SK281653B6 - Spôsob výroby polytetrahydrofuránu - Google Patents
Spôsob výroby polytetrahydrofuránu Download PDFInfo
- Publication number
- SK281653B6 SK281653B6 SK383-97A SK38397A SK281653B6 SK 281653 B6 SK281653 B6 SK 281653B6 SK 38397 A SK38397 A SK 38397A SK 281653 B6 SK281653 B6 SK 281653B6
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- catalyst
- oxide
- compounds
- tungsten
- molybdenum
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 98
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 97
- 229920000909 polytetrahydrofuran Polymers 0.000 claims abstract description 62
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- 230000003797 telogen phase Effects 0.000 claims abstract description 28
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 24
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 21
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 15
- 150000003658 tungsten compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 claims abstract description 5
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 34
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims description 20
- -1 hafhium oxide Chemical compound 0.000 claims description 13
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 12
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 11
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 5
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 3
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 9
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 description 8
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 8
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L tungstic acid Chemical class O[W](O)(=O)=O CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N acetic acid anhydride Natural products CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 4
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N tungsten trioxide Chemical compound O=[W](=O)=O ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 1-ethynyl-2,4-dimethoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(C#C)C(OC)=C1 IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 3
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 3
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 3
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 3
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- USJRLGNYCQWLPF-UHFFFAOYSA-N chlorophosphane Chemical compound ClP USJRLGNYCQWLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 2
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 2
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M (2r)-2-ethylhexanoate Chemical compound CCCC[C@@H](CC)C([O-])=O OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M 0.000 description 1
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical class C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5,5-dimethylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CC1(C)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-phenyl-1,3-thiazole-5-sulfonyl chloride Chemical compound S1C(S(Cl)(=O)=O)=C(C)N=C1C1=CC=CC=C1 NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000023 Kugelrohr distillation Methods 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HDYRYUINDGQKMC-UHFFFAOYSA-M acetyloxyaluminum;dihydrate Chemical compound O.O.CC(=O)O[Al] HDYRYUINDGQKMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940009827 aluminum acetate Drugs 0.000 description 1
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- DAMJCWMGELCIMI-UHFFFAOYSA-N benzyl n-(2-oxopyrrolidin-3-yl)carbamate Chemical compound C=1C=CC=CC=1COC(=O)NC1CCNC1=O DAMJCWMGELCIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003180 beta-lactone group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N chlorosulfonic acid Substances OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- ASBGGHMVAMBCOR-UHFFFAOYSA-N ethanolate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] ASBGGHMVAMBCOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L molybdic acid Chemical compound O[Mo](O)(=O)=O VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NFSAPTWLWWYADB-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-1-phenylethane-1,2-diamine Chemical compound CN(C)C(CN)C1=CC=CC=C1 NFSAPTWLWWYADB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002835 noble gases Chemical class 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002905 orthoesters Chemical class 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQTJHJVUOOYAMD-UHFFFAOYSA-N oxotitanium(2+) dinitrate Chemical compound [O-][N+](=O)O[Ti](=O)O[N+]([O-])=O DQTJHJVUOOYAMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N periodic acid Chemical compound OI(=O)(=O)=O KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- BCTWNMTZAXVEJL-UHFFFAOYSA-N phosphane;tungsten;tetracontahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.P.[W].[W].[W].[W].[W].[W].[W].[W].[W].[W].[W].[W] BCTWNMTZAXVEJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- 150000003009 phosphonic acids Chemical class 0.000 description 1
- DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxomolybdenum Chemical compound O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.OP(O)(O)=O DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- WKFBZNUBXWCCHG-UHFFFAOYSA-N phosphorus trifluoride Chemical compound FP(F)F WKFBZNUBXWCCHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920006149 polyester-amide block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000526 short-path distillation Methods 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N trichloroborane Chemical compound ClB(Cl)Cl FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035899 viability Effects 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
- C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
- C08G65/266—Metallic elements not covered by group C08G65/2648 - C08G65/2645, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
- C08G65/16—Cyclic ethers having four or more ring atoms
- C08G65/20—Tetrahydrofuran
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
- C08G65/2693—Supported catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
Spôsob výroby polytetrahydrofuránu alebo polytetrahydrofuránmonoesterov C1- až C10-monokarboxylových kyselín polymerizáciou tetrahydrofuránu na heterogénnom katalyzátore v prítomnosti telogénov vody, 1,4-butándiolu, polytetrahydrofuránu s molekulovou hmotnosťou 200 až 700 Dalton alebo zmesí týchto telogénov, pri ktorom sa ako katalyzátor použije nosičový katalyzátor, ktorý obsahuje katalyticky aktívne množstvo kyslík obsahujúcej wolfrámovej alebo molybdénovej zlúčeniny, alebo zmesí týchto zlúčenín na oxidovom nosičovom materiáli, a ktorý po nanesení prekurzorových zlúčenín kyslík obsahujúcich molybdénových a/alebo volfrámových zlúčenín na prekurzor nosičového materiálu bol kalcinovaný pri teplotách 500 až 1000 °C.ŕ
Description
Oblasť techniky
Predložený vynález sa týka spôsobu výroby polytetrahydrofuránu alebo polytetrahydroftiránmonoesterov s C,- až Clo-monokarboxylovými kyselinami polymerizáciou tetrahydrofuránu na heterogénnom katalyzátore za prítomnosti telogénu vody, 1,4-butándiolu, polytetrahydrofúránu s molekulovou hmotnosťou 200 až 700 Dalton, Cr až C20 monokarboxylovej kyseliny alebo zmesí týchto telogénov.
Doterajší stav techniky
Polytetrahydrofurán (PTHF), nazývaný tiež polyoxybutylénglykol, slúži ako medziprodukt na výrobu polyuretán-, polyester- a polyamid-elastomérov, na ktorých výrobu sa používa ako diolová zložka. Zabudovanie PTHF do týchto polymérov spôsobuje, že tieto sú mäkké a flexibilné, preto sa PTHF tiež označuje ako komponent s mäkkým segmentom pre tieto polyméry. Polytetrahydrofuránmonoestery monokarboxylových kyselín nachádzajú použitie ako zmäkčovadlá (US-A 4482411), impregnačné činidlá (DE-A 2932216), monoméry (EP-A 286454), emulgátory a dispergačné pomocné činidlá (JP-A 138452/1987) a okrem toho sa používajú na odstránenie farby pri recyklácii starého papiera (JP-A 303190/1988).
Katiónová polymerizácia tetrahydrofuránu (THF) pomocou katalyzátorov je opísaná Meerweinom a spol. (Angew. Chem. 72, 927 (1960)). Ako katalyzátory sa pritom používajú buď predtvarované katalyzátory alebo sa katalyzátory vyrábajú in situ v reakčnej zmesi. Toto sa uskutočňuje tak, že sa v reakčnom médiu pomocou silných Lewisových kyselín, ako je chlorid boritý, chlorid hlinitý, chlorid ciničitý, chlorid antimoničný, chlorid železitý alebo fluorid fosforečný alebo pomocou Bronstedtových kyselín, ako je kyselina chloristá, kyselina tetrafluórboritá, kyselina fluórsulfónová, kyselina chlórsulfónová, kyselina hexachlórciničitá, kyselina jodistá, kyselina hexachlórantimoničná alebo kyselina tetrachlórželezitá a pomocou ako promótory označených reaktívnych zlúčenín, ako sú alkylénoxidy, napr. etylénoxid, propylénoxid, epichlórhydrid alebo butylénoxid, oxetánov, ortoesterov, acetálov, α-halogén- éterov, benzylhalogenidov, triarylmetylhalogenidov, chloridov kyselín, β-laktónov, anhydridov karboxylových kyselín, tionylchloridu, fosforoxychloridu alebo halogenidov sulfónových kyselín, vyrobia oxóniové ióny, ktoré iniciujú polymerizáciu THF. Z mnohých týchto katalyzátorových systémov má len málo technický význam, pretože sú čiastočne vysoko korozívne a/alebo pri výrobe PTHF vedú ku zafarbeným PTHF-produktom, ktoré majú len obmedzenú použiteľnosť. Mnohé z týchto katalyzátorových systémov nepôsobia navyše vo vlastnom zmysle katalytický, ale musia vzťahujúc sa na vyrábanú makromolekulu byť použité v stechiometrických pomeroch a spotrebovávajú sa pri polymerizácii. Napríklad musia pri výrobe PTHF s kyselinou fluórsulfónovou podľa US-A 3358042 byť použité dve molekuly kyseliny fluórsulfónovej na molekulu PTHF ako katalyzátor. Zvláštnou nevýhodou použitia katalyzátorov, obsahujúcich halogén je, že tieto vedú ku tvorbe halogenovaných vedľajších produktov pri výrobe PTHF, ktoré sa od čistého PTHF len veľmi ťažko oddeľujú a ovplyvňujú jeho vlastnosti nežiaducim spôsobom.
Pri výrobe PTHF za prítomnosti uvedených promótorov sa tieto promótory zabudujú do PTHF-molekuly, takže ako primárny produkt THF-polymerizácie nevzniká PTHF, ale PTHF-derivát, napríklad PTHF-diester alebo -sulfonát, z ktorého sa musí PTHF ďalšou reakciou, napr. zmydelne ním alebo reesterifikáciou (pozri US-A 2499725 a DE-A 2760272) uvoľniť. Pri použití alkylénoxidov ako promótorov pôsobia tieto tiež ako komonoméry a zabudujú sa do polyméru s tým následkom, že sa vytvára THF-alkylénoxid-kopolymér s inými vlastnosťami, hlavne s inými úžitkovými vlastnosťami ako PTHF.
Podľa US-A 5149862 sa používa sulfátom dotovaný oxid zirkoničitý ako kyslý heterogénny, v reakčnom médiu nerozpustný polymerizačný katalyzátor. Na urýchlenie polymerizácie sa k reakčnému médiu pridáva zmes z kyseliny octovej a acetánhydridu, pretože pri neprítomnosti týchto promótorov polymerizácia prebieha len veľmi pomaly a počas 19 hodín sa dosiahne len premena 6 %. Pri tomto spôsobe sa vytvárajú PTHF-diacetáty, ktoré potom musia byť zmenené zmydelnením alebo reesterifikáciou na PTHF.
US-A 5344964 opisuje výrobu PTHF-diesterov reakciou THF so zmesou monokarboxylovej kyseliny a anhydridu karboxylovej kyseliny. Reakcia sa uskutočňuje na kyslých oxidoch kovov skupiny III a IV periodického systému prvkov.
PTHF-diestery vznikajú rovnako pri polymerizácii THF s katalyzátormi na báze bieliacich hliniek podľa EP-A 3112.
V US-A 4303782 sa používajú na výrobu PTHF zeolity. Týmto spôsobom ziskateľné THF-polyméiy majú extrémne vysoké stredné molekulové hmotnosti = M„ 250 000 až 500 000 D - a nemôžu sa na uvedené účely použitia presadiť. Preto spôsob nemá žiadny priemyselný význam. Ďalšou nevýhodou tohto spôsobu je malý časovo-priestorový výťažok (asi 4 % PTHF za 24 hodín), ktorý sa dosahuje so zeolitmi používanými v tomto spôsobe.
Podľa US-A 4120903 sa môže PTHF vyrábať z THF a vody pomocou superkyslých NafionR-iónovýmenných živíc. Tieto špeciálne ionexy sú pre svoju ťažkú výrobu veľmi drahé a predražujú tým PTHF vyrobený s ich pomocou. Ďalšou nevýhodou tejto iónovýmennej živice je jej nevyhovujúca stabilita pri skladovaní a jej nežiaduca reaktivita, čo rovnako negatívne pôsobí na hospodársku využiteľnosť tohto spôsobu.
JP-A 83 028/1983 opisuje polymerizáciu THF v prítomnosti halogenidu karboxylovej kyseliny alebo anhydridu karboxylovej kyseliny, keď sa heteropolyméma kyselina používa ako katalyzátor. Pritom vznikajú rovnako PTHF-diestery, ktoré musia byť hydrolyzované na PTHF.
JP-A 91171/94 sa týka katalyzátora z oxidového nosičového materiálu, ktorý obsahuje soľ heteropolykyseliny a je vyrobený nanesením soli heteropolykyseliny na nosičový materiál a sušením pri 300 °C. Pri tejto teplote sušenia zostáva chemická štruktúra heteropolykyseliny zachovaná. Je navrhnuté použitie tohto katalyzátora na polymerizáciu tetrahydrofuránu. Tieto katalyzátory majú však nevýhodu v krátkom čase trvanlivosti, pretože na nosiči absorbovaná heteropolykyselina pri uskutočnení spôsobu vyteká.
V US-A 4568775 a S-A 4658065 sa opisuje spôsob výroby PTHF, pri ktorom sa ako katalyzátory používajú heteropolykyseliny. Heteropolykyseliny sú v určitom stupni rozpustné v polymerizačnej zmesi a v polymerizáte a musia byť z nich odstránené, pretože spôsobujú zafarbenie PTHF-produktu, nákladnými technickými opatreniami - prídavkom uhľovodíka na vyzrážanie heteropolykyseliny, oddelením vyzrážanej heteropolykyseliny a oddelením pridaného uhľovodíka. EP-A 503394 sa týka spôsobu výroby polytetrahydrofúránesterov monokarboxylových kyselín pomocou katalyzátorov na báze heteropolykyselín.
Všetky uvedené spôsoby výroby PTHF alebo PTHF-diesterov majú nevýhodu v nízkych alebo miernych časovopriestorových výťažkoch. Úlohou predloženého vynálezu bolo preto nájsť spôsob, ktorý umožní získať PTHF taktiež
SK 281653 Β6 ako PTHF-monoéter vo vysokom časovo-priestorovom výťažku, t. j. s vysokou selektivitou pri vysokej premene THF.
Podstata vynálezu
Nájdený bol spôsob výroby polytetrahydrofuránu alebo polytetrahydrofuránmonoesterov Cp až C13-monokarboxylových kyselín polymerizáciou tetrahydrofuránu na heterogénnom katalyzátore s prítomnosťou telogénu vody, 1,4-butándiolu alebo polytetrahydrofuránu s molekulovou hmotnosťou 200 až 700 Dalton alebo Cr až C|o-monokarboxylovej kyseliny alebo zmesí týchto telogénov, ktorý sa vyznačuje tým, že sa ako katalyzátor používa katalyzátor na nosiči, ktorý obsahuje katalytický účinné množstvo kyslík obsahujúcej zlúčeniny volfrámu alebo molybdénu alebo zmesi týchto zlúčenín na oxidovom nosičovom materiáli a po nanesení východiskových zlúčenín - kyslík obsahujúcich zlúčenín molybdénu- a/alebo volfrámu na nosičový východiskový materiál sa kalcinuje pri teplotách 500 až 1000 °C.
Ako polymerizačné katalyzátory sa v spôsobe podľa vynálezu získajú nosičové katalyzátory z oxidového nosičového materiálu, ktoré obsahujú ako katalytický účinné zlúčeniny kyslík obsahujúce zlúčeniny molybdénu alebo volfrámu alebo zmesi takých zlúčenín a pripadne môžu byť ďalej dotované navyše sulfátovými alebo fosfátovými skupinami. Na prevedenie na ich katalytický aktívnu formu sa nosičové katalyzátory po nanesení prekurzorových zlúčenín katalytický aktívnych, kyslík obsahujúcich zlúčenín molybdénu a/alebo volfrámu na nosičový materiál podrobia kalcinácii pri 500 °C až 1000 °C, pričom pri nosičovom materiáli a prekurzorovej zlúčenine dôjde k premene na katalyzátory používané podľa predloženého vynálezu.
Ako oxidové nosiče sú napr. vhodné oxid zirkoničitý, oxid titaničitý, oxid haftiia, oxid ytria, oxid železitý, oxid hlinitý, oxid ciničitý, oxid kremičitý, oxid zinočnatý alebo zmesi týchto oxidov. Zvlášť výhodný je oxid zirkoničitý a/alebo oxid titaničitý.
Podľa vynálezu použiteľné katalyzátory obsahujú všeobecne 0,1 až 50 % hmotn., výhodne 1 až 30 % hmotn. a predovšetkým výhodne 5 až 20 % hmotn. katalytický aktívnych, kyslík obsahujúcich zlúčenín molybdénu alebo volfrámu alebo zmesi katalytický aktívnych, kyslík obsahujúcich zlúčenín týchto kovov, vzťahujúce sa vždy na celkovú hmotnosť katalyzátora, a pretože chemická štruktúra katalytický aktívnych, kyslík obsahujúcich zlúčenín molybdénu a/alebo volfrámu nie je dosiaľ presne známa, hlavne napr. z dát IR-spektier, bolo pre katalyzátory použiteľné podľa vynálezu stanovené, že sa vždy počítajú ako MoO3 prípadne WO3.
V zásade môžu byť katalyzátory podľa vynálezu navyše ku katalytický aktívnym, kyslík obsahujúcim molybdénovým a/alebo volfrámovým zlúčeninám dotované ešte 0,05 až 10 % hmotn., výhodne 0,1 až 5 % hmotn., najmä 0,25 až 3 % hmotn. kyslík obsahujúcimi zlúčeninami síry alebo fosforu alebo síru alebo fosfor obsahujúcimi zlúčeninami, počítané vždy na celkové množstvo katalyzátora. Pretože rovnako nie je známe v akej chemickej forme sú tieto síru, prípadne fosfor obsahujúce zlúčeniny prítomné v hotovom katalyzátore, počítajú sa obsahy týchto skupín v katalyzátore paušálne ako SO4 prípadne PO4.
Pri výrobe katalyzátorov podľa vynálezu sa zvyčajne vychádza z hydroxidov príslušných nosičových zložiek. Pokiaľ sú tieto hydroxidy obchodne dostupné, môžu byť z obchodu získané hydroxidy použité ako východiskové materiály na výrobu oxidových nosičov, výhodne sa však na výrobu oxidových nosičov používajú čerstvo vyzrážané hydroxidy, ktoré sa po svojom vyzrážaní všeobecne sušia pri 20 až 350 °C, výhodne 50 až 150 °C, najmä 100 až 120 °C, pri atmosférickom tlaku alebo pri zníženom tlaku.
Ako východiskové zlúčeniny na výrobu týchto hydroxidov slúžia všeobecne vo vode rozpustné alebo hydrolyzovateľné soli prvkov, tvoriacich nosičový materiál, napríklad ich halogenidy, výhodne ich nitráty alebo karboxyláty, najmä ich acetáty. Vhodné východiskové zlúčeniny na zrážanie týchto hydroxidov sú napr. zirkonylchlorid, zirkonylnitrát, titanylchlorid, titanylnitrát, ytriumnitrát, ytriumacetát, dusičnan hlinitý, octan hlinitý, dusičnan železitý, halogenidy ciničité, najmä chlorid ciničitý, dusičnan zinočnatý alebo octan zinočnatý. Z roztoku týchto solí sa zodpovedajúce hydroxidy vyzrážajú výhodne pomocou vodného roztoku amoniaku. Alternatívne môžu byť hydroxidy prídavkom zriedenej alebo slabej kyseliny, ako je kyselina octová ku vo vode rozpustným hydroxykomplexom príslušných kovov až do vyzrážania príslušného hydroxidu. Rovnako tak je možné získať hydroxidy hydrolýzou organokovových zlúčenín, napríklad alkoholátov príslušných kovov, ako je zirkóniumtetraetanolát, zirkóniumtetraizopropylát, cíntetrametanolát, titántetraizopropylát atď.
Všeobecne vzniká pri zrážaní týchto hydroxidov žltkastá zrazenina, ktorá po sušení poskytne rôntgenamorfný prášok. Vyvstáva možnosť, že táto räntgenovo amorfná zrazenina okrem hydroxidov sa týkajúcich zlúčenín obsahuje navyše mnoho iných hydroxylové skupiny obsahujúcich zlúčenín, ktoré sa zrážajú súčasne, napríklad oxidhydráty, polyméry, vo vode rozpustné hydroxo-komplexy atď. Pretože presné chemické zloženie tejto zrazeniny nie je možné stanoviť, v prípade predloženej prihlášky sa uvažujp tak a platí to, že pritom ide o hydroxidy uvedených kovov. Výraz „hydroxidy“ v zmysle tejto prihlášky predstavuje., súhrnné označenie pre hydroxyskupiny obsahujúce zraze-, ninu získanú pri uvedených zrážacích metódach.
Pri použití oxidu kremičitého ako oxidového nosiča sa na výrobu podľa vynálezu použiteľných katalyzátorov výhodne vychádza z čerstvo vyzrážanej kyseliny kremičitej, ktorá sa môže získať napríklad okyslením roztoku vodného skla, a ktorá sa výhodne pred ďalším spracovaním, ako je skôr opísané pre zrazeninu hydroxidu, suší.
Na takto vyrobené hydroxidy nosičových zložiek, prípadne kyselinu kremičitú, ktorá je v tejto prihláške rovnako označovaná ako prekurzor nosičového materiálu, sa nanesú prekurzorové zlúčeniny katalytický aktívnych, kyslík obsahujúcich molybdénových a/alebo volfrámových zlúčenín impregnáciou vodným roztokom týchto prekurzorových zlúčenín. Ako vo vode rozpustné prekurzorové zlúčeniny katalytický aktívnych, kyslík obsahujúcich zlúčenín volfrámu, pripadne molybdénu, môžu byť napríklad uvedené vo vode rozpustné soli kyseliny volfrámovej (H2WO4), ako napríklad vznikajú pri rozpustení oxidu volfrámového vo vodnom amoniaku, a tiež monovolframáty a z nich pri okyslení vznikajúce izopolyvolffamáty, napr. paravolframáty alebo metavolframáty, vo vode rozpustné soli kyseliny molybdénovej (H2MoO4), ako napríklad vznikajú pri rozpustení oxidu molybdénového vo vodnom amoniaku a z nich okyslením vytvorené izopolymolybdáty, najmä metamolybdáty a paramolybdáty. Výhodne sa amóniové soli týchto volfrámových a molybdénových kyselín ako prekurzorové zlúčeniny impregnujú na hydroxidy nosičových zložiek, prípadne kyselinu kremičitú. Pokiaľ ide o nomenklatúru, zloženie a výrobu molybdátov, izopolymolybdátov, volframátov, prípadne izopropylvolframátov pozri Rômpps Chemie-Lexikon, 8. vydanie, diel 4, str. 2659-2660, Francksche Verlagbuchhandlung, Stuttgart, 1985; Rômpps
Chemie-Lexikon, 8. vydanie, diel 6, str. 4641 - 4644, Stuttgart 1988 a Comprehensive Inorganic Chemistry, 1. vydanie, diel 3, str. 738 - 741 a 766 - 768, Pergamon Press, New York 1973. Namiesto už uvedených molybdénových, prípadne volfrámových prekurzorových zlúčenín katalytický aktívnych molybdénových, prípadne volfrámových zlúčenín môžu byť tiež použité heteropolykyseliny molybdénu, prípadne volfrámu, ako je kyselina 12-volframatokremičitá H4[Si{W,2O4o}].26 H2O) alebo kyselina 12-molybdatokremičitá alebo ich vo vode rozpustné soli, výhodne ich amónne soli, na nanesenie molybdénu, prípadne volfrámu na hydroxidové, t. j. hydroxylové skupiny obsahujúce prekurzory nosičového materiálu. Takto impregnované hydroxidy používaných nosičových zložiek, prípadne impregnované kyseliny kremičité sa všeobecne sušia pri teplotách od 80 do 350 °C, výhodne od 90 do 150 °C pri atmosférickom tlaku alebo pri zníženom tlaku.
Je tu ale možnosť uvedené prekurzorové zlúčeniny katalytický aktívnych, kyslík obsahujúcich molybdénových alebo volfrámových zlúčenín naniesť homogénnym zmiešaním s jedným alebo s viacerými hydroxidmi do neskoršieho katalyzátora. Kalcinácia takto pokrytých prekurzorov nosičových materiálov na katalyzátory použiteľné podľa vynálezu sa vykonáva rovnakým spôsobom ako pri prekurzoroch nosičov nasýtených týmito prekurzorovými zlúčeninami. Výhodne sa však používa na výrobu katalyzátorov použiteľných podľa vynálezu metóda impregnácie.
Takto impregnované a sušené prekurzory katalyzátorov sa prevedú na hotové katalyzátory kalcináciou na vzduchu pri teplotách od 500 do 1000 °C, výhodne 550 až 900 °C a zvlášť výhodne pri teplotách 600 až 800 °C. V dôsledku kalcinácie sa hydroxidy nosičových zložiek, pripadne kyselina kremičitá prevedie na oxidový nosičový materiál a na nich impregnované prekurzorové zlúčeniny katalytický aktívnych, kyslík obsahujúcich molybdénových, prípadne volfrámových zlúčenín na tieto katalytický aktívne zložky. Kalcinácia pri týchto vysokých teplotách je kritická na dosiahnutie vysokej premeny a tým vysokého časovo-priestorového výťažku pri THF-polymerizácii. Pri nižších kalcinačných teplotách ovplyvňujú katalyzátoiy síce rovnako THF-polymerizáciu, ale len s nehospodárne nízkou premenou. Na základe IR-výskumu sa domnieva Yinan a spol., Rare Metals 11. 185 (1992), že v prípade volfrámom dotovaných oxid zirkoničitých nosičových katalyzátorov, prekurzorová zlúčenina impregnovaná na oxid zirkoničitý reaguje pri použitých vysokých kalcinačných teplotách na chemickú zlúčeninu s hydroxyskupinami prekurzoru nosičového materiálu, pričom sa tvorí katalytický aktívny kyslík obsahujúca nosičová zlúčenina, ktorá pokiaľ ide o jej chemickú štruktúru a chemickú aktivitu, najmä katalytické vlastnosti významne odlišuje od kyslík obsahujúcich volfrámových zlúčenín absorbovaných na nosičovom materiáli oxidu zirkoničitom. Túto skutočnosť možno vztiahnuť aj na nosičové katalyzátory podľa vynálezu, využívajúce molybdén.
Ako už bolo uvedené, môžu v spôsobe podľa vynálezu byť tiež vhodné nosičové katalyzátory, ktoré okrem molybdénu a/alebo volfrámu sú dotované zlúčeninami obsahujúcimi síru alebo fosfor alebo síru a fosfor. Výroba takých katalyzátorov sa uskutočňuje analogickým postupom, ako bol už opísaný pre katalyzátory obsahujúce len molybdénové a/alebo volfrámové zlúčeniny, pričom sa navyše zlúčeniny obsahujúce síru a/alebo fosfor impregnujú na analogickým spôsobom vyrobené hydroxidy, nosičové zložky, prípadne kyselinu kremičitú. Nanesenie zlúčenín síry a/alebo fosforu na nosičový materiál sa môže uskutočniť súčasne s nanesením molybdénových a/alebo volfrámových zložiek alebo v nadväznosti naň. Výhodne sa vyrobia zložky síry a/alebo fosforu impregnáciou hydroxidu nosičových zložiek, prípadne kyseliny kremičitej vodným roztokom sulfit- alebo fosfátovej skupiny obsahujúcej zlúčeniny, napríklad kyseliny sírovej alebo fosforečnej. Výhodne môžu byť tiež použité roztoky vo vode rozpustného síranu alebo fosfátu na impregnáciu, pričom výhodné sú síran amónny, prípadne fosforečnan amónny. Ďalšia metóda nanášania fosfor obsahujúcich prekurzorových zlúčenín spoločne s molybdén alebo volfrám obsahujúcimi prekurzorovými zlúčeninami na hydroxidový prekurzorový nosičový materiál spočíva v tom, že sa hydroxidový prekurzorový nosičový materiál vyčerpá s fosfor obsahujúcimi heteropolykyselinami uvedeným postupom. Príklady takých heteropolykyselín sú kyselina 12-volframátofosforečná (H3[P{W12O4O}.xH2O) a 12-molybdatofosforečná kyselina (H7[P{Mo2O)O6.28H2O). Na tento účel môžu byť tiež použité heteropolykyseliny molybdénu alebo volfrámu s organickými kyselinami fosforu, napríklad fosfónovými kyselinami. Uvedené heteropolykyseliny môžu byť na tento účel použité vo forme svojich solí, výhodne ako amónne soli.
Pri kalcinácii za uvedených podmienok sa heteropolykyseliny rozkladajú na katalytický aktívne, kyslík obsahujúce zlúčeniny molybdénu alebo volfrámu.
Katalyzátory použiteľné podľa vynálezu sú čiastočne známe a ich výroba je opísaná v JP-A 288339/1989, JP-A 293375/1993, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1259 (1988) a Rare Metals 11, 185 (1992). Katalyzátory sa až dosiaľ používali len v petrochemickej prevádzke, napríklad ako katalyzátory na alkyláciu, izomeráciu a krakovanie uhľovodíkov, teda spôsoboch, ktoré nemajú súvislosť so spôsobom podľa vynálezu.
Katalyzátory použiteľné podľa vynálezu môžu byť v spôsobe podľa vynálezu použité vo forme prášku, napríklad pri vykonaní spôsobu vo forme suspenzie alebo výhodne ako tvarované telesá, napr. vo forme valcov, gulí, krúžkov, špirál alebo hoblín, najmä pri usporiadaní katalyzátora v pevnom lôžku, ktoré je výhodné pri použití napr. rúrkových reaktorov pri kontinuálnej prevádzke spôsobu.
Ako telogén na výrobu PTHF-monoesteru monokarboxylových kyselín slúžia všeobecne C,- až C10-monokarboxylové kyseliny, výhodne C|- až Cg-monokarboxylové kyseliny a zvlášť výhodne kyselina mravčia, kyselina octová, kyselina propiónová, kyselina 2-etylhexánová, kyselina akrylová a kyselina metakrylová.
Zvlášť prekvapujúce a zvlášť výhodné je, že pri použití telogénu vody a/alebo 1,4-butándiolu je možné v jednom stupni dosiahnuť PTHF vo vysokom časovo-priestorovom výťažku. Prípadne môže byť spätne zavádzaný nízkomolekulámy PTHF s molekulovou hmotnosťou 200 až 700 Dalton s otvoreným reťazcom do polymerizačnej reakcie, kde sa premieňa na vysokomolekulárny PTHF. Pretože 1,4-butándiol a nízkomolekulámy PTHF majú dve hydroxyskupiny, vstavajú sa nielen ako telogén na konce PTHF-reťazca, ale tiež do PTHF-reťazca ako monomér.
Telogén sa výhodne zavádza do polymerizácie rozpustený v THF. Pretože telogén pôsobí prerušenie polymerizácie, nechá sa použitým množstvom telogénu riadiť stredná molekulová hmotnosť PTHF alebo PIHF-diesterov. Čím viac telogénov je obsiahnutých v reakčnej zmesi, tým nižšia je stredná molekulová hmotnosť PTHF alebo príslušného PTHF-derivátu. Podľa obsahu telogénu v polymerizačnej zmesi je možné vyrobiť PTHF, prípadne zodpovedajúce PTHF-deriváty so strednými molekulovými hmotnosťami od 250 do 10000. Výhodne sa v spôsobe podľa vynálezu vyrába PTHF pripadne zodpovedajúce PTHF-deriváty so strednou molekulovou hmotnosťou 500 až 10000 Dalton, zvlášť výhodne 650 až 3000 Dalton. Preto sa telogén používa, vzťahujúce sa na použité THF-množstvo, v množstvách od 0,04 do 17 mol. %, výhodne 0,2 až 8 mol. % a zvlášť výhodne 0,4 až 4 mol. %.
Polymerizácia sa všeobecne uskutočňuje pri teplotách 0 až 80 °C, výhodne 25 °C až pri teplote varu THF. Použitý tlak nie je obvykle na výsledok polymerizácie kritický, preto sa obvykle pracuje pri atmosférickom tlaku alebo pri vlastnom tlaku polymerizačného systému.
Na potlačenie tvorby éterperoxidov sa polymerizácia výhodne uskutočňuje v atmosfére inertného plynu. Ako inertné plyny sa môžu použiť napr. dusík, vodík, oxid uhličitý alebo vzácne plyny.
Spôsob podľa vynálezu môže byť uskutočňovaný diskontinuálne alebo kontinuálne, pričom z hľadiska hospodárnosti je obvykle výhodný kontinuálny spôsob prevádzky.
Pri diskontinuálnom spôsobe prevádzky sa reaktanty THF, príslušný telogén a katalyzátor všeobecne nechajú reagovať v miešacom kotle alebo v rúrkovom reaktore pri daných teplotách tak dlho, až je dosiahnutá požadovaná premena THF. Reakčná doba predstavuje v závislosti od použitého množstva katalyzátora 0,5 až 40, výhodne 1 až 30 hodín. Katalyzátory sa všeobecne pridávajú na polymerizáciu v množstve od 1 do 90 % hmotn., výhodne 4 až 70 % hmotn. a zvlášť výhodne 8 až 60 % hmotn. vzťahujúce sa na hmotnosť použitého THF.
Na spracovanie sa výstup z reakcie v prípade diskontinuálnej prevádzky oddelí od v ňom suspendovaného katalyzátora výhodne filtráciou, dekantáciou alebo odstredením.
Polymerizačný výstup zbavený katalyzátora sa všeobecne spracováva destiláciou, pričom sa v prvom stupni výhodne oddestilováva nezreagovaný THF. V druhom reakčnom stupni sa potom prípadne oddelí nizkomolekulámy PTHF od polymerizátu destiláciou pri zníženom tlaku a zavádza sa späť do reakcie. Alternatívne tomu môžu byť tekuté THF-oligoméry, napríklad podľa spôsobu z DE-A 3042960 depolymerizované a týmto spôsobom opäť zavedené do reakcie.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Výroba katalyzátorov
Katalyzátor A sa vyrobí prídavkom 2600 g hydroxidu zirkoničitého k roztoku 640 g kyseliny volfrámovej (H2WO4) v 3470 g 25 % roztoku amoniaku. Táto zmes sa 30 minút miesi a potom sa suší 2 hod. pri 120 °C. Prášok získaný po preosiati sa tabletuje, vzniknuté tablety (3x3 mm) sa potom kalcinujú pri 450 °C 2 hod. Katalyzátor mal obsah volfrámu, počítané ako oxid volfrámový, 20 % hmotn. vzťahujúce sa na celkovú hmotnosť katalyzátora.
Katalyzátory B a C
Katalyzátory B a C sa vyrobia analogicky ku katalyzátoru A, ale pri 600 °C (kat. B), prípadne 700 °C (kat. C) sa kalcinujú.
Katalyzátor D
Katalyzátor D sa vyrobí prídavkom 1600 g hydroxidu zirkoničitého k roztoku 425 g kyseliny volfrámovej a 200 g síranu amónneho v 3470 g 25 % roztoku amoniaku. Táto zmes sa 30 minút miesi a potom sa suší 2 hod. pri 120 °C. Prášok, ktorý vznikne po preosiati, sa tabletuje, vzniknuté tablety sa potom kalcinujú pri 600 °C 2 hod. Katalyzátor mal obsah volfrámu, počítané ako oxid volfrámový, 18 % hmotn. a obsah síry, počítané ako SO4 7 % hmotn. vzťahujúce sa na celkovú hmotnosť katalyzátora.
Katalyzátor E
Katalyzátor E sa vyrobí prídavkom 2600 g hydroxidu zirkoničitého ku 2260 g 26,5 % hmotn. roztoku MoO3 v 12 % vodnom amoniaku. Táto zmes sa 30 minút miesi a potom sa 16 hod. suší pri 120 °C. Sušená hmota sa miesi so 40 g 75 % kyseliny fosforečnej a 1,41 vody 30 minút. Potom sa suší 2 hod. pri 120 °C. Prášok získaný po preosiati sa tabletuje, vzniknuté tablety sa potom kalcinujú pri 600 °C. Katalyzátor mal obsah molybdénu, počítané ako oxid molybdénový 20 % hmotn. a obsah fosforu, počítané ako PO41 % hmotn. vzťahujúce sa na celkovú hmotnosť katalyzátora.
Katalyzátor F
Katalyzátor F sa vyrobí analogicky katalyzátoru A, ale kalcinuje sa pri 675 °C.
Katalyzátor G
Katalyzátor G sa vyrobí prídavkom 75 g TiO2 (P25, fa. Degussa) k roztoku 20 g kyseliny volfrámovej (H2WO4) v 100 g 32 % vodného roztoku NH3. Táto zmes sa 2 hod. miesi a potom sa suší 12 hod. pri 120 °C. Prášok získaný po rozomletí sa kalcinuje 2 hod. pri 620 °C. Práškovitý katalyzátor mal obsah volfrámu, počítané ako WO3 20 % hmotn. vzťahujúce sa na celkovú hmotnosť katalyzátora.
Katalyzátor H
16,58 kg TiOCI2 rozpusteného v 43,5 1 destilovanej vody sa spojí so 45 kg 10 % vodného roztoku NH3, potom sa obidva roztoky pri miešaní pri 50 °C pri konštantnom pH
6,5 počas 1 hod. pridajú k 301 destilovanej vody. Miešajú sa ešte 1 hod. Vylúčená zrazenina sa potom odfiltruje, premyje a 24 hod. sa suší pri 120 °C. 2,4 kg takto vyzrážaného TiO2 sa pridajú k roztoku 638 g kyseliny volfrámovej y' 3,65 kg 25 % vodného roztoku NH3. Zmes sa miesi a potom sa tvaruje do 1,5 mm pásikov. Pásiky sa kalcinujú najskôr 2 hod. pri 450 °C, potom 2 hod. pri 610 °C. Katalyzátor mal obsah volfrámu, počítané ako WO318,6 % hmotn. vzťahujúce sa na celkovú hmotnosť katalyzátora.
Diskontinuálna THF-polymerizácia
V 100 ml sklenenej banke sa spätným chladičom pod atmosférou dusíka suspenduje 10 g katalyzátora, ktorý bol pred použitím podrobený odstráneniu absorbovanej vody sušením 18 hodín pri 180 °C/0,3 mbar, a nechá sa 24 hodín stáť pri 50 °C. Po tomto čase sa reakčná zmes zriedi ďalšími 20 g THF. Katalyzátor sa odfiltruje a trikrát sa premyje vždy 20 g THF. Filtráty sa spoja, odparia sa na rotačnej odparke pri 70 °C/20 mbar a získajú sa. Na stanovenie strednej molekulovej hmotnosti Mn sa časť získaného PTHF podrobí „Kugelrohr“ destilácii (150 °C/0,l mbar).
Stredná molekulová hmotnosť (Mn) takto získaného PTHF sa stanoví gélovou permeačnou chromatografiou (GPC). Mnje definovaná rovnicou ci n = ------- , ci «i kde Cj predstavuje koncentráciu jednotlivého druhu polyméru i v získanej polymémej zmesi a kde M; znamená molekulovú hmotnosť jednotlivého druhu polyméru i.
SK 281653 Β6
V tabuľke 1 sú zhrnuté získané výťažky diskontinuál· neho spôsobu s rôznymi katalyzátormi a telogénmi a stredné molekulové hmotnosti Mn.
Tabuľka 1
Diskontinuálna polymerizácia THF s rôznymi katalyzátormi a telogénmi
| Pr. č. | katalyzátor | telogén | množstvo telogénu1 (hmotn.ppm) | premena THF2) (%) | stredná molekulová hmotnosť (M.) |
| 1 | WOj/ZrOí | butándiol | 2000 | 56,8 | 7200 |
| 2 | MoOy/Zr02/ PO4 | butándiol | 2000 | 60,9 | 6900 |
| 3 | WOj/ZlO, | voda | 400 | 48,0 | 9700 |
| 4 | WO3/Z1O2 | voda | 1000 | 12 | 2600 |
| 5 | WO3/ZTO2 | kys. mravčia?J | 1020 | 35,5 | 6600 |
vzťahujúce sa na THF 2) na PTHF, prípadne PTHF-monoformiát selektivita premeny vždy blízka 100 % 3) výroba PTHF-monoformiátu
Tabuľka 2
Diskontinuálna polymerizácia THF s katalyzátormi
WO3/ZrO2 kalcinovanými pri rôznych teplotách
| Pr. č. | katalyzátor | teplota kalcinäcie (°C) | telogén | množstvo telogénu0 (PPm) | premena THF2)(%) |
| 6 | A | 450 | 0,3 | ||
| 7 | B | 600 | 1,4-butándiol | 2000 | 31,2 |
| 8 | c | 700 | 56,8 |
Ί vzťahujúce sa na THF 2) selektivita na PTHF blízka 100 %
Kontinuálna THF-polymerizácia
Príklad 9
2501 reaktor s pevným lôžkom sa pod argónom naplní 220 (372 g) 20 hodín pri 180 °C/O,3 mbar sušeným MoOj/ZrOj/PO/'-katalyzátorom E. Pri plnení sa katalyzátor prekryje THF (<0,01 hmotn. % vody). Na prečerpávanie reakčnej zmesi sa použije obehové čerpadlo. Po úplnom naplnení reaktora, čerpadla a potrubia THF sa reakčná zmes 24 hodín čerpá bez prívodu THF pri teplote reaktora 50 °C cez katalyzátor. Potom sa 120 hodín kontinuálne dávkuje 8,1 g THF/hodina, ktorý obsahuje 0,2% hmotn. 1,4-butándiolu do obehu. Pomer obeh/prídavok predstavuje asi 60. Stredný THF-výťažok za reakčnú dobu 120 hodín predstavuje 48,9 %. Stredná molekulová hmotnosť Mn získaného PTHF predstavuje podľa GPC 2400 Dalton.
Príklad 10
Kontinuálna THF-polymerizácia opísaná v príklade 9 na katalyzátore E pri rovnakom prívode THF, ktorý obsahuje 0,4 % hmotn. 1,4-butándiolu, ale bez spätného zavádzania produktu (obehové čerpadlo odstavené) pokračuje za rovnakých reakčných podmienok. Potom, ako sa stabilizuje PTHF-výťažok, sa 72 hod. zhromažďuje výstup z reakcie. Po odparení reakčného rozpúšťadla, ako je opísané pre diskontinuálny postup, sa získa PTHF so strednou molekulovou hmotnosťou 900 Dalton (podľa GPC) pri THFpremene 6,8 %.
Diskontinuálna polymerizácia THF
Pokus diskontinuálnej polymerizácie s katalyzátormi F až H sa uskutočňuje, ako je opísané v príklade 1 alebo 2. Tabuľka 3 ukazuje výsledky získané pri pokuse.
Tabuľka 3 množstvo stredná
| Pr. i. | katalyzátor | telogén | telogénu (hmotn.-ppm) | premena THF (%) | molekulová hmotnosť (M„) |
| 11 | WOj/ZrO, | butándiol | 2000 | 36,2 | 5500 |
| F | 47,9 | 7900 | |||
| 12 | WOj/TiO2 | butándiol | 2000 | 37,2 | 5300 |
| 13 | WO,ZTiO2 | butándiol | 2000 |
H
Kontinuálna THF-polymerizácia s prítomnosťou bután-1,4-diolu.
Príklad 14
250 ml reaktor s pevným lôžkom sa pod argónom naplní 332 g (250 ml) WO3-ZrO2-katalyzátora F sušeného 72 hod. pri 180 °C/ 0,3 mbar. Polymerizačné zariadenie sa naplní THF, obsahujúcim bután-1,4-diol (0,5% hmotn. bután-1,4-diolu). Najskôr sa reakčná zmes 24 hod. čerpá pri teplote reaktora 50 °C cez katalyzátor. Potom sa kontinuálne zavádza bután-1,4-diol obsahujúci THF (0,5 % hmotn. bután-1,4-diolu) pri zaťažení katalyzátora 0,166 kg THF/I katalyzátora*h. Počas 72 hodín získaný výstup polymerizácie (3,00 kg) sa spracuje oddestilovaním nezreagovaného THF pri zníženom tlaku a potom destiláciou s krátkou cestou pri 150 °C/0,3 mbar. Získa sa 290 g PTHF, ktorý podľa 'H-NMR-spektra má strednú molekulovú hmotnosť Mn 2100 Dalton. Výťažok predstavuje 9,7%. Dosiahlo sa časovo-priestorového výťažku 16 g PTHF 2100/1 katalyzátora^.
Claims (10)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Spôsob výroby polytetrahydrofuránu alebo polytetrahydrofuránmonoesterov Cr až Cio-monokarboxylových kyselín polymerizáciou tetrahydrofuránu na heterogénnom katalyzátore v prítomnosti telogénov vody, 1,4-butándiolu, polytetrahydrofiiránu s molekulovou hmotnosťou 200 až 700 Dalton, alebo Cr až Ci0-monokarboxylovej kyseliny alebo zmesí týchto telogénov, vyznačujúci sa tým, že sa ako katalyzátor použije nosičový katalyzátor, ktorý obsahuje katalytický aktívne množstvo kyslík obsahujúcej volfrámovej alebo molybdénovej zlúčeniny alebo zmesí týchto zlúčenín na oxidovom nosičovom materiáli a ktorý po nanesení prekurzorových zlúčenín kyslík obsahujúcich molybdénových a/alebo volfrámových zlúčenín na prekurzor nosičového materiálu bol kalcinovaný pri teplotách 500 až 1000 °C.
- 2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa ako oxidový nosičový materiál používa oxid zirkoničitý, oxid titaničitý, hafhiumoxid, ytriumoxid, oxid železa, oxid hlinitý, oxid cínu, oxid kremičitý, oxid zinočnatý alebo zmesi týchto oxidov.
- 3. Spôsob podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že sa použije katalyzátor, ktorý je navyše dotovaný kyslík obsahujúcimi zlúčeninami síry a/alebo fosforu.
- 4. Spôsob podľa nárokov laž3, vyznačujúci sa tým, že nosičový katalyzátor obsahuje 0,1 až 50 % hmotn. molybdénu a/alebo volfrámu, počítané ako οχιά molybdénový, prípadne oxid volfrámový.
- 5. Spôsob podľa nárokov laž4, vyznačujúci sa tým, že sa použije nosičový katalyzátor, ktorý obsahuje 0,05 až 10 % hmotn. síry a/alebo fosforu, počítané ako sulfát prípadne fosfát a vztiahnuté na celkovú hmotnosť katalyzátora.
- 6. Spôsob podľa nárokov 1 až 5, vyznačujúci sa tým, že sa ako nosičový materiál použije oxid zirkoničitý.
- 7. Spôsob podľa nárokov laž5, vyznačujúci sa tým, že sa ako nosičový materiál použije oxid titaničitý alebo zmes oxidu titaničitého s oxidom zirkoničitým.
- 8. Spôsob podľa nárokov laž7, vyznačujúci sa tým, že sa ako telogén použije voda alebo1,4-butándiol alebo zmes 1,4-butándiol/voda, kyselina mravčia alebo kyselina octová.
- 9. Spôsob podľa nárokov laž8, vyznačujúci sa tým, že sa pri polymerizácii použije tetrahydrofurán s obsahom telogénu 0,04 až 17 %mol. vztiahnuté na tetrahydrofurán.
- 10. Spôsob podľa nárokov laž9, vyznačujúci sa tým, že sa použijú nosičové katalyzátory, ktoré boli vyrobené impregnáciou čerstvo zrážaných a sušených hydroxidov zirkónu, titánu, hafhia, ytria, železa, hliníka, cínu alebo zinku alebo čerstvo vyzrážané a sušené kyseliny kremičité alebo zmesi týchto zlúčenín s roztokom prekurzorových zlúčenín katalytický aktívnych molybdénových a/alebo volfrámových zlúčenín, prípadne síru a/alebo fosfát obsahujúcimi roztokmi, potom sušením a kalcináciou pri 500 až 1000 °C.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4433606A DE4433606A1 (de) | 1994-09-21 | 1994-09-21 | Verfahren zur Herstellung von Polyetrahydrofuran |
| PCT/EP1995/003651 WO1996009335A1 (de) | 1994-09-21 | 1995-09-21 | Verfahren zur herstellung von polytetrahydrofuran |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK38397A3 SK38397A3 (en) | 1997-11-05 |
| SK281653B6 true SK281653B6 (sk) | 2001-06-11 |
Family
ID=6528759
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK383-97A SK281653B6 (sk) | 1994-09-21 | 1995-09-21 | Spôsob výroby polytetrahydrofuránu |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5773648A (sk) |
| EP (1) | EP0782594B1 (sk) |
| JP (1) | JPH10506137A (sk) |
| KR (1) | KR100355979B1 (sk) |
| CN (1) | CN1069663C (sk) |
| AT (1) | ATE169648T1 (sk) |
| AU (1) | AU690340B2 (sk) |
| BR (1) | BR9508974A (sk) |
| CA (1) | CA2199644A1 (sk) |
| CZ (1) | CZ85197A3 (sk) |
| DE (2) | DE4433606A1 (sk) |
| ES (1) | ES2119477T3 (sk) |
| FI (1) | FI971175A (sk) |
| HU (1) | HUT78051A (sk) |
| MX (1) | MX9702066A (sk) |
| PL (1) | PL179471B1 (sk) |
| RU (1) | RU2164924C2 (sk) |
| SK (1) | SK281653B6 (sk) |
| TW (1) | TW357164B (sk) |
| WO (1) | WO1996009335A1 (sk) |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19641481A1 (de) * | 1996-10-09 | 1998-04-16 | Basf Ag | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran |
| DE19649803A1 (de) | 1996-12-02 | 1998-07-23 | Basf Ag | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran |
| DE19719875A1 (de) * | 1997-05-12 | 1998-11-19 | Basf Ag | Verfahren zur Polymerisation cyclischer Ether |
| DE19726507A1 (de) * | 1997-06-23 | 1998-12-24 | Basf Ag | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran |
| DE19735330A1 (de) | 1997-08-14 | 1999-02-18 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran mit niedriger Farbzahl |
| MY124916A (en) * | 1999-01-20 | 2006-07-31 | Basf Ag | Method for processing pthf polymerization catalysts |
| KR100562152B1 (ko) * | 1999-11-04 | 2006-03-16 | 주식회사 효성 | 폴리테트라하이드로푸란의 제조 방법 |
| DE10032266A1 (de) | 2000-07-03 | 2002-01-17 | Basf Ag | Verbessertes Verfahren zur einstufigen Herstellung von Polytetrahydrofuran und Tetrahydrofuran-Copolymeren |
| DE10032264A1 (de) * | 2000-07-03 | 2002-01-17 | Basf Ag | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyetrahydrofuran und THF-Copolymeren |
| KR20030045770A (ko) * | 2000-07-03 | 2003-06-11 | 바스프 악티엔게젤샤프트 | 개선된 폴리테트라하이드로푸란 제조 방법 및 그를 위한촉매 |
| DE10040091A1 (de) | 2000-08-16 | 2002-02-28 | Basf Ag | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran mit niedriger Farbzahl |
| US6780964B2 (en) | 2001-08-30 | 2004-08-24 | Hodogaya Chemical Co., Ltd. | Method for preparing polyether polyol copolymer |
| DE10242286A1 (de) | 2002-09-12 | 2004-03-18 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Mono- und Diestern des Polytetrahydrofurans und der Tetrahydrofuran-Copolymere |
| DE10261484A1 (de) | 2002-12-23 | 2004-07-01 | Basf Ag | Verfahren zur Polymerisation cyclischer Ether |
| DE10357895A1 (de) * | 2003-12-11 | 2005-07-07 | Bayer Materialscience Ag | Polymerdispersionen in Polyesterpolyolen |
| DE102006009150B4 (de) | 2006-02-24 | 2018-07-19 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran oder Tetrahydrofuran-Copolymeren |
| DE102006027233A1 (de) | 2006-06-09 | 2007-12-13 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran oder Tetrahydrofuran-Copolymeren |
| EP1999182B1 (de) | 2007-01-19 | 2012-09-26 | Basf Se | VERFAHREN ZUR ÄNDERUNG DES VORGEGEBENEN MITTLEREN MOLEKULARGEWICHT Mn BEI DER KONTINUIERLICHEN HERSTELLUNG VON POLYTETRAHYDROFURANEN ODER THF COPOLYMEREN |
| JP4325745B2 (ja) * | 2007-03-27 | 2009-09-02 | Ｄｉｃ株式会社 | ポリエステル製造用固体酸触媒、及びそれを用いるポリエステルの製造方法 |
| WO2010035666A1 (ja) * | 2008-09-26 | 2010-04-01 | Dic株式会社 | ウレタン化反応触媒、及びウレタン化物の製造方法 |
| US8609805B2 (en) | 2009-04-15 | 2013-12-17 | Invista North America S.A R.L. | Copolyether glycol manufacturing process |
| EP2509970B1 (en) | 2009-12-11 | 2014-01-22 | Invista Technologies S.à.r.l. | Depolymerization of oligomeric cyclic ethers |
| US9162999B2 (en) | 2011-09-28 | 2015-10-20 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Catalytic conversion of cellulose to fuels and chemicals using boronic acids |
| MY184782A (en) | 2011-11-03 | 2021-04-21 | Malaysian Palm Oil Board | A method to produce copolymers of tetrahydrofuran and epoxidized natural oils |
| CN103570933B (zh) * | 2012-08-10 | 2016-02-17 | 同济大学 | 一种降低合成聚四氢呋喃相对分子量分布的方法 |
| WO2015049229A1 (de) | 2013-10-01 | 2015-04-09 | Basf Se | Mehrkomponenten-epoxidharzzusammensetzung |
| TWI646125B (zh) | 2014-01-06 | 2019-01-01 | 盧森堡商英威達技術有限公司 | 共聚醚酯聚醇製法 |
| CN103755944B (zh) * | 2014-01-10 | 2015-12-02 | 大连工业大学 | 复合金属氧化物修饰二氧化钛型固体酸的制备方法及其催化聚四氢呋喃醚的合成方法 |
| WO2022033868A1 (en) | 2020-08-12 | 2022-02-17 | Basf Se | Frothing agent for flotation of ores |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2499725A (en) * | 1948-02-06 | 1950-03-07 | Du Pont | Process for making esters of monocarboxylic acids |
| US3358042A (en) * | 1963-09-20 | 1967-12-12 | Quaker Oats Co | Process for recovering polytetramethylene ether glycol |
| US3856826A (en) * | 1970-12-28 | 1974-12-24 | Jefferson Chem Co Inc | Process for oxidizing olefins using hydrocarbon soluble phosphorus modified molybdenum catalysts |
| US4120903A (en) * | 1977-03-30 | 1978-10-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for preparing poly(tetramethylene ether) glycol |
| JPS5525324A (en) * | 1978-08-11 | 1980-02-23 | Nippon Oils & Fats Co Ltd | Method of improving quality of material of fiber material |
| US4230892A (en) * | 1979-07-20 | 1980-10-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Alcoholysis process for preparing poly-(tetramethylene ether) glycol |
| US4303782A (en) * | 1980-01-21 | 1981-12-01 | Mobil Oil Corporation | Polymerization of cyclic ethers |
| CA1216597A (en) * | 1983-05-23 | 1987-01-13 | Atsushi Aoshima | Process for producing polyetherglycol |
| US4482411A (en) * | 1983-05-23 | 1984-11-13 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Plasticizer system for propellant compositions |
| US4658065A (en) * | 1984-03-28 | 1987-04-14 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for producing polyether polyol and a product |
| CA1317313C (en) * | 1987-04-10 | 1993-05-04 | Hisaki Tanabe | Polymerizable vinyl monomers and vinyl resins prepared therefrom |
| JP2566814B2 (ja) * | 1988-05-13 | 1996-12-25 | 株式会社ジャパンエナジー | 炭化水素転化用固体酸触媒及びその製造方法 |
| US5102849A (en) * | 1990-04-23 | 1992-04-07 | Shell Oil Company | Supported rare earth and phosphorus catalyst |
| JP2607755B2 (ja) * | 1991-01-16 | 1997-05-07 | タケチ工業ゴム 株式会社 | 曲がり形状ゴム製品の製造方法 |
| US5149862A (en) * | 1991-02-26 | 1992-09-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of polytetramethylene ether glycol using an acidic zirconia catalyst |
| DE4108044A1 (de) * | 1991-03-13 | 1992-09-17 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von polyoxyalkylenglykolen |
| DE4108046A1 (de) * | 1991-03-13 | 1992-09-17 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von polyoxyalkylenglykol-monoestern von monocarbonsaeuren |
| JPH05293375A (ja) * | 1992-04-17 | 1993-11-09 | Japan Energy Corp | 固体超強酸触媒及びその製法 |
| US5210283A (en) * | 1992-05-18 | 1993-05-11 | Arco Chemical Technology, L.P. | Synthesis of tetrahydrofuran polymers using calcined silica-alumina or beaching earth catalysts |
| DE4316138A1 (de) * | 1993-05-14 | 1994-11-17 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran |
| US5344964A (en) * | 1993-11-24 | 1994-09-06 | Industrial Technology Research Institute | Method for preparing ester end-capped polyalkylene ether |
-
1994
- 1994-09-21 DE DE4433606A patent/DE4433606A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-09-16 TW TW084109715A patent/TW357164B/zh active
- 1995-09-21 EP EP95933381A patent/EP0782594B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-21 RU RU97106343/04A patent/RU2164924C2/ru active
- 1995-09-21 SK SK383-97A patent/SK281653B6/sk unknown
- 1995-09-21 CN CN95195214A patent/CN1069663C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-09-21 HU HU9901081A patent/HUT78051A/hu unknown
- 1995-09-21 DE DE59503191T patent/DE59503191D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-21 BR BR9508974A patent/BR9508974A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-09-21 AU AU36074/95A patent/AU690340B2/en not_active Ceased
- 1995-09-21 KR KR1019970701812A patent/KR100355979B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-09-21 JP JP8510578A patent/JPH10506137A/ja not_active Ceased
- 1995-09-21 US US08/793,987 patent/US5773648A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-09-21 CZ CZ97851A patent/CZ85197A3/cs unknown
- 1995-09-21 PL PL95319300A patent/PL179471B1/pl unknown
- 1995-09-21 ES ES95933381T patent/ES2119477T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-21 CA CA002199644A patent/CA2199644A1/en not_active Abandoned
- 1995-09-21 MX MX9702066A patent/MX9702066A/es not_active Application Discontinuation
- 1995-09-21 AT AT95933381T patent/ATE169648T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-09-21 WO PCT/EP1995/003651 patent/WO1996009335A1/de active IP Right Grant
-
1997
- 1997-03-20 FI FI971175A patent/FI971175A/fi unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1069663C (zh) | 2001-08-15 |
| MX9702066A (es) | 1997-06-28 |
| EP0782594A1 (de) | 1997-07-09 |
| AU3607495A (en) | 1996-04-09 |
| CA2199644A1 (en) | 1996-03-28 |
| US5773648A (en) | 1998-06-30 |
| AU690340B2 (en) | 1998-04-23 |
| FI971175A0 (fi) | 1997-03-20 |
| JPH10506137A (ja) | 1998-06-16 |
| FI971175A (fi) | 1997-03-20 |
| CZ85197A3 (en) | 1997-11-12 |
| BR9508974A (pt) | 1997-11-11 |
| TW357164B (en) | 1999-05-01 |
| WO1996009335A1 (de) | 1996-03-28 |
| PL179471B1 (pl) | 2000-09-29 |
| CN1158625A (zh) | 1997-09-03 |
| HUT78051A (hu) | 1999-07-28 |
| EP0782594B1 (de) | 1998-08-12 |
| KR970706329A (ko) | 1997-11-03 |
| DE4433606A1 (de) | 1996-03-28 |
| KR100355979B1 (ko) | 2003-01-25 |
| ATE169648T1 (de) | 1998-08-15 |
| DE59503191D1 (de) | 1998-09-17 |
| ES2119477T3 (es) | 1998-10-01 |
| RU2164924C2 (ru) | 2001-04-10 |
| SK38397A3 (en) | 1997-11-05 |
| PL319300A1 (en) | 1997-08-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SK281653B6 (sk) | Spôsob výroby polytetrahydrofuránu | |
| MXPA97002066A (en) | Preparation of politetrahidrofur | |
| KR100500874B1 (ko) | 할로겐이 없는 반응성 폴리이소부텐의 제조 방법 | |
| US5541346A (en) | Polymerization of, and depolymerization to, cyclic ethers using selected metal compound catalysts | |
| US6870014B2 (en) | Catalyst and method for producing polytetrahydrofurane | |
| EP0708794B1 (en) | Polymerization of cyclic ethers using heterogeneous catalysts | |
| US6043338A (en) | Method of producing polyoxytetramethylene glycol | |
| US7276573B2 (en) | Method for producing monoesters and diesters of polytetrahydrofuran and of tetrahydrofuran copolymers | |
| KR20010012491A (ko) | 시클릭 에테르의 중합 방법 | |
| MXPA98000716A (es) | Preparacion de polioxitetrametilenglicol | |
| JP3933747B2 (ja) | 環状エーテルの重合方法 | |
| CN100374481C (zh) | 生产聚四氢呋喃的改进方法 | |
| CN113563575B (zh) | 一种环氧烷烃-四氢呋喃共聚物及制备方法 | |
| KR20010046899A (ko) | 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 디에스테르의 제조방법 | |
| KR20210157909A (ko) | 사이클로헥사논 이량체의 제조 방법 | |
| KR20000033576A (ko) | 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 또는 옥시테트라메틸렌기를 함유하는 공중합 폴리에테르글리콜의 제조방법 |