JP2016516102A

JP2016516102A - 熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーを含む難燃性組成物

Info

Publication number: JP2016516102A
Application number: JP2015560608A
Authority: JP
Inventors: バートヤコブスキーストラ，; アンジェリカシュミット，
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 2013-03-06
Filing date: 2014-02-20
Publication date: 2016-06-02
Also published as: EP2964696A1; CN105026475A; WO2014135377A1; US20160005505A1

Abstract

数平均分子量（Ｍｎ）１０００〜２５００ｋｇ／ｋｍｏｌを有するポリ（テトラヒドロフラン）ジオール（ｐＴＨＦ）から誘導されるソフトセグメント４０〜６５重量％を含む熱可塑性コポリエーテルエステルエラストマー；少なくとも１５重量％の金属水和物；少なくとも１２．５重量％のオリゴマーリン酸エステル；を含むポリマー組成物。【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明

本発明は、熱可塑性コポリエーテルエステルエラストマーを含む難燃性組成物に関する。かかる組成物は、例えば欧州特許第２０４７４８２号明細書から知られている。

その組成物で製造された絶縁材を有するケーブルもそれに記述されている。このように、厳しい難燃性試験に耐え得るケーブルが提供され、難燃性が重要である多くの用途にそのケーブルは適している。その組成物はハロゲン不含であり、したがって、その絶縁材もまたハロゲン不含であることも興味深い。これは、可塑化ＰＶＣのケーブル絶縁材に反している。しかしながら、既知の組成物の問題は、組成物で使用される難燃剤の値段が高いことである。値段が高いために、組成物の用途が制限され、例えば可塑化ＰＶＣをハロゲン不含組成物に置き換える多くの可能性が実現されない。

本発明の目的は、コストが低いが、それにもかかわらず良好な難燃性を付与する、ハロゲン不含難燃性組成物を提供することである。意外なことに、この目的は、
数平均分子量（Ｍｎ）１０００〜２５００ｋｇ／ｋｍｏｌを有するポリ（テトラヒドロフラン）ジオール（ｐＴＨＦ）から誘導されるソフトセグメント４０〜６５重量％を含む熱可塑性コポリエーテルエステルエラストマー、
少なくとも１５重量％の金属水和物、
少なくとも１２．５重量％のオリゴマーリン酸エステル、
を含む組成物によって達成される。

通常、溶融熱可塑性コポリエーテルエステルエラストマーと混合される間に金属水和物は分解し、結果その水を放出するため、本発明による組成物を製造することが可能であることは意外である。しかしながら、オリゴマーリン酸エステルを含む本発明の組成物と混合する間、かかる分解は起こらず、その結果、金属水和物は難燃剤としてのその機能を維持する。

熱可塑性エラストマーは、従来の熱可塑性材料の加工性を有し、その溶融温度または軟化温度未満で従来の熱硬化ゴムの性能特性を有する、ゴム状材料である。熱可塑性エラストマーは、ＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＴｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃＥｌａｓｔｏｍｅｒｓ，ｓｅｃｏｎｄｅｄｉｔｉｏｎ，ＶａｎＮｏｓｔｒａｎｄＲｅｉｎｈｏｌｄ，ＮｅｗＹｏｒｋ（ＩＳＢＮ０−４４２−２９１８４−１）に記述されている。

熱可塑性コポリエーテルエステルエラストマーは適切には、少なくとも１つのアルキレンジオールおよび少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸またはそのエステルから誘導される反復単位から構成されるハードセグメントを含有する。セグメントの代わりとして、ブロックという用語も使用されている。アルキレンジオールは直鎖状または脂環式アルキレンジオールであり得る。直鎖状または脂環式アルキレンジオールは一般に、Ｃ原子２〜６個、好ましくはＣ原子２〜４個を含有する。その例としては、エチレングリコール、プロピレンジオールおよびブチレンジオールが挙げられる。好ましくはプロピレンジオールまたはブチレンジオール、さらに好ましくは１，４−ブチレンジオールが使用される。適切な芳香族ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸またはこれらの組み合わせが挙げられる。ハードセグメントは任意選択的に、ポリエステルの融点を一般に下げる、他のジカルボン酸、例えばイソフタル酸から誘導される単位をさらに少量含有する。特に、コポリエーテルエステルの結晶化挙動が確実に悪影響を受けないようにするために、その他のジカルボン酸の量は、好ましくは１０モル％以下、さらに好ましくは５モル％以下に制限される。ハードセグメントは好ましくは、反復単位としてエチレンテレフタレート、プロピレンテレフタレート、特にブチレンテレフタレートから構成される。容易に利用可能なこれらの単位の利点としては、有利な結晶化挙動および融点が挙げられ、良好な加工性、優れた耐熱性および耐薬品性を有するコポリエーテルエステルが得られる。

コポリエーテルエステルのソフトセグメントは、数平均分子量（Ｍｎ）１０００〜２５００ｋｇ／ｋｍｏｌを有する、ポリ（テトラメチレンオキシド）ジオールまたはポリ（テトラヒドロフラン）ジオール（ｐＴＨＦ）から誘導される。Ｍｎの値は通常、ポリ（テトラヒドロフラン）ジオールの供給業者によって提供され、ＧＰＣによって決定され得る。

コポリエーテルエステルの例または製法は、例えばＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＴｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓ，ｅｄ．Ｏ．Ｏｌａｂｉｓｈｉ，Ｃｈａｐｔｅｒ１７，ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒＩｎｃ．，ＮｅｗＹｏｒｋ１９９７，ＩＳＢＮ０−８２４７−９７９７−３、ＴｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃＥｌａｓｔｏｍｅｒｓ，２ｎｄＥｄ，Ｃｈａｐｔｅｒ８，ＣａｒｌＨａｎｓｅｒＶｅｒｌａｇ（１９９６），ＩＳＢＮ１−５６９９０−２０５−４、ＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌ．１２，Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ（１９８８），ＩＳＢＮ０−４７１−８０９４４，ｐ．７５−１１７およびそれに記載の参考文献に記述されている。

適切な金属水和物の例としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ一水和物、水菱苦土石、ホウ酸亜鉛水和物およびそのいずれかの組み合わせが挙げられる。好ましくは水酸化アルミニウムが使用される。

この組成物は、金属水和物を少なくとも１５重量％、好ましくは少なくとも２５重量％、さらに好ましくは少なくとも３５重量％、最も好ましくは少なくとも４５重量％含有する。本発明による組成物は、好ましくは金属水和物を最大で７０重量％、さらに好ましくは最大で６５重量％、最も好ましくは最大で５５重量％含有する。

適切なオリゴマーリン酸エステルの具体的な例としては。レゾルシノールテトラフェニルジホスフェート、ビス−フェノールＡテトラフェニルジホスフェート、レゾルシノールジホスフェート、レゾルシノールジフェニルホスフェート（ＲＤＰ）、ビスフェノールＡポリホスフェート（ＢＡＰＰ）、ビスフェノールＡジフェニルホスフェート（ＢＰＡＤＰ）、ビスフェノールＡジホスフェート（ＢＡＤＰ）、（２，６−ジメチルフェニル）１，３−フェニレンビスホスフェートが挙げられる。好ましくはレゾルシノールジフェニルホスフェート（ＲＤＰ）が使用される。

本発明による組成物は、熱可塑性組成物の全重量に対してオリゴマーリン酸エステルを好ましくは１５〜３０重量％含有する。この量のオリゴマーリン酸エステルで、組成物を混合して良好な結果が得られ、金属水和物はその機能を維持する。

本発明による組成物は適切には、１種または複数種の添加剤を含み得る。

適切な添加剤としては、安定剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤および熱安定剤、強化剤、耐衝撃性改良剤、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、核剤、充填剤、顔料、蛍光増白剤、更なる難燃剤、および帯電防止剤が挙げられる。適切な充填剤は、例えば、炭酸カルシウム、ケイ酸塩、タルカム、およびカーボンブラックである。

本発明の好ましい実施形態において、難燃性熱可塑性組成物は、難燃性熱可塑性組成物の全重量に対して０．０１〜２０重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％、またさらに好ましくは０．２〜５重量％、またはさらに０．５〜２重量％の総量で１種または複数種の添加剤を含む。

好ましくは、本発明による組成物は、数平均分子量１０００〜２５００ｋｇ／ｋｍｏｌを有するポリ（テトラヒドロフラン）ジオール（ｐＴＨＦ）から誘導されるソフトセグメント４０〜６５重量％を含む熱可塑性コポリエーテルエステルエラストマー、
金属水和物１５〜７０重量％、
オリゴマーリン酸エステル１２．５〜３０重量％、
１種または複数種の添加剤０〜５重量％、
を含有する。

本発明による組成物は適切には、電気ワイヤーおよびケーブルの絶縁材および電気ケーブルの張力逃しの製造に使用される。

［実施例］
［ポリエーテルエステル：］
数平均分子量１０００ｋｇ／ｋｍｏｌを有するｐＴＨＦのソフトブロック５５重量％およびポリブチレンテレフタレートのハードセグメントを有するポリエーテルエステル。

［難燃剤および相乗剤：］
ＡＴＨ：Ｎａｂａｌｔｅｃ（ドイツ）によって供給されているＡｐｙｒａｌ（商標）６０ＣＤ、水酸化アルミニウム。難燃剤。
ＲＤＰ：Ｆｙｒｏｌｆｌｅｘ（商標）ＲＤＰ、レゾルシノールジフェニルホスフェート、ＩＣＬＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＰｒｏｄｕｃｔｓ（イスラエル）、相乗剤。

［方法：］
ＶＷ−１：垂直燃焼試験，ＵＬ１５８１ＶＷ−１。
ポリ（テトラヒドロフラン）ジオールのＭｎの値は、サイズ排除クロマトグラフィーＳＥＣによって決定されている。ポリ（テトラヒドロフラン）ジオールの標準物質を使用して、保持体積の関数としてＭｎの従来の較正線を設定し、それに対して、ポリ（テトラヒドロフラン）ジオールの試料のＭｎを測定した。ＡｇｉｌｅｎｔＰＬＭｉｘｅｄＥカラムを備えたＳＥＣ装置ＶｉｓｃｏｔｅｋＧＰＣＭａｘ（ＳｙｓｔｅｍＩＤ：ＬＴ−５）、および紫外線（ＵＶ）、示差屈折率（ＲＩ）、示差粘度計（ＤＶ）および直角光散乱（ＲＡＬＳ）検出器を含むＶｉｓｃｏｔｅｋＴｒｉｐｌｅＤｅｔｅｃｔｏｒＡｒｒａｙ３０２が使用された。濃度４．５〜５．５ｍｇ／ｍｌのポリ（テトラヒドロフラン）ジオール試料を３５℃のヘキサフルオロイソプロパノール溶媒で溶出した。

［試料の製造：］
コポリエーテルエステルと難燃剤のドライブレンドをタンブラー内で製造することによって、組成物を配合した。共回転二軸スクリュー押出機にドライブレンドを供給し、溶融した。溶融し、混合した後に、二軸スクリュー押出機のダイヘッドにて試料を顆粒化した。比較実験Ｂを除いて、押出機内の溶融温度は２１５℃未満であった。その後、ＵＬ６２に準拠して、ＳＶＥケーブルを押出成形した。

［実施例Ｉ〜ＩＶおよび比較実験ＡおよびＢ］
実施例Ｉ〜ＩＶおよび比較実験ＡおよびＢの結果を表１に示す。

十分な量のＲＤＰを含む実施例Ｉ〜ＩＶの組成物は問題なく配合することができ、好適な難燃性を示す。発泡の出現によって示されるようにＡＴＨが分解するために、比較実験Ｂの組成物は配合することができない。これは、比較実験Ｂの組成物がＲＤＰを全く含有しないためである。

Claims

数平均分子量（Ｍｎ）１０００〜２５００ｋｇ／ｋｍｏｌを有するポリ（テトラヒドロフラン）ジオール（ｐＴＨＦ）から誘導されるソフトセグメント４０〜６５重量％を含む熱可塑性コポリエーテルエステルエラストマー、
少なくとも１５重量％の金属水和物、
少なくとも１２．５重量％のオリゴマーリン酸エステル、
を含むポリマー組成物。
前記金属水和物が水酸化アルミニウムである、請求項１に記載のポリマー組成物。
前記組成物が、前記金属水和物を最大で７０重量％含む、請求項１または２に記載のポリマー組成物。
前記オリゴマーリン酸エステルがレゾルシノールジフェニルホスフェート（ＲＤＰ）である、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
オリゴマーリン酸エステルを１５〜３０重量％含む、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
請求項１から５のいずれか一項に記載のポリマー組成物のケーブルまたはワイヤー絶縁材。
請求項１から６のいずれか一項に記載のポリマー組成物の電気ケーブル用の張力逃し。