JPH0531572B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、ポリアルキレンエーテルを解重合し
て構成モノマーとするに際してヘテロポリ酸およ
び／またはその塩を用いるポリアルキレンエーテ
ルの解重合方法に関するものである。 （従来の技術） ポリアルキレンエーテルはスパンデツクスやポ
リウレタンの主要原料である工業的に重要なポリ
マーである。スパンデツクスの原料としては数平
均分子量が800〜3000程度のものが好んで用いら
れるが、工業的に入手可能なポリアルキレンエー
テルは一般に広い分子量分布を持つており、オリ
ゴマー程度の低分子量体から数万の高分子量体ま
でが含まれている。 この様なポリアルキレンエーテルは、場合によ
り、その全部又は一部をテトラヒドロフラン（以
下THFと略す）等の原料モノマーに解重合する
必要を生ずる事がある。この様なケースは例えば
ポリアルキレンエーテルの規格外品又は不要品よ
りの原料モノマーの再生、或いは、ポリアルキレ
ンエーテルの分子量分布をシヤープにするための
低分子量部分や高分子量部分の分別抽出、減圧蒸
溜処理等によつて分離したポリマーの原料モノマ
ーへの再利用等が挙げられる。 THF等の重合触媒に関しては非常に多くの研
究がある。それに比べ、解重合に関する研究は少
ないが、五塩化アンチモン（SbCl₅）を用いた両
末端が塩素であるTHFポリマーの解重合（H.
Meerwein.D.Delfs，H.Morshel，Angew.
Chem.，72，927（1960）），強酸性イオン交換樹脂
を用いた両末端がOH基であるTHFポリマー、
すなわちポリオキシテトラメチレングリコール
（以下PTMGと略す）の解重合（特開昭50−
75697号公報）、H₂SO₄水溶液を用いたPTMGの
解重合（米国特許第4115408号明細書）、漂白土を
用いたPTMGの解重合（特開昭57−100132号公
報）がある。 一般に、THF等の重合は平衡反応と云われる
にもかかわらず、重合に必要な触媒が必ずしも解
重合に好適であるとは云えない。即ち、解重合に
対しては末端基への反応性も要求されるからであ
る。例を挙げれば重合触媒として公知であるフル
オロスルフオン酸は末端がOH基である場合には
活性阻害があり、また、一部反応が進行しても解
重合により生成する水により分解するため有効で
ない。一方、H₂SO₄水溶液、強酸性イオン交換
樹脂はTHFの重合活性は持たないが、解重合触
媒としては使用される。 （発明が解決しようとする問題点） しかし、これら公知解重合触媒はそれぞれ欠点
を有する。即ち、H₂SO₄水溶液は腐食性が強く、
強酸性イオン交換樹脂は樹脂の使用限度近い高温
（120〜150℃）を必要とし、漂白土は解重合速度
が充分でない。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、先にヘテロポリ酸を触媒として
ポリオキシテトラメチレングリコールを解重合す
る方法を出願した（特願昭58−139228号公報）。 更に、本発明者は、ポリアルキレンエーテルの
解重合に対しその活性を阻害されず、高活性であ
り、且つ腐食性の少ない触媒を鋭意研究した結
果、これらの条件を満足する触媒としてヘテロポ
リ酸およびその塩を見出し、本発明をなすに至つ
た。 即ち、本発明はポリアルキレンエーテルを解重
合して構成モノマーとするに際し、ヘテロポリ酸
および／またはその塩を触媒として用いる事を特
徴とするポリアルキレンエーテルの解重合方法で
ある（但し、ポリアルキレンエーテルがPTMG
で触媒がヘテロポリ酸の場合を除く）。 通常ヘテロポリ酸およびその塩は20〜40の水和
物として合成される。この状態でポリアルキレン
エーテルと接触させても、解重合活性は極めて低
いが、蒸留等により水が系外へ除去されるにつれ
て活性が高まり、ヘテロポリ酸１分子に対し、水
和数を15以下、特に４以下にすると高活性とな
る。 ヘテロポリ酸およびその塩を無水状態で使用す
ると、非常に高活性であるが、経時的な活性の劣
化が認められるため、長期間使用する為には、少
量の水を共存させつつ反応させるのが好ましい。
したがつて、水を添加又は除去して、好適範囲内
にコントロールして反応を行なうのが好ましい。 ポリアルキレンエーテルを構成モノマーへ完全
に解重合するためには、モノマーを蒸留等で反応
系外へ除きつつ反応を行なう必要がある。 本発明の対象となるポリアルキレンエーテルと
しては、一般式〔（CH₂）―_oＯ〕―（但しｎ≧１）な
るオキシアルキレン基又はアルキル基、ハロゲン
化アルキル基等の置換基を持つたオキシアルキレ
ン基を持つたもので特に限定されない。THFを
重合することにより得られるPTMG、又はTHF
とその他の環状エーテル又は多価アルコールとを
共重合することにより得られるポリアルキレンエ
ーテルグリコールは本法の好適な適用例である。 また、本法の実施に当つて該ポリアルキレンエ
ーテルが他の有機物と混合した状態であつてもか
まわない。 本発明に於けるヘテロポリ酸およびその塩は、
Mo、Ｗ、Ｖのうち、少なくとも一種の酸化物
と、他の元素、例えば、Ｐ、Si、As、Ge、Ｂ、
Ti、Ce、Co等のオキシ酸が縮合して生ずるオキ
シ酸の総称であるヘテロポリ酸およびその塩であ
る。 これらヘテロポリ酸およびその塩の具体例とし
ては、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、
リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナ
ジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リ
ンタングストバナジン酸、リンモリブドニオブ
酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケ
イモリブドタングステン酸、ケイモリブドタング
ストバナジン酸、ゲルマニウムタングステン酸、
ホウタングステン酸、ホウモリブデン酸、ホウモ
リブドタングステン酸、ホウモリブドバナジン
酸、ホウモリブドタングストバナジン酸、コバル
トモリブデン酸、コバルトタングステン酸、砒素
モリブデン酸、砒素タングステン酸、チタンモリ
ブデン酸、セリウムモリブデン酸およびその塩で
ある。塩の種類は特に限定されないが例えば、
Li、Na、Ｋ、Cs、Cu、Ag、An等の周期律表
族、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd等の族、Sc、
Al、Ga、In等の族、Fe、Co、Ni、Ru、Pd、
Pt等の族等の金属塩、又はアンモニウム塩、
アミン塩等である。これらの塩はプロトンをすべ
て置換した塩又は少なくとも１個以上のプロトン
を残した塩のいずれでもよい。また、ヘテロポリ
酸との混合物であつても良い。 ヘテロポリ酸塩は、ヘテロポリ酸の水溶液を各
金属の炭酸塩又は硝酸塩、アンモニア、アミンで
滴定し、蒸発乾固して調製される。ヘテロポリ酸
およびその塩を脱水する場合は、100〜300℃の温
度で加熱する。 使用するヘテロポリ酸およびその塩の量は、特
に限定されないが、反応器内に於けるヘテロポリ
酸又はその塩が少ないと解重合速度が低く、ポリ
アルキレンエーテルの0.1重量％以上使用するの
が好ましい。また、ヘテロポリ酸又はその塩の量
が多いと、系中に存在してもかまわない水の許容
量範囲が広くなり、しかも配位水量が少ないほど
高活性であることから、更に好ましくは、ポリア
ルキレンエーテルの１重量％以上用いるのがよ
い。 反応温度は50〜200℃、特に80〜150℃が好まし
い。50℃以下では解重合反応は極めて遅く、200
℃以上ではポリアルキレンエーテルが酸化的に分
解する危険がある。但し、構成モノマー又は水を
系外へ除く場合に、常圧では除けない温度で反応
を行なう場合は、系を減圧にして反応を行なう。
解重合反応系は、特に高温条件下では、ポリアル
キレンエーテルおよび構成モノマーの酸化を防ぐ
ために不活性雰囲気とするのが好ましい。 また、本発明の実施に際し、完全にモノマーへ
解重合するのではなく、その一部分を解重合する
ことも好んで用いられる方法である。この場合
は、解重合する量に応じて生成する水がヘテロポ
リ酸の15倍モル以下なら特に水を反応系外へ除く
必要はなく、さらにモノマーとの平衡量以上に分
解しない場合は、モノマーも反応系外へ除く必要
はない。 本発明における触媒を用いて、この様なポリア
ルキレンエーテルの部分的分解を試みた所驚くべ
き事に、ポリアルキレンエーテルの数平均分子量
は増加し、しかも、分子量分布はシヤープになる
事を見い出した。そのため、本発明の方法はポリ
アルキレンエーテルの分子量分布をシヤープにす
る方法としても有用である。 反応は、ポリアルキレンエーテルと所定水和水
のヘテロポリ酸および／またはその塩を撹拌しつ
つ行なう事が出来るので、特に溶媒は必要としな
いが、反応に不活性なものを加えても良い。 反応型式は、混合撹拌機能を持つた一般に用い
られる反応器を使用したバツチ式、連続式のいず
れも実施可能である。部分的解重合反応では触媒
を過、水洗、或いは抽出等で分離することによ
りポリアルキレンエーテルを回収する。 （効 果） 本発明は、解重合速度が従来のものより速く、
しかも分解して得られたモノマー中には、パーオ
キサイド等の不純物が極めて少なく、精製を必要
とせずに重合原料として再利用出来、触媒の腐触
性が極めて少ない点にある。 （実施例） 以下、実施例を挙げて本発明を説明する。 実施例 １ PTMG（数平均分子量800）100ｇを撹拌器、温
度計、取り出し冷却器を備えた三ツ口フラスコに
加える。ついで、300℃で３時間加熱して無水状
態にした、リンタングステン酸アルミニウム塩
（AlPW₁₂O₄₀）を３ｇ加え、撹拌を行ないながら
130℃に加熱する。直ちに解重合反応が進行し、
１時間で仕込PTMGの94％がTHFへ解重合し
て、系外へ留出した。 実施例 ２ 実施例１に記載したのと同様の三ツ口フラスコ
に、PTMG（数平均分子量1500）100ｇと高温で
加熱して、無水状態にした表−１に示す各種ヘテ
ロポリ酸塩を３ｇ加える。撹拌を行ないながら
150℃に加熱し、１時間後のTHF溜出量を測定し
た。その結果を表−１に示す。

【表】 実施例 ３ 撹拌器、還流冷却器、温度計を備えた三ツ口フ
ラスコに、PTMG100ｇを加える。これに、表−
２に示す配位水数に調節した。リンタングステン
酸リチウム塩（LiH₂PW₁₂O₄₀・nH₂O）３ｇを加
える。130℃で20分間撹拌後、THFへの転化率を
測定して、配位水数ｎによる解重合初期活性を比
較した。結果を表−２に示す。

【表】 実施例 ４ 撹拌器、温度計、取り出し冷却器を備えた三ツ
口フラスコに、THFとエチレンオキサイドとの
共重合体（エチレンオキサイド10重量％含有、数
平均分子量1000）100ｇを加える。次いで、300℃
で３時間加熱して無水の状態にしたケイタングス
テン酸ナトリウム塩（Na₃HS_iW₁₂O₄₀）６ｇとケ
イタングステン酸（H₄SiW₁₂O₄₀）１ｇを加え、
撹拌を行ないながら130℃に加熱する。直ちに解
重合反応が進行し、１時間で仕込ポリマーの94％
が分解し、系外へ溜出したTHFを回収した。 実施例 ５ 撹拌器、温度計、取り出し冷却器、フイード口
を備えた四ツ口フラスコに、無水状態にしたリン
タングステン酸ナトリウム塩（Na₂HPW₁₂O₄₀）
１ｇを加える。130℃に加熱し、撹拌を行ないな
がら、H₂Oを５重量％含有するPTMGを、10
ｇ／hrの速度で四ツ口フラスコ反応器中へフイー
ドして解重合反応を連続的に行つた。50時間連続
して反応を行つたが、触媒活性の劣化は認められ
ず、THFと水が留出し続けた。 実施例 ６ 撹拌器、還流冷却器、温度計を備えた三ツ口フ
ラスコに、PTMG（数平均分子量800、ｗ／
ｎ＝2.8）200ｇを仕込み、これに300℃で３時間
加熱して無水にしたリンタングステン酸ナトリウ
ム塩（NaH₂PW₁₂O₄₀）６ｇを加える。温度を
100℃にし、１時間撹拌を続けた後、系に水200ｇ
とクロロホルム200ｇを加えて撹拌し、その後二
相に分離させる。水相からは触媒が回収され、ク
ロロホル相からは166ｇのPTMGが得られた。
PTMGの数平均分子量は1200で、ｗ／ｎは
1.7であつた。 なお、PTMGの数平均分子量、ｗ／ｎ（重
量平均分子量／数平均分子量）はゲルパーメイシ
ヨンクロマトグラフイー（GPC）を用いて測定
した。 実施例 ７ 撹拌器、温度計、取り出し冷却器を備えた三ツ
口フラスコに、表−３記載のポリアルキレンエー
テル100ｇを加える。次いで、300℃で３時間加熱
して無水の状態にした、表−３に示すヘテロポリ
酸を所定量加えて、撹拌を行ないながら、表−３
記記載の温度に加熱し、１時間後のポリマー分解
率を測定した。その結果を表−３に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリアルキレンエーテルを解重合して構成モ
   ノマーとするに際し、ヘテロポリ酸および／また
   はその塩を触媒として用いる事を特徴とするポリ
   アルキレンエーテルの解重合方法（但し、ポリア
   ルキレンエーテルがポリオキシテトラメチレング
   リコール、触媒がヘテロポリ酸の場合を除く。）