CN1071345C - 从聚醚、聚酯和聚醚酯中分离杂多化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种从含有聚合物即聚醚、聚酯和聚醚酯以及一种质子组分和杂多化合物的混合物中分离杂多化合物的方法，该方法包括先从混合物中除去质子组分，然后使杂多化合物作为单独的相分出。剩余的聚合物相优选与能吸附杂多化合物的固体吸附剂进一步接触。
Description
本发明涉及一种用以下步骤从含有聚合物即聚醚、聚酯和/或聚醚酯、一种质子组分和杂多化合物的混合物中分离杂多化合物的方法：先从混合物中除去质子组分，随后作为单独相分离出杂多化合物。
聚醚、聚酯和聚醚酯被广泛应用；其例子是用于液压油或在聚氨酯生产中用作二元醇组分。这些化合物由相应单体如环醚、缩醛、多元醇或内酯、用布朗斯特酸或路易士酸催化剂作阳离子聚合或共聚合来制备。已证明对开环聚合特别好的催化剂是杂多酸和杂多酸盐，杂多酸和杂多酸盐下面通称“杂多化合物或HPA”。在制备某些新的衍生物的各种方法中，以及在改进现有方法的技术可行性和产品质量的各种方法中，聚合在质子化合物存在下进行。
例如，EP-A-0126471公开了在水存在下HPA催化的THF的聚合以及THF与各种其他环醚的共聚，生成聚(醚二醇)。EP-A-0158229公开了通过环醚与二官能的和多官能的醇共聚合来制备聚(醚二醇)。
根据JP-A61-200120，在含羟基的化合物存在下，用杂多酸作催化剂可使内酯或内酯与环醚聚合。
根据EP-A0503393和EP-A0503394，聚(醚二醇)单醚和聚(醚二醇)单酯可通过环醚在一元醇或一元羧酸存在下用HPA催化剂聚合来制备。
这些制备聚醚、聚酯和聚醚酯的聚合过程伴随生成聚合物相，由于转化不完全，生成的聚合物相还含有残留量的单体、加入的质子化合物如水、醇、羧酸等、所用的任何溶剂以及溶解的杂多化合物。溶于聚合物相中的HPA催化剂的百分数在这些反应中是相当大的；按聚合物相计，可高达1％(重量)或更多。
如果分离仅为从聚合物相中蒸出未反应的单体、质子添加物和任何所用的溶剂，那么溶解的催化剂不会沉淀出来，而催化剂仍以溶解的形式留在聚合物中。一方面，由于质量原因，这种情况必需防止；而另一方面，由于费用原因，希望回收大部分催化剂，因为杂多酸是很贵的。
为了解决这一问题，EP181621提出将不与所用的单体形成共沸物的烃类或卤化烃加到聚合物相中，从而使大部分溶解的杂多酸作为单独的相沉淀出来。然后按本身已知的方式，用固体吸附剂处理烃类/聚合物相。为了得到聚合物，最后在已分出未反应的单体、质子添加物和任何加入的溶剂后，再分离出后加入的烃类或卤化烃类是必要的。这类处理技术的缺点在于，由于聚合物相的数量大，而且由于加入烃类或卤化烃类，聚合物相的数量更大，为了蒸馏，需要更大尺寸的设备，从而投资更高；另外由于烃类或卤化烃类的沸点通常高于单体的沸点，因此除去它们要增加相当大的能源费用。
在SU1754732A1中，在聚合物相浓缩到50-90％聚合物以后，同样将有1-15个碳原子的烃类加入，以便使杂多化合物沉淀出来。但是，代替用吸附法纯化，加入液体的有机氮碱，它与存在的杂多化合物形成不溶性盐；在这种情况下，杂多化合物必需是酸，它的盐才沉淀出来，并可用常规的方法分离出来。但是，用这种方法可达的纯度为聚合物含约50×10-6％杂多化合物，然而，它不满足大多数应用的要求。
所以，本发明的一个目的是提供一种更有效、简便且廉价的纯化含杂多酸的聚醚、聚酯和聚醚酯的方法。
我们已发现，这一目的可通过从一种含有杂多化合物和质子组分、聚醚、聚酯和聚醚酯的混合物中分离杂多化合物的方法来达到，其特征在于，借助一种膜分离技术、或蒸馏或，如果需要，与存在的任何溶剂和/或未反应的单体共沸蒸馏方法，先从混合物中除去质子组分，然后进行蒸馏以彻底除去未反应的单体和任何溶剂，再通过加入实质上纯的所说单体来沉淀杂多化合物
根据新的方法，有可能从杂多化合物中纯化聚醚、聚酯和/或聚醚酯。在这方面，所述的纯化方法可用于含有HPA和一种或多种上述聚合物的任何混合物。所述的聚合化合物例如可由环醚、缩醛、二醇、高级醇和内酯单体构成。但是，用本发明的方法，由另外的单体构成的聚合化合物中含的杂多化合物也是可被除去。对待纯化的聚醚、聚酯和/或聚醚酯的摩尔质量没有任何限制，但优选小于5000。
含杂多化合物的聚醚、聚酯和/或聚醚酯以它们本身的形式使用或以溶解的形式使用，例如优选以从聚合过程得到的溶液形式使用。在本说明书中和权利要求书中，术语“聚合物相”或“(聚合物)混合物”指含有至少一种上述聚合物的相，而术语“聚合物溶液”指另外还含有作为溶剂的低分子量有机组分的相。
对于新的聚醚、聚酯和/或聚醚酯的纯化来说，聚合过程本身不重要。聚合可连续进行或间歇进行，而聚合体系例如可为单相、两相或多相。
通常，在聚合中生成的聚合物溶液仍含有相当大比例的单体、大量的初始加入的质子组分以及溶解的杂多化合物。就本发明来说，术语“质子化合物”指有OH基以及pKa≤20的化合物；其例子是水、羧酸和醇。因为在溶剂存在下进行聚合可能是有利的，聚合体系也可含有这样的溶剂。
在一使用HPA催化剂的优选实施方案中，操作按这样的方式进行，以致形成有两液相的聚合混合物，一相是催化剂相，而另一相是单体/聚合物相。例如在两相聚合体系中，在水存在下，用H3PW12O40作为催化剂，在THF开环聚合生成聚四氢呋喃(聚THF)时，生成的典型单体/聚合物相有以下组成(按重量百分数计)：77.3％THF、21.2％聚THF、1.2％H3PW12O40、0.3％水。
所以，用于本发明新方法的聚合物相的组成与催化剂的类型、单体、质子添加物有关；也与使用的任何溶剂含量有关，但对本方法并不重要。
从聚合物溶液中除去质子化合物可用各种方法实现。例如，使用膜分离技术可能是有利的。此外，质子化合物可用吸附法分离出，例如用分子筛，或者用化学反应的方法除去。就设备而言，高度简单的技术是质子化合物的蒸馏分离，可能作为单体的共沸物。也可能从聚合物溶液中一起除去所有的低沸点组分，然后再加入适量的基本上不含质子化合物的纯单体。在蒸馏分离的情况下，特别优选在可使沸点为50-70℃的压力范围内操作。
在除去质子化合物或一起除去所有低沸点组分的情况下，在重新加入纯单体的情况下，溶解于聚合物溶液中的大部分HPA以固体形式沉淀。这时，用适当的方式如常规的搅拌，使溶液充分混合可能是有利的。为了除去HPA，选择该法可简单实现的温度，通常为0-60℃；高于这一温度范围，HPA在聚合物相中的溶解度可能太高。为了使沉淀完全，可使混合物放置0.1-100小时。通常最大0.5小时是足够的。
在蒸馏除去质子化合物的情况下，对于每一种情况，蒸出的单体数量和/或加入的单体数量宜被优化。通常，优选在质子化合物分出后，按照沉淀的杂多化合物确定单体/聚合物质量比为0.1∶1～10∶1。
分出的单体和质子化合物的共沸物或者与所有分出的高挥发性化合物的混合物通常可直接循环回聚合段，而不需要进一步处理。
新方法可连续进行或间歇进行，但优选连续进行，并优选在惰性气气氛下进行。适合于连续法的常用反应器或反应器结构如管式反应器或串联搅拌釜可用于这一目的。
新方法使得以可直接循环到聚合段的形式分离出大部分溶于聚醚、聚酯和/或聚醚酯溶液中的HPA。例如，通过以下步骤可以固体的形式分出大约90％原溶于THF/聚THF相中的H3PW12O40：从在水存在下H3PW12O40催化的THF聚合过程中得到的上述单体/聚合物相中蒸出未反应的THF和水；用纯的干THF替代已蒸出的THF。
通过除去质子化合物，在HPA沉淀的过程中发生的各个步骤仍未弄清楚。一种可能的基本原理可能是，质子组分的除去使杂多化合物的溶解度下降，这是由于氢键消失的结果，溶解度的下降达到使杂多化合物从聚合物溶液中沉淀出的程度。
对于本发明来说，术语“杂多酸”指有至少两种不同的中心原子的无机多酸，是由金属(优选铬、钼、钒和钨)和/或相应的氧化物(如CrO3、MoO3、V2O5或WO3)和其他金属或非金属(如砷、硼、碘、磷、硒、硅、锗或碲)的多元含氧弱酸形成的混合的部分酸酐。通常，在杂多酸中，前面元素与后面元素的原子比为2.5-12、优选9或12。
可从本发明的新方法中除去的杂多酸的例子是下述化合物：
十二钼磷酸(H3PMo12O40·nH2O)，
十二钼硅酸(H4SiMo12O40、nH2O)，
十二钼铈(Ⅳ)酸(H8CeMo12O40·nH2O)，
十二钼砷(Ⅴ)酸(H3AsMo12O40·nH2O)，
六钼铬(Ⅲ)酸(H3CrMo6O24H6·nH2O)，
六钼镍(Ⅱ)酸(H4NiMo6O24H6·5H2O)，
六钼碘酸(H5IMo6O24·nH2O)，
十八钼二磷酸(H6P2Mo18O62·11H2O)，
十八钼二砷(Ⅴ)酸(H6As2Mo18O62·25H2O)，
九钼锰(Ⅳ)酸(H6MnMo9O32·nH2O)，
十一钼钒磷酸(H4PMo11VO40·nH2O)，
十钼二钒磷酸(H5PMo10V2O40·nH2O)，
十二钒磷酸(H7PV12O36·nH2O)，
十二钨硅酸(H4SiW12O40·7H2O)，
十二钨磷酸(H3PW12O40·nH2O)，
十二钨硼酸(H5BW12O40·nH2O)，
十八钨二磷酸(H6P2W18O62·14H2O)，
十八钨二砷(Ⅴ)酸(H6As2W18O62·14H2O)，
六钼六钨磷酸(H3PMo6W6O40·nH2O)。
显然，杂多酸的混合物也可被除去。本发明的新方法常常用来除去十二钨磷酸、十二钨硅酸和/或十二钼硅酸，因为这些酸易得，它们优选用作催化剂。
本发明的新方法特别优选用于由游离的杂多酸用作催化剂的制备过程得到的聚合物的纯化。但是，它也可用来分离出杂多酸的碱金属盐和/或碱土金属盐。
如上所述，有降低了HPA含量的聚醚、聚酯和聚醚酯可通过它们与固体吸附剂接触的方法进一步纯化。在这种情况下，这些聚合物可用固体吸附剂直接处理或在溶液中处理。优选使用仍含有溶剂的单体/聚合物混合物。这些混合物可以这样的形式使用：在HPA沉淀中刚产生的混合物形式，或者浓缩的形式或稀释的形式。在聚合物相中存在的单体量优选为至少10％(重量)、更优选50％(重量)或更多。
对固体吸附剂的类型没有限制，只要它可吸附杂多化合物就行。优选活性炭，氧化铝，碱土金属和稀土金属的氧化物、氢氧化物和碳酸盐以及碱性离子交换剂。吸附剂的用量与HPA的含量有关，可为溶解的HPA数量的2-5000倍、优选10-1000倍。通常，固体吸附剂的数量越大，处理后得到的残留HPA含量越低。
对这一纯化步骤的温度没有特别的限制，应按这样的方式选择，以致要处理的溶液有适合的粘度。如果使用纯的、平均摩尔质量为1000的聚醚，那么适宜的温度通常为20-150℃、优选30-100℃。
如果用固体吸附剂处理后，经纯化的聚合物仍含有单体或溶剂，那么它们例如可用常压或减压蒸馏除去；在这种情况下，可制得有很低HPA含量的聚合物，按纯的聚醚、聚酯和/或聚醚酯计，可为1ppm以下。所以，用本发明的方法，可按经济的方式制得高纯度的聚醚、聚酯和/或聚醚酯。
以下实施例用来说明本发明，所有的浓度百分数都按重量计。实验都在氮气下进行。杂多酸用X-射线荧光法和原子吸收法定量分析。
实施例1
使用如EP126471所述的、在水存在下用H3PW12O40作为催化剂、在四氢呋喃(THF)聚合成聚四氢呋喃(聚THF)中得到的聚合物相，其组成如下：THF77.3％、聚THF21.2％、H3PW12O401.2％、水0.3％。
在60℃、20毫巴下，将200克这种混合物除去总计151克水和THF，留下透明粘稠的均匀残留物。将150克无水THF加到该残留物中，使大部分先溶解的H3PW12O40沉淀出来。用过滤法分出2.2克H3PW12O40后，将20克活性炭(Merck)加到聚合物相中，在室温下将混合物振动4小时。分离出活性炭并在减压下使残留混合物浓缩后，得到的聚THF中的H3PW12O40含量小于1ppm。
实施例2
使用如EP503393所述的、在甲醇中用H4SiW12O40作为催化剂、在THF聚合成聚四氢呋喃单甲基醚(聚THF单甲基醚)中得到的聚合物相，其组成如下：THF84.4％、聚THF单甲基醚11.6％、H4SiW12O402.2％、甲醇1.8％。
在60℃、20毫巴下，将200克这种混合物除去总计170克甲醇和THF，留下透明粘稠的均匀残留物。将150克无水THF加到该残留物中，使大部分先溶解的H4SiW12O40沉淀出来。用过滤法分出3.8克H4SiPW12O40后，将20克活性炭加到聚合物相中，然后在室温下将混合物振动4小时。在分出活性炭并在减压下使残留混合物浓缩后，得到的聚THF单甲基醚的H4SiW12O40的含量小于1ppm。
实施例3
使用如EP503394所述的、在甲酸存在下用H3PW12O40作为催化剂、在THF聚合成聚四氢呋喃单甲酸酯(聚THF单甲酸酯)中得到的聚合物相，其组成如下：THF71.1％、聚THF单甲酸酯17.6％、H3PW12O402.4％、甲酸2.9％。
在60℃、20毫巴下，200克该混合物除去总计155克甲酸和THF，留下透明粘稠的均匀残留物。将100克无水THF加到该残留物中，使大部分溶解的H3PW12O40沉淀出来。用过滤法分出4.2克H3PW12O40后，将20克活性炭(Merck)加到聚合物相中，然后在室温下将混合物振动4小时。在分出活性炭和在减压下使残留混合物浓缩后，得到的聚THF单甲酸酯中H3PW12O40的含量小于1ppm。
实施例4
使用如EP158229所述的、在使用H3PW12O40作为催化剂使THF和乙二醇聚合中得到的聚合物相，其组成如下：THF82.1％、共聚物15.8％、H3PMo12O401.6％、乙二醇0.5％。
在60℃、20毫巴下，从200克这种混合物中除去总计162克乙二醇和THF，留下透明粘稠的均匀残留物。将150克无水THF加到该残留物中，使大部分溶解的H3PMo12O40沉淀出来。用过滤法分出2.5克H3PW12O40后，将20克活性炭(Merck)加到聚合物相中，然后在室温下将混合物振动4小时。在分出活性炭并在减压下使残留混合物浓缩后，得到的THF和乙二醇的共聚物中H3PW12O40的含量小于1ppm。
实施例5
使用如JP61/200120所述的、在水存在下用H3PW12O40作为催化剂使THF和己内酯共聚合中得到的聚合物相，其组成如下：己内酯54.3％、聚醚酯41.2％、H3PW12O404.2％、H2O0.3％。
在60℃、20毫巴下，从200克该混合物中脱除总计104克水、THF和己内酯，留下透明粘稠的均匀残留物。将100克无水THF加到该残留物中，使大部分溶解的H3PW12O40沉淀出来。用过滤法分出6.8克H3PW12O40后，将20克活性炭(Merck)加到聚合物相中，将混合物在室温下振动4小时。分出活性炭并在减压下使残留混合物浓缩后，得到的THF和己内酯共聚物中H3PW12O40的含量小于1ppm。
Claims (9)
1．一种从含有聚醚、聚酯和/或聚醚酯以及一种质子组分和杂多化合物的混合物中分离杂多化合物的方法，其特征在于，借助一种膜分离技术、或蒸馏或，如果需要，与任何存在的溶剂和/或未反应的单体共沸蒸馏的方法，先从混合物中除去质子组分，然后进行蒸馏以彻底除去未反应的单体和任何溶剂，再通过加入实质上纯的所说单体来沉淀杂多化合物。
2．根据权利要求1的方法，其中使用包含聚氧四亚甲基的聚醚。
3．根据权利要求1的方法，其中加入的实质上纯的单体是四氢呋喃。
4．根据权利要求1-3中任一项的方法，其中这样选择蒸馏过程中的压力，以便使蒸馏温度为50-70℃。
5．根据权利要求1-3中任一项的方法，其中，在分出质子组分且，如果需要，加入所述的实质上纯的单体后，使单体/聚合物的重量比为0.1∶1～10∶1。
6．根据权利要求1-3中任一项的方法，其中，质子组分和杂多化合物分出以后，使聚合物溶液与能吸附杂多化合物的固体吸附剂接触。
7．根据权利要求1-3中任一项的方法，其中使用选自活性炭、氧化铝、碱土金属和稀土金属氧化物、氢氧化物和碳酸盐的一种固体吸附剂或其中两种或多种固体吸附剂的混合物、以及碱性离子交换剂。
8．根据权利要求1-3中任一项的方法，其中分出的质子组分与类似分出的溶剂和/或单体一起再用于聚合。
9．根据权利要求1-3中任一项的方法，其中除去质子组分后分出的杂多化合物重新用作聚合催化剂。
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