KR102192888B1

KR102192888B1 - 응력 균열 내성의 할로겐 무함유 난연성 폴리에스테르

Info

Publication number: KR102192888B1
Application number: KR1020157033685A
Authority: KR
Inventors: 미카엘 로트; 클라우스 우스케; 세바스티안 바그너; 울리 볼프
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2013-04-25
Filing date: 2014-04-15
Publication date: 2020-12-18
Also published as: US10344144B2; JP6316404B2; ES2637004T3; BR112015026278A2; WO2014173726A1; MY178814A; BR112015026278B1; US20160060431A1; EP2989153A1; KR20160003126A; CN105339422B; BR112015026278B8; JP2016519193A; CN105339422A; EP2989153B1

Abstract

본 발명은, 응력 균열 내성의 할로겐 무함유 난연성 폴리에스테르 성형 조성물의 제조를 위한 폴리에스테르 성형 조성물의 용도에 관한 것으로, 상기 성형 조성물은
A) 열가소성 폴리에스테르 20∼97.9 중량%,
B) 에폭시화 천연 오일 또는 지방산 에스테르 또는 이들의 혼합물 0.1∼10 중량%,
C) 포스핀산의 금속염 1∼20 중량%,
D) 멜라민 화합물 1∼20 중량%,
E) 다른 추가의 물질 0∼60 중량%
로 이루어지며, DIN EN ISO 3001에 따른 성분 B)의 에폭시드 당량은 100∼400 g/eq이며, 성분 A)∼E)의 중량 백분율의 합계는 100%이다.

Description

응력 균열 내성의 할로겐 무함유 난연성 폴리에스테르{STRESS-CRACK-RESISTANT, HALOGEN-FREE, FLAME-PROTECTED POLYESTER}

본 발명은, 응력 균열 내성의 할로겐 무함유 난연성 폴리에스테르 성형 조성물의 제조를 위한 폴리에스테르 성형 조성물의 용도에 관한 것으로, 상기 성형 조성물은

A) 열가소성 폴리에스테르 20∼97.9 중량%,

B) 에폭시화 천연 오일 또는 지방산 에스테르 또는 이들의 혼합물 0.1∼10 중량%,

C) 포스핀산의 금속염 1∼20 중량%,

D) 멜라민 화합물 1∼20 중량%,

E) 다른 추가의 물질 0∼60 중량%

로 이루어지며, DIN EN ISO 3001에 따른 성분 B)의 에폭시드 당량은 100∼400 g/eq이고, 성분 A)∼E)의 중량 백분율의 합계는 100%이다.

본 발명은 또한 청구된 용도에 따라 얻을 수 있는 임의의 유형의 성형물에 관한 것이다.

열가소성 폴리에스테르는 치수 안정성에 기반하여 오랜 사용 역사를 갖는 재료이다. 기계적 특성, 열적 특성, 전기적 특성 및 화학적 특성과 함께 이 재료에 대해 점점 더 중요해지고 있는 특성의 예로는 가수분해에 대한 내성 및 수성 알칼리에 대한 내성이 있다. 여기서 적용 분야의 예로는 전자제품 부문(예를 들어, 회로 차단기용 보호 커버) 및 자동차 부문(예를 들어, 플러그, 센서, 하우징 부재)에서의 용도가 있다. 언급된 적용 분야는 기본 환경 및/또는 고온 습윤 조건 하에 저장 시 개선된 안정성을 나타낼 것을 요한다.

게다가, 시장에서는, 할로겐 무함유 난연성 시스템을 포함하는 폴리에스테르 성형 조성물에 대한 관심이 증가하고 있다. 난연성에 부과되는 필수 요건은 고유 색이 엷을 것, 폴리머 가공 시의 적절한 열 안정성, 그리고 강화 및 비강화 폴리머에 있어서의 효과적인 난연성이다.

그러나, 난연성 열가소성 폴리에스테르 성형 조성물은 일반적으로 가수분해에 대해 감소된 내성을 갖는데, 그 이유는 첫째 폴리머 매트릭스의 비율이 감소되기 때문이고, 둘째 물, 난연제 및 폴리머 매트릭스 간의 불리한 상호작용이 존재할 가능성이 있기 때문이다.

선행 기술에 따르면, (폴리)카보디이미드(EP-A-794 974) 또는 (폴리)에폭시 화합물(DE T1 69231831)의 사용이 용융 안정성을 개선시킴에도 불구하고, 개시된 폴리에스테르 조성물은, 특히 분자량 증가 및 결과적인 높은 용융 점도로 인하여 가공에 있어서 단점을 갖는다.

WO 2004/069912, WO 2006/120184, 및 US 73751671은 에폭시화 천연 오일을 갖는 폴리에스테르 성형 조성물을 개시하지만, 이들 첨가제는 가수분해에 대한 내성을 위해 사용된다. WO 2004/069912 및 WO 2006/120184는 어떠한 난연성 응력 균열 내성 폴리에스테르 조성물에 대해서도 개시하고 있지 않다.

JP 01/221448은 할로겐 함유 난연성 폴리에스테르 성형 조성물이, 에폭시 화합물 및 폴리올레핀의 첨가를 통해, 가수분해에 대해 내성이 될 수 있다고 개시한다.

그러므로, 본 발명의 목적은, 할로겐 무함유 난연 시스템을 가짐과 동시에, 증가된 응력 균열 내성, 특히 수성 알칼리에 대한 증가된 응력 균열 내성을 갖는 폴리에스테르 성형 조성물 및/또는 성형물을 제공하는 것이었다.

이에 따라, 도입부에서 밝힌 용도가 확인되었다. 바람직한 실시형태는 종속 청구항에서 확인할 수 있다.

놀랍게도, 에폭시화 천연 오일 및/또는 지방산 에스테르의 사용이 할로겐 무함유 난연 시스템을 가지고 우수한 응력 균열 내성을 갖는 폴리에스테르 성형 조성을 생성할 수 있다는 것이 확인되었다. 동시에, 난연성, 가수분해 내성, 및 전기적 특성이, 특히 전기 부문 및 전자 부문에서, 언급된 용도를 위한 요건 프로파일을 충족한다.

본 발명에서 사용될 수 있는 성형 조성물은, 성분 A)로서, 20∼97.9 중량%, 바람직하게는 30∼97 중량%, 특히 35∼88 중량%의 1종 이상의 열가소성 폴리에스테르를 포함한다.

일반적으로 사용되는 폴리에스테르 A)는 방향족 디카복실산 및 지방족 또는 방향족 디하이드록시 화합물에 기초한 것들이다.

바람직한 폴리에스테르의 제1 그룹은 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 특히 알코올 잔기에 2∼10개의 탄소 원자를 갖는 것들에 의해 제공된다.

이러한 종류의 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 자체가 공지되어 있으며 문헌에 기재되어 있다. 이들의 주사슬은 방향족 디카복실산으로부터 유도되는 방향족 고리를 포함한다. 이들은 또한 방향족 고리 내에, 예를 들어, 할로겐, 예컨대 염소 또는 브롬, 또는 C₁-C₄-알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, 이소- 또는 n-프로필, 또는 n-, 이소- 또는 tert-부틸 기에 의한 치환이 존재할 수 있다.

이러한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 방향족 디카복실산, 또는 이들의 에스테르 또는 다른 에스테르 형성 유도체를 지방족 디하이드록시 화합물과 자체 공지된 방식으로 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

바람직한 디카복실산은 2,6-나프탈렌디카복실산, 테레프탈산 및 이소프탈산 또는 이들의 혼합물이다. 30　mol% 이하, 바람직하게는 10　mol% 이하의 방향족 디카복실산이 지방족 또는 지환족 디카복실산, 예컨대 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디오산 및 사이클로헥산디카복실산으로 대체될 수 있다.

바람직한 지방족 디하이드록시 화합물은 2∼6개의 탄소 원자를 갖는 디올, 특히 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 네오펜틸 글리콜, 및 이들의 혼합물이다.

특히 바람직한 폴리에스테르(A)는 2∼6개의 탄소 원자를 갖는 알칸디올로부터 유도된 폴리알킬렌 테레프탈레이트이다. 이들 중에서도, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.75 중량% 이하의 1,6-헥산디올 및/또는 2-메틸-1,5-펜탄디올을 다른 모노머 단위로서 포함하는 PET 및/또는 PBT가 또한 바람직하다.

폴리에스테르(A)의 고유 점도는 ISO 1628에 따라 25℃에서 측정할 때 일반적으로 50∼220 ml/g, 바람직하게는 80∼160 ml/g(1:1 중량비의 페놀/o-디클로로벤젠 혼합물 중 0.5 중량% 용액 중에서 측정됨)이다.

카복시 말단기 함량이 폴리에스테르 1 kg당 100　meq 이하, 바람직하게는 폴리에스테르 1 kg당 50 meq 이하, 특히 폴리에스테르 1 kg당 40　meq 이하인 폴리에스테르가 특히 바람직하다. 이러한 종류의 폴리에스테르는, 예를 들어 DE-A 44 01 055의 방법으로 제조할 수 있다. 카복시 말단기 함량은 통상적으로 적정법(예를 들어, 전위차 측정)으로 측정된다.

특히 바람직한 성형 조성물은, 성분 A)로서, PBT 이외의 폴리에스테르의 혼합물을 포함하며, 그 예로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)가 있다. 혼합물 중의 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 비율의 한 예는, A) 100 중량%를 기준으로, 바람직하게는 50 중량% 이하, 특히 1.0∼35 중량%이다.

또한, 경우에 따라, PBT와 같은 폴리알킬렌 테레프탈레이트와의 혼합물로 PET 재활용 원료(recyclate)[스크랩(scrap) PET라고도 칭해짐]를 사용하는 것이 유리하다.

재활용 원료는 일반적으로

1) 산업적 사용 후 재활용 원료로서 알려진 것들: 이들은 중축합 과정 또는 가공처리 과정에서의 생산 폐기물임, 예를 들어, 사출 성형으로부터의 스프루(sprue), 사출 성형 또는 압출로부터의 출발 물질, 또는 압출 시트 또는 필름으로부터의 가장자리 트림(edge trim).

2) 소비자 사용 후 재활용 원료: 이들은 최종 소비자가 사용한 후 수거 및 처리된 플라스틱 물품임. 미네랄 워터, 소프트 드링크 및 쥬스용 블로우 성형 PET 병은 양적인 측면에서 쉽게 얻을 수 있는 주요 물품임.

상기 두 유형의 재활용 원료는 분쇄 재생 재료로서 또는 펠릿의 형태로 사용될 수 있다. 후자의 경우, 미정제 재생 원료를 단리하고 정제한 후, 용융시키고 압출기를 이용하여 펠릿화한다. 이것은 통상적으로 취급성 및 자유 유동성을 촉진하고 가공처리에서의 추가 단계를 위한 계량을 용이하게 한다.

사용되는 재활용 재료는 펠릿 또는 분쇄 재생 재료의 형태일 수 있다. 가장자리 길이는 10 mm 이하여야 하고 바람직하게는 8 mm 미만이어야 한다.

폴리에스테르는 가공처리 중에 가수분해적 절단을 겪기 때문에(미량의 수분으로 인해), 재활용 재료를 미리 건조시키는 것이 권장된다. 건조 후의 잔류 수분 함량은 바람직하게는 < 0.2%, 특히 < 0.05%이다.

언급할 수 있는 또 다른 그룹은, 방향족 디카복실산 및 방향족 디하이드록시 화합물로부터 유도된 완전 방향족 폴리에스테르의 그룹이다.

적절한 방향족 디카복실산은 폴리알킬렌 테레프탈레이트에 대해 이미 기재한 화합물들이다. 바람직하게 사용되는 혼합물은 5∼100　mol%의 이소프탈산 및 0∼95 mol%의 테레프탈산, 특히 약 50%∼약 80%의 테레프탈산 및 20%∼약 50%의 이소프탈산으로 이루어진다.

방향족 디하이드록시 화합물은 바람직하게는 하기 일반식을 갖는다:

여기서, Z는 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 또는 사이클로알킬렌 기, 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 기, 카보닐 기, 설포닐 기, 산소 원자 또는 황 원자, 또는 화학 결합이며, m은 0∼2의 값을 갖는다. 이 화합물 내의 페닐렌 기는 또한 C₁-C₆-알킬 기 또는 알콕시 기, 및 불소, 염소, 또는 브롬에 의한 치환을 가질 수 있다.

이러한 화합물의 모화합물의 예는 다음과 같다:

디하이드록시비페닐,

디(하이드록시페닐)알칸,

디(하이드록시페닐)사이클로알칸,

디(하이드록시페닐)설파이드,

디(하이드록시페닐)에테르,

디(하이드록시페닐)케톤,

디(하이드록시페닐)설폭시드,

α,α'-디(하이드록시페닐)디알킬벤젠,

디(하이드록시페닐)설폰, 디(하이드록시벤조일)벤젠,

레조르시놀, 및 하이드로퀴논, 및 이들의 고리 알킬화 및 고리 할로겐화 유도체.

이들 중에서도,

4,4'-디하이드록시비페닐,

2,4-디(4'-하이드록시페닐)-2-메틸부탄,

α,α'-디(4-하이드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠,

2,2-디(3'-메틸-4'-하이드록시페닐)프로판, 및

2,2-디(3'-클로로-4'-하이드록시페닐)프로판이 바람직하고,

2,2-디(4'-하이드록시페닐)프로판,

2,2-디(3',5-디클로로디하이드록시페닐)프로판,

1,1-디(4'-하이드록시페닐)사이클로헥산,

3,4'-디하이드록시벤조페논,

4,4'-디하이드록시디페닐 설폰, 및

2,2-디(3',5'-디메틸-4'-하이드록시페닐)프로판

및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.

물론, 폴리알킬렌 테레프탈레이트와 완전 방향족 폴리에스테르의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 이 혼합물은 일반적으로 20∼98 중량%의 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 2∼80 중량%의 완전 방향족 폴리에스테르를 포함한다.

물론, 폴리에스테르 블록 코폴리머, 예컨대 코폴리에테르에스테르를 사용하는 것도 가능하다. 이러한 종류의 생성물은 자체가 공지되어 있고, 특허문헌, 예를 들어 US-A 3 651 014에 개시되어 있다. 해당 생성물은 또한, 예를 들어 Hytrel^®(DuPont)로 상업적으로 이용 가능하다.

성분 B)로서, 에폭시기가 말단이 아닌(에폭시기의 위치가 탄화수소 사슬 "내부"에 있음) 에폭시화 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

에폭시기의 함량은, 개개의 성분 B)를 기준으로, 바람직하게는 1∼20 중량%, 바람직하게는 4∼15 중량%이며, 특히 6∼12 중량%이다.

바람직한 천연 오일로는 올리브유, 아마인유, 팜유, 땅콩유, 코코넛유, 동유, 유채씨유, 피마자유, 대구간유 또는 이들의 혼합물이 있으며, 여기서 대두유 및 아마인유가 특히 바람직하다.

이러한 유형의 오일의 분자량은 바람직하게는 500∼1500, 특히 600∼1100이다. 이러한 유형의 아마인유 또는 대두유는 주된 C₁₈-카복실산 함량을 갖는 지방산 트리글리세리드의 혼합물이다.

본 발명에 사용될 수 있는 성형 조성물은, 성분 B)로서, 0.1∼10 중량%, 바람직하게는 0.5∼7 중량%, 특히 1∼5 중량%의 에폭시화 천연 오일 또는 에폭시화 지방산 에스테르 또는 이들의 혼합물을 포함하며, 이때 DIN EN ISO 3001(1999-11)에 따르면 에폭시드 당량(epoxide equivalent weight; EEW)이 100∼400 g/eq, 특히 125∼375 g/eq, 바람직하게는 150∼250 g/eq이다(EEW는 관련 물질 중의 각각의 에폭시기와 관련된 고체 함량을 그램(g)으로 제공함. Roempp-Online, 2013도 참조)

에폭시화 지방산 에스테르는 일반적으로 당업자에게 잘 알려진 방법에 의해 상기 천연 오일로부터 제조될 수 있다.

탄소 원자수 10∼40, 바람직하게는 16∼22의 포화 또는 불포화 지방족 카복실산과 탄소 원자수 2∼40, 바람직하게는 2∼6의 포화 지방족 알코올과의 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.

카복실산은 일염기 또는 이염기일 수 있다. 그 예로는 펠라르곤산, 팔미트산, 라우르산, 마르가르산, 도데칸디오산, 베헨산을 들 수 있고, 스테아르산, 카프르산 및 몬탄산(탄소 원자수 30∼40의 지방산의 혼합물), 리놀레산, 리놀렌산, 및 엘레오스테아르산 및 올레산이 특히 바람직하다.

지방족 알코올은 1가∼3가일 수 있다. 알코올의 예로는 n-부탄올, n-옥탄올, 스테아릴 알코올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨, 미리실 알코올 및 세틸 알코올이 있고, 글리세롤이 바람직하다.

다양한 에스테르 및/또는 오일의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.

성분 B)는 (DIN 53995에 따라) 물질 1 그램당 130∼180 mg, 특히 120∼200 mg 요오드의 요오드가에 해당하는 불포화 지방산 비율을 포함하는 것이 바람직하다.

에폭시드 작용기는 상기에 언급된 오일 및/또는 에스테르를 에폭시화제, 예를 들어 과산, 예컨대 과아세트산과 반응시킴으로써 이들에 도입한다. 이러한 유형의 반응은 당업자에게 공지되어 있으므로, 이와 관련한 추가 정보는 필요하지 않다.

본 발명에 사용될 수 있는 성형 조성물은, 성분 C)로서, A)∼E)를 기준으로, 1∼20 중량%, 바람직하게는 1∼15 중량%, 특히 5∼15 중량%의 포스핀산염을 포함한다.

성분 C)로서 적합한 화합물은 하기 화학식 (I):

의 포스핀산의 금속염이며,

여기서,

R¹은 수소, 페닐, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 옥틸, 페닐, 또는

이고,

R'은 수소, 페닐, 톨릴이며,

M은 Mg, Ca, Al, Zn이고,

m은 1∼4이다.

성분 C)의 R¹은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 옥틸 및/또는 페닐인 것이 바람직하다.

R¹이 수소, 메틸, 에틸이고, M이 Al, Mg, Ca, Zn인 것이 특히 바람직하며, 여기서 Al 하이포포스파이트가 특히 바람직하다.

포스피네이트는 바람직하게는 수용액으로부터 적절한 금속염을 석출시킴으로써 제조한다. 그러나, 포스피네이트는 지지 재료로서 적절한 무기 산화금속 또는 황화금속(백색 안료, 예를 들어, TiO₂, SnO₂, ZNO, ZnS, SiO₂) 존재 하에 석출시킬 수도 있다.

본 발명에서 사용될 수 있는 성형 조성물은, 성분 D)로서, 1∼20 중량%, 바람직하게는 1∼15 중량%, 특히 5∼15 중량%의 멜라민 화합물을 포함한다.

바람직하게는 멜라민 시아누레이트가 본 발명에서 적합하며(성분 D), 바람직하게는 등몰량의 멜라민(화학식 I)과 시아누르산 또는 이소시아누르산(화학식 Ia 및 Ib)의 반응 생성물이다.

이것은, 예를 들어, 90∼100℃에서의 출발 화합물의 수용액의 반응을 통해 얻는다. 상업적으로 입수 가능한 생성물은 중간 입도(d₅₀)가 1.5∼7 μm이고 d₉₉ 값이 50 μm보다 작은 백색 분말이다.

다른 적절한 화합물(종종 염 또는 부가생성물이라고 불리기도 함)은 멜라민 설페이트, 멜라민, 멜라민 보레이트, 멜라민 옥살레이트, 멜라민 포스페이트 프라이머리, 멜라민 포스페이트 세컨더리, 및 멜라민 파이로포스페이트 세컨더리, 멜라민 네오펜틸 글리콜 보레이트, 및 폴리머 멜라민 포스페이트(CAS 번호 56386-64-2 또는 218768-84-4)이다.

본 발명에 사용될 수 있는 성형 조성물은, 성분 E)로서, 0∼60 중량%, 특히 50 중량% 이하의 다른 추가의 물질을 포함할 수 있다.

또한, 성분 E)로서 사용될 수 있는 화합물은 25 중량% 이하의 양의 에틸렌 코폴리머, 에틸렌-프로필렌 코폴리머, 폴리에스테르 엘라스토머, 또는 열가소성 폴리우레탄(고무로 알려짐)이다.

매우 일반적인 개념으로, 이들은 하기 모노머 중 2종 이상으로 이루어지는 것이 바람직한 코폴리머를 포함한다: 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, 클로로프렌, 비닐 아세테이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 및 알코올 성분 내에 1∼18개의 탄소 원자를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르.

이러한 유형의 폴리머는, 예를 들어 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of organic chemistry], vol. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961), pp. 392-406], 및 모노그래프[C.B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977)]에 기재되어 있다. MA 변형 에틸렌-아크릴레이트 코폴리머가 바람직하다.

본 발명의 성형 조성물은, 성분 E)로서, 2∼40개, 바람직하게는 2∼6개의 탄소 원자를 갖는 포화 지방족 알코올 또는 아민과 10∼40개, 바람직하게는 16∼22개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 지방족 카복실산과의 1종 이상의 에스테르 또는 아미드를 0∼5 중량%, 바람직하게는 0.05∼3 중량%, 특히 0.1∼2 중량% 포함할 수 있다.

카복실산은 일염기 또는 이염기일 수 있다. 그 예로는 펠라르곤산, 팔미트산, 라우르산, 마르가르산, 도데칸디오산, 베헨산을 들 수 있으며, 스테아르산, 카프르산 및 몬탄산(30∼40개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 혼합물)이 특히 바람직하다.

지방족 알코올은 1가∼3가일 수 있다. 알코올의 예로는 n-부탄올, n-옥탄올, 스테아릴 알코올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨이 있으며, 글리세롤 및 펜타에리트리톨이 바람직하다.

지방족 아민은 일작용성 내지 삼작용성일 수 있다. 그 예로는 스테아릴아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디(6-아미노헥실)아민이 있으며, 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민이 특히 바람직하다. 그에 따라 바람직한 에스테르 또는 아미드는 글리세롤 디스테아레이트, 글리세롤 트리스테아레이트, 에틸렌디아민 디스테아레이트, 글리세롤 모노팔미테이트, 글리세롤 트리라우레이트, 글리세롤 모노베헤네이트, 및 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트이다.

임의의 원하는 혼합비로, 다양한 에스테르 또는 아미드의 혼합물, 또는 에스테르와 아미드의 조합을 사용하는 것도 가능하다.

섬유상 또는 입자상 충전제 E)로는 탄소 섬유, 유리 섬유, 유리 비드, 비결정질 실리카, 석면, 규산칼슘, 메타규산칼슘, 탄산마그네슘, 카올린, 백악, 분말 석영, 운모, 황산바륨 및 장석을 들 수 있으며, 이들의 사용량은 60 중량%, 특히 50 중량% 이하이다.

바람직한 섬유상 충전제로는 탄소 섬유, 아라미드 섬유 및 티탄산칼륨 섬유를 들 수 있으며, 여기서 E 유리 형태의 유리 섬유가 특히 바람직하다. 이들은 상업적으로 입수 가능한 절단(chopped) 유리 또는 로빙(roving)의 형태로 사용될 수 있다.

열가소성 물질과의 상용성을 개선하기 위해, 섬유상 충전제는 실란 화합물로 표면 전처리된 것일 수 있다.

적합한 실란 화합물은 일반식:

(X-(CH₂)_n)_k-Si-(O-C_mH_2m+1)_4-k

의 것이며, 여기서, 치환기는 다음과 같다:

이고,

n은 2∼10, 바람직하게는 3∼4의 정수이고,

m은 1∼5, 바람직하게는 1∼2의 정수이며,

k는 1∼3, 바람직하게는 1의 정수이다.

바람직한 실란 화합물은 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노부틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노부틸트리에톡시실란과, 글리시딜기를 치환기 X로서 포함하는 상응하는 실란이다.

표면 코팅에 일반적으로 사용되는 실란 화합물의 양은 (E를 기준으로) 0.05∼5 중량%, 바람직하게는 0.5∼1.5 중량%, 특히 0.8∼1 중량%이다.

침상 광물 충전제도 적합하다.

본 발명의 목적을 위해, 침상 광물 충전제는 매우 두드러진 침상 특성을 갖는 광물 충전제이다. 한 예로 침상 규회석을 들 수 있다. 이 광물의 L/D(길이 대 직경) 비는 바람직하게는 8:1∼35:1이고, 8:1∼11:1이 특히 바람직하다. 경우에 따라, 광물 충전제는, 상기에 언급한 실란 화합물로 전처리된 것일 수 있으나, 전처리가 필수는 아니다.

언급할 수 있는 다른 충전제로는 카올린, 하소 카올린, 탈크 분말 및 백악이 있다. 본 발명의 열가소성 성형 조성물은, 성분 F)로서, 통상적인 가공 조제, 예컨대 안정화제, 산화 지연제, 열에 의한 분해 및 자외광에 의한 분해 방지제, 윤활제, 이형제, 착색제, 예컨대 염료 및 안료, 조핵제, 가소제 등을 포함할 수 있다.

산화 지연제 및 열 안정화제의 예로는 입체 장애 페놀 및/또는 포스파이트, 하이드로퀴논, 방향족 2차 아민, 예컨대 디페닐아민, 이들 그룹의 다양한 치환된 구성원, 및 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 열가소성 성형 조성물의 중량을 기준으로 1 중량% 이하의 농도로 사용된다.

언급할 수 있는 UV 안정화제는 각종 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논이며, 그 사용량은 성형 조성물 기준으로 일반적으로 2 중량% 이하이다.

언급할 수 있는 에스테르 교환반응 안정화제로는 Irgafos^® PEPQ 및 인산염(예를 들어, 모노아연 포스페이트)이 있다.

첨가될 수 있는 착색제로는 무기 안료, 예컨대 이산화티탄(금홍석형 또는 예추석형), 울트라마린 블루, 산화철, ZnO, ZrO₂, SnO₂, ZnS 및 카본블랙과, 유기 안료, 예컨대 프탈로시아닌, 퀴나크리돈 및 페릴렌, 및 염료, 예컨대 니그로신 및 안트라퀴논이 있다.

사용될 수 있는 조핵제로는 페닐포스핀산나트륨, 알루미나, 실리카가 있으며, 탈크 분말이 바람직하다.

그 밖의 윤활제 및 이형제는 일반적으로 1 중량% 이하의 양으로 사용된다. 장쇄 지방산(예를 들어, 스테아르산 또는 베헨산), 이들의 염(예를 들어 칼슘 스테아레이트 또는 아연 스테아레이트), 또는 몬탄 왁스(탄소 원자수 28∼32의 사슬 길이를 갖는 직쇄 포화 카복실산의 혼합물), 또는 칼슘 몬타네이트 또는 나트륨 몬타네이트, 또는 저분자량 폴리에틸렌 왁스 또는 저분자량 폴리프로필렌 왁스가 바람직하다.

가소제의 예로는 디옥틸 프탈레이트, 디벤질 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 탄화수소 오일, 및 N-(n-부틸)벤젠설폰아미드를 들 수 있다.

본 발명의 성형 조성물은 또한 0∼2 중량%의 불소 함유 에틸렌 폴리머를 포함할 수 있다. 이들은 불소 함량이 55∼76 중량%, 바람직하게는 70∼76 중량%인 에틸렌의 폴리머이다.

이들의 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 및 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 모노머를 비교적 적은 비율(일반적으로 50 중량% 이하)로 갖는 테트라플루오로에틸렌 코폴리머를 들 수 있다. 이들은 예를 들어 문헌[Schildknecht, "Vinyl and Related Polymers", Wiley-Verlag, 1952, p. 484-494] 및 문헌[Wall, "Fluoropolymers" (Wiley Interscience, 1972)]에 기재되어 있다.

이러한 불소 함유 에틸렌 폴리머는 성형 조성물 중에서 균질한 분포를 가지며, 바람직하게는 (수평균) 입도 d₅₀이 0.05∼1　㎛, 특히 0.1∼5　㎛의 범위이다. 이러한 작은 입자 크기는 특히 바람직하게는 불소 함유 에틸렌 폴리머의 수성 분산액을 사용하고 이들을 폴리에스테르 용융물로 도입함으로써 얻을 수 있다.

본 발명의 열가소성 성형 조성물은 그 자체가 공지된 방법에 의해, 통상적인 혼합 장치, 예컨대 스크류 압출기, 브라벤더(Brabender) 혼합기 또는 밴버리(Banbury) 혼합기에서 출발 성분들을 혼합한 후 이들을 압출함으로써 제조할 수 있다. 압출물을 냉각시키고 분쇄할 수 있다. 개개의 성분들을 사전 혼합하고, 그 후 남아있는 출발 물질을 개별적으로 및/또는 역시 혼합물로 첨가하는 것도 가능하다. 혼합 온도는 일반적으로 230∼290℃이다.

다른 바람직한 공정법에서, 기타 성분들을 폴리에스테르 프리폴리머와 혼합하고, 배합하고, 펠릿화한다. 그 후, 얻어진 펠릿을, 원하는 점도에 도달할 때까지 성분 A)의 융점보다 낮은 온도에서 연속식 또는 회분식으로 비활성 기체 하에 고상 응축시킨다.

본 발명의 열가소성 성형 조성물은 우수한 기계적 특성과 함께 우수한 가공성 및 우수한 열 안정성을 특징으로 한다. 특히, 고온에서의 가공 안정성 및 내후성이 현저히 개선되어 있다.

이 재료는 섬유, 호일, 및 임의의 유형의 성형물을 제조하는 데 적합하며, 특히 플러그, 스위치, 하우징 부재, 하우징 커버, 헤드램프 베젤, 샤워 헤드, 이음쇠(fittings), 다리미, 로터리 스위치, 스토브 컨트롤, 튀김기 뚜껑, 문 손잡이, (후방) 거울 하우징, (테일게이트) 스크린 와이퍼, 및 광전도체용 외장과 같은 용도를 위한 것을 제조하는 데 적합하다.

본 발명의 폴리에스테르를 사용하여 제조할 수 있는 전기적 및 전자적 적용예로는 플러그, 플러그 부품, 플러그 커넥터, 케이블 하니스 부품, 케이블 마운트, 케이블 마운트 부품, 3차원 사출 성형 케이블 마운트, 전기 커넥터 부재, 기계전자공학적 부품 및 광전자공학적 부품을 들 수 있다.

자동차 내장(interior)에 있어서의 가능한 용도로는 대시보드, 조향축 스위치, 시트 부품, 헤드레스트, 센터 콘솔, 기어박스 부품 및 도어 모듈이 있고, 자동차 외장(exterior)에 있어서의 가능한 용도로는 도어 핸들, 헤드램프 부품, 외부 거울 부품, 윈드쉴드 와이퍼 부품, 윈드쉴드 와이퍼 보호 하우징, 창살, 루프 레일, 선루프 프레임 및 외부 차체 부재를 들 수 있다.

주방 및 가정용품 부문에서의 폴리에스테르의 가능한 용도로는, 주방 기구, 예를 들어, 튀김기(프라이어), 다리미, 버튼용 부품의 제조가 있고, 또한, 조경 및 레저 부문, 예컨대 관개 시스템 또는 원예용품용 부품의 제조에도 사용될 수 있다.

실시예

성분 A:

DIN 53728/ISO에 따라 25℃에서 측정된 고유 점도(IV)가 107 ml/g이고 말단 카복시 함량이 34　meq/kg인 폴리부틸렌 테레프탈레이트(BASF SE로부터의 Ultradur^® B 2550)(페놀/o-디클로로벤젠의 1:1 혼합물 중 0.5 중량% 용액 중에서 측정된 IV)

성분 B:

에폭시화 아마인유(에폭시 함량: 약 9 중량%, Arkema로부터의 Vikoflex 7190, EEW = 174 g/eq).

성분 C:

Al 하이포포스파이트

성분 C/comp:

Al 디에틸포스피네이트

성분 D/1:

중간 입도가 약 2.6 μm인 멜라민 시아누레이트(BASF SE로부터의 Melapur MC 25^®)

성분 D/2:

멜라민 폴리포스페이트

성분 E/1:

평균 두께가 10 μm인 폴리에스테르에 대한 표준 절단 유리 섬유

성분 E21/E22/E23:

산화 폴리에틸렌 왁스(산가: 15∼19 mg KOH/g), 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트의 혼합물(0.3 + 0.5 중량%), 및 1.0 중량%의 폴리프로필렌호모폴리머(ISO 1133에 따라 230℃/2.16 kg 하중에서 MFR = 25 g/10 min)

성분 E/3:

비스페놀 A에 기초한 상업적으로 입수 가능한 에폭시 수지(Huntsman으로부터의 Araldite GT7077)

EEW

1490∼1640 g/eq.

성분 E/4:

상업적으로 입수 가능한 카본블랙(Orion Engineered Carbons GmbH로부터의 Spezialschwarz IV)

성형 조성물/시험편의 제조

가수분해에 내성이 있고 할로겐 무함유 난연 시스템을 포함하는 폴리에스테르의 제조에 있어서의 본 발명에 기재된 방법을 입증하기 위해, 적절한 플라스틱 성형 조성물을 컴파운딩에 의해 제조하였다. 이를 위해, 개개의 성분들을 ZSK 26(Berstorff) 이축 압출기에서 20 kg/h의 처리량으로 평탄한 온도 프로파일로 약 240∼270℃에서 혼합하고, 스트랜드 형태로 압출시키고, 펠릿화할 수 있을 때까지 냉각시킨 후 펠릿화하였다. 표 2에 기재된 테스트를 위한 시험편을 Arburg 420C 사출 성형기에서 약 260℃의 용융 온도 및 약 80℃의 성형 온도에서 사출 성형하였다.

표 1에 기재된 성분 A)∼E)의 비율(비교예 = comp 1, comp 2, comp 3, 본 발명예 = inv 1)은 총 합계가 100 중량%이다. 이 표는 성형 조성물의 구성과 테스트 결과를 보여준다.

인장 응력 테스트를 위한 시험편을 ISO 527-2:/1993에 따라 제조하였다.

ISO 1133에 따라 MVR 측정을 행하였다.

성형 조성물의 난연성은 먼저 UL 94 V 법으로 측정하였다(Underwriters Laboratories Inc. Standard of Safety: "Test for Flammability of Plastic for Parts in Devices and Appliances", pp. 14-18, Northbrook, 1998).

글로우 와이어 내성(glow-wire resistance; GWFI)(글로우 와이어 연소성 지수)은 IEC 60695-2-12에 따라 시트 상에서 테스트하였다. GWFI는 전위를 전달하는 부품과 접촉하는 플라스틱에 대한 일반적인 적합성 테스트이다. 측정된 온도는, 3회 연속 테스트에서 하기 조건 중 하나가 충족될 때의 최고 온도이다: (a) 시험편의 발화 없음, 또는 (b) 글로우 와이어에의 노출이 끝난 후 잔염 시간 또는 잔진 시간이 30초 이하, 및 아래층(underlay) 발화 없음.

수증기 속에서의 시험편의 열 열화(가수분해 테스트)는 오토클레이브 내에서 110℃/100% 습도에서 수행하였다. 이를 위해, 시험편 재료를, 물을 첨가하여 별개의 테스트 용기에 담아 오토클레이브에 넣고 각각 4일 및 8일 동안 110℃로 가열하였다. 해당 시간 후, 시험편을 꺼내어 건조시키고 해당 테스트를 실시하였다.

10% 수산화나트륨 수용액에 대한 응력 균열 내성은 실온에서 테스트하였다. 이를 위해, 인장 시험편(ISO 527-2:/1993에 따라 제조됨)을 2% 외부 섬유 변형률을 갖을 금속 프레임으로 클램핑하고, 브러시를 사용하여 시험편의 중심부를 10% 수산화나트륨 수용액으로 코팅하였다. 10분의 노출 시간 후, 시험편을 천으로 건조시키고 재습윤화하였다. 이 절차를 총 5회 반복하였다. 그 후, 시험편에 대해 추가 1회의 브러시 코팅 절차를 실시하고, 실온에서 저장하여, 24시간 및 2주 및 4주 후에 시각적으로 평가하였다.

표 2에 기재된 데이터로부터, 본 발명의 폴리에스테르 성형 조성물이 매우 우수한 가수분해 내성을 갖는다는 것은 명백하다(습윤/가온 조건 하에서 열화 후 비교예보다 IV 값이 더 높음). 또한, 본 발명의 성형 조성물은 수성 알칼리에 대해 뛰어난 응력 균열 내성을 갖는다. 본 발명의 첨가제의 첨가는 난연성 또는 가공 거동(MVR 값)에 대하여 불리한 영향을 전혀 미치지 않는다.

Claims

응력 균열 내성의 할로겐 무함유 난연성 폴리에스테르 성형 조성물의 제조를 위한 폴리에스테르 성형 조성물로서,
A) 열가소성 폴리에스테르 20∼97.9 중량%,
B) 에폭시화 천연 오일 또는 지방산 에스테르 또는 이들의 혼합물 0.1∼10 중량%,
C) 포스핀산의 금속염 1∼20 중량%,
D) 멜라민 화합물 1∼20 중량%,
E) 다른 추가의 물질 0∼60 중량%
로 이루어지며, DIN EN ISO 3001에 따른 성분 B)의 에폭시드 당량은 100∼400 g/eq이고, 성분 C)가 하기 화학식 (I)의 포스핀산의 금속염 1종 이상으로 이루어지며, 성분 A)∼E)의 중량 백분율의 합계는 100%인 폴리에스테르 성형 조성물:

여기서,
R¹은 수소, 페닐, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 옥틸, 페닐, 또는
이고,
R'은 수소, 페닐, 톨릴이며,
M은 Mg, Ca, Al, Zn이고,
m은 1∼4이다.
제1항에 있어서, 성분 B)의 에폭시기의 함량이 1∼20 중량%인 폴리에스테르 성형 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B)의 에폭시기가 말단이 아닌 것인 폴리에스테르 성형 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B)가 에폭시화 올리브유, 아마인유, 대두유, 팜유, 땅콩유, 코코넛유, 동유, 대구간유, 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 것인 폴리에스테르 성형 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 에폭시화 지방산 에스테르 B)가 10∼40개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 지방족 카복실산과 2∼40개의 탄소 원자를 갖는 포화 지방족 알코올로 이루어지는 것인 폴리에스테르 성형 조성물.
삭제
제1항 또는 제2항에 따른 폴리에스테르 성형 조성물로부터 제조되는 응력 균열 내성의 난연성 성형물.
제1항 또는 제2항에 따른 폴리에스테르 성형 조성물로부터 제조되는, 자동차 부품, 또는 전기적 및 전자적 용도를 위한 성형물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 A)는 30∼97 중량%으로 포함되는 것인 폴리에스테르 성형 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 A)는 알코올 잔기에 2∼10개의 탄소 원자를 갖는 폴리알킬렌 테레프탈레이트인 것인 폴리에스테르 성형 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 D)는 멜라민 시아누레이트인 것인 폴리에스테르 성형 조성물.
제1항 또는 제2항에 따른 폴리에스테르 성형 조성물로부터 제조되는 응력 균열 내성의 난연성 섬유.
제1항 또는 제2항에 따른 폴리에스테르 성형 조성물로부터 제조되는 응력 균열 내성의 난연성 호일.