실시예 7은 상대적으로 더 낮은 용융 유량을 나타낸다. 비교예 26 또한, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물보다 폴리(페닐렌 에테르) 동종중합체를 사용하면, 더 높은 농도의 난연제를 사용하더라도 1.5 mm에서 V-0 가연성 등급이 달성되지 않음을 보여준다.
실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11
조성
PPE-Si 68.66 68.26 67.86 68.26 68.26
PPE 0.40 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
BPADP 6.97 6.97 6.97 6.97 6.97
SEBS 3.98 3.98 3.98 1.99 0.00
HCR 0.00 0.00 0.00 1.99 3.98
AO 626 0.00 0.40 0.80 0.40 0.40
카본 블랙 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
유리 섬유 19.90 19.90 19.90 19.90 19.90
운모 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
특성
1.5 mm에서의 UL 94 등급 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
HDT (℃) 161 158 157 156 153
MVR (cc/10 min) 2.8 8.8 12.6 11.6 14.1
굴곡 탄성율 (MPa) 5150 5180 5310 5320 5500
굴곡 강도 (MPa) 137 136 131 131 138
표 5 (계속)
실시예 12 실시예 13 실시예 14 실시예 15 비교예 26
조성
PPE-Si 67.86 33.43 77.21 72.74 0.00
PPE 0.40 0.00 33.43 0.00 0.00 65.27
BPADP 6.97 8.36 7.96 7.46 9.95
SEBS 0.00 1.99 1.99 1.99 3.98
HCR 3.98 1.99 1.99 1.99 0.00
AO 626 0.80 0.40 0.40 0.40 0.40
카본 블랙 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
유리 섬유 19.90 19.90 9.95 9.95 19.90
운모 0.00 0.00 0.00 4.98 0.00
특성
1.5 mm에서의 UL 94 등급 V-0 V-0 V-0 V-0 V-1
HDT (℃) 151 153 152 153 155
MVR (cc/10 min) 21.8 13.1 16.3 13.4 8.28
굴곡 탄성율 (MPa) 5660 5480 3910 4367 5640
굴곡 강도 (MPa) 134 133 122 124 136
실시예 16 내지 19
이들 본 발명의 실시예는, 수소화된 블록 공중합체의 생략이 훨씬 더 높은 열 변형 온도 값과 연관이 있음을 예시하고 있다.
실시예 16 실시예 17 실시예 18 실시예 19
조성
PPE-Si 76.32 71.84 67.86 73.83
BPADP 7.46 6.97 6.97 4.98
HCR 0.00 0.00 3.98 0.00
AO 626 0.80 0.80 0.80 0.80
카본 블랙 0.50 0.50 0.50 0.50
유리 섬유 9.95 19.90 19.90 19.90
운모 4.98 0.00 0.00 0.00
특성
1.5 mm에서의 UL 94 등급 V-0 V-0 V-0 V-0
HDT (℃) 157 159 153 168
MVR (cc/10 min) 18 14 23 9
굴곡 탄성율 (MPa) 4700 5680 5650 5520
굴곡 강도 (MPa) 118 136 128 135
실시예 20 및 21, 비교예 27 및 28
모두 20% 유리 섬유 보강되어 있는 이들 본 발명의 실시예 및 비교예는, 폴리(페닐렌 에테르) 동종중합체보다 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물의 사용과 관련된 개선된 난연성이 내열성을 저하하지 않으면서 수득될 수 있음을 보여준다. 비교예 28은 또한, 비교예 27과 비교하여 HIPS 농도의 감소, 및 난연제와 폴리(페닐렌 에테르) 동종중합체의 증가가 1.5 mm에서 V-0 불꽃 성능을 달성하는 데 충분하지 않음을 예시하고 있다.
비교예 27 실시예 20 비교예 28 실시예 21
조성
PPE 0.46 48.00 0.00 55.00 0.00
PPE-Si 0.00 52.00 0.00 59.00
HIPS 24.50 20.50 16.50 12.50
But-TPP 6.00 6.00 7.00 7.00
LLDPE 1.00 1.00 1.00 1.00
AO 626 0.30 0.30 0.30 0.30
ZnS 0.10 0.10 0.10 0.10
MgO 0.10 0.10 0.10 0.10
유리 섬유 20.00 20.00 20.00 20.00
특성
1.5 mm에서의 UL 94 등급 V-1 V-0 V-1 V-0
3.2 mm에서의 HDT (℃) 132 132 135 137
실시예 22 및 23, 비교예 29 및 30
모두 30% 유리 섬유 보강되어 있는 이들 본 발명의 실시예 및 비교예는 추가로, 폴리(페닐렌 에테르) 동종중합체보다 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물의 사용과 관련된 개선된 난연성이 내열성을 저하하지 않으면서 수득될 수 있음을 보여준다. 비교예 30은 또한, 비교예 29와 비교하여 HIPS 농도의 감소, 및 난연제와 폴리(페닐렌 에테르) 동종중합체의 증가가 1.5 mm에서 V-0 불꽃 성능을 달성하는 데 충분하지 않음을 예시하고 있다.
비교예 29 실시예 22 비교예 30 실시예 23
조성
PPE 0.46 49.00 0.00 51.50 0.00
PPE-Si 0.00 53.00 0.00 56.00
HIPS 12.00 8.00 8.50 4.00
But-TPP 7.50 7.50 8.50 8.50
LLDPE 1.00 1.00 1.00 1.00
AO 168 0.30 0.30 0.30 0.30
ZnS 0.10 0.10 0.10 0.10
MgO 0.10 0.10 0.10 0.10
유리 섬유 30.00 30.00 30.00 30.00
특성
1.5 mm에서의 UL 94 등급 V-1 V-0 V-1 V-0
3.2 mm에서의 HDT (℃) 136 135 135 136
실시예 24 내지 26, 비교예 31 내지 36
이들 본 발명의 실시예 및 비교예는, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체를 함유하는 20% 유리 섬유 보강된 조성물에서 열 변형 온도를 110℃보다 높게 유지하면서도 0.75 mm의 두께에서 V-0의 UL 94 등급을 달성하는 것이 또한 가능함을 나타내고 있다. 비교예 36은 V-0 등급을 달성하였으나, 열 변형 온도가 부족하였다.
실시예 24 실시예 25 실시예 26 비교예 31 비교예 32
조성
PPE-Si 57.81 59.80 61.79 0.00 0.00
PPE 0.40 0.00 0.00 0.00 57.81 54.83
PPE 0.46 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
BPADP 19.90 17.91 15.92 19.90 22.89
유리 섬유 19.90 19.90 19.90 19.90 19.90
LLDPE 1.49 1.49 1.49 1.49 1.49
AO 168 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
ZnS 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
MgO 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
카본 블랙 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
특성
0.75 mm에서의 UL 94 등급 V-0 V-0 V-0 V-1 V-1
HDT (℃) 113 121 128 119 109
굴곡 탄성율 (MPa) 6094 6178 6104 6530 6570
굴곡 강도 (MPa) 155 158 158 160 155
표 9 (계속)
비교예 33 비교예 34 비교예 35 비교예 36
조성
PPE-Si 0.00 0.00 0.00 0.00
PPE 0.40 51.84 0.00 0.00 0.00
PPE 0.46 0.00 57.81 54.83 51.84
BPADP 25.87 19.90 22.89 25.87
유리 섬유 19.90 19.90 19.90 19.90
LLDPE 1.49 1.49 1.49 1.49
AO 168 0.10 0.10 0.10 0.10
ZnS 0.15 0.15 0.15 0.15
MgO 0.15 0.15 0.15 0.15
카본 블랙 0.50 0.50 0.50 0.50
특성
0.75 mm에서의 UL 94 등급 V-1 V-1 V-1 V-0
HDT (℃) 100 120 110 100
굴곡 탄성율 (MPa) 6661 6638 6539 6717
굴곡 강도 (MPa) 145 161 153 146
실시예 27 내지 43, 비교예 37 내지 39
이들 실시예는, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물을 0.5 중량%로 적게 포함하는 조성물에 의해 1.5 mm의 두께에서 UL 94 V-0 등급의 달성을 예시하고 있다. 이들 실시예는 추가로, 제1 폴리(페닐렌 에테르)(폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물로부터 유래됨) 및 제2 폴리(페닐렌 에테르)(개별적으로 첨가됨; 실시예 28 내지 43 참조)를 포함하는 조성물을 예시하고 있다.
각각 joules/meter 단위로 표현되는 노치드 아이조드 값 및 비-노치드 아이조드 값을, 2 풋-파운드(2.71 joules)의 해머 에너지 및 3.2 mm x 12.7 mm의 바 단면 치수를 사용하여 25℃에서 ASTM D256-08에 따라 확인하였다. 각각 MPa 단위로 표현되는 굴곡 탄성율, 항복 굴곡 응력 및 파단 굴곡 응력 값을, 6.4 mm 두께의 바, 101.6 mm의 서포트 스팬 및 2.54 mm/min(0.1 인치/min; 절차 A)의 시험 속도를 사용하여 ASTM D 790-07e1에 따라 23℃에서 1개 조성물 당 3개의 표본을 사용하여 확인하였다. 각각 MPa 단위로 표현되는 인장 탄성율 및 파단 인장 응력값, 및 % 단위로 표현되는 파단 인장 신율 값을 3.2 mm의 두께, 50 mm의 게이지 길이를 가진 I형 바를 사용하고, 5 mm/min의 테스트 속도를 사용하여 23℃에서 ASTM D 638-08에 따라 확인하였다.
그 결과는, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물을 0.5 중량% 내지 40 중량%로 포함하는 조성물이 1.5 mm의 두께에서 UL 94 V-0 등급을 나타냄을 언급하고 있다. 물리적 특성이 모든 샘플들에서 측정되지 않긴 했어도, 입수가능한 결과는, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물을 2 중량% 내지 40 중량%로 포함하는 조성물이 1.82 메가파스칼(MPa)의 응력 및 6.4 mm의 샘플 두께를 사용하여 ASTM D 648-07에 따라 확인 시 150℃ 이상의 열 변형 온도, 및 6.4 mm의 샘플 두께를 사용하여 ASTM D 790-07e1에 따라 23℃에서 측정 시 5,000 MPa 이상의 굴곡 탄성율을 나타냄을 보여준다. 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체를 포함하지 않는 비교예 37 및 38 및 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체를 0.4 중량%로만 포함하는 비교예 39는 1.5 mm의 두께에서 UL 94 V-0 등급을 달성하지 않는다.
실시예 27 실시예 28 실시예 29 실시예 30 실시예 31
조성
PPE-Si 68.2 40.0 30.0 20.0 10.0
PPE 0.33 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
PPE 0.30 0.0 30.8 39.3 48.8 56.8
PDMS / 실리카 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
PDMS 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
HCR 4.0 0.0 0.0 0.0 0.0
SEBS 0.0 1.0 2.0 2.0 3.0
AO 626 0.8 0.0 0.0 0.0 0.0
AO 168 0.0 0.2 0.2 0.2 0.2
BPADP 7.0 8.0 8.5 9.0 10.0
유리 섬유 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0
폴리실록산 함량 3.4 2.0 1.5 1.0 0.5
특성
1.5 mm에서의 UL 등급 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
1.0 mm에서의 UL 등급 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
HDT (℃) 153 159 159 157 153
노치드 아이조드 (J/m) 69.8 87.8 95.2 90.8 96
비-노치드 아이조드 (J/m) 338 466 478 492 457
굴곡 탄성율 (MPa) 5460 5240 5210 5090 5180
항복 굴곡 응력 (MPa) 131 140 143 140 143
파단 굴곡 응력 (MPa) 132 141 140 140 143
인장 탄성율 (MPa) 6900 6818 6784 6768 6784
파단 인장 응력(MPa) 114 119 118 120 120
파단 인장 신율 (%) 2.2 2.5 2.5 2.5 2.5
표 10 (계속)
비교예 37 실시예 32 실시예 33 실시예 34 실시예 35
조성
PPE-Si 0.0 20.0 10.0 8.0 6.0
PPE 0.33 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
PPE 0.30 65.8 47.8 57.8 59.8 61.8
PDMS / 실리카 　0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
PDMS 　0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
HCR 　0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
SEBS 4.0 2.0 2.0 2.0 2.0
AO 626 　0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
AO 168 0.2 0.20 0.20 0.20 0.20
BPADP 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
유리 섬유 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0
폴리실록산 함량 0.0 1.0 0.5 0.4 0.3
특성
1.5 mm에서의 UL 등급 V-1 V-0 V-0 V-0 V-0
1.0 mm에서의 UL 등급 V-1 -- -- -- --
HDT (℃) 153 153 154 155 155
노치드 아이조드 (J/m) 101 79.8 82.0 86.6 83.3
비-노치드 아이조드 (J/m) 515 495 516 503 511
굴곡 탄성율 (MPa) 5270 5330 5390 5400 5400
항복 굴곡 응력 (MPa) 147 -- -- -- --
파단 굴곡 응력 (MPa) 144 133 135 134 138
인장 탄성율 (MPa) 6694 -- -- -- --
파단 인장 응력(MPa) 117 -- -- -- --
파단 인장 신율 (%) 2.5 -- -- -- --
표 10 (계속)
실시예 36 실시예 37 비교예 38 실시예 38 실시예 39
조성
PPE-Si 4.0 2.0 0.0 4.0 2.0
PPE 0.33 0.0 0.0 0.0 63.8 65.8
PPE 0.30 63.8 65.8 67.8 0.0 0.0
PDMS / 실리카 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
PDMS 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
HCR 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
SEBS 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
AO 626 　0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
AO 168 0.2 0.20 0.20 0.20 0.20
BPADP 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
유리 섬유 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0
폴리실록산 함량 0.2 0.1 0.0 0.2 0.1
특성
1.5 mm에서의 UL 등급 V-0 V-0 V-1 V-0 V-0
1.0 mm에서의 UL 등급 -- -- -- -- --
HDT (℃) 155 155 156 -- --
노치드 아이조드 (J/m) 81.1 79.5 81.3 -- --
비-노치드 아이조드 (J/m) 496 475 475 -- --
굴곡 탄성율 (MPa) 5460 5490 5560 -- --
항복 굴곡 응력 (MPa) -- -- -- -- --
파단 굴곡 응력 (MPa) 133 138 135 -- --
인장 탄성율 (MPa) -- -- -- -- --
파단 인장 응력(MPa) -- -- -- -- --
파단 인장 신율 (%) -- -- -- -- --
표 10 (계속)
실시예 40 실시예 41 실시예 42 실시예 43 비교예 39
조성
PPE-Si 1.0 0.50 1.60 0.80 0.40
PPE 0.33 66.8 67.3 66.2 67.0 67.4
PPE 0.30 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
PDMS / 실리카 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
PDMS 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
HCR 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
SEBS 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
AO 626 　0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
AO 168 0.2 0.20 0.20 0.20 0.20
BPADP 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
유리 섬유 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0
폴리실록산 함량 0.05 0.025 0.08 0.04 0.02
특성
1.5 mm에서의 UL 등급 V-0 V-0 V-0 V-0 V-1
1.0 mm에서의 UL 등급 -- -- -- -- --
HDT (℃) -- -- -- -- --
노치드 아이조드 (J/m) -- -- -- -- --
비-노치드 아이조드 (J/m) -- -- -- -- --
굴곡 탄성율 (MPa) -- -- -- -- --
항복 굴곡 응력 (MPa) -- -- -- -- --
파단 굴곡 응력 (MPa) -- -- -- -- --
인장 탄성율 (MPa) -- -- -- -- --
파단 인장 응력(MPa) -- -- -- -- --
파단 인장 신율 (%) -- -- -- -- --
실시예 44
이러한 실시예는 높은 난연성, 내열성 및 용융 유량을 나타내는 조성물을 예시하고 있다.
실시예 44
조성
PPE-Si 5.97
PPE 0.33 65.46
SEBS 1.99
AO 168 0.20
BPADP 10.95
카본 블랙 0.50
유리 섬유 14.93
폴리실록산 함량 0.30
특성
1.5 mm에서의 UL 등급 V-0
HDT (℃) 152
굴곡 탄성율 (MPa) 4790
굴곡 강도 (MPa) 132
MVR (cc/10 min) 24

Claims (20)

  1. 조성물을 포함하는 물품으로서,
    상기 물품은 전기 진단 사진 복사기(electrophotographic copier)용 퓨저 홀더(fuser holder), 팬 블레이드, 하이브리드 차량 및 전기차용 배터리 부품, 자동차 카이네틱 에너지 회수 시스템(automotive kinetic energy recovery system)용 부품 및 전기차 접속 배선함으로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    상기 조성물은
    폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 그래프트 공중합체 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 공중합체 0.5 중량% 내지 85 중량%;
    유기포스페이트 에스테르, 포스파젠 또는 이들의 조합을 포함하는 난연제 5 중량% 내지 25 중량%; 및
    보강 충전제 10 중량% 내지 35 중량%를 포함하며;
    모든 중량% 값들은 조성물의 총 중량을 기준으로 하며;
    단, 물품이 퓨저 홀더인 경우, 상기 조성물은 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 및 제1 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물을 2 중량% 내지 10 중량%로 포함하고, 제2 폴리(페닐렌 에테르)를 55 중량% 내지 75 중량%로 추가로 포함하는, 물품.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 공중합체가 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 물품.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 조성물이 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 및 제1 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물을 포함하고,
    상기 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체가 하기 구조를 가진 페닐렌 에테르 반복 단위를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 블록:
    Figure pct00037

    하기 구조를 가진 폴리실록산 블록을 포함하며:
    Figure pct00038

    상기 구조에서, n이 30 내지 60인 것을 특징으로 하는, 물품.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체가 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 멀티블록 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 물품.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 공중합체가 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 그래프트 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 물품.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 보강 충전제가 유리 섬유, 탄소 섬유, 규회석, 헬로이사이트(halloysite), 클레이, 활석, 운모, 유리 플레이크, 고체 유리 비드, 중공 유리 비드, 고체 세라믹 비드, 중공 세라믹 비드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 물품.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 보강 충전제가 유리 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는, 물품.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 난연제가 유기포스페이트 에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는, 물품.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 유기포스페이트 에스테르가 비스페놀 A 비스(다이페닐 포스페이트)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 물품.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 난연제가 포스파젠을 포함하는 것을 특징으로 하는, 물품.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 난연제가 환형 올리고(비스(페녹시)포스파젠), 선형 올리고(비스(페녹시)포스파젠), 선형 폴리(비스(페녹시)포스파젠), 가교된 폴리(비스(페녹시)포스파젠) 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 물품.
  12. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이 고무-개질된 폴리스티렌, 알케닐 방향족 단량체와 공액 다이엔의 비수소화된 블록 공중합체, 알케닐 방향족 단량체와 공액 다이엔의 수소화된 블록 공중합체, 아크릴레이트 코어-쉘 충격 개질제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 충격 개질제를 1 중량% 내지 10 중량%로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 물품.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 물품이 퓨저 홀더이며;
    상기 조성물이 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 및 제1 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물을 2 중량% 내지 10 중량%로 포함하고;
    상기 조성물이 제2 폴리(페닐렌 에테르)를 55 중량% 내지 75 중량%로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 물품.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 조성물이 보강 충전제를 10 중량% 내지 20 중량%로 포함하고,
    상기 보강 충전제가 유리 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는, 물품.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 조성물이 알케닐 방향족 화합물과 공액 다이엔의 수소화된 블록 공중합체를 1 중량% 내지 5 중량%로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 물품.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 물품이 퓨저 홀더이며;
    상기 조성물이 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 및 제1 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물을 포함하고;
    상기 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체가 하기 구조를 가진 페닐렌 에테르 반복 단위를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 블록:
    Figure pct00039

    하기 구조를 가진 폴리실록산 블록을 포함하며:
    Figure pct00040

    상기 구조에서, n은 30 내지 60임;
    상기 제1 폴리(페닐렌 에테르)가 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 포함하며;
    상기 보강 충전제가 유리 섬유를 포함하며;
    상기 난연제가 비스페놀 A 비스(다이페닐 포스페이트)를 포함하며;
    상기 조성물이
    폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물 2 중량% 내지 10 중량%,
    난연제 5 중량% 내지 15 중량% 및
    보강 충전제 10 중량% 내지 20 중량%를 포함하고;
    상기 조성물이
    폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 포함하는 제2 폴리(페닐렌 에테르) 55 중량% 내지 75 중량% 및
    폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 블록 공중합체 1 중량% 내지 5 중량%를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 물품.
  17. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 물품이 팬 블레이드, 하이브리드 차량 및 전기차용 배터리 부품, 자동차 카이네틱 에너지 회수 시스템용 부품 및 전기차 접속 배선함으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 조성물이 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 및 제1 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물을 53 중량% 내지 63 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는, 물품.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 조성물이 보강 충전제를 15 중량% 내지 25 중량%로 포함하고,
    상기 보강 충전제가 유리 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는, 물품.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 조성물이 알케닐 방향족 화합물과 공액 다이엔의 수소화된 블록 공중합체를 0 중량% 내지 4 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는, 물품.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 물품이 팬 블레이드, 하이브리드 차량 및 전기차용 배터리 부품, 자동차 카이네틱 에너지 회수 시스템용 부품 및 전기차 접속 배선함으로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    상기 조성물이 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 및 제1 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물을 포함하며;
    상기 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체가 하기 구조를 가진 페닐렌 에테르 반복 단위를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 블록:
    Figure pct00041

    하기 구조를 가진 폴리실록산 블록을 포함하며:
    Figure pct00042

    상기 구조에서, n은 30 내지 60임;
    상기 보강 충전제가 유리 섬유를 포함하며;
    상기 난연제가 비스페놀 A 비스(다이페닐 포스페이트)를 포함하며;
    상기 조성물이
    폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물 53 중량% 내지 63 중량%,
    난연제 15 중량% 내지 25 중량% 및
    보강 충전제 15 중량% 내지 25 중량%를 포함하고;
    상기 조성물이 선형 저밀도 폴리에틸렌을 0.5 중량% 내지 3 중량%로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 물품.
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