CZ85197A3 - Process for preparing polytetrahydrofuran - Google Patents

Process for preparing polytetrahydrofuran Download PDF

Info

Publication number
CZ85197A3
CZ85197A3 CZ97851A CZ85197A CZ85197A3 CZ 85197 A3 CZ85197 A3 CZ 85197A3 CZ 97851 A CZ97851 A CZ 97851A CZ 85197 A CZ85197 A CZ 85197A CZ 85197 A3 CZ85197 A3 CZ 85197A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
oxide
catalyst
compounds
tungsten
pthf
Prior art date
Application number
CZ97851A
Other languages
English (en)
Inventor
Rainer Dr Becker
Christoph Dr Sigwart
Michael Dr Hesse
Rolf Dr Fischer
Karsten Dr Eller
Gerd Dr Heilen
Klaus Dieter Dr Plitzko
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of CZ85197A3 publication Critical patent/CZ85197A3/cs

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/266Metallic elements not covered by group C08G65/2648 - C08G65/2645, or compounds thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/16Cyclic ethers having four or more ring atoms
    • C08G65/20Tetrahydrofuran
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24Chromium, molybdenum or tungsten
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2693Supported catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Steroid Compounds (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

Předložený vynález se týká způsobu výroby polytetrahydrofuranu nebo polytetrahydrofuranmonoeste
Cio-monokarboxylovými kyselinami polymerací tetrahydrofuranu na heterogenním katalyzátoru za přítomnosti telogenu vody,
1,4-butandiolu, polytetrahydrofuranu o molekulové hmotnosti 200 až 700 Dalton, Ci- až C20 monokarboxylové kyseliny nebo směsí těchto telogenů.
Dosavadní stav techniky
Polytetrahydrofuran (PTHF), nazývaný také polyoxybutylenglykol, slouží jako meziprodukt pro výrobu polyurethan-, polyester- a polyamid-elastomerů, k jejichž výrobě se používá jako diolová složka. Vestavba PTHF do těchto polymerů působí, že tyto jsou měkké a flexibilní, proto se PTHF také označuje jako komponenta s měkkým segmentem pro tyto polymery. Polytetrahydrofuranmonoestery monokarboxylových kyselin nacházejí použití jako změkčovadlo (US-A 4482411), impregnační činidlo (DE-A 2932216), monomery (EP-A 286454), emulgátory a dispergační pomocná činidla (JP-A 138452/1987) a mimoto se používají k odstranění barvy při recyklaci starého papíru (JP-A 303190/1988).
Kationtová polymerace tetrahydrofuranu (THF) za pomoci katalyzátorů je popsána Meerweinwm a spol. (Angew.Chem. 72., 927 (1960)). Jako katalyzátory se přitom používají bud předtvarované katalyzátory nebo se katalyzátory vyrábějí in šitu v reakční náhradní list (prav.26) směsi. Toto se provádí tak, že se v reakčním mediu za pomoci silných Lewisových kyselin jako je chlorid boritý, chlorid hlinitý, chlorid ciničitý, chlorid antimoničný, chlorid železitý nebo fluorid fosforečný nebo za pomoci Bronstedtových kyselin jako je kyselina chloristá, kyselina tetrafluorboritá, kyselina fluorsulfonová, kyselina chlorsulfonová, kyselina f
hexachlordiničitá, kyselina jodistá, kyselina hexachlorantimoničná nebo kyselina tetrachlorželezitá a za pomoci jako promotory označených reaktivních sloučenin jako jsou alkylenoxidy, např. ethylenoxid, propylénoxid, epichlorhydrid nebo butylenoxid, oxetanů, orthoesterů, acetalů, a-halogenetherů, benzylhalogenidú, triarylmethylhalogenidů, chloridů kyselin, β-laktonů, anhydridů karboxylových kyselin, thionylchloridu, fosforoxychloridu nebo halogenidů sulfonových kyselin, vyrobí oxoniové ionty, které iniciují polymeraci THF. Z mnoha těchto katalyzátorových systémů má jen málo technický význam, protože jsou částečně vysoce korozivní a/nebo při výrobě PTHF vedou ke zbarveným PTHF-produktům, které mají jen omezenou použitelnost. Mnohé z těchto katalyzátorových systémů nepůsobí navíc ve vlastním smyslu katalyticky, ale musí, vztaženo na vyráběnou makromolekulu, být použity ve stechiometrickým poměrech a spotřebovávají se při polymeraci. Například musí při výrobě PTHF s kyselinou fluorsulfonovou podle US-A 3358042 být použity dvě molekuly kyseliny fluorsulfonové na molekulu PTHF jako katalyzátor. Zvláštní nevýhodou použití katalyzátorů, obsahujících halogen je, že tyto vedou ke tvorbě halogenovaných vedlejších produktů při výrobě PTHF, které se od čistého PTHF jen velmi těžko oddělují a ovlivňují jeho vlastnosti nežádoucím způsobem.
náhradní list (pravidlo 26)
Při výrobě PTHF za přítomnosti jmenovaných promotorů se tyto promotory vestavějí do PTHF-molekuly, takže jako primární produkt THF-polymerace nevzniká PTHF, ale PTHF-derivát, například PTHF-diester nebo -sulfonát, ze kterého se musí PTHF další reakcí, např. zmýdelněním nebo reesterifikací (viz US-A 2499725 a DE-A 2760272) uvolnit. Při použití alkylenoxidů jako promotorů působí tyto také jako komonomery a vestavují se do polymeru s tím následkem, že se vytváří THF-alkylenoxid-kopolymer s jinými vlastnostmi, zejména jinými užitnými vlastnostmi než PTHF.
Podle US-A 5149862 se používá sulfátem dotovaný oxid zirkoničitý jako kyselý heterogenní, v reakčním mediu nerozpustný polymerační katalyzátor. Pro urychlení polymerace se k reakčnímu mediu přidává směs z kyseliny octové a acetanhydridu, protože za nepřítomnosti těchto promotorů polymerace probíhá jen velmi pomalu a během 19 hodin se dosáhne jen přeměny 6 %. Při tomto způsobu se vytvářejí PTHF-diacetáty, které pak musí být přeměněny zmýdelněním nebo reesterifikací na PTHF
US-A 5344964 popisuje výrobu PTHF-diesterů reakcí THF se směsí monokarboxylové kyseliny a anhydridu karboxylové kyseliny. Reakce se provádí na kyselých oxidech kovů skupiny III a IV periodického systému prvků.
PTHF-Diestery vznikají rovněž při polymeraci THF s katalyzátory na bázi bělících hlinek podle EP-A 3112.
V US-A 4303782 se používají pro výrobu PTHF zeolity. Tímto způsobem získatelné THF-polymery mají extrémně vysoké střední molekulové hmotnosti = Mn 250000 až 500000 D - a nemohou se pro výše uvedené účely použití prosadit. Proto způsob nemá žádný průmyslový význam. Další obtížnou nevýhodou tohoto způsobu jemalý časově-prostorový výtěžek (asi 4 % PTHF za 24 hodin), který se dosahuje se zeolity používanými v tomto způsobu.
Podle US-A 4120903 se může PTHF vyrábět z THF a vody za pomoci superkyselých NafionR-iontovýměnných pryskyřic. Tyto speciální iontoměniče jsou pro jejich obtížnou vyrobitelnost velmi drahé a prodražují tím PTHF vyrobený za jejich pomoci.
Další nevýhodou této iontovýměnné pryskyřice je její nevyhovující stabilita při skladování a její nežádoucí reaktivita, což rovněž negativně působí na hospodářskou využitelnost tohoto způsobu.
JP-A 83 028/1983 popisuje polymeraci THF za přítomnosti halogenidu karboxylové kyseliny nebo anhydridu karboxylové kyselin, kdy se heteropolymerní kyselina používá jako katalyzátor. Vznikají přitom rovněž PTHF-diestery, které musí být hydro lyžovány na PTHF.
JP-A 91171/94 se týká katalyzátoru z oxidového nosičového materiálu, který obsahuje sůl heteropolykyseliny a je vyroben nanesením soli heteropolykyseliny na nosičový materiál a sušením při 300 °C. Při této teplotě sušení zůstává chemická struktura heteropolykyseliny zachována. Je navrženo použiti tohoto katalyzáoru k polymeraci tetrahydrofuranu. Tyto katalyzátory mají však nevýhodu v malé době trvanlivosti, protože na nosiči adsorbovaná heteropolykyselina při provedení způsobu vytěkává.
V US-A 4568775 a S-A 4658065 se popisuje způsob výroby PTHF, při kterém se jako katalyzátory používají heteropolykyseliny. Heteropolykyseliny jsou v určitém stupni rozpustné v polymerační směsi a v polymerizátu a musí z nich být odstraněny, protože způsobují zabarvení PTHF-produktu, nákladnými technickými opatřeními - přídavkem uhlovodíku pro vysrážení heteropolykyseliny, oddělením vysrážené heteropolykyseliny a oddělením přidaného uhlovodíku. EP-A 503394 se týká způsobu výroby polytetrahydrofuranesterů monokarboxylových kyselin pomocí katalyzátorů na bázi heteropolykyselin.
Všechny výše uvedené způsoby výroby PTHF nebo PTHF-diesterů mají nevýhodu v nízkých nebo mírných časově-prostorových výtěžcích. Úlohou předloženého vynálezu proto bylo nalézt způsob, který umožní získat PTHF také jako PTHF-monoeter ve vysokém časově-prostorovém výtěžku, tj. s vysokou selektivitou při vysoké přeměně THF
Podstata vynálezu
Byl nalezen způsob výroby pólytetrahydrofuranu nebo polytetrahydrofuranmonoesterů Ci- až Ci3-monokarboxylových kyselin polymerací tetrahydrofuranu na heterogenním katalyzátoru za přítomnosti telogenu vody, 1,4-butandiolu nebo polytetrahydrofuranu o molekulové hmotnosti 200 až 700 Dalton nebo Ci- až Cio-monokarboxylové kyselina nebo směsí těchto telogenů, který se vyznačuje tím, že se jako katalyzátor používá katalyzátor na nosiči, který obsahuje katalyticky účinné množství kyslík obsahuící sloučeniny wolframu nebo molybdenu nebo směsi těchto sloučenin na oxidovém nosičovém materiálu a po nanesení výchozích sloučenin - kyslík obsahujících sloučenin molybdenua/nebo wolframu na nosičový výchozí materiál se kalcinuje při teplotách 500 až 1000 °C.
Jako polymerační katalyzátory se ve způsobu podle vynálezu získají nosičové katalyzátory z oxidového nosičového materiálu, které obsahují jako katalyticky účinné sloučeniny kyslík obsahující sloučeniny molybdenu nebo wolframu nebo směsi takových sloučenin a popřípadě mohou dále být dotovány navíc sulfátovými nebo fosfátovými skupinami. K převedení na jejich katalyticky aktivní formu se nosičové katalyzátory po nanesení prekurzorových sloučenin katalyticky aktivních, kyslík obsahujících sloučenin molybdenu a/nebo wolframu na nosičový materiál podrobí kalcinaci při 500 °C až 1000 °C, přičemž u nosičového materiálu a prekurzorové sloučeniny dojde k přeměně na katalyzátory používané podle předloženého vynálezu.
Jako oxidové nosiče jsou např. vhodné oxid zirkoničitý, oxid titaničitý, oxid hafnia, oxid yttria, oxid železitý, oxid hlinitý, oxid ciničitý, oxid křemičitý, oxid zinečnatý nebo směsi těchto oxidů. Zvláště výhodný je oxid zirkoničitý a/nebo oxid t i táni či tý.
Podle vynálezu použitelné katalyzátory obsahují obecně 0,1 až 50 % hmotn., výhodně 1 až 30 % hmotn. a zvláště výhodně 5 až 20 % hmotn. katalyticky aktivních, kyslík obsahujících sloučenin molybdenu nebo wolframu nebo směsi katalyticky aktivních, kyslík obsahujících sloučenin těchto kovů, vztaženo vždy na celkovou hmotnost katalyzátoru a protože chemická struktura katalyticky aktivních, kyslík obsahujících sloučenin molybdenu a/nebo wolframu není dosud přesně známá, zejména např. z dat IR-spekter, bylo pro katalyzátory použitelné podle vynálezu ustaveno, že se vždy počítají jako M0O3 popř. WO3 ·
V zásadě mohou být katalyzátory podle vynálezu navíc ke katalyticky aktivním, kyslík obsahujícím molybdenovým a /nebo wolframovým sloučeninám dotovány ještě 0,05 až 10 % hmotn., výhodně 0,1 až 5 % hmotn., zejména 0,25 až 3 % hmotn. kyslík obsahujícími sloučeninami síry nebo fosforu nebo síru nebo fosfor obsahujícími sloučeninami, počítáno vždy na celkové množství katalyzátoru. Protože rovněž není známo v jaké chemické formě jsou tyto síru popř. fosfor obsahující sloučeniny přítomny v hotovém katalyzátoru, počítají se obsahy těchto skupin v katalyzátoru paušálně jako SO4 popř. PO4.
Při výrobě katalyzátorů podle vynálezu se obvykle vychází z hydroxidů příslušných nosičových složek. Pokud jsou tyto hydroxidy obchodně dostupné, mohou být z obchodu získané hydroxidy použity jako výchozí materiály pro výrobu oxidových nosičů, výhodně se však pro výrobu oxidových nosičů používají čerstvě vysrážené hydroxidy, které se po svém vysrážení obecně suší při 20 až 350 °C, výhodně 50 až 150 °C, zejména 100 až 120 °C, při atmosférickém tlaku nebo sníženém tlaku.
Jako výchozí sloučeniny pro výrobu těchto hydroxidů slouží obecně ve vodě rozpustné nebo hydrolyzovatelné sole prvků, tvořících nosičový materiál, například jejich halogenidy, výhodně jejich nitráty nebo karboxyláty, zejména jejich acetáty. Vhodné výchozí sloučeniny pro srážení těchto hydroxidů jsou např. zirkonylchlorid, zirkonylnitrát, titanylchlorid, ti tanýlnitrát, yttriumnitrát, yttriumacetát, dusičnan hlinitý, octan hlinitý, dusičnan železitý, halogenidy ciničité, zejména chlorid ciničitý, dusičnan zinečnatý nebo octan zinečnatý. Z roztoku těchto solí se odpovídající hydroxidy vysrážejí výhodně pomocí vodného roztoku amoniaku. Alternativně mohou hydroxidy být získány přídavkem zředěné nebo slabé kyseiny, jako je kyselina octová k ve vodě rozpustným hydroxokomplexům příslušných kovů až do vysrážení příslušného hydroxidu. Stejně tak je možné získat hydroxidy hydrolýzou organokovových sloučenin, například alkoholátů příslušných kovů jako je zirkoniumtetraethanolát, zirkoniumtetraisopropylát, cíntetrámethanolát, titantetraisopropylát atd.
Obecně vzniká při srážení těchto hydroxidů žlutavá sraženina,která po sušení poskytne rengenamorfní prášek. Vyvstává možnost, že tato rentgenově amorfní sraženina mimo hydroxidů se týkajících sloučenin obsahuje navíc mnoho jiných hydroxylové skupiny obsahujících sloučenin, které se srážejí současně, například oxidhydráty, polymery, ve vodě rozpustné hydroxo-komplexy atd. Protože přesné chemické složení této sraženiny ale není možno stanovit, v případě předložené přihlášky se uvažuje tak a platí to, že se přitom jedná o hydroxidy jmenovaných kovů. Výraz hydroxidy ve smyslu této přihlášky tak představuje souhrnné označení pro hydroxyskupiny obsahující sraženinu získanou při uvedených srážecích metodách.
Při použití oxidu křemičitého jako oxidového nosiče se pro výrobu podle vynálezu použitelných katalyzátorů výhodně vychází z čerstvě vysrážené kyseliny křemičité, která může být získána například okyselením roztoku vodního skla, a která se výhodně před dalším zpracováním,jak popsáno dříve pro sraženinu hydroxidu, suší.
Na takto vyrobené hydroxidy nosičových složek popř. kyselinu křemičitou, která v této přihlášce je rovněž označována jako prekurzor nosičového materiálu, se nanesou prekurzorové sloučeniny katalyticky aktivních, kyslík obsahujících molybdenových a/nebo wolframových sloučenin impregnací vodným roztokem těchto prekurzorových sloučenin. Jako ve vodě rozpustné prekurzorové sloučeniny katalyticky aktivních,kyslík obsahujících sloučenin wolframu popř. molybdenu mohou být například uvedeny ve vodě rozpustné soli kyseliny wolframové (H2WO4), jak například vznikají při rozpuštění oxidu wolframového ve vodném amoniaku, a také monowolframáty a z nich při okyselení vznikající isopolywolframáty, např. parawolframáty nebo metawolframáty, ve vodě rozpustné soli kyseliny molybdenové (H2MOO4), jak například vznikají při rozpuštění oxidu molybdenového ve vodném amoniaku a z nich okyselením vytvořené isopolymolybdáty, zejména metamolybdáty a paramolybdáty. Výhodně se amoniové soli těchto wolframových a molybdenových kyselin jako prekurzorové sloučeniny impregnují na hydroxidy nosičových složek popř. kyselinu křemičitou. Pokud jde o nomenklaturu, složení a výrobu molybdátů, isopolymolybdátů, wolframátů popř. isopropylwolframátů viz Rompps Chemie-Lexikon, 8.vydání, díl 4, str.2659-2660, Francksche Verlagbuchhandlung, Stuttgart, 1985; Rompps Chemie-Lexikon, 8.vydání, díl 6, str. 4641-4644, Stuttgart 1988 a Comprehensive Inorganic Chemistry, l.vyd., díl 3, str. 738-741 a 766-768, Pergamon Press, New York 1973. Místo již uvedených molybdenových popř. wolframových prekurzorových sloučenin katalyticky aktivních molybdenových popř. wolframových sloučenin mohou také být použity heteropolykyseliny molybdenu popř. wolframu jako je kyselina 12-wolframatokřemičitá
H4[Si{Wi2O40}].26H2O) nebo kyselina 12-molybdatokřemičitá nebo jejich ve vodě rozpustné soli, výhodně jejich amonné soli, pro nanesení molybdenu popř. wolframu na hydroxidové, t.j. hydroxylové skupiny obsahující, prekurzory nosičového materiálu. Takto impregnované hydroxidy používaných nosičových složek popř. impregnované kyseliny křemičité se obecně suší při teplotách od 80 do 350 °C, výhodně od 90 do 150 °C při atmosférickém tlaku nebo při sníženém tlaku.
Je zde ale také možnost uvedené prekurzorové sloučeniny katalyticky aktivních, kyslík obsahujících molybdenových nebo wolframových sloučenin nanést homogenním smísením s jedním nebo více hydroxidy do pozdějšího katalyzátoru. Kalcinace takto pokrytých prekurzorů nosičových materiálů na katalyzátory použitelné podle vynálezu se provádí stejným způsobem jako u prekurzorů nosičů nasycených těmito prekurzorovými sloučeninami. Výhodně se však používá pro výrobu katalyzátorů použitelných podle vynálezu metoda impregnace.
Takto impregnované a sušené prekurzory katalyzátorů se převedou na hotové katalyzátory kalcinací na vzduchu při teplotách od 500 do 1000 °C, výhodně 550 až 900 °C a zvláště výhodně při teplotách 600 až 800 °C. V důsledku kalcinace se hydroxidy nosičových složek popř. kyselina křemičitá převede na oxidový nosičový materiál a na nich impregnované prekurzorové sloučeniny katalyticky aktivních, kyslík obsahujících molybdenových popř. wolframových sloučenin na tyto katalyticky aktivní složky. Kalcinace při těchto vysokých teplotách je kritická pro dosažení vysoké přeměny a tím vysokého časově-prostorového výtěžku při THF-polymeraci. Při nižších kalcinačních teplotách ovlivňují katalyzátory sice rovněž
THF-polymeraci, ale jen s nehospodárně nízkou přeměnou. Na základě IR-výzkumu se domnívá Yinan a spol., Rare Metals 11. 185 (1992), že v případě wolframem dotovaných oxid zirkoničitých nosičových katalyzátorů, prekurzorová sloučenina impregnovaná na oxid zirkoničitý reaguje při použitých vysokých kalcinačních teplotách na chemickou sloučeninu s hydroxyskupinami prekurzoru nosičového materiálu, přičemž se tvoří katalyticky aktivní kyslík obsahující nosičová sloučenina, která se pokud jde o její chemickou strukturu a chemickou aktivitu, zejména katalytické vlastnosti významně liší od kyslík obsahujících wolframových sloučenin adsorbovaných na nosičovém materiálu oxidu zirkoničitém. Tuto skutečnost je možno vztáhnout i na nosičové katalyzátory podle vynálezu využívající molybden.
Jak bylo již uvedeno, mohou ve způsobu podle vynálezu být také vhodné nosičové katalyzátory, které mimo molybden a/nebo wolfram jsou dotovány sloučeninami, obsahujícími síru nebo fosfor nebo síru a fosfor. Výroba takových katalyzátorů se provádí analogickým postupem, jak již byl popsán pro katalyzátory obsahující jen molybdenové a/nebo wolframové sloučeniny, přičemž se navíc sloučeniny, obsahující síru a/nebo forfor impregnují na analogickým způsobem vyrobené hydroxidy nosičové složky popř. kyselinu křemičitou. Nanesení sloučenin síry a/nebo fosforu na nosičový materiál může být provedeno současně s nanesením molybdenových a/nebo wolframových složek nebo v návaznosti na něj. Výhodně se vyrobí složky síry a/nebo fosforu impregnací hydroxidu nosičových složek popř. kyseliny křemičité vodným roztokem sulfit- nebo fosfátové skupiny obsahující sloučeniny, například kyseliny sírové nebo fosforečné. Výhodně mohou být také použity roztoky ve vodě rozpustného síranu nebo fosfátu k impregnaci, přičemž výhodné jsou síran amonný popř. fosforečnan amonný. Další metoda nanášení fosfor obsahujících prekurzorových sloučenin společně s molybden nebo wolfram obsahujícími prekurzorovými sloučeninami na hydroxidový prekurzorový nosičový materiál spočívá v tom, že se hydroxidový prekurzorový nosičový materiál vyčerpá s fosforobsahujícími heteropolykyselinami výše uvedeným postupem. Příklady takových heteropolykyselin jsou kyselina 12-wolframátofosforečná(H3[P{Wi2Ο4Ο}.XH2O) a 12-molybdatofosforečná kyselina (H7[Ρ{Μθ20}0β.28H2O). K tomuto účelu mohou být také použity heteropolykyseliny molybdenu nebo wolframu s organickými kyselinami fosforu, například fosfonovými kyselinami. Uvedené heteropolykyseliny mohou k tomuto účelu být také použity ve formě svých solí, výhodně jako amonné sole.
Při kalcinaci za výše uvedených podmínek se heteropolykyseliny rozkládají na katalyticky aktivní, kyslík obsahující sloučeniny molybdenu nebo wolframu.
Katalyzátory použitelné podle vynálezu jsou částečně známé a jejich výroba je popsána v JP-A 288339/1989, JP-A 293375/1993,
J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1259 (1988) a Rare Metals 11 . 185 (1992). Katalyzátory se až dosud používaly jen v petrochemickém provozu, například jako katalyzátory pro alkylaci, isomeraci a krakování uhlovodíků, tedy způsobech, které nemají souvislost se způsobem podle vynálezu.
Katalyzátory použitelné podle vynálezu mohou být ve způsobu podle vynálezu použity ve formě prášku, například při provedení způsobu ve formě suspenze nebo výhodně jako tvarovaná tělesa, např. ve formě válců, koulí, kroužků, spirál nebo hoblin, zejména při uspořádání katalyzátoru v pevném loži, které je výhodné při použití např. trubkových reaktorů nebo při kontinuálním provozu
Λ0 způsobu.
Jako telogen pro výrobu PTHF-monoesteru monokarboxylových kyselin slouží obecně Ci- až Cio-monokarboxylové kyseliny, výhodně Ci- až Ce-monokarboxylové kyseliny a zvláště výhodně kyselina mravenčí, kyselina octová, kyselina propionová, kyselina 2-ethylhexanová, kyselina akrylová a kyselina methakrylová.
Zvláště překvapující a zvláště výhodné je, že při použití telogenu vody a/nebo 1,4-butandiolu je možno v jednom stupni dosáhnout PTHF ve vysokém časově-prostorovém výtěžku. Popřípadě může být také zpětně zaváděn nízkomolekulární PTHF s molekulovou hmotností 200 až 700 Dalton s otevřeným řetězcem do polymerační reakce, kde se přeměňue na vysokomolekulární PTHF. Protože
1,4-butandiol a nízkomolekulární PTHF mají dvě hydroxyskupiny, vestavují se nejen jako telogen na konce PTHF-řetězce, ale také do PTHF-řetězce jako monomer.
Telogen se výhodně zavádí do polymerace rozpuštěný v THF. Protože telogen působí přerušení polymerace, nechá se použitým množstvím telogenu řídit střední molekulová hmotnost PTHF nebo PTHF-diesterů. Cím více telogenu je obsaženo v reakční směsi, tím nižší je střední molekulová hmotnost PTHF nebo příslušného PTHF-derivátu. Podle obsahu telogenu v polymerační směsi je možno vyrobit PTHF popř. odpovídající PTHF-deriváty se středními molekulovými hmotnostmi od 250 do 10000. Výhodně se ve způsobu podle vynálezu vyrábí PTHF popř. odpovídající PTHF-deriváty se střední molekulovou hmotností 500 až 10000 Dalton, zvláště výhodně 650 až 3000 Dalton. Proto se telogen používá, vztaženo na použité THF-množství v množstvích od 0,04 do 17 mol.%, výhodně
0,2 až 8 mol.% a zvláště výhodně 0,4 až 4 mol.%.
Polymerace se obecně provádí při teplotách 0 až 80 °C, výhodně 25 °C až teplotě varu THF. Použitý tlak není obvykle pro výsledek polymerace kritický, proto se obvykle pracuje při atmosférickém tlaku nebo při vlastním tlaku polymeračního systému.
Pro potlačení tvorby etherperoxidů se polymerace výhodně plně provádí v atmosféře inertního plynu. Jako inertní plyny mohou být použity např. dusík, vodík, oxid uhličitý nebo vzácné plyny.
Způsob podle vynálezu může být prováděn diskontinuálně nebo kontinuálně, přičemž z hlediska hospodárnosti je obvykle výhodný kontinuální způsob provozu.
Při diskontinuálním způsobu provozu se reaktanty THF, příslušný telogen a katalyzátor obecně nechají reagovat v míchaném kotli nebo trubkovém reaktoru při daných teplotách tak dlouho, až je dosaženo požadované přeměny THF. Reakční doba činí v závislosti na použitém množství katalyzátoru 0,5 až 40, výhodně 1 až 30 hodin. Katalyzátory se obecně přidávají k polymeraci v množství od 1 do 90 % hmotn., výhodně 4 až 70 % hmotn. a zvláště výhodně 8 až 60 % hmotn., vztaženo na hmotnost použitého THF.
Pro zpracování se výstup z reakce v případě diskontinuálního provozu oddělí od v něm suspendovaného katalyzátoru výhodně filtrací, dekantací nebo odstředěním.
Polymerační výstup zbavený katalyzátoruse obecně zpracovává destilací, přičemž se v prvním stupni výhodně oddestilovává nezreagovaný THF. Ve druhém reakčním stupni se pak popřípadě oddělí nízkomolekulární PTHF od polymerizátu destilací za sníženého tlaku a zavádí se zpět do reakce. Alternativně tomu mohou být těkavé THF-oligomery, například podle způsobu z DE-A 3042960 depolymerovány a tímto způsobem opět zavedeny do reakce.
Příklady provedeni vynálezu
Výroba katalyzátorů
Katalyzátor A se vyrobí přídavkem 2600 g hydroxidu zirkoničitého k roztoku 640 g kyseliny wolframové (H2WO4) v 3470 g 25% roztoku amoniaku. Tato směs se 30 minut hněte a pak se suší 2 h při 120 °C. Prášek získaný po prosetí se tabletuje, vzniklé tablety (3x3 mm) se pak kalcinují při 450 °C 2 h. Katalyzátor měl obsah wolframu, počítáno jako oxid wolframový, 20 % hmotn. vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru.
Katalyzátory B a C
Katalyzátory B a C se vyrobí analaogicky katalyzátoru A, ale při 600 °C (kat.B) popř. 700 °C (kat.C) se kalcinují.
Katalyzátor D
Katalyzátor D se vyrobí přídavkem 1600 g hydroxidu zirkoničitého k roztoku 425 g kyseliny wolframové a 200 g síranu amonného ve 3470 g 25% roztoku amoniaku. Tato směs se 30 minut hněte a pak se suší 2 h při 120 °C. Prášek vzniklý po prosetí se tabletuje, vzniklé talety se pak kalcinují při 600 °C 2 h. Katalyzátor měl obsah wolframu, počítáno jako oxid wolframový, 18% hmotn. a obsah síry, počítáno jako SO4 7 % hmotn. vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru.
Katalyzátor E
Katalyzátor E se vyrobí přídavkem 2600 g hydroxidu zirkoničitého ke 2260 g 26,5 % hmotn. roztoku MoO3 ve 12% vodném amoniaku. Tato směs se 30 minut hněte a pak se 16 h suší při 120 °C. Sušená hmota se hněte se 40 g 75% kyseliny fosforečné a 1,4 1 vody 30 minut. Potom se suší 2h při 120 °C. Prášek získaný po prosetí se tabletuje, vzniklé tablety se pak kalcinují při 600 °C. Katalyzátor měl obsah molybdenu, počítáno jako oxid molybdenový 20 % hmotn. a obsah fosforu, počítáno jako PO4 1% hmotn. vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru
Katalyzátor F
Katalyzátor F se vyrobí analogicky katalyzátoru A, ale kalcinuje se při 675 °C.
Katalyzátor G
Katalyzátor G se vyrobí přídavkem 75 g T1O2 (P25, fa.Degussa) k roztoku 20 g kyseliny wolframové (H2WO4) ve 100 g 32% vodného roztoku NH3. Tato směs se 2 h hněte a pak se suší 12 h při 120 °C. Prášek získaný po rozemletí se kalcinuje 2 h při 620 °C. Práškovitý katalyzátor měl obsah wolfranu, počítáno jako WO3 20 % hmotn. vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru.
Katalyzátor Η
16,58 kg TÍOCI2 rozpuštěného ve 43,5 1 dest.vody se spojí se 45 kg 10% vodého roztoku NH3, pak se oba roztoky se za míchání při 50 °C při konstantním pH 6,5 během 1 h přidají ke 30 1 dest.vody. Míchá se ještě 1 hodinu. Vyloučená sraženina se pak odfiltruje, promyje a 24 h se suší při 120 °C. 2,4 kg takto vysráženého TiOžse přidají k roztoku 638 g kyseliny wolframové ve 3,65 kg 25% vodného roztoku NH3. Směs se hněte a pak se tvaruje do l,5mm pásků. Pásky se kalcinují eprve 2 h při 450 °C, pak 2 h při 610 °C. Katalyzátor měl obsah wolframu, počítáno jako WO3 18,6 % hmotn. vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru.
náhradní list (pravidlo 26)
Diskontinuální THF-polymerace
Ve lOOml skleněné baňce se zpětným chladičem se pod atmosférou dusíku suspenduje 10 g katalyzátoru, který byl před použitím podroben odstranění adsorbované vody sušením 18 hodin při 180 °C/0,3 mbar, a nechá se 24 hodin stát při 50 °C. Po této době se reakční směs zředí dalšími 20 g THF. Katalyzátor se odfiltruje a třikrát se promyje vždy 20 g THF. Filtráty se spojí odpaří se na rotační odparce při 70 °C/20 mbar a získají. Pro stanovení střední molekulové hmotnosti M« se část získaného PTHF podrobí Kugelrohr destilaci (150 °C/0,l mbar).
Střední molekulová hmotnost (Mn) takto získaného PTHF sestanoví gelovou permeační chromatografií (GPC). Mn je definována rovnicí £cí
M„ = Žci
Mi kde cí představuje koncentraci jednotlivého druhu polymeru i v získané polymerní směsi a kde Mi znamená molekulovou hmotnost jednotlivého druhu polymeru i.
V tabulce 1 jsou shrnuty získané výtěžky diskontinuálního způsobu s různými katalyzátory a telogeny a střední molekulové hmotnosti Mn.
náhradní list (pravidlo 26)
Tabulka 1
Diskontinuální polymerace THF s různými katalyzátory a telogeny
Příklad katalyzátor telogen množství telogenu1
č. (hmotn.-ppm)
1 WO3/ZrO2 butandiol 2000
2 Mo03/Zr02/P04 butandiol 2000
3 WO3/ZrO2 voda 400
4 WO3/ZrO2 voda 1000
5 WO3/ZrO2 kys.mravenčí3) 1020
pokračování tabuky 1
Příklad přeměna THF2> střední molekulová hmotnost
č. (%) (M„)
1 56,8 7200
2 60,9 6900
3 48,0 9700
4 12 2600
5 35,5 6600
1>vztaženo na THF 2) na PTHF popř. PTHF-monoformiát selektivita přeměny vždy blízká 100 %
3) výroba PTHF-monoformiátu
Tabulka 2
Diskontinuální polymerace THF s katalyzátory WCh/ZrOz kalcinovanými při různých teplotách
Příklad č. katalyzátor
6 A
7 B
8 C
teplota kalcinace (°C)
450
600
700 pokračování tabulky 2
Příklad telogen množství telogenu1) přeměna THF2)
(ppm) (%)
6 0,3
7 1,4-butandiol 2000 31,2
8 56,8
11 vztaženo na THF
2) selektivita na PTHF blízká 100 %
Kontinuální THF-ροlymerace
Příklad 9
250-1 reaktor s pevným ložem se pod argonem naplní 220 (372 g) 20 hodin při 180 °C/0,3 mbar sušeným
Mo03/Zr03/P043-katalyzátorem E. Při plnění se katalyzátor překryje THF (< 0,01 hmotn.% vody). K přečerpávání reakční směsi se užije oběhové čerpadlo. Po úplném naplnění reaktoru, čerpadla a potrubí THF se reakční směs 24 hodin čerpá bez přívodu THF při teplotě reaktoru 50 °C přes katalyzátor. Potom se 120 hodin kontinuálně dávkuje 8,1 g THF/odina, který obsahuje 0,2 % hmotn.
1,4-butandiolu, do oběhu. Poměr oběh/přídavek činí asi 60.
Střední THF-výtěžek za reakční dobu 120 hodin činí 48,9 %.
Střední molekulová hmotnost Mn získaného PTHF činí podle GPC 2400 Dalton.
Příklad 10
Kontinuální THF-ροlymerace popsaná v příkladu 9 na katalyzátoru E při stejném přívodu THF, který obsahuje 0,4 % hmotn. 1,4-butandiolu, ale bez zpětného zavádění produktu (oběhové čerpadlo odstaveno) pokračuje za stejných reakčních podmínek. Poté, co se stabilizuje PTHF-výtěžek se 72 h shromažďuje výstup z reakce. Po odpaření reakčního rozpouštědla jak je popsáno pro diskontinuální postup se získá PTHF se střední molekulovou hmotností 900 Dalton (podle GPC) při THF-přeměně 6,8 %.
Diskontinuální polymerace THF
Pokus diskontinuální polymerace s katalyzátory F až H se provádí jak je popsáno v příkladu 1 nebo 2. Tabulka 3 ukazuje
výsledky zí skané při pokusu.
Tabulka 3
Příklad katalyzátor telogen množství telogenu
č. (hmotn.-ppm)
11 WO3/ZrO2 butandiol 2000
F
12 WO3/T1O2 butandiol 2000
G
13 WO3/T1O2 butandiol 2000
H
pokračování tabulky 3
Příklad přeměna THF střední molekulová
č. (%) hmotnost (Mn)
11 36,2 5500
12 47,9 7900
13 37,2 5300
Kontinuální THF-polymerace za přítomnosti butan-1,4-diolu
Příklad 14
250-ml reaktor s pevným ložem se pod argonem naplní 332 g (250 ml) WO3“ZrO2-katalyzátoru F sušeného 72 h při 180 °C/0,3 mbar. Polymerační zařízení se naplní THF, obsahujícím butan-1,4-diol (0,5 % hmotn. butan-1,4-diolu). Nejprve se reakční směs 24 h čerpá při teplotě reaktoru 50 °C přes katalyzátor.
Potom se kontinuálně zavádí butan-1,4-diol obsahující THF (0,5 % hmotn. butan-1,4-diolu) při zatížení katalyzátoru 0,166 kg THF/1 katalyzátoru*h. Během 72 hodin získaný výstup polymerace (3,00 kg) se zpracuje oddestilováním nezreagovaného THF za sníženého tlaku a pak destilací s krátkou cestou při 150 “C/0,3 mbar. Ziská se 290 g PTHF, který podle 1H-NMR-spektra má střední molekulovou hmotnost Mn 2100 Dalton. Výtěžek činí 9,7 %. Dosáhlo se časově-prostorového výtěžku 16 g PTHF 2100/1 katalyzátoru*h.

Claims (10)

1. Způsob výroby polytetrahydrofuranu nebo polytetrahydrofuranmonoesterů Ci- až Cio-monokarboxylových kyselin polymeraci tetrahydrofuranu na heterogenním katalyzátoru za přítomnosti telogenů vody, 1,4-butandiolu, polytetrahydrofuranu molekulové hmotnosti 200 až 700 Dalton, Ciaž Cžo-monokarboxylové kyseliny nebo směsí těchto telogenů, vyznačující se tím, že se jako katalyzátor použije nosičový katalyzátor, který obsahuje katalyticky aktivní množství kyslík obsahující wolframové nebo molybdenové sloučeniny nebo směsí těchto sloučenin na oxidovém nosičovém materiálu a který po nanesení prekurzorových sloučenin kyslík obsahujících molybdenových a/nebo wolframových sloučenin na prekurzor nosičového materiálu, byl kalcinován při teplotách 500 až 1000 °C.
2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se jako oxidový nosičový materiál používá oxid zirkoničitý, oxid titaničitý, hafniumoxid, yttriumoxid, oxid železa, oxid hlinitý, oxid ciničitý, oxid křemičitý, oxid zinečnatý nebo směsi těchto oxidů.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačuj ící s e t i m, že se použije katalyzátor, který navíc je dotován kyslík obsahujícími sloučeninami síra a/nebo fosforu.
náhradní list (pravidlo 26)
4. Způsob podle nároků 1 až 3,vyznačuj ící se t í m, že nosičový katalyzátor obsahuje 0,1 až 50 % hmotn. molybdenu a/nebo wolframu, počítáno jako oxid molybdenový popřípadě oxid wolframový.
5. Způsob podle nároků 1 až 4,vyznačuj ící se t í m, že se použije nosičový katalyzátor, který obsahuje 0,05 až 10 % hmotn. síry a/nebo fosforu, počítáno jako sulfát popřípadě fosfát a vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru.
6. Způsob podle nároků 1 až 5, vyznačující se t í m, že se jako nosičový materiál použije oxid zirkoničitý.
7. Způsob podle nároků 1 až 5, vyznačující se t í m, že se jao nosičový materiál použije oxid titaničitý nebo směs oxidu titaničitého s oxidem zirkoničitým.
8. Způsob podle nároků 1 až 7,vyznačuj ící se t í m, že se jako telogen použije voda, 1,4-butandiol, směs
1,4-butandiol/voda, kyselina mravenčí nebo kyselina octová.
9. Způsob podle nároků 1 až 8,vyznačuj ící se t í m, že se v polymeraci použije tetrahydrofuran s obsahem telogenu 0,04 až 17 % mol. vztaženo na tetrahydrofuran.
10. Způsob podle nároků 1 až 9, vyznačující se t í m, že se použijí nosičové katalyzátory, které byly vyrobeny impregnací čerstvě srážených a sušených hydroxidů zirkonu, titanu, hafnia, yttria, železa, hliníku, cínu nebo zinku nebo
CZ97851A 1994-09-21 1995-09-21 Process for preparing polytetrahydrofuran CZ85197A3 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4433606A DE4433606A1 (de) 1994-09-21 1994-09-21 Verfahren zur Herstellung von Polyetrahydrofuran
PCT/EP1995/003651 WO1996009335A1 (de) 1994-09-21 1995-09-21 Verfahren zur herstellung von polytetrahydrofuran

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ85197A3 true CZ85197A3 (en) 1997-11-12

Family

ID=6528759

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ97851A CZ85197A3 (en) 1994-09-21 1995-09-21 Process for preparing polytetrahydrofuran

Country Status (20)

Country Link
US (1) US5773648A (cs)
EP (1) EP0782594B1 (cs)
JP (1) JPH10506137A (cs)
KR (1) KR100355979B1 (cs)
CN (1) CN1069663C (cs)
AT (1) ATE169648T1 (cs)
AU (1) AU690340B2 (cs)
BR (1) BR9508974A (cs)
CA (1) CA2199644A1 (cs)
CZ (1) CZ85197A3 (cs)
DE (2) DE4433606A1 (cs)
ES (1) ES2119477T3 (cs)
FI (1) FI971175A (cs)
HU (1) HUT78051A (cs)
MX (1) MX9702066A (cs)
PL (1) PL179471B1 (cs)
RU (1) RU2164924C2 (cs)
SK (1) SK281653B6 (cs)
TW (1) TW357164B (cs)
WO (1) WO1996009335A1 (cs)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19641481A1 (de) * 1996-10-09 1998-04-16 Basf Ag Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran
DE19649803A1 (de) * 1996-12-02 1998-07-23 Basf Ag Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran
DE19719875A1 (de) * 1997-05-12 1998-11-19 Basf Ag Verfahren zur Polymerisation cyclischer Ether
DE19726507A1 (de) * 1997-06-23 1998-12-24 Basf Ag Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran
DE19735330A1 (de) 1997-08-14 1999-02-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran mit niedriger Farbzahl
TW537929B (en) * 1999-01-20 2003-06-21 Basf Ag Work-up of pTHF polymerization catalysts
KR100562152B1 (ko) * 1999-11-04 2006-03-16 주식회사 효성 폴리테트라하이드로푸란의 제조 방법
DE10032266A1 (de) 2000-07-03 2002-01-17 Basf Ag Verbessertes Verfahren zur einstufigen Herstellung von Polytetrahydrofuran und Tetrahydrofuran-Copolymeren
DE10032264A1 (de) * 2000-07-03 2002-01-17 Basf Ag Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyetrahydrofuran und THF-Copolymeren
KR20030045770A (ko) * 2000-07-03 2003-06-11 바스프 악티엔게젤샤프트 개선된 폴리테트라하이드로푸란 제조 방법 및 그를 위한촉매
DE10040091A1 (de) 2000-08-16 2002-02-28 Basf Ag Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran mit niedriger Farbzahl
US6780964B2 (en) 2001-08-30 2004-08-24 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Method for preparing polyether polyol copolymer
DE10242286A1 (de) 2002-09-12 2004-03-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Mono- und Diestern des Polytetrahydrofurans und der Tetrahydrofuran-Copolymere
DE10261484A1 (de) 2002-12-23 2004-07-01 Basf Ag Verfahren zur Polymerisation cyclischer Ether
DE10357895A1 (de) * 2003-12-11 2005-07-07 Bayer Materialscience Ag Polymerdispersionen in Polyesterpolyolen
DE102006009150B4 (de) 2006-02-24 2018-07-19 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran oder Tetrahydrofuran-Copolymeren
DE102006027233A1 (de) 2006-06-09 2007-12-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran oder Tetrahydrofuran-Copolymeren
EP1999182B1 (de) 2007-01-19 2012-09-26 Basf Se VERFAHREN ZUR ÄNDERUNG DES VORGEGEBENEN MITTLEREN MOLEKULARGEWICHT Mn BEI DER KONTINUIERLICHEN HERSTELLUNG VON POLYTETRAHYDROFURANEN ODER THF COPOLYMEREN
JP4325745B2 (ja) * 2007-03-27 2009-09-02 Dic株式会社 ポリエステル製造用固体酸触媒、及びそれを用いるポリエステルの製造方法
EP2332999A4 (en) * 2008-09-26 2012-04-04 Dainippon Ink & Chemicals URETHANIZATION REACTION CATALYST AND PROCESS FOR PRODUCING URETHANE COMPOUND
US8609805B2 (en) 2009-04-15 2013-12-17 Invista North America S.A R.L. Copolyether glycol manufacturing process
US8809491B2 (en) 2009-12-11 2014-08-19 INVISTA North America S.à r.l. Depolymerization of oligomeric cyclic ethers
WO2013049424A1 (en) * 2011-09-28 2013-04-04 Wisconsin Alumni Research Foundation Catalytic conversion of cellulose to fuels and chemicals using boronic acids
MY184782A (en) 2011-11-03 2021-04-21 Malaysian Palm Oil Board A method to produce copolymers of tetrahydrofuran and epoxidized natural oils
CN103570933B (zh) * 2012-08-10 2016-02-17 同济大学 一种降低合成聚四氢呋喃相对分子量分布的方法
US20160208042A1 (en) 2013-10-01 2016-07-21 Basf Se Multi-component epoxy resin composition
TWI646125B (zh) 2014-01-06 2019-01-01 盧森堡商英威達技術有限公司 共聚醚酯聚醇製法
CN103755944B (zh) * 2014-01-10 2015-12-02 大连工业大学 复合金属氧化物修饰二氧化钛型固体酸的制备方法及其催化聚四氢呋喃醚的合成方法
AU2021323965A1 (en) 2020-08-12 2023-04-20 Basf Se Frothing agent for flotation of ores

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2499725A (en) * 1948-02-06 1950-03-07 Du Pont Process for making esters of monocarboxylic acids
US3358042A (en) * 1963-09-20 1967-12-12 Quaker Oats Co Process for recovering polytetramethylene ether glycol
US3856826A (en) * 1970-12-28 1974-12-24 Jefferson Chem Co Inc Process for oxidizing olefins using hydrocarbon soluble phosphorus modified molybdenum catalysts
US4120903A (en) * 1977-03-30 1978-10-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for preparing poly(tetramethylene ether) glycol
JPS5525324A (en) * 1978-08-11 1980-02-23 Nippon Oils & Fats Co Ltd Method of improving quality of material of fiber material
US4230892A (en) * 1979-07-20 1980-10-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Alcoholysis process for preparing poly-(tetramethylene ether) glycol
US4303782A (en) * 1980-01-21 1981-12-01 Mobil Oil Corporation Polymerization of cyclic ethers
US4482411A (en) * 1983-05-23 1984-11-13 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Plasticizer system for propellant compositions
CA1216597A (en) * 1983-05-23 1987-01-13 Atsushi Aoshima Process for producing polyetherglycol
DE3563447D1 (en) * 1984-03-28 1988-07-28 Asahi Chemical Ind Process for producing polyether polyol, the produced polyether polyol and polyurethane
CA1317313C (en) * 1987-04-10 1993-05-04 Hisaki Tanabe Polymerizable vinyl monomers and vinyl resins prepared therefrom
JP2566814B2 (ja) * 1988-05-13 1996-12-25 株式会社ジャパンエナジー 炭化水素転化用固体酸触媒及びその製造方法
US5102849A (en) * 1990-04-23 1992-04-07 Shell Oil Company Supported rare earth and phosphorus catalyst
JP2607755B2 (ja) * 1991-01-16 1997-05-07 タケチ工業ゴム 株式会社 曲がり形状ゴム製品の製造方法
US5149862A (en) * 1991-02-26 1992-09-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of polytetramethylene ether glycol using an acidic zirconia catalyst
DE4108044A1 (de) * 1991-03-13 1992-09-17 Basf Ag Verfahren zur herstellung von polyoxyalkylenglykolen
DE4108046A1 (de) * 1991-03-13 1992-09-17 Basf Ag Verfahren zur herstellung von polyoxyalkylenglykol-monoestern von monocarbonsaeuren
JPH05293375A (ja) * 1992-04-17 1993-11-09 Japan Energy Corp 固体超強酸触媒及びその製法
US5210283A (en) * 1992-05-18 1993-05-11 Arco Chemical Technology, L.P. Synthesis of tetrahydrofuran polymers using calcined silica-alumina or beaching earth catalysts
DE4316138A1 (de) * 1993-05-14 1994-11-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran
US5344964A (en) * 1993-11-24 1994-09-06 Industrial Technology Research Institute Method for preparing ester end-capped polyalkylene ether

Also Published As

Publication number Publication date
SK38397A3 (en) 1997-11-05
HUT78051A (hu) 1999-07-28
DE59503191D1 (de) 1998-09-17
BR9508974A (pt) 1997-11-11
EP0782594B1 (de) 1998-08-12
US5773648A (en) 1998-06-30
JPH10506137A (ja) 1998-06-16
PL179471B1 (pl) 2000-09-29
MX9702066A (es) 1997-06-28
TW357164B (en) 1999-05-01
EP0782594A1 (de) 1997-07-09
CA2199644A1 (en) 1996-03-28
SK281653B6 (sk) 2001-06-11
ES2119477T3 (es) 1998-10-01
AU690340B2 (en) 1998-04-23
RU2164924C2 (ru) 2001-04-10
KR100355979B1 (ko) 2003-01-25
KR970706329A (ko) 1997-11-03
ATE169648T1 (de) 1998-08-15
AU3607495A (en) 1996-04-09
CN1158625A (zh) 1997-09-03
FI971175A0 (fi) 1997-03-20
PL319300A1 (en) 1997-08-04
DE4433606A1 (de) 1996-03-28
CN1069663C (zh) 2001-08-15
WO1996009335A1 (de) 1996-03-28
FI971175A (fi) 1997-03-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ85197A3 (en) Process for preparing polytetrahydrofuran
MXPA97002066A (en) Preparation of politetrahidrofur
US6870014B2 (en) Catalyst and method for producing polytetrahydrofurane
KR20010022842A (ko) 색수가 낮은 폴리테트라히드로푸란의 제조방법
US6313262B1 (en) Method for preparing polyether polyol and copolymer thereof
US6043338A (en) Method of producing polyoxytetramethylene glycol
EP0708794B1 (en) Polymerization of cyclic ethers using heterogeneous catalysts
KR100843008B1 (ko) 폴리테트라하이드로푸란의 제조 방법
KR100558707B1 (ko) 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 디에스테르의 제조방법
JP3933747B2 (ja) 環状エーテルの重合方法
MXPA98000716A (es) Preparacion de polioxitetrametilenglicol
JPH0434550B2 (cs)
KR20010014083A (ko) 폴리테트라히드로푸란의 제조 방법
KR100562152B1 (ko) 폴리테트라하이드로푸란의 제조 방법
JP4271994B2 (ja) ヘテロポリ酸塩担持触媒及びその製造方法
KR20000033576A (ko) 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 또는 옥시테트라메틸렌기를 함유하는 공중합 폴리에테르글리콜의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic