KR101652561B1 - 높은 절연 저항을 갖는 열가소성 폴리우레탄 조성물 - Google Patents

높은 절연 저항을 갖는 열가소성 폴리우레탄 조성물 Download PDF

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Abstract

열가소성 폴리우레탄, 금속 수화물 난연제 및 인계 난연제를 포함하는 난연성 조성물이 제공된다. 상기 조성물은 양호한 난연성 뿐만 아니라, 높은 절연 저항을 특징으로 한다.

Description

높은 절연 저항을 갖는 열가소성 폴리우레탄 조성물 {THERMOPLASTIC POLYURETHANE COMPOSITION WITH HIGH INSULATION RESISTANCE}
본 발명은 높은 절연 저항 (IR)을 갖는 난연성 열가소성 조성물에 관한 것이며, 또한 상기 열가소성 조성물로부터 제조된 물품 및 상기 열가소성 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 한 측면은 열가소성 폴리우레탄, 금속 수화물 난연제 및 절연 저항 특성을 갖는 인계 난연제를 포함하는 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 UL 94 난연 표준을 통과하고, UL 62에 의해 측정시 3 GΩ.m 이상의 절연 저항을 갖는 것을 특징으로 한다. 일부 실시양태에서, 조성물은 UL 62에 의해 측정시 3.5 GΩ.m 이상의 절연 저항을 갖는다. 절연 저항 특성을 갖는 인계 난연제는 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)일 수 있다. 금속 수화물 난연제는 수산화알루미늄일 수 있다.
본 발명은 차르(char)-형성제, 예컨대 에폭시 노볼락을 더 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 조성물은 조성물의 총중량을 기준으로 금속 수화물 난연제 30 중량％ 이상 및 조성물의 총중량을 기준으로 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트) 5 중량％ 이상을 포함한다. 이것은 조성물의 총중량을 기준으로 금속 수화물 난연제 30 내지 40 중량％ 및 조성물의 총중량을 기준으로 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트) 10 내지 20 중량％를 포함하는 조성물을 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 본 발명의 조성물 중 하나로 적어도 부분적으로 코팅된 절연된 전기 전도성 와이어를 제공한다.
본 발명의 한 측면은 열가소성 폴리우레탄, 금속 수화물 난연제 및 인계 난연제를 포함하는 난연성 조성물을 제공한다. 조성물은 양호한 난연성 뿐만 아니라, 높은 절연 저항을 특징으로 한다. 따라서, 본 발명의 조성물은 조성물에 절연 저항을 부여하지 않는 유기 난연제를 포함하는 다른 난연성 조성물로부터 구별될 수 있다. 또한, 조성물은 그것을 와이어 및 케이블 절연 및 자켓팅(jacketing)을 비롯한 다양한 용도에 매우 적합하게 하는 기계적 특성, 열 변형 특성 및/또는 내약품성을 특징으로 할 수 있다. 그의 우수한 IR 특성으로 인하여, 본 발명의 조성물은 AC 전력 케이블 절연에 사용하기에 특히 적합하다.
"조성물", "제제" 및 유사 용어는 2종 이상의 성분의 혼합물 또는 블렌드를 의미한다. 케이블 외피 또는 다른 제조품이 제조되는 물질의 혼합물 또는 블렌드의 맥락에서, 조성물은 혼합물의 모든 성분, 예를 들어 열가소성 폴리우레탄, 금속 수화물, 난연제 및 임의의 다른 첨가제를 포함한다.
열가소성 폴리우레탄
본원에서 사용된 "열가소성 폴리우레탄" (또는 "TPU")은 디-이소시아네이트, 하나 이상의 중합체 디올(들) 및 임의로, 하나 이상의 이관능성 사슬 연장제(들)의 반응 생성물이다. TPU는 예비중합체, 준-예비중합체 또는 원-샷(one-shot) 방법에 의해 제조될 수 있다. 디-이소시아네이트는 TPU에서 경질 세그먼트를 형성하며, 방향족, 지방족 및 시클로지방족 디-이소시아네이트 또는 이러한 화합물의 2종 이상의 조합물일 수 있다. 디-이소시아네이트 (OCN-R-NCO)로부터 유도된 구조 단위의 비제한적인 예는 하기 화학식 I로 나타내어진다.
<화학식 I>
Figure 112012042059580-pct00001
상기 식에서, R은 알킬렌, 시클로알킬렌 또는 아릴렌 기이다. 이러한 디-이소시아네이트의 대표적인 예는 미국 특허 제4,385,133호, 제4,522,975호 및 제5,167,899호에서 찾을 수 있다. 적합한 디-이소시아네이트의 비제한적인 예로는 4,4'-디-이소시아네이토디페닐-메탄, p-페닐렌 디-이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-시클로헥산, 1,4-디-이소시아네이토-시클로헥산, 헥사메틸렌 디-이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디-이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐 디-이소시아네이트, 4,4'-디-이소시아네이토-디시클로헥실메탄, 2,4-톨루엔 디-이소시아네이트 및 4,4'-디-이소시아네이토-디페닐메탄을 들 수 있다.
중합체 디올은 생성된 TPU에서 연질 세그먼트를 형성한다. 중합체 디올은, 예를 들어 200 내지 10,000 g/몰 범위의 분자량(수 평균)을 가질 수 있다. 1종 초과의 중합체 디올이 사용될 수 있다. 적합한 중합체 디올의 비제한적인 예로는 폴리에테르 디올 ("폴리에테르 TPU"를 생성함); 폴리에스테르 디올 ("폴리에스테르 TPU"를 생성함); 히드록시-종결 폴리카르보네이트 ("폴리카르보네이트 TPU"를 생성함); 히드록시-종결 폴리부타디엔; 히드록시-종결 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체; 디알킬 실록산 및 알킬렌 옥시드, 예컨대 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드의 히드록시-종결 공중합체; 천연 오일 디올 및 이들의 임의의 조합을 들 수 있다. 상기 중합체 디올 중 하나 이상을 아민-종결 폴리에테르 및/또는 아미노-종결 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체와 혼합할 수 있다.
이관능성 사슬 연장제는 사슬에 2 내지 10개의 탄소 원자(포함)를 갖는 지방족 직쇄 또는 분지쇄 디올일 수 있다. 이러한 디올의 예로는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜 등; 1,4-시클로헥산디메탄올; 히드로퀴논비스-(히드록시에틸)에테르; 시클로헥실렌디올 (1,4-, 1,3- 및 1,2-이성질체), 이소프로필리덴비스(시클로헥사놀); 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 에탄올아민, N-메틸-디에탄올아민 등; 및 임의의 상기한 것의 혼합물이 있다. 상기 인지된 바와 같이, 일부 경우에 이관능성 연장제의 소수의 부분(약 20 당량％ 미만)이, 생성된 TPU의 열가소성을 손상시키지 않고 삼관능성 연장제로 대체될 수 있고; 이러한 연장제의 예로는 글리세롤, 트리메틸올프로판 등이 있다.
사슬 연장제는, 특정 반응물 성분의 선택, 경질 및 연질 세그먼트의 원하는 양 및 양호한 기계적 특성을 제공하기에 충분한 지수, 예컨대 모듈러스 및 인열 강도에 의해 결정된 양으로 폴리우레탄에 도입된다. 폴리우레탄 조성물은, 예를 들어 2 내지 25 중량％, 바람직하게는 3 내지 20 중량％, 보다 바람직하게는 4 내지 18 중량％의 사슬 연장제 성분을 함유할 수 있다.
임의로, 소량의 모노히드록실 관능성 또는 모노아미노 관능성 화합물(종종 "사슬 중단제"로 칭해짐)을 사용하여 분자량을 제어할 수 있다. 이러한 사슬 중단제의 예로는 프로판올, 부탄올, 펜탄올 및 헥산올이 있다. 사용될 경우, 사슬 중단제는 전형적으로 폴리우레탄 조성물을 생성하는 전체 반응 혼합물의 0.1 내지 2 중량％의 소량으로 존재한다.
상기 연장제에 대한 중합체 디올의 당량 비율은 TPU 생성물에 대한 목적하는 경도에 따라 상당히 달라질 수 있다. 일반적으로 당량 비율은 약 1:1 내지 약 1:20, 바람직하게는 약 1:2 내지 약 1:10의 각각의 범위내에 속한다. 동시에, 이소시아네이트 당량 대 활성 수소 함유 물질의 당량의 전체적인 비율은 0.90:1 내지 1.10:1, 바람직하게는 0.95:1 내지 1.05:1 범위내에 속한다.
적합한 TPU의 비제한적인 예로는 루브리졸 코포레이션(Lubrizol Corporation)으로부터 입수가능한 펠레탄(PELLETHANE; 상표명) 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머; 에스탄(ESTANE; 상표명) 열가소성 폴리우레탄, 테코플렉스(TECOFLEX; 상표명) 열가소성 폴리우레탄, 카르보탄(CARBOTHANE; 상표명) 열가소성 폴리우레탄, 테코필릭(TECOPHILIC; 상표명) 열가소성 폴리우레탄, 테코플라스트(TECOPLAST; 상표명) 열가소성 폴리우레탄 및 테코탄(TECOTHANE; 상표명) 열가소성 폴리우레탄 (모두 노베온(Noveon)으로부터 입수가능함); 바스프(BASF)로부터 입수가능한 엘라스톨란(ELASTOLLAN; 상표명) 열가소성 폴리우레탄 및 다른 열가소성 폴리우레탄; 및 바이엘(Bayer), 헌츠만(Huntsman), 루브리졸 코포레이션, 메르퀸사(Merquinsa) 및 다른 공급원으로부터 입수가능한 추가의 열가소성 폴리우레탄 물질을 들 수 있다.
조성물의 열가소성 폴리우레탄 성분은 상기한 바와 같은 2종 이상의 TPU의 조합물을 함유할 수 있다.
TPU는 전형적으로 조성물의 총중량을 기준으로 15 내지 60 중량％ 범위의 양으로 사용된다. 이것은, TPU가 조성물의 중량을 기준으로 20 내지 40 중량％ 범위의 양으로 사용되는 실시양태를 포함하고, 또한, TPU가 조성물의 총중량을 기준으로 25 내지 35 중량％ 범위의 양으로 사용되는 실시양태를 포함한다.
금속 수화물 난연제
본 발명의 조성물 중 금속 수화물은 조성물에 난연성을 부여한다. 적합한 예로는 비제한적으로 알루미늄 삼수산화물(또한 ATH 또는 알루미늄 삼수화물로 공지됨) 및 수산화마그네슘(또한 마그네슘 이수산화물로 공지됨)을 들 수 있다. 금속 수산화물은 자연적으로 발생하거나 합성할 수도 있다.
금속 수화물은 전형적으로 조성물의 총중량을 기준으로 20 중량％ 이상의 양으로 사용된다. 이것은 금속 수화물이 조성물의 총중량을 기준으로 30 중량％ 이상의 양으로 사용되는 실시양태를 포함하고, 또한, 금속 수화물이 조성물의 총중량을 기준으로 40 중량％ 이상의 양으로 사용되는 실시양태를 포함한다.
IR 특성을 갖는 인계 난연제
IR 특성을 갖는 인계 난연제는 조성물에 습윤 IR 특성을 비롯한 개선된 IR 특성을 부여할 수 있다. 중요하게는, 이것은 하기 예에 의해 예시된 바와 같이, 모든 인계 난연제의 고유한 또는 일반적인 특성이 아니다. 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)(BPADP)는 IR 특성을 본 발명의 조성물에 부여하는 인계 난연제의 한 예이다.
IR 특성을 갖는 인계 난연제는 전형적으로 조성물의 총중량을 기준으로 5 중량％ 이상의 양으로 사용된다. 이것은 IR 특성을 갖는 인계 난연제가 조성물의 총중량을 기준으로 10 중량％ 이상의 양으로 사용되는 실시양태를 포함하고, 또한, IR 특성을 갖는 인계 난연제가 조성물의 총중량을 기준으로 15 중량％ 이상의 양으로 사용되는 실시양태를 포함한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, IR 특성을 갖는 인계 난연제는 조성물의 총중량을 기준으로 10 내지 15 중량％의 양으로 사용된다.
다른 난연제
금속 수화물 및 IR 특성을 갖는 1종 이상의 인계 난연제 이외에, 추가의 난연제가 조성물에 임의로 포함될 수 있다. 조성물에 포함될 수 있는 추가의 인계 난연제로는 비제한적으로, 유기 포스폰산, 포스포네이트, 포스피네이트, 포스포나이트, 포스피나이트, 포스핀 옥시드, 포스핀, 포스파이트 또는 포스페이트, 인 에스테르 아미드, 인산 아미드, 포스폰산 아미드 및 포스핀산 아미드를 들 수 있다. 조성물에 존재하는 난연제는 바람직하게는 할로겐-무함유이어서, 할로겐-무함유 조성물이 제공될 수 있다. "할로겐-무함유" 및 유사 용어는 조성물이 할로겐 함량을 갖지 않거나 실질적으로 갖지 않는 것, 즉 이온 크로마토그래피(IC) 또는 유사한 분석 방법에 의해 측정시 2000 mg/kg 미만의 할로겐을 함유하는 것을 의미한다. 이러한 양 미만의 할로겐 함량은, 예를 들어 와이어 또는 케이블 피복재로서 조성물의 효능에 중요하지 않은 것으로 생각된다.
차르 형성제
본 발명의 조성물은 임의로 1종 이상의 차르 형성제를 포함하여 연소 동안 적하를 방지 또는 최소화할 수 있다. 예를 들어, 조성물의 일부 실시양태는 차르 형성제로서 에폭시드화 노볼락 수지를 포함한다. "에폭시드화 노볼락 수지"는 유기 용매 중 에피클로로히드린과 페놀 노볼락 중합체의 반응 생성물이다. 적합한 유기 용매의 비제한적인 예로는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아밀 케톤 및 크실렌을 들 수 있다. 에폭시드화 노볼락 수지는 액체, 반고체, 고체 및 이들의 조합일 수 있다.
에폭시드화 노볼락 수지는 전형적으로 조성물의 총중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량％ 범위의 양으로 사용된다. 이것은 에폭시드화 노볼락 수지가 조성물의 총중량을 기준으로 1 내지 3 중량％ 범위의 양으로 사용되는 실시양태를 포함하고, 또한, 에폭시드화 노볼락 수지가 조성물의 총중량을 기준으로 1.5 내지 2 중량％ 범위의 양으로 사용되는 실시양태를 포함한다.
첨가제 및 충전제
조성물은 또한 임의로 첨가제 및/또는 충전제를 함유할 수 있다. 대표적인 첨가제로는 비제한적으로, 산화방지제, 용융 가공 열 안정화제, 가수분해성 안정성 개선제, 가공 보조제, 착색제, 커플링제, 자외선 안정화제 (UV 흡수제 포함), 대전 방지제, 기핵제, 슬립제, 가소제, 윤활제, 점도 제어제, 점착성 부여제, 블록 방지제, 계면활성제, 익스텐더 유(extender oil), 산 스캐빈저(scavenger) 및 금속 불활성화제를 들 수 있다. 이러한 첨가제는 전형적으로 통상적인 방식으로 통상적인 양, 예를 들어 조성물의 중량을 기준으로 0.01 중량％ 이하 10 중량％ 이상으로 사용된다.
대표적인 충전제로는 비제한적으로, 다양한 금속 산화물, 예를 들어 이산화티타늄; 금속 탄산염, 예컨대 탄산마그네슘 및 탄산칼슘; 금속 황화물 및 황산염,예컨대 몰리브데넘 디술피드 및 황산바륨; 금속 보레이트, 예컨대 바륨 보레이트, 메타-바륨 보레이트, 아연 보레이트 및 메타-아연 보레이트; 금속 무수물, 예컨대 알루미늄 무수물; 점토, 예컨대 규조토, 카올린 및 몬모릴로나이트; 훈타이트; 셀라이트; 석면; 분쇄된 광물질; 및 리토폰을 들 수 있다. 이러한 충전제는 전형적으로 통상적인 방식으로 통상적인 양, 예를 들어 조성물의 중량을 기준으로 5 중량％ 이하 50 중량％ 이상으로 사용된다.
적합한 UV 광 안정화제는 힌더드(hindered) 아민 광 안정화제 (HALS) 및 UV 광 흡수제 (UVA) 첨가제를 포함한다. 조성물에 사용될 수 있는 대표적인 HALS로는 비제한적으로 티누빈(TINUVIN) XT 850, 티누빈 622, 티누빈(등록상표) 770, 티누빈(등록상표) 144, 산두보르(SANDUVOR; 등록상표) PR-31 및 키마소르브(Chimassorb) 119 FL을 들 수 있다. 티누빈(등록상표) 770은 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트이고, 약 480 g/몰의 분자량을 갖고, 시바, 인코포레이티드(Ciba, Inc.)(이제, 바스프의 일부분)로부터 시판되며, 2개의 2급 아민기를 갖는다. 티누빈(등록상표) 144는 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)-2-n-부틸-2-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트이고, 약 685 g/몰의 분자량을 갖고, 3급 아민을 함유하며, 또한 시바로부터 입수가능하다. 산두보르(등록상표) PR-31은 프로판디오산, [(4-메톡시페닐)-메틸렌]-비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)에스테르이고, 약 529 g/몰의 분자량을 갖고, 3급 아민을 함유하고, 클라리언트 케미칼즈 (인도) 리미티드(Clariant Chemicals (India) Ltd.)로부터 입수가능하다. 키마소르브 119 FL 또는 키마소르브 119는 4-히드록시-2,2,6,6, -테트라메틸-1-피페리딘에탄올을 갖는 디메틸 숙시네이트 중합체 10 중량％ 및 N,N'"-[1,2-에탄디일비스[[[4,6-비스[부틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)아미노]-1,3,5-트라이진-2-일]이미노]-3,1-프로판디일]] 비스 [N'N"-디부틸-N'N"-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)]-1 90 중량％이고, 시바, 인코포레이티드로부터 시판되고 있다. 대표적인 UV 흡수제 (UVA) 첨가제로는 벤조트리아졸 유형, 예컨대 시바, 인코포레이티드로부터 시판되고 있는 티누빈 326 및 티누빈 328을 들 수 있다. HAL 및 UVA 첨가제의 블렌드가 또한 효과적이다.
산화방지제의 예로는 비제한적으로, 힌더드 페놀, 예컨대 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로-신나메이트)]메탄; 비스[(베타-(3,5-디tert-부틸-4-히드록시벤질)-메틸카르복시에틸)]술피드, 4,4'-티오비스(2-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) 및 티오디에틸렌 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시)히드로신나메이트; 포스파이트 및 포스포나이트, 예컨대 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 및 디-tert-부틸페닐-포스포나이트; 티오 화합물, 예컨대 디라우릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트 및 디스테아릴티오디프로피오네이트; 다양한 실록산; 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, n,n'-비스(1,4-디메틸펜틸-p-페닐렌디아민), 알킬화 디페닐아민, 4,4'-비스(알파, 알파-디메틸벤질)디페닐아민, 디페닐-p-페닐렌디아민, 혼합된 디-아릴-p-페닐렌디아민 및 다른 힌더드 아민 분해 방지제 또는 안정화제를 들 수 있다. 산화방지제는, 예를 들어 조성물의 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량％의 양으로 사용될 수 있다.
가공 보조제의 예로는 비제한적으로, 카르복실산의 금속 염, 예컨대 아연 스테아레이트 또는 칼슘 스테아레이트; 지방산, 예컨대 스테아르산, 올레산 또는 에루크산; 지방 아미드, 예컨대 스테아르아미드, 올레아미드, 에루크아미드 또는 N,N'-에틸렌 비스-스테아르아미드; 폴리에틸렌 왁스; 산화된 폴리에틸렌 왁스; 에틸렌 옥시드의 중합체; 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 공중합체; 식물성 왁스; 석유 왁스; 비이온성 계면활성제; 실리콘 유체 및 폴리실록산을 들 수 있다.
절연 저항
상기 인지된 바와 같이, 본 발명의 조성물은 개선된 절연 저항을 특징으로 한다. 본 개시물의 목적 상, IR 및 습윤 IR은 하기 실시예에 더욱 상세하게 기재된 바와 같은 UL 62 표준에 따라 측정된다. 일부 실시양태에서, 조성물은 3 GΩ.m 이상의 IR을 갖는다. 이것은 3.5 GΩ.m 이상의 IR을 갖는 조성물을 포함하고, 또한 3.9 GΩ.m 이상의 IR을 갖는 조성물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 조성물은 2.5 GΩ.m 이상의 습윤 IR을 갖는다. 이것은 조성물이 3 GΩ.m 이상의 습윤 IR을 갖는 실시양태를 포함한다.
난연성
우수한 절연 저항 특성 이외에, 본 발명의 조성물은 양호한 난연성을 나타낸다. 따라서, 조성물의 일부 실시양태는 그것이 VW-1 분류되는 것을 특징으로 한다. "VW-1"은 와이어 및 슬리빙에 대한 보험업자 연구소(Underwriters' Laboratory)(UL) 화염 등급이다. 그것은 "수직 와이어, 부류 1"을 의미하며, 이것은 UL 1441 규격 하에 와이어 또는 슬리브에 부여될 수 있는 최고 화염 등급이다. 이 시험은 와이어 또는 슬리브를 수직 상태로 배치하여 수행된다. 일정 시간 동안 그 아래에 화염을 부여한 후, 제거한다. 이후, 슬리브의 특성을 기록한다. VW-1 화염 시험은 UL-1581의 방법 1080에 따라 측정된다.
기계적 특성
본 발명의 조성물은 하기 실시예에 더욱 상세하게 기재되는 UL 1581-2001에 따라 측정시 양호한 열 변형 특성을 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에서, 조성물은 30％ 이하의 150℃ 변형을 갖는다. 이것은 25％ 이하의 150℃ 변형을 갖는 조성물을 포함한다.
또한, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물은 파단 인장 강도 (MPa) 및 파단 신율 (％)을 특징으로 할 수 있다. 인장 강도 및 신율은 유형 I 인장 막대 165 x 12.7 x 3.18 mm의 샘플을 사용하여 ASTM D-638 시험 절차에 따라 측정될 수 있다. 파단 신율, 또는 파단까지의 신율은 샘플이 파단될 때 샘플에 대한 변형율이다. 그것은 일반적으로 퍼센트로 표현된다. 하기 실시예는 가열-에이징된 조성물(UL 1581에 따름) 및 가열-에이징되지 않은 조성물에 대해 수행된 인장 강도 측정을 예시한다.
에이징되지 않은 조성물의 일부 실시양태는 13 MPa 이상의 파단 인장 강도를 갖는 한편, 에이징된 조성물의 일부 실시양태는 18 MPa 이상의 파단 인장 강도를 갖는다. 에이징되지 않은 조성물의 일부 실시양태는 260％ 이상의 파단 신율을 갖는 한편, 에이징된 조성물의 일부 실시양태는 220％ 이상의 파단 신율을 갖는다.
배합
조성물의 배합은 당업자에게 공지된 표준 장비에 의해 수행될 수 있다. 배합 장비의 예로는 내부 배치 혼합기, 예컨대 밴버리(Banbury; 상표명) 또는 볼링(Bolling; 상표명) 내부 혼합기가 있다. 별법으로, 연속적인 일축 또는 이축 혼합기, 예컨대 파렐(Farrel; 상표명) 연속 혼합기, 워너 앤드 프플레이더러(Werner and Pfleiderer; 상표명) 이축 혼합기 또는 부스(Buss; 상표명) 혼련 연속 압출기가 사용될 수 있다.
물품
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 1종 이상의 조성물을 포함하는 성형품 또는 압출품과 같은 물품을 제공한다.
물품은 케이블 자켓 및 와이어 절연재를 포함한다. 따라서, 일부 실시양태에서, 물품은 저 전압 전기 통신 신호를 전기적으로 전달할 수 있는 "절연" 와이어를 제공하기 위하여 또는 광범위한 범위의 전력 수송 용도를 위하여 금속 전도체 및 이러한 금속 전도체 상 코팅을 포함한다. 본원에서 사용된 "금속 전도체"는 전력 및/또는 전기적 신호를 전달하기 위하여 사용되는 1종 이상의 금속 성분이다. 와이어 및 케이블의 가요성이 종종 요망되므로, 금속 전도체는 충실한 단면을 갖거나, 우선적으로 제공된 전체 전도체 직경에 대해 증가된 가요성을 제공하는 소형 와이어 스트랜드로 이루어질 수 있다. 케이블은 종종 내부 코어로 형성되는 몇가지 성분, 예컨대 다수의 절연선으로 이루어진 후, 보호 및 성형 외관을 제공하는 케이블 외장 시스템에 의해 둘러싸인다. 케이블 외장 시스템은 금속 층, 예컨대 포일 또는 외장을 포함할 수 있고, 전형적으로 표면 상에 중합체 층을 갖는다. 보호/성형 케이블 외장으로 도입된 하나 이상의 중합체 층은 종종 케이블 "자켓팅"으로 칭해진다. 일부 케이블의 경우, 외장은 케이블 코어를 둘러싸는 유일한 중합체 자켓팅 층이다. 또한 전도체를 둘러싸고, 절연과 자켓팅의 두 역할을 수행하는 중합체의 단일층을 갖는 몇가지 케이블이 존재한다. 본 발명의 조성물은 AC 전력 케이블 및 금속과 광섬유 통신 용도를 모두 포함하는, 폭 넓은 와이어 및 케이블 생성물에서 중합체 성분으로서 또는 그러한 중합체 성분에 사용될 수 있다. 사용은 코팅과 금속 전도체 사이의 직접적인 접촉 및 간접적인 접촉을 모두 포함한다. "직접적인 접촉"은 코팅과 금속 전도체 사이에 개재 층(들) 및/또는 개재 물질(들)이 위치하지 않고 코팅이 금속 전도체와 바로 접촉하는 구성이다. "간접적인 접촉"은 개재 층(들) 및/또는 개재 물질(들)이 금속 전도체와 코팅 사이에 위치하는 구성이다. 코팅은 금속 전도체를 완전히 또는 부분적으로 커버하거나, 달리 둘러싸거나, 감쌀 수 있다. 코팅은 금속 전도체를 둘러싸는 유일한 성분일 수 있다. 별법으로, 코팅은 금속 전도체를 감싸는 다중층 자켓 또는 외장의 한 층일 수 있다.
적합한 코팅된 금속 전도체의 비제한적인 예로는 가전 제품용 배선, 전력 케이블, 휴대폰 및/또는 컴퓨터를 위한 전기 충전기 와이어, 컴퓨터 데이터 코드, 전력 코드, 가전 제품 배선 물질 및 가전 제품 부속 코드를 들 수 있다.
본 발명의 조성물을 포함하는 절연층을 함유하는 케이블은 다양한 유형, 예를 들어 일축 또는 이축 유형의 압출기로 제조될 수 있다. 조성물은 열가소성 중합체 압출에 적합한 임의의 장비에 대한 압출 능력을 가질 수 있다. 와이어 및 케이블 생성물을 위한 가장 일반적인 제조 장비는 일축 가소화 압출기이다. 통상적인 일축 압출기에 대한 설명은 USP 4,857,600호에서 찾을 수 있다. 따라서, 공압출 및 압출기의 예는 USP 5,575,965호에서 찾을 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 다양한 실시양태를 예시한다. 모든 부 및 백분율은 달리 지시되지 않는 한 중량 기준이다.
<구체적인 실시양태>
하기 실시예는 본 발명에 따른 열가소성 중합체 조성물의 제조 방법의 실시양태를 예시한다.
물질:
이러한 실시예에 사용된 TPU는 펠레탄(상표명) 2103-90 AE, 폴리에테르 열가소성 폴리우레탄 (루브리졸 어드밴스드 머티리얼즈로부터 입수가능함)이다. 사용 전에, TPU 샘플을 90℃에서 진공하에 적어도 4시간 동안 예비건조시킨다. 아데카(Adeka)로부터 입수된 등급명 FP600을 갖는 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트) (BPADP)를 받은 그대로 사용한다. 쇼와 덴카(Showa Denka)로부터 입수된 알루미늄 수화물을 100℃에서 6시간 동안 예비건조시킨다.
에폭시드화 노볼락 차르-형성제는 176 내지 181의 에폭시드 당량(EEW)을 갖는 용매 무함유 DEN438(다우 케미칼로부터 입수가능함)이다. 그것은 연소 동안 적하를 방지하기 위하여 차르 형성제로서 사용된다. 조성물의 이러한 실시양태에서 첨가제는 AD-001 적하 방지제, 이르가녹스(Irganox) 1010 및 이르가포스(Irgafos) 168 산화방지제, UV 666 및 TiO2 UV 안정화제 및 클라리언트 MB 등색 첨가제이다.
가공:
표 A에 나타낸 조성물은 2축 압출기 상에서 제조된다. 조성물 제조는 후속되는 설명에 따라 수행된다. TPU를 고속 혼합기에 첨가한다. 알루미늄 옥시드 삼수화물 충전제의 일부분을 첨가하고, 10초 동안 혼합한다. 이어서, 나머지 알루미늄 옥시드 삼수화물을 BPADP와 함께 혼합물에 첨가한다. 예비가열된 에폭시드화 노볼락을 서서히 숟가락으로 떠서 혼합기로 첨가한다. 그 다음, 이르가녹스 1010 및 이르가포스 168 첨가제를 첨가한다. 모든 성분이 혼합기에 첨가되었을 때, 생성된 혼합물을 1800 RPM하에 1분 동안 혼합한다. 이어서, 예비혼합된 블렌드를 혼합기로부터 제거하고, 약 20 kg/시의 출력량으로 190℃ 미만의 배럴 온도, 35.5 mm의 스크류 직경 및 38.6의 LID (길이 대 직경 비)를 갖는 이축 압출기에 의해 압출시킨다. 생성된 펠렛을 120℃에서 6시간 동안 건조시킨다.
특성화:
조성물은 하기 시험 및 표준에 따른 그의 IR, 습윤 IR, 열 변형, 인장 특성, 가열 에이징 특성 및 난연성을 특징으로 한다.
절연 저항 및 습윤 절연 저항:
절연 저항 시험에 사용된 와이어 샘플은 단일 코드이다. 단일 코드 와이어는, 구리 전도체 둘레의 용융 조성물의 한 층을 코팅하기 위하여 브라벤더 와이어-코팅 유닛을 사용하여 제조된다. IR 및 습윤 IR의 측정은, UL 62 표준에 따라 내전압 시험기 (중국 소재 동구안 예화 일렉트릭 인더스트리얼 컴파니, 리미티드(Dongguan Yuehua Electric Industrial Co., Ltd))에 의해 수행된다. 10 미터(m)의 길이를 갖는 단일 코드가 시험에 사용된다. 코드의 양 말단을 박리시켜 구리 와이어를 노출시킨다. IR 시험을 위하여, 500 V DC를 공기중에서 전도체와 시험 전극 사이에 인가하고, 1분 후에 IR을 측정한다. 습윤 IR 시험을 위하여, 코드를 1시간 이상 동안 미리 접지시킨 맑은 물에 침지시킨다. 500 V DC 전압을 물에서 전도체와 고 전압 전극 사이에 인가하고, 1분 후에 여전히 침지되어 있는 동안 습윤 IR 값을 측정한다.
열 변형:
UL 1581-2001 표준에 따라 열 변형 시험을 수행한다. 각각의 제제에 대하여, 2개의 평행한 샘플 플라크를 오븐에 넣고, 150℃에서 1시간 동안 예열한다. 이어서, 예열된 샘플을 150℃에서 1시간 동안 동일한 하중으로 압축시킨다. 압축된 샘플을 추를 제거하지 않고 23℃의 설정 온도를 갖는 ASTM 룸에 추가의 1시간 동안 둔다. 샘플 플라크의 두께 변화를 기록하고, 열 변형 (HD)을 HD％=(D0-D1)/D0*100％ (여기서, D0은 원래 샘플 두께를 나타내고, D1은 변형 공정 후 샘플 두께를 나타냄)에 따라 계산한다. 2개의 평행한 샘플에 대한 계산된 변형에 대해 평균을 낸다.
인장 시험:
ASTM D 638에 따라 500 mm/분의 속도로 인스트론(Instron) 인장기 (유형 5565)를 사용하여 인장 시험을 수행한다. 플라크 샘플 (ASTM D 638 유형 1 인장 막대 165x12.7x3.18 mm)을 FANUC 100톤 고속 사출 성형기에 의해 제조한다.
가열 에이징:
UL 1581에 따라 가열 에이징 시험을 수행한다. 샘플을 먼저 풀-드래프트 순환-공기 오븐(full-draft circulating-air oven)에서 121.0±1.0℃하에 168시간 동안 에이징시킨 후, ASTM D 638에 따라 인스트론 기계에 의해 시험한다. 유지율％=에이징된 것/에이징되지 않은 것*100％에 따라 유지율을 계산한다.
난연성:
미믹(Mimic) VW-1 FR 시험을 UL 94 챔버에서 수행한다. 시편은 200*2.7*1.9 mm의 크기로 제한된다. 낮은 말단에 50 g의 하중을 적용함으로써, 수직의 세로축으로 시편을 클램프에 건다. 종이 플래그(2*0.5 cm)를 와이어의 상부에 부착한다. 화염 바닥(버너 오라클의 최고 점)에서 플래그의 바닥까지의 거리는 18 cm이다. 화염을 45초 동안 연속적으로 적용한다. 화염 시간 (AFT) 후, 타지 않은 와이어 길이 (UCL) 및 타지 않은 플래그 면적 백분율 (타지 않은 플래그)을 연소 동안 및 그 후에 기록한다. 4 또는 5개의 시편을 각각의 샘플에 대해 시험한다. 하기 현상 중 어느 것은 "통과되지 않음"으로 분류된다: (1) 시편 아래의 면직물이 발화됨; (2) 플래그가 타버림; 및/또는 (3) 화염과 함께 적하됨.
결과:
표 A는 레조르시놀 디페닐 포스페이트 (RDP)를 유기 난연제로서 사용한 비교예에 대한 제제 및 BPADP를 난연제로서 사용한 본 발명에 대한 제제를 보여준다. 또한, 표 1은 두 제제의 측정된 특성을 보고한다. 제1 컬럼은 비교예가 불량한 IR 성능 및 가열 에이징 인장 신율 유지율을 갖는다는 것을 보여준다. 제2 컬럼은 본 발명의 실시예가 상당히 개선된 IR, 습윤 IR 및 가열 에이징 특성 뿐만 아니라, 연소 성능, 150℃ 열 변형 및 기계적 특성의 양호한 균형을 제공한다는 것을 보여준다.
<표 A>
Figure 112012042059580-pct00002
원소 주기율표에 대한 모든 언급은 CRC 프레스, 인코포레이티드(CRC Press, Inc.) (2003)에 의해 출판되고 그에게 저작권이 있는 원소 주기율표를 의미한다. 또한, 족(들)에 대한 임의의 언급은 족의 넘버링을 위하여 IUPAC 시스템을 사용한 이러한 원소 주기율표에 반영된 족(들)에 대한 것일 것이다. 달리 기술되거나, 문맥으로부터 암시되거나 본 기술분야에 통상적인 것이 아니라면, 모든 부 및 ％는 중량을 기준으로 하며, 모든 시험 방법은 본 개시물의 출원일 현재 통용되는 것이다. 미국 특허 실무의 목적 상, 임의의 언급된 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은, 특히 합성 기술, 생성물 및 공정 설계, 중합체, 촉매, 정의(본 개시물에 구체적으로 제공된 임의의 정의와 불일치하지 않는 범위내에서) 및 당업계의 일반적인 지식의 개시 내용에 대하여, 전문이 참고로 포함된다(또는 그의 등가 US 버전이 그렇게 참고로 포함됨).
본 개시물의 수치 범위는 근사치이며, 따라서 달리 지시되지 않는다면 범위 밖의 값을 포함할 수 있다. 수 범위는 한 단위 증분으로 하한 및 상한을 포함한, 그로부터의 모든 값을 포함하되, 단 임의의 하한과 임의의 상한 사이에 2 이상의 단위의 분리가 존재한다. 예로서, 조성, 물리적 또는 다른 특성, 예컨대 인장 강도, 파단 신율 등이 100 내지 1,000일 경우, 의도는 100, 101, 102 등과 같은 모든 개별 값, 및 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등과 같은 하위 범위가 명백하게 열거된 것이라는 것이다. 1 미만인 값을 함유하거나, 1 초과의 분수(예컨대, 1.1, 1.5 등)를 함유하는 범위의 경우, 한 단위는 적절히 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 간주된다. 10 미만의 한 자릿수를 함유하는 범위(예컨대, 1 내지 5)의 경우, 한 단위는 통상적으로 0.1인 것으로 간주된다. 이들은 단지 구체적으로 의도된 것의 예일 뿐이며, 열거된 하한과 상한 사이의 가능한 모든 수치 값의 조합이 본 개시물에 분명히 기술된 것으로 간주된다. 특히, 조성물 중 TPU, 금속 수화물, 난연제 및 첨가제의 양, 및 이들 성분이 한정되는 다양한 특징 및 특성에 대한 수 범위가 본 개시물내에 제공된다.
달리 구체적으로 지시되지 않는다면, 화학적 화합물에 관해 사용된 단수형은 모든 이성질체 형태를 포함하며, 반대의 경우도 마찬가지이다 (예를 들어, "헥산"은 헥산의 모든 이성질체를 개별적으로 또는 총괄하여 포함함). 용어 "화합물" 및 "착체"는 교환가능하게 사용되어 유기-, 무기- 및 유기금속 화합물을 의미한다.
용어 "또는"은, 달리 언급되지 않는다면, 열거된 구성원을 개별적으로 뿐만 아니라, 임의의 조합으로 의미한다.
본 발명은 상기 설명, 도면 및 실시예를 통해 상당히 상세하게 기재되었지만, 이러한 상세한 설명은 예시의 목적을 위한 것이다. 당업자는 첨부된 특허청구범위에 기재된 바와 같은 본 발명의 취지 및 범위를 벗어남없이 다양한 변형 및 변경을 이룰 수 있다.

Claims (10)

  1. 조성물의 총 중량을 기준으로,
    (a) 20 내지 40 중량%의 열가소성 폴리우레탄;
    (b) 30 내지 40 중량%의 금속 수화물 난연제;
    (c) 10 내지 20 중량%의 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트); 및
    (d) 0.1 내지 5 중량%의 에폭시드화 노볼락 수지를 포함하는 차르(char)-형성제;
    를 포함하며,
    UL 94 난연 표준을 통과하고, UL 62에 의해 측정시 3 GΩ.m 이상의 절연 저항을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 수화물 난연제가 수산화알루미늄인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항의 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 절연된 전기 전도성 와이어.
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