JPH10507215A - ポリエーテル、ポリエステル及びポリエーテルエステルからヘテロポリ化合物を分離除去する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ポリマー、即ちポリエーテル−、ポリエステル−及び／又はポリエーテルエステル、プロトン性成分及びヘテロポリ化合物を含有している混合物からヘテロポリ化合物を分離する方法に関し、これは、プロトン性成分を混合物から除去し、その後にヘテロポリ化合物を別個の相として分離することを特徴とする。残留するポリマー相を更に、ヘテロポリ化合物を吸着することができる固体吸着剤と接触させるのが有利である。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリエーテル、ポリエステル及びポリエーテルエ ステルからヘテロポリ化合物を分離除去する方法 本発明は、ポリマー、即ちポリエーテル−、ポリエステル−及び／又はポリエ ーテルエステル、プロトン性成分及びヘテロポリ化合物を含有する混合物から、 その混合物からそのプロトン性成分を除去し、その後にそのヘテロポリ化合物を 別個の相として分離することにより、ヘテロポリ化合物を分離する方法に関する 。 ポリエーテル、ポリエステル及びポリエーテルエステルは、多方面で使用され 、例えばここでは、油圧油中又はポリウレタンの製造の際のジオール成分として のそれらの使用が挙げられる。これらの化合物は、ブレンステッド−又はルイス 酸触媒を用いる、相応するモノマー、例えば環状エーテル、アセタール、多価ア ルコール若しくはラクトンのカチオン重合又は共重合により製造される。開環重 合用の特に有利な触媒として、ヘテロポリ酸及びヘテロポリ酸塩（以下に共通で 「ヘテロポリ化合物（類）」又は「ＨＰＡ」と称する）が実証されている。特定 の新規誘導体の製造のための、しかしながら工業的な実施可能性及び既存の方法 での製品品質を改良するためでもある種々の方法で、 プロトン性化合物の存在下での重合が実施されている。 ヨーロッパ特許（ＥＰ）第１２６４７１号明細書は、例えば、水の存在下での 、ポリエーテルグリコールの形成下での、ＨＰＡにより触媒作用された、テトラ ヒドロフラン（ＴＨＦ）の重合及びＴＨＦと種々の他の環状エーテルとの共重合 を教示している。ヨーロッパ特許（ＥＰ）第１５８２２９号明細書中には、環状 エーテルとジ−及びより多価アルコールとの共重合によるポリエーテルグリコー ルの製造が記載されている。 特開昭６１−２００１２０号公報によると、ラクトン又は環状エーテルと一緒 のラクトンを、ヒドロキシル基含有化合物の存在下に、触媒としてのヘテロポリ 酸を用いて重合させることができる。 ポリエーテルグリコールモノエーテル及びポリエーテルグリコールモノエステ ルは、ヨーロッパ特許（ＥＰ）第５０３３９３号及び同第５０３３９４号明細書 によると、モノアルコール又はモノカルボン酸の存在下でのＨＰＡ触媒を用いる 環状エーテルの重合により製造できる。 ポリエーテル、ポリエステル及びポリエーテルエステルを製造するためのこれ らの重合法では、不完全な反応に基づいて、なお残留量のモノマー（類）、残留 量の添加されたプロトン性化合物、例えば水、アルコ ール、カルボン酸等、場合により使用溶剤及び溶かされたヘテロポリ化合物（類 ）を含有しているポリマー相が生じる。このポリマー相中に溶かされたＨＰＡ触 媒の百分率は、これらの反応では著しく、ポリマー相に対して１重量％まで及び より多いことがある。溶かされた触媒は、単に、未反応のモノマー、プロトン性 添加剤及び場合により使用溶剤をこの相から留去することよりなる分離の際には 沈殿せず、溶かされた形でポリマー中に残留する。一方で、これは品質上の理由 から防止しなければならず、他方で、ヘテロポリ酸は非常に高価であるので、経 費上の理由から大部分の触媒を回収することが望ましい。 ヨーロッパ特許（ＥＰ）第１８１６２１号明細書中では、この問題を解決する ために、ポリマー相に、使用モノマー（類）と共に共沸混合物を形成しない炭化 水素又はハロゲン化炭化水素を加えることが提案されており、それにより、大部 分の溶かされたヘテロポリ化合物が別個の相として沈殿される。引き続き、炭化 水素／ポリマー相は自体慣用の方法で固体吸着剤を用いて処理される。ポリマー を得るために、最後に、未反応のモノマー、プロトン性添加剤及び場合により使 用溶剤の分離の後に、最後に添加された（場合によりハロゲン化された）炭化水 素を分離しなければならない。そのような後処理法は、（場合によりハロゲン化 された）炭化水素の添加により増大されたポリマー相 の容量により、より大きな規模の蒸留用装置が必要であり、かつそれに伴いより 高い設備費用が生じ、その際、通常その沸点はモノマー（類）のそれより高い、 添加された（場合によりハロゲン化された）炭化水素の除去により、著しい付加 的なエネルギー経費が生じるという欠点を有する。 旧ソビエト発明者証（ＳＵ−Ａ１）第１７５４７３２号明細書中では、ポリマ ー５０〜９０％までポリマー相を濃縮の後に、同様に、１〜１５個のＣ原子を有 する炭化水素が、ヘテロポリ化合物を沈殿させるために添加されている。しかし ながら次いで、吸着による更なる精製の代わりに、なお存在するヘテロポリ化合 物（この場合には酸でなければらなない）と一緒に、沈殿し、かつ慣用の方法で 除去されうる不溶性塩を形成する液状の有機窒素塩基が添加される。しかしなが ら、それにより達成されうる、ポリマー中のヘテロポリ化合物約５０×１０^-6％ の純度は、大抵の目的のためには充分ではない。 従って、本発明の課題は、ヘテロポリ酸を含有しているポリエーテル、ポリエ ステル及びポリエーテルエステルを精製するための、効果的な、より簡単かつよ り経費の安い方法を提供することであった。 この課題の解決策として、請求項１に定義されているように、ヘテロポリ化合 物（類）及びプロトン性成分を含有しているポリエーテル−、ポリエステル−及 び／又はポリエーテルエステル溶液の精製法を提供し、これは、プロトン性成分 を溶剤から除去し、かつ別個の相として析出されたヘテロポリ化合物を分離除去 することを特徴とする。 本発明による方法により、ポリエーテル、ポリエステル及び／又はポリエーテ ルエステルを、ヘテロポリ化合物（類）から精製することができる。その際に、 記載の精製法は、ＨＰＡ及びそのようなポリマーを含有している任意の混合物の ために使用することができる。記載のポリマー化合物は、例えば環状エーテル、 アセタール、ジオール、より高級なアルコール及びラクトンの群のモノマーから 構成されていてよい。しかしながら、他のモノマーから成るポリマー化合物から 本発明による方法により、溶かされたヘテロポリ化合物を除去することも可能で ある。精製されるべきポリエーテル、ポリエステル及び／又はポリエーテルエス テルの分子量は制限されていないが、５０００未満であるのが有利である。 ヘテロポリ化合物（類）を含有しているポリエーテル、ポリエステル及び／又 はポリエーテルエステルを、それ自体として又は溶かされた形で、例えば有利に は重合の際に生じるその溶液状で使用する。本明細書及び請求項中では、「ポリ マー相」又は「（ポリマー）混合物」とは、上記のポリマーの少なくとも１種を 含有している相を称するが、「ポリマー溶液」とは、 更に付加的に溶剤として作用する低分子量の有機成分を含有している相を称する 。 重合法自体は、ポリエーテル、ポリエステル及び／又はポリエーテルエステル の本発明による精製のためには特別な役割を果たさない。重合は連続的又は不連 続的に実施しすることができ、かつ重合系は、例えば単相、２相又は不均一であ ってよい。 通常、重合の際に形成されたポリマー溶液は、なおかなりの割合のモノマー（ 類）、大部分の最初に添加されたプロトン性化合物（類）及び溶かされたヘテロ ポリ化合物（類）を含有している。プロトン性化合物とは、本発明の目的物に関 しては、ＯＨ基を有し、かつｐＫｓ≦２０を有する化合物と解され；例は、Ｈ₂ Ｏ、カルボン酸及びアルコールである。重合を溶剤の存在下で実施することは有 利であり得るので、重合系は場合によりそれを含有してもよい。 ＨＰＡ触媒を用いる有利な１重合法では、２種の液相を有する重合混合物が生 じ、その際、１相は触媒相であり、他はモノマー／ポリマー相であるように操作 する。例えば水の存在下に触媒としてＨ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀を用いてＴＨＦを開環重合 してポリテトラヒドロフラン（ポリＴＨＦ）にする際に２相の重合系中に生じる ような典型的なモノマー／ポリマー相は、次のような組成を有する（重量％で表 示）：ＴＨＦ ７７.３％、ポリＴＨＦ ２１.２％、Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀ １.２％、 水 ０.３％。 従って、本発明による方法のために使用されるポリマー相の組成は、触媒、モ ノマー（類）、プロトン性添加剤の種類及び可能な場合に使用された溶剤の含有 率に依存し、この方法にとっては厳密ではない。 本発明により重合溶液からプロトン性化合物を除去することは、種々の方法に より行うことができる。例えば、膜分離法を使用するのが有利であることがある 。更に、例えば分子篩を用いる吸着により、又は化学反応を用いる吸着、例えば 除去によりプロトン性化合物を分離することができる。装置に関して非常に簡単 な方法は、プロトン性化合物を場合によりモノマーとの共沸混合物として、蒸留 により分離することである。全ての低沸点成分を一緒にポリマー溶液から除去し 、引き続き再び、実質的にプロトン性化合物を不含である相応する量の純粋モノ マーを添加することもできる。蒸留による分離の際に、５０〜７０℃の沸騰温度 を可能にする圧力範囲内で作業するのが特に有利である。 プロトン性化合物の除去の際又は、全ての低沸点成分を一緒に除去する場合に は、純粋モノマーを改めて添加する際に、大部分の、ポリマー溶液中に溶かされ たＨＰＡが固体の形で沈殿する。その際、溶液を好適な方法で、例えば慣用の撹 拌により混合するのが有利であり得る。ＨＰＡ除去のためには、この方法を簡単 に実施することができる温度、通常は０〜６０℃の温度を選択し；より高い温度 では、ポリマー相中でのＨＰＡ溶解度が大きすぎることがある。混合物を、沈殿 の完了のために０.１〜１００時間放置することができる。通常、最大０.５時間 で充分である。 蒸留によりプロトン性化合物を分離する場合には、留去される及び／又は添加 されるモノマーの量を各個々の場合に関して最適化するのが好適である。一般に 、プロトン性化合物の分離の後にヘテロポリ化合物を沈殿させるためには、０. １：１〜１０：１のモノマー−ポリマー質量比を調節するのが有利である。 モノマー及びプロトン性化合物からの、分離された共沸混合物又は全ての分離 された易揮発性化合物の混合物をも、通常は、更なる後処理なしに直接に重合工 程中に戻すことができる。 本発明による方法を連続的又は不連続的に、しかしながら有利に連続的に実施 することができ、その際、不活性ガス雰囲気下に作業するのが有利である。慣用 の、連続法のために好適な反応器又は反応設備、例えば管状反応器又は撹拌釜カ スケードをこのために使用することができる。 本発明による方法により、ポリエーテル−、ポリエステル−又はポリエーテル エステル溶液中に溶かされた大部分のＨＰＡを同様に、直接に重合工程中に戻す ことができる形で分離することができる。例えば、水 の存在下でのＨ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀により触媒作用されたＴＨＦ重合の際に得られた上 記のモノマー／ポリマー相から、未反応のＴＨＦ及び水を留去し、かつ引き続き 、留去されたＴＨＦを純粋な乾燥ＴＨＦにより補充することにより、最初にＴＨ Ｆ／ポリＴＨＦ相中に溶かされていたＨ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀の約９０％を固体の形で分 離除去することができる。 個々の、プロトン性化合物の除去によるＨＰＡ沈殿の際に進行している事象は 、なお不明である。可能な、基礎にある事実は、プロトン性成分の除去が、水素 結合の消失を介してヘテロポリ化合物の溶解度を著しく引き下げるので、これが ポリマー溶液から沈殿するということであるかもしれない。 本発明の意味でのヘテロポリ酸とは、金属の弱い多塩基酸素酸、有利にクロム 、モリブデン、バナジウム及びタングステンのそれら、及び／又はこれらの金属 の相応する酸化物、例えばＣｒＯ₃、ＭｏＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅又はＷＯ₃及び他の金属又 は非金属、例えばヒ素、ホウ素、ヨウ素、リン、セレン、ケイ素、ゲルマニウム 又はテルルのそれらから、混合された、部分的無水物として生じる、少なくとも ２個の異なる中心原子を有する無機ポリ酸と解される。通常、これらのヘテロポ リ酸中の、最初に記載の元素と最後に記載のとの原子比は、値２.５〜１２を有 し、この原子比は９又は１２であるのが有利である。 本発明による方法で除去することができるヘテロポリ酸の例としては、次の化 合物が挙げられる： ドデカモリブダト燐酸（Ｈ₃ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀ × ｎＨ₂Ｏ）、 ドデカモリブダト珪酸（Ｈ₄ＳｉＭｏ₁₂Ｏ₄₀ × ｎＨ₂Ｏ）、 ドデカモリブダトセリウム（ＩＶ）酸（Ｈ₈ＣｅＭｏ₁₂Ｏ₄₂ × ｎＨ₂Ｏ） ドデカモリブダト砒素（Ｖ）酸（Ｈ₃ＡｓＭｏ₁₂Ｏ₄₀ × ｎＨ₂Ｏ）、 ヘキサモリブダトクロム（ＩＩＩ）酸（Ｈ₃ＣｒＭｏ₆Ｏ₂₄Ｈ₆ × ｎＨ₂Ｏ）、 ヘキサモリブダトニッケル（ＩＩ）酸（Ｈ₄ＮｉＭｏ₆Ｏ₂₄Ｈ₆ × ５Ｈ₂Ｏ）、 ヘキサモリブダトヨウ素酸（Ｈ₅ＩＭｏ₆Ｏ₂₄ × ｎＨ₂Ｏ）、 オクタデカモリブダト二燐酸（Ｈ₆Ｐ₂Ｍｏ₁₈Ｏ₆₂ × １１Ｈ₂Ｏ）、 オクタデカモリブダト二砒素（Ｖ）酸（Ｈ₆Ａｓ₂Ｍｏ₁₈Ｏ₆₂ × ２５Ｈ₂Ｏ）、 ノナモリブダトマンガン（ＩＶ）酸（Ｈ₆ＭｎＭｏ₉Ｏ₃₂ × ｎＨ₂Ｏ）、 ウンデカモリブダトバナダト燐酸（Ｈ₄ＰＭｏ₁₁ＶＯ₄₀ × ｎＨ₂Ｏ）、 デカモリブダトジバナダト燐酸（Ｈ₅ＰＭｏ₁₀Ｖ₂Ｏ₄₀ × ｎＨ₂Ｏ）、 ドデカバナダト燐酸（Ｈ₇ＰＶ₁₂Ｏ₃₆ × ｎＨ₂Ｏ）、 ドデカタングスト珪酸（Ｈ₄ＳｉＷ₁₂Ｏ₄₀ × ７Ｈ₂Ｏ）、 ドデカタングスト燐酸（Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀ × ｎＨ₂Ｏ）、 ドデカタングストホウ素酸（Ｈ₅ＢＷ₁₂Ｏ₄₀ × ｎＨ₂Ｏ）、 オクタデカタングスト二燐酸（Ｈ₆Ｐ₂Ｗ₁₈Ｏ₆₂ × １４Ｈ₂Ｏ）、 オクタデカタングスト二砒素（Ｖ）酸（Ｈ₆Ａｓ₂Ｗ₁₈Ｏ₆₂ × １４Ｈ₂Ｏ）、 ヘキサモリブダトヘキサタングストリン酸(Ｈ₃ＰＭｏ₆Ｗ₆Ｏ₄₀ × ｎＨ₂Ｏ)。 当然ながら、ヘテロポリ酸の混合物を除去することもできる。往々にして、本 発明による方法は、ドデカタングスト燐酸、ドデカタングスト珪酸及び／又はド デカモリブダト珪酸の除去のために使用されるが、これらは、その良好な使用可 能性に基づいて有利に触媒として使用されるからである。 本発明による方法を、その製法で遊離ヘテロポリ酸が触媒として使用されたポ リマーの精製のために使用するのが特に有利である。しかしながら、ヘテロポリ 酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の 分離も可能である。 前記のように低減されたＨＰＡ含有率を有するポリエーテル、ポリエステル及 びポリエーテルエステルを、固体吸着剤と接触させることにより更に精製するこ とができる。その際、これらのポリマーを直接に又は溶液中で固体吸着剤を用い て処理することができる。場合によりなお溶剤含有のモノマー／ポリマー混合物 を使用するのが有利である。その際、これらの混合物を、それらがＨＰＡ沈殿の 際に生じるままで、しかしながら濃縮された又は希釈された形でも使用すること ができる。ポリマー相中に有利に含有されているモノマー量は、少なくとも１０ 重量％、より良好には５０重量％以上であるべきである。 固体吸着剤の種類は、それがヘテロポリ化合物を吸着することができる限り、 制限されず；活性炭、酸化アルミニウム、アルカリ土類金属及び希土類金属の酸 化物、水酸化物及び炭酸塩並びに塩基性イオン交換体が有利である。使用吸着剤 の量は、ＨＰＡ含有率に依存し、溶かされたＨＰＡの２〜５０００倍、有利に１ ０〜１０００倍のそれであってよい。一般的に、より多量の固体吸着剤の使用は 、処理の後に、より低いＨＰＡ残量をもたらす。 この精製工程での温度は、特に制限されず、処理されるべき溶液が好適な粘度 を有するように選択されるべきである。純粋な形で平均分子量１０００を有する ポリエーテルを使用する場合には、好適な温度は通常２０〜１５０℃、有利に３ ０〜１００℃である。 精製されたポリマーが、固体吸着剤を用いる処理の後になおモノマー又は溶剤 を含有している場合には、これらを、例えば常圧で又は真空中での蒸留により除 去することができ、その際、純粋なポリエーテル、ポリエステル及び／又はポリ エーテルエステルに対して１ｐｐｍ未満であることがある非常に低いＨＰＡ含有 率を有するポリマーを得ることができる。従って、本発明による方法により、ポ リエーテル、ポリエステル及び／又はポリエーテルエステルを経済的な方法で高 い純度で得ることができる。 下記の詳述する例の全ての濃度表示は、重量％で表示している。実験は、全て 窒素下に実施した。ヘテロポリ酸の定量分析は、Ｘ線蛍光分析及び原子吸収を用 いて実施した。 例１ ヨーロッパ特許第１２６４７１号明細書に従って、水の存在下に触媒としてＨ₃ ＰＷ₁₂Ｏ₄₀を用いてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を重合してポリテトラヒド ロフラン（ポリＴＨＦ）にする際に生じるポリマー相を使用し、これは次の組成 を有した：ＴＨＦ（７７.３％）、ポリＴＨＦ（２１.２％）、Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀（ １.２％）、水（０.３％）。 この混合物２００ｇから、６０℃及び２０ミリバー ルで水及びＴＨＦ合計１５１ｇが除去された。透明な粘性コンシステンシーを有 する均一な残留物が残った。これに、無水ＴＨＦ１５０ｇを添加し、その際、大 部分の予め溶かされていたＨ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀が沈殿した。濾過によりＨ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀ ２.２ｇを分離した後に、ポリマー相に活性炭（Merck）２０ｇを加え、室温で４ 時間振盪した。活性炭の分離及び真空中での濃縮の後に得られたポリＴＨＦ中で 、Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀含有率は１ｐｐｍ未満であった。 例２ ヨーロッパ特許第５０３３９３号明細書に従って、メタノールの存在下で触媒 としてＨ₄ＳｉＷ₁₂Ｏ₄₀を用いてＴＨＦを重合してポリテトラヒドロフランモノ メチルエーテル（ポリＴＨＦモノメチルエーテル）にする際に生じるポリマー相 を使用し、これは次の組成を有した：ＴＨＦ（８４.４％）、ポリＴＨＦモノメ チルエーテル（１１.６％）、Ｈ₄ＳｉＷ₁₂Ｏ₄₀（２.２％）、メタノール（１.８ ％）。 この混合物２００ｇから６０℃及び２０ミリバールでＴＨＦ及びメタノール合 計１７０ｇを除去した。透明な粘性コンシステンシーを有する均一な残留物が残 った。これに、無水ＴＨＦ１５０ｇを添加し、その際、大部分の予め溶かされて いたＨ₄ＳｉＷ₁₂Ｏ₄₀が沈殿した。濾過によりＨ₄ＳｉＷ₁₂Ｏ₄₀３.８ｇを分離し た後に、ポリマー相に活性炭（Merck）２０ｇを加え、 室温で４時間振盪した。活性炭の分離及び真空中での濃縮の後に得られたポリＴ ＨＦモノメチルエーテル中で、Ｈ₄ＳｉＷ₁₂Ｏ₄₀含有率は１ｐｐｍ未満であった 。 例３ ヨーロッパ特許第５０３３９４号明細書に従って、ギ酸の存在下に触媒として Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀を用いてＴＨＦを重合させてポリテトラヒドロフランモノホルマ ート（ポリＴＨＦモノホルマート）にする際に生じるポリマー相を使用し、これ は次の組成を有した：ＴＨＦ（７７.１％）、ポリＴＨＦモノホルマート（１７. ６％）、Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀（２.４％）、ギ酸（２.９％）。 この混合物２００ｇから、６０℃及び２０ミリバールでギ酸及びＴＨＦ合計１ ５５ｇを除去した。透明な粘性コンシステンシーを有する均一な残留物が残った 。これに、無水ＴＨＦ１００ｇを添加し、その際、大部分の予め溶かされていた Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀が沈殿した。濾過によりＨ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀４.２ｇを分離した後に、 ポリマー相に活性炭（Merck）２０ｇを加え、室温で４時間振盪した。活性炭の 分離及び真空中での濃縮の後に得られたポリＴＨＦモノホルマート中で、Ｈ₃Ｐ Ｗ₁₂Ｏ₄₀含有率は１ｐｐｍ未満であった。 例４ ヨーロッパ特許第１５８２２９号明細書に従って、触媒としてＨ₃ＰＭｏ₁₂Ｏ_{4 0} を用いるＴＨＦ及びエチ レングリコールの共重合の際に生じるポリマー相を使用し、これは次の組成を有 した：ＴＨＦ（８２.１％）、コポリマー（１５.８％）、Ｈ₃ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀（１. ６％）、エチレングリコール（０.５％）。 この混合物２００ｇから、６０℃及び２０ミリバールでＴＨＦ及びエチレング リコール合計１６２ｇを除去した。透明な粘性コンシステンシーを有する均一な 残留物が残った。これに、無水ＴＨＦ１５０ｇを添加し、その際、大部分の予め 溶かされていたＨ₃ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀が沈殿した。濾過によりＨ₃ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀２.５ ｇを分離した後に、ポリマー相に活性炭（Merck）２０ｇを加え、室温で４時間 振盪した。活性炭の分離及び真空中での濃縮の後に得られたＴＨＦ及びエチレン グリコールのコポリマー中で、Ｈ₃ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀含有率は１ｐｐｍ未満であった 。 例５ 特開昭６１−２００１２０号公報に従って、水の存在下での触媒としてＨ₃Ｐ Ｗ₁₂Ｏ₄₀を用いるカプロラクトン及びＴＨＦの共重合の際に生じるポリマー相を 使用し、これは次の組成を有した：カプロラクトン（５４.３％）、ポリエーテ ルエステル（４１.２％）、Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀（４.２％）、Ｈ₂Ｏ（０.３％）。 この混合物２００ｇから、６０℃及び２０ミリバールで水、ＴＨＦ及びカプロ ラクトン合計１０４ｇを除去した。透明な粘性コンシステンシーを有する均一な 残留物が残った。これに、無水ＴＨＦ１００ｇを添加し、その際、大部分の予め 溶かされていたＨ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀が沈殿した。濾過によりＨ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀６.８ｇを 分離した後に、ポリマー相に活性炭（Merck）２０ｇを加え、室温で４時間振盪 した。活性炭の分離及び真空中での濃縮の後に得られたＴＨＦ及びカプロラクト ンのコポリマー中で、Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀含有率は１ｐｐｍ未満であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲルハルト イェシェク ドイツ連邦共和国 Ｄ−67269 グリュン シュタット イム ツァウンリュッケン 14 (72)発明者 ヘルベルト ミュラー ドイツ連邦共和国 Ｄ−67227 フランケ ンタール カロシュトラーセ 53

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ポリマー、即ちポリエーテル−、ポリエステル−及び／又はポリエーテル エステル、プロトン性成分及びヘテロポリ化合物を含有している混合物からヘテ ロポリ化合物を分離する方法において、プロトン性成分を混合物から除去し、そ の後にヘテロポリ化合物を別個の相として分離することを特徴とする、ポリマー 、即ちポリエーテル−、ポリエステル−及び／又はポリエーテルエステル、プロ トン性成分及びヘテロポリ化合物を含有している混合物からヘテロポリ化合物を 分離する方法。 ２．ポリオキシテトラメチレン基を有しているポリエーテルを使用する、請求 項１に記載の方法。 ３．プロトン性成分を膜分離法を用いてポリマー溶液から除去する、請求項１ 又は２に記載の方法。 ４．プロトン性成分を、蒸留により、場合により共沸により、場合により存在 する未反応モノマー及び／又は溶剤と一緒に混合物から分離する、請求項１又は ２に記載の方法。 ５．未反応モノマー及び場合により存在する溶剤を完全に留去し、ヘテロポリ 化合物を前記のモノマーの添加により実質的に純粋な形で沈殿させる、請求項４ に記載の方法。 ６．添加される実質的に純粋なモノマーとしてテト ラヒドロフランを使用する、請求項５に記載の方法。 ７．蒸留の際の圧力を、５０〜７０℃の蒸留温度が生じるように選択する、請 求項４から６のいずれかに記載の方法。 ８．プロトン性成分の分離及び場合により前記の実質的に純粋なモノマーの添 加の後のモノマー−ポリマー重量比が０.１：１〜１０：１である、請求項４か ら７のいずれかに記載の方法。 ９．ポリマー溶液を、プロトン性成分の除去及びヘテロポリ化合物の分離の後 に、ヘテロポリ化合物を吸着することができる固体吸着剤と接触させる、請求項 １から８のいずれかに記載の方法。 １０．固体吸着剤として、活性炭、酸化アルミニウム、アルカリ土類金属−及 び希土類金属酸化物、−水酸化物及び−炭酸塩並びに塩基性イオン交換体の群か らの１種又は数種の混合物を使用する、請求項１から９のいずれかに記載の方法 。 １１．分離されたプロトン性成分を、同様に分離されたモノマー及び／又は溶 剤と一緒に重合の際に再使用する、請求項４から１０のいずれかに記載の方法。 １２．プロトン性成分の除去の後に分離されたヘテロポリ化合物を、重合触媒 として再使用する、請求項１から１１のいずれかに記載の方法。