CN102136317A - 无卤阻燃性电缆 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种无卤阻燃性电缆，其能够得到高的阻燃性并且即便是电子束照射也能够抑制绝缘电线与被覆层之间产生缝隙，防止密合强度降低。该无卤阻燃性电缆在将导体(11a)的外周具有绝缘层(11b)的多根绝缘电线(11)捻合而成的多芯绞合线的外侧设有内层(12b)、在该内层12b上设有外层(12a)，上述外层(12a)由相对于100质量份的热塑性聚合氨基甲酸酯(TPU)含有30质量份以上的阻燃剂的树脂组合物构成，上述内层(12b)由含有醋酸成分(VA)量为33％以上的乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)的树脂组合物构成，上述外层(12a)经交联处理而成。

Description

无卤阻燃性电缆
技术领域
本发明涉及一种无卤阻燃性电缆，其通过以向热塑性聚氨基甲酸酯(TPU)中混合三聚氰胺氰脲酸酯(MC)及磷化合物的树脂组合物作为最外层、以乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)作为除了最外层以外的层，抑制绝缘电线与被覆层的密合强度的降低，且具有高阻燃性。
背景技术
热塑性聚氨基甲酸酯(TPU)由于具有优良的机械特性、低温下的柔软性，作为汽车、机器人、电子机器用等中使用的电缆的被覆材料而广泛地使用。
汽车、机器人、电子机器用等中使用的电缆要求阻燃性、耐热性、耐磨耗性等各种特性。
对于现有技术的树脂组合物而言，为了获得阻燃性，以向热塑性氨基甲酸酯(TPU)中混合含有溴、氯原子的卤素系阻燃剂或锑化合物的树脂组合物为主流。
对于通过现有技术得到的树脂组合物，存在燃烧时从阻燃剂所含的卤素化合物中产生有害气体、填埋时材料中混合的重金属溶出的问题。
专利文献1中提出了使用热塑性氨基甲酸酯作为电缆的最外层树脂组合物、使用以乙烯醋酸乙烯酯共聚物作为主成分的树脂作为绝缘电线和护套间的被覆层，并且通过电子束照射使最外层的树脂组合物交联的方案。
专利文献1：日本特开2007-95439号公报
发明内容
但是，在除了被覆层最外层以外的被覆层中，如果使用乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，则在用电子束照射使被覆层交联时，电子束照射的能量导致电缆发热，在EVA结晶熔化、膨胀的状态下，EVA及TPU被进行交联，成为结构固定的状态。之后，照射完成、变为常温，则由于被覆层的收缩导致绝缘电线与被覆层之间产生缝隙，导致密合强度的降低成的问题。
因此本发明的目的在于，解决上述问题，提供一种无卤阻燃性电缆，其被覆层的最外层采用向热塑性聚氨基甲酸酯(TPU)中混合了三聚氰胺氰脲酸酯(MC)及磷化合物的树脂组合物，从而得到高阻燃性，并且即便是电子束照射，也能够抑制绝缘电线和被覆层间所产生的缝隙，防止密合强度降低。
为了达成上述目的的技术方案1的发明是一种无卤阻燃性电缆，其在将导体外周具有绝缘层的多根绝缘电线捻合而成的多芯绞合线的外侧设有内层，在该内层上设有外层，其特征在于，上述外层由相对于100质量份的热塑性聚氨基甲酸酯(TPU)含有30质量份以上的阻燃剂的树脂组合物构成，上述内层由醋酸成分(VA)量为33％以上的乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)构成的树脂组合物构成，上述外层经交联处理而成。
技术方案2的发明为如技术方案1所述的无卤阻燃性电缆，上述外层通过电子束照射交联而成、交联度(胶体比率)为60％以上。
技术方案3的发明为如技术方案1或2所述的无卤阻燃性电缆，上述阻燃剂为三嗪衍生物和/或磷化合物。
技术方案4的发明为如技术方案1～3中任一项所述的无卤阻燃性电缆，相对于100质量份的上述热塑性聚氨基甲酸酯(TPU)，含有30～100质量份的三嗪衍生物及0～30质量份的磷化合物作为上述阻燃剂。
根据本发明，发挥了能够抑制绝缘电线与内层的密合强度的降低且能够得到高的阻燃性的优良效果。
附图说明
图1为本发明无卤阻燃性电缆的截面图。
图2为本发明的实施例与比较例中的对密合强度进行测定的试验装置的说明图。
符号说明
10：电缆；11：绝缘电线；110：成对捻合的绝缘电线；11a：导体；11b：绝缘层；12：被覆层；12a：外层；12b：内层；13：模具。
具体实施方式
以下，根据附图对本发明优选的一个实施方式进行详述。
首先通过图1对本发明的无卤阻燃性结构进行说明。
图1中，将多根在导体11a的外周具有绝缘层11b的绝缘电线11捻合形成多芯绞合线，在多芯绞合线的外周形成被覆层12，从而构成无卤阻燃性电缆10。作为被覆层12，在多芯绞合线的外周被覆内层12b、在该内层12b的外周被覆外层(护套)12a而形成，内层12b也可以形成多层的方式而形成。
在本发明中，作为绝缘电线11的绝缘层11b的树脂材料，能够使用以聚乙烯为主成分的树脂组合物，作为外层12a的树脂材料，能够使用以热塑性聚氨基甲酸酯(TPU)为主成分的树脂组合物，作为内层12b的树脂材料，使用以乙烯醋酸乙烯基共聚物(EVA)为主成分的树脂组合物。
外层12a优选由相对于100质量份的热塑性聚氨基甲酸酯(TPU)含有30质量份以上的阻燃剂的树脂组合物构成，内层12b能够使用由醋酸成分(VA)量为33％以上的乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)构成的树脂组合物。
该无卤阻燃性电缆10通过在捻合多根绝缘电线11而成的多芯绞合线的外周挤出被覆内层12b、在该内层12b的外周挤出被覆外层12a而形成，该外层12a通过电子束照射等进行交联处理而成。此时的交联度优选为60％以上，不足60％则耐热性差。
能够在本发明中使用的热塑性聚氨基甲酸酯(TPU)为低温柔软性、机械强度、耐油耐药品性优良的树脂。作为热塑性聚氨基甲酸酯，能够列举出聚酯系氨基甲酸酯树脂(己二酸酯系、己内酯系、聚碳酸酯系)、聚醚系氨基甲酸酯树脂。
对于热塑性聚氨基甲酸酯树脂中所含的阻燃剂而言，优选相对于100质量份的聚氨基甲酸酯为30质量份以上。如比30质量份少，则可能不能得到优良的阻燃性。
此外，作为阻燃剂，优选使用三嗪衍生物、磷化合物，这些能够单独使用或并用。作为三嗪衍生物衍生物，能够列举出氰尿酸、三聚氰胺衍生物、三聚氰胺氰脲酸酯(MC)，更优选可使用三聚氰胺氰脲酸酯。
作为向适用于外层的热可塑性聚氨基甲酸酯(TPU)中混合的三聚氰胺氰脲酸酯(MC)的量，由于如不足30质量份不能得到良好的阻燃性，因此可为30质量份以上。此外，在比110质量份多的场合，由于存在机械强度显著降低的可能，可为110质量份以下，更优选100质量份以下。
作为磷化合物，由于如果多于35质量份，则存在发生起霜(ブル一厶)的可能性，因此可为35质量份以下，更优选30质量份以下。
对于三聚氰胺氰脲酸酯(MC)与磷化合物的混合量，更优选为，三聚氰胺氰脲酸酯(MC)为30～100质量份、优选30～50质量份及磷化合物为0～30质量份、优选0～10质量份。只要在该范围内，就能够确保具有充足的阻燃性、拉伸特性、摩耗特性。
作为磷化合物，能够列举磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基苯基酯(cresyl phenyl phosphate)、甲苯基二-2，6-二甲苯基磷酸酯等芳香族磷酸酯，间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚-双-(二二甲苯基磷酸酯)(dixylenyl phosphate)、双酚A双-二苯基磷酸酯等芳香族缩合磷酸酯，磷腈化合物等。
此外，如果作为在外层之外所采用的内层的主成分的乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)的VA量不足33％，则如果对电缆实施电子束照射，绝缘电线与内层之间产生缝隙、密合强度降低。而且，由于增加了氧的供给，与阻燃性的降低也有关。
缝隙的产生是由如下的机理导致的。
(1)电子束照射的能量导致电缆发热、EVA结晶熔化膨胀。(2)在膨胀状态下，热塑性聚氨基甲酸酯(TPU)及EVA中发生交联反应、结构被固定。(3)照射终了，则冷却至常温，EVA收缩。(4)认为由于EVA与绝缘电线不粘接，因此EVA在热塑性聚氨基甲酸酯(TPU)侧收缩、与绝缘电线之间产生缝隙。
因此，发现通过使用结晶成分少的EVA，能够防止膨胀、抑制该缝隙的产生，完成本发明。
EVA的VA量多则结晶成分少，为了抑制缝隙的产生，需要33％以上的VA量。
实施例
实施例1～11及比较例1、2示于表1。
Figure BSA00000302584000061
实施例1～11与比较例1、2的电缆的制作，以如下的方式进行。
用40mm挤出机(L/D＝24)对捻合48根直径0.08mm的裸线而成的导体，以外径为1.4mm的方式挤出被覆低密度聚乙烯作为绝缘层。对所得的绝缘电线以100kGy的照射量照射电子束，准备捻合2根该绝缘电线而成的多芯绞合线。
在上述多芯绞合线上作为被覆层以外径为3.4mm的方式被覆内层材料，而且作为被覆层以外径4.0mm的方式挤出被覆外层材料。对所得的电缆进行电子束照射、使被覆层交联，制作成图1所示的被覆层由两层构成的电缆。
作为对电缆的评价，以如下的方式进行。
对于作为拉伸特性的拉伸强度和伸长，以JISC 3005为基准进行评价，以拉伸强度9MPa以上、致断伸长150％以上为合格。
对于耐热性而言，以其自身直径卷绕电缆，在200℃的老化槽中放置30分钟，以保持形状的电缆为合格。
在阻燃性评价中，水平地保持电缆、用火焰烘烤10秒钟，以除去火焰后30秒以内灭火的电缆为合格，显示相对于试验数的灭火时间(秒)的平均值。
对于交联度评价，以JASOD 608-92的AVX为基准，作为胶体比率进行评价。以胶体比率60％以上为合格。
对于耐摩耗性，用JASOD 608-92的摩耗胶带法进行评价，以9m以上为合格。
对于密合强度的评价，如图2所示，在从切成100mm的电缆10的一端末尾除去75mm的被覆层(残留25mm的被覆层)、使成对捻合的绝缘电线110露出，从成对捻合的绝缘电线110侧通过孔径3.0mm的模具13，使其与残留的被覆层接触，使用Schoper型拉伸试验机拉伸成对捻合的绝缘电线，测定被覆层脱落时的力。以20N以上为合格。
对于起霜评价，用50倍的光学显微镜观察电缆的外层，调查是否存在起霜。
在上述评价方法中，作为综合评价，在全部的评价中都合格为◎，阻燃性及密合强度合格为O，阻燃性或密合强度中的任一不合格作为综合评价为×。
实施例1～11
在外层材料中，作为热塑性聚氨基甲酸酯(TPU)使用ET890(BASF日本制)、作为三聚氰胺氰脲酸酯使用MC-5S(堺化学工业制)、作为磷化合物使用芳香族缩合磷酸酯PX-200(大八化学工业制)，作为内层材料使用EVA(VA＝33％)EV170(三菱Du Pont化学制)或EVA(VA＝46％)EV45LX(三菱Du Pont化学制)，以表1所示的混合方式形成内层及外层，在电子束照射量为200～50kGy下交联。
比较例1
在外层材料中，相对于100质量份的热塑性聚氨基甲酸酯(TPU)使用25质量份的三聚氰胺氰脲酸酯(MC)，作为内层材料使用EVA(VA＝46％)，将照射量设为200kGy进行交联。
比较例2
在外层材料中，相对于100质量份的热塑性聚氨基甲酸酯(TPU)使用25质量份的三聚氰胺氰脲酸酯(MC)、作为内层材料使用EVA(VA＝25％)，将照射量设为200kGy进行交联。
根据表1，对于实施例1～7，使三聚氰胺氰脲酸酯为30质量份以上、100质量份以下，所有评价中都得到良好的结果，综合评价为◎。
实施例8、9为将照射量设为100kGy、50kGy的例子，虽然与实施例1相比较，作为交联度评价的胶体比率低，但对于100kGy的实施例8而言，所有评价都良好、综合评价为◎。与此相对，对于50kGy的实施例9而言，虽然在耐热性评价中为熔融状态，但由于密合强度和起霜的评价为合格，因此综合评价为O。
实施例10为将三聚氰胺氰脲酸酯设为40质量份、将磷化合物设为35质量份的例子，与将三聚氰胺氰脲酸酯设为50质量份、将磷化合物设为30质量份的实施例4的例子相比，虽然由于磷化合物的混合量多而观测到起霜，但在实用上没有问题，由于阻燃性、密合强度良好，因此综合评价为O。
实施例11为将三聚氰胺氰脲酸酯设为110质量份、将磷化合物设为30质量份的例子，与将三聚氰胺氰脲酸酯设为100质量份、将磷化合物设为30质量份的实施例6的例子相比，由于三聚氰胺氰脲酸酯的混合量多，拉伸强度为9.7MPa，由于阻燃性、密合强度良好，因此综合评价为O。
与实施例相对，对于比较例1、2而言，由于三聚氰胺氰脲酸酯的混合量为25质量份这样的少，因此阻燃性不合格。此外相对于由于比较例1使用了VA含有量为46％的EVA、密合强度良好，比较例2由于使用VA含有量为25％的EVA，密合强度降低。
因此，可以看出，EVA的VA含有量为33％以上是合适的。
如上所述，如作为外层材料的热塑性聚氨基甲酸酯(TPU)中填充的阻燃剂的混合量少，则不能得到充足的阻燃性，如过多则可能机械特性降低或产生起霜。此外，如不采用高VA量(33％以上)的EVA作为内层材料，则不能得到充足的密合强度。因此，需要向热塑性氨基甲酸酯(TPU)中添加最合适的三聚氰胺氰脲酸酯(MC)与磷化合物，需要采用高VA量的EVA作为内层材料。

Claims (4)

1.一种无卤阻燃性电缆，其特征在于，在将导体外周具有绝缘层的多根绝缘电线捻合而成的多芯绞合线的外侧设有内层、在该内层上设有外层，上述外层由相对于100质量份的热塑性聚合氨基甲酸酯含有30质量份以上的阻燃剂的树脂组合物构成，上述内层由含有醋酸成分量为33％以上的乙烯醋酸乙烯酯共聚物的树脂组合物构成，上述外层经交联处理而成。
2.如权利要求1所述的无卤阻燃性电缆，其特征在于，上述外层通过电子束照射交联而成、交联度即胶体比率为60％以上。
3.如权利要求1或2所述的无卤阻燃性电缆，其特征在于，上述阻燃剂为三嗪衍生物和/或磷化合物。
4.如权利要求1～3中任一项所述的无卤阻燃性电缆，其特征在于，相对于100质量份的上述热塑性聚氨基甲酸酯，含有30～100质量份的三嗪衍生物及0～30质量份的磷化合物作为上述阻燃剂。
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