CZ85197A3 - Process for preparing polytetrahydrofuran - Google Patents
Process for preparing polytetrahydrofuran Download PDFInfo
- Publication number
- CZ85197A3 CZ85197A3 CZ97851A CZ85197A CZ85197A3 CZ 85197 A3 CZ85197 A3 CZ 85197A3 CZ 97851 A CZ97851 A CZ 97851A CZ 85197 A CZ85197 A CZ 85197A CZ 85197 A3 CZ85197 A3 CZ 85197A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- oxide
- catalyst
- compounds
- tungsten
- pthf
- Prior art date
Links
- 229920000909 polytetrahydrofuran Polymers 0.000 title claims description 65
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 99
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 93
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 36
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 28
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 230000003797 telogen phase Effects 0.000 claims abstract description 26
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 23
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 150000003658 tungsten compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 claims abstract description 3
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 31
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims description 21
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 15
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 11
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 8
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 4
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 3
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910000449 hafnium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WIHZLLGSGQNAGK-UHFFFAOYSA-N hafnium(4+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Hf+4] WIHZLLGSGQNAGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 abstract description 9
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 abstract description 3
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 abstract description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 18
- -1 polyoxybutylene Polymers 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 9
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 7
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 6
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L tungstic acid Chemical class O[W](O)(=O)=O CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N acetic acid anhydride Natural products CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 1-ethynyl-2,4-dimethoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(C#C)C(OC)=C1 IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 3
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 description 2
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 2
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 2
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 2
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 2
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M (2r)-2-ethylhexanoate Chemical compound CCCC[C@@H](CC)C([O-])=O OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M 0.000 description 1
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical class C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5,5-dimethylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CC1(C)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BCKDGGNJPFFFJN-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,4,4-hexachlorooctadecanoic acid Chemical compound ClC(C(C(C(=O)O)(Cl)Cl)(Cl)Cl)(CCCCCCCCCCCCCC)Cl BCKDGGNJPFFFJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-phenyl-1,3-thiazole-5-sulfonyl chloride Chemical compound S1C(S(Cl)(=O)=O)=C(C)N=C1C1=CC=CC=C1 NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000023 Kugelrohr distillation Methods 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-PWCQTSIFSA-N Tritiated water Chemical compound [3H]O[3H] XLYOFNOQVPJJNP-PWCQTSIFSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HDYRYUINDGQKMC-UHFFFAOYSA-M acetyloxyaluminum;dihydrate Chemical compound O.O.CC(=O)O[Al] HDYRYUINDGQKMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N alpha-ethylcaproic acid Natural products CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940009827 aluminum acetate Drugs 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- DAMJCWMGELCIMI-UHFFFAOYSA-N benzyl n-(2-oxopyrrolidin-3-yl)carbamate Chemical compound C=1C=CC=CC=1COC(=O)NC1CCNC1=O DAMJCWMGELCIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N chlorosulfonic acid Substances OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- ASBGGHMVAMBCOR-UHFFFAOYSA-N ethanolate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] ASBGGHMVAMBCOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- NFSAPTWLWWYADB-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-1-phenylethane-1,2-diamine Chemical compound CN(C)C(CN)C1=CC=CC=C1 NFSAPTWLWWYADB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002835 noble gases Chemical class 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N periodic acid Chemical compound OI(=O)(=O)=O KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- BCTWNMTZAXVEJL-UHFFFAOYSA-N phosphane;tungsten;tetracontahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.P.[W].[W].[W].[W].[W].[W].[W].[W].[W].[W].[W].[W] BCTWNMTZAXVEJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003009 phosphonic acids Chemical class 0.000 description 1
- DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxomolybdenum Chemical compound O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.OP(O)(O)=O DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKFBZNUBXWCCHG-UHFFFAOYSA-N phosphorus trifluoride Chemical compound FP(F)F WKFBZNUBXWCCHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920006149 polyester-amide block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000526 short-path distillation Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003930 superacid Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- TWRYZRQZQIBEIE-UHFFFAOYSA-N tetramethoxystannane Chemical compound [Sn+4].[O-]C.[O-]C.[O-]C.[O-]C TWRYZRQZQIBEIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N trichloroborane Chemical compound ClB(Cl)Cl FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YQMWDQQWGKVOSQ-UHFFFAOYSA-N trinitrooxystannyl nitrate Chemical compound [Sn+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YQMWDQQWGKVOSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
- C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
- C08G65/266—Metallic elements not covered by group C08G65/2648 - C08G65/2645, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
- C08G65/16—Cyclic ethers having four or more ring atoms
- C08G65/20—Tetrahydrofuran
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
- C08G65/2693—Supported catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
Předložený vynález se týká způsobu výroby polytetrahydrofuranu nebo polytetrahydrofuranmonoeste
Cio-monokarboxylovými kyselinami polymerací tetrahydrofuranu na heterogenním katalyzátoru za přítomnosti telogenu vody,
1,4-butandiolu, polytetrahydrofuranu o molekulové hmotnosti 200 až 700 Dalton, Ci- až C20 monokarboxylové kyseliny nebo směsí těchto telogenů.
Dosavadní stav techniky
Polytetrahydrofuran (PTHF), nazývaný také polyoxybutylenglykol, slouží jako meziprodukt pro výrobu polyurethan-, polyester- a polyamid-elastomerů, k jejichž výrobě se používá jako diolová složka. Vestavba PTHF do těchto polymerů působí, že tyto jsou měkké a flexibilní, proto se PTHF také označuje jako komponenta s měkkým segmentem pro tyto polymery. Polytetrahydrofuranmonoestery monokarboxylových kyselin nacházejí použití jako změkčovadlo (US-A 4482411), impregnační činidlo (DE-A 2932216), monomery (EP-A 286454), emulgátory a dispergační pomocná činidla (JP-A 138452/1987) a mimoto se používají k odstranění barvy při recyklaci starého papíru (JP-A 303190/1988).
Kationtová polymerace tetrahydrofuranu (THF) za pomoci katalyzátorů je popsána Meerweinwm a spol. (Angew.Chem. 72., 927 (1960)). Jako katalyzátory se přitom používají bud předtvarované katalyzátory nebo se katalyzátory vyrábějí in šitu v reakční náhradní list (prav.26) směsi. Toto se provádí tak, že se v reakčním mediu za pomoci silných Lewisových kyselin jako je chlorid boritý, chlorid hlinitý, chlorid ciničitý, chlorid antimoničný, chlorid železitý nebo fluorid fosforečný nebo za pomoci Bronstedtových kyselin jako je kyselina chloristá, kyselina tetrafluorboritá, kyselina fluorsulfonová, kyselina chlorsulfonová, kyselina f
hexachlordiničitá, kyselina jodistá, kyselina hexachlorantimoničná nebo kyselina tetrachlorželezitá a za pomoci jako promotory označených reaktivních sloučenin jako jsou alkylenoxidy, např. ethylenoxid, propylénoxid, epichlorhydrid nebo butylenoxid, oxetanů, orthoesterů, acetalů, a-halogenetherů, benzylhalogenidú, triarylmethylhalogenidů, chloridů kyselin, β-laktonů, anhydridů karboxylových kyselin, thionylchloridu, fosforoxychloridu nebo halogenidů sulfonových kyselin, vyrobí oxoniové ionty, které iniciují polymeraci THF. Z mnoha těchto katalyzátorových systémů má jen málo technický význam, protože jsou částečně vysoce korozivní a/nebo při výrobě PTHF vedou ke zbarveným PTHF-produktům, které mají jen omezenou použitelnost. Mnohé z těchto katalyzátorových systémů nepůsobí navíc ve vlastním smyslu katalyticky, ale musí, vztaženo na vyráběnou makromolekulu, být použity ve stechiometrickým poměrech a spotřebovávají se při polymeraci. Například musí při výrobě PTHF s kyselinou fluorsulfonovou podle US-A 3358042 být použity dvě molekuly kyseliny fluorsulfonové na molekulu PTHF jako katalyzátor. Zvláštní nevýhodou použití katalyzátorů, obsahujících halogen je, že tyto vedou ke tvorbě halogenovaných vedlejších produktů při výrobě PTHF, které se od čistého PTHF jen velmi těžko oddělují a ovlivňují jeho vlastnosti nežádoucím způsobem.
náhradní list (pravidlo 26)
Při výrobě PTHF za přítomnosti jmenovaných promotorů se tyto promotory vestavějí do PTHF-molekuly, takže jako primární produkt THF-polymerace nevzniká PTHF, ale PTHF-derivát, například PTHF-diester nebo -sulfonát, ze kterého se musí PTHF další reakcí, např. zmýdelněním nebo reesterifikací (viz US-A 2499725 a DE-A 2760272) uvolnit. Při použití alkylenoxidů jako promotorů působí tyto také jako komonomery a vestavují se do polymeru s tím následkem, že se vytváří THF-alkylenoxid-kopolymer s jinými vlastnostmi, zejména jinými užitnými vlastnostmi než PTHF.
Podle US-A 5149862 se používá sulfátem dotovaný oxid zirkoničitý jako kyselý heterogenní, v reakčním mediu nerozpustný polymerační katalyzátor. Pro urychlení polymerace se k reakčnímu mediu přidává směs z kyseliny octové a acetanhydridu, protože za nepřítomnosti těchto promotorů polymerace probíhá jen velmi pomalu a během 19 hodin se dosáhne jen přeměny 6 %. Při tomto způsobu se vytvářejí PTHF-diacetáty, které pak musí být přeměněny zmýdelněním nebo reesterifikací na PTHF
US-A 5344964 popisuje výrobu PTHF-diesterů reakcí THF se směsí monokarboxylové kyseliny a anhydridu karboxylové kyseliny. Reakce se provádí na kyselých oxidech kovů skupiny III a IV periodického systému prvků.
PTHF-Diestery vznikají rovněž při polymeraci THF s katalyzátory na bázi bělících hlinek podle EP-A 3112.
V US-A 4303782 se používají pro výrobu PTHF zeolity. Tímto způsobem získatelné THF-polymery mají extrémně vysoké střední molekulové hmotnosti = Mn 250000 až 500000 D - a nemohou se pro výše uvedené účely použití prosadit. Proto způsob nemá žádný průmyslový význam. Další obtížnou nevýhodou tohoto způsobu jemalý časově-prostorový výtěžek (asi 4 % PTHF za 24 hodin), který se dosahuje se zeolity používanými v tomto způsobu.
Podle US-A 4120903 se může PTHF vyrábět z THF a vody za pomoci superkyselých NafionR-iontovýměnných pryskyřic. Tyto speciální iontoměniče jsou pro jejich obtížnou vyrobitelnost velmi drahé a prodražují tím PTHF vyrobený za jejich pomoci.
Další nevýhodou této iontovýměnné pryskyřice je její nevyhovující stabilita při skladování a její nežádoucí reaktivita, což rovněž negativně působí na hospodářskou využitelnost tohoto způsobu.
JP-A 83 028/1983 popisuje polymeraci THF za přítomnosti halogenidu karboxylové kyseliny nebo anhydridu karboxylové kyselin, kdy se heteropolymerní kyselina používá jako katalyzátor. Vznikají přitom rovněž PTHF-diestery, které musí být hydro lyžovány na PTHF.
JP-A 91171/94 se týká katalyzátoru z oxidového nosičového materiálu, který obsahuje sůl heteropolykyseliny a je vyroben nanesením soli heteropolykyseliny na nosičový materiál a sušením při 300 °C. Při této teplotě sušení zůstává chemická struktura heteropolykyseliny zachována. Je navrženo použiti tohoto katalyzáoru k polymeraci tetrahydrofuranu. Tyto katalyzátory mají však nevýhodu v malé době trvanlivosti, protože na nosiči adsorbovaná heteropolykyselina při provedení způsobu vytěkává.
V US-A 4568775 a S-A 4658065 se popisuje způsob výroby PTHF, při kterém se jako katalyzátory používají heteropolykyseliny. Heteropolykyseliny jsou v určitém stupni rozpustné v polymerační směsi a v polymerizátu a musí z nich být odstraněny, protože způsobují zabarvení PTHF-produktu, nákladnými technickými opatřeními - přídavkem uhlovodíku pro vysrážení heteropolykyseliny, oddělením vysrážené heteropolykyseliny a oddělením přidaného uhlovodíku. EP-A 503394 se týká způsobu výroby polytetrahydrofuranesterů monokarboxylových kyselin pomocí katalyzátorů na bázi heteropolykyselin.
Všechny výše uvedené způsoby výroby PTHF nebo PTHF-diesterů mají nevýhodu v nízkých nebo mírných časově-prostorových výtěžcích. Úlohou předloženého vynálezu proto bylo nalézt způsob, který umožní získat PTHF také jako PTHF-monoeter ve vysokém časově-prostorovém výtěžku, tj. s vysokou selektivitou při vysoké přeměně THF
Podstata vynálezu
Byl nalezen způsob výroby pólytetrahydrofuranu nebo polytetrahydrofuranmonoesterů Ci- až Ci3-monokarboxylových kyselin polymerací tetrahydrofuranu na heterogenním katalyzátoru za přítomnosti telogenu vody, 1,4-butandiolu nebo polytetrahydrofuranu o molekulové hmotnosti 200 až 700 Dalton nebo Ci- až Cio-monokarboxylové kyselina nebo směsí těchto telogenů, který se vyznačuje tím, že se jako katalyzátor používá katalyzátor na nosiči, který obsahuje katalyticky účinné množství kyslík obsahuící sloučeniny wolframu nebo molybdenu nebo směsi těchto sloučenin na oxidovém nosičovém materiálu a po nanesení výchozích sloučenin - kyslík obsahujících sloučenin molybdenua/nebo wolframu na nosičový výchozí materiál se kalcinuje při teplotách 500 až 1000 °C.
Jako polymerační katalyzátory se ve způsobu podle vynálezu získají nosičové katalyzátory z oxidového nosičového materiálu, které obsahují jako katalyticky účinné sloučeniny kyslík obsahující sloučeniny molybdenu nebo wolframu nebo směsi takových sloučenin a popřípadě mohou dále být dotovány navíc sulfátovými nebo fosfátovými skupinami. K převedení na jejich katalyticky aktivní formu se nosičové katalyzátory po nanesení prekurzorových sloučenin katalyticky aktivních, kyslík obsahujících sloučenin molybdenu a/nebo wolframu na nosičový materiál podrobí kalcinaci při 500 °C až 1000 °C, přičemž u nosičového materiálu a prekurzorové sloučeniny dojde k přeměně na katalyzátory používané podle předloženého vynálezu.
Jako oxidové nosiče jsou např. vhodné oxid zirkoničitý, oxid titaničitý, oxid hafnia, oxid yttria, oxid železitý, oxid hlinitý, oxid ciničitý, oxid křemičitý, oxid zinečnatý nebo směsi těchto oxidů. Zvláště výhodný je oxid zirkoničitý a/nebo oxid t i táni či tý.
Podle vynálezu použitelné katalyzátory obsahují obecně 0,1 až 50 % hmotn., výhodně 1 až 30 % hmotn. a zvláště výhodně 5 až 20 % hmotn. katalyticky aktivních, kyslík obsahujících sloučenin molybdenu nebo wolframu nebo směsi katalyticky aktivních, kyslík obsahujících sloučenin těchto kovů, vztaženo vždy na celkovou hmotnost katalyzátoru a protože chemická struktura katalyticky aktivních, kyslík obsahujících sloučenin molybdenu a/nebo wolframu není dosud přesně známá, zejména např. z dat IR-spekter, bylo pro katalyzátory použitelné podle vynálezu ustaveno, že se vždy počítají jako M0O3 popř. WO3 ·
V zásadě mohou být katalyzátory podle vynálezu navíc ke katalyticky aktivním, kyslík obsahujícím molybdenovým a /nebo wolframovým sloučeninám dotovány ještě 0,05 až 10 % hmotn., výhodně 0,1 až 5 % hmotn., zejména 0,25 až 3 % hmotn. kyslík obsahujícími sloučeninami síry nebo fosforu nebo síru nebo fosfor obsahujícími sloučeninami, počítáno vždy na celkové množství katalyzátoru. Protože rovněž není známo v jaké chemické formě jsou tyto síru popř. fosfor obsahující sloučeniny přítomny v hotovém katalyzátoru, počítají se obsahy těchto skupin v katalyzátoru paušálně jako SO4 popř. PO4.
Při výrobě katalyzátorů podle vynálezu se obvykle vychází z hydroxidů příslušných nosičových složek. Pokud jsou tyto hydroxidy obchodně dostupné, mohou být z obchodu získané hydroxidy použity jako výchozí materiály pro výrobu oxidových nosičů, výhodně se však pro výrobu oxidových nosičů používají čerstvě vysrážené hydroxidy, které se po svém vysrážení obecně suší při 20 až 350 °C, výhodně 50 až 150 °C, zejména 100 až 120 °C, při atmosférickém tlaku nebo sníženém tlaku.
Jako výchozí sloučeniny pro výrobu těchto hydroxidů slouží obecně ve vodě rozpustné nebo hydrolyzovatelné sole prvků, tvořících nosičový materiál, například jejich halogenidy, výhodně jejich nitráty nebo karboxyláty, zejména jejich acetáty. Vhodné výchozí sloučeniny pro srážení těchto hydroxidů jsou např. zirkonylchlorid, zirkonylnitrát, titanylchlorid, ti tanýlnitrát, yttriumnitrát, yttriumacetát, dusičnan hlinitý, octan hlinitý, dusičnan železitý, halogenidy ciničité, zejména chlorid ciničitý, dusičnan zinečnatý nebo octan zinečnatý. Z roztoku těchto solí se odpovídající hydroxidy vysrážejí výhodně pomocí vodného roztoku amoniaku. Alternativně mohou hydroxidy být získány přídavkem zředěné nebo slabé kyseiny, jako je kyselina octová k ve vodě rozpustným hydroxokomplexům příslušných kovů až do vysrážení příslušného hydroxidu. Stejně tak je možné získat hydroxidy hydrolýzou organokovových sloučenin, například alkoholátů příslušných kovů jako je zirkoniumtetraethanolát, zirkoniumtetraisopropylát, cíntetrámethanolát, titantetraisopropylát atd.
Obecně vzniká při srážení těchto hydroxidů žlutavá sraženina,která po sušení poskytne rengenamorfní prášek. Vyvstává možnost, že tato rentgenově amorfní sraženina mimo hydroxidů se týkajících sloučenin obsahuje navíc mnoho jiných hydroxylové skupiny obsahujících sloučenin, které se srážejí současně, například oxidhydráty, polymery, ve vodě rozpustné hydroxo-komplexy atd. Protože přesné chemické složení této sraženiny ale není možno stanovit, v případě předložené přihlášky se uvažuje tak a platí to, že se přitom jedná o hydroxidy jmenovaných kovů. Výraz hydroxidy ve smyslu této přihlášky tak představuje souhrnné označení pro hydroxyskupiny obsahující sraženinu získanou při uvedených srážecích metodách.
Při použití oxidu křemičitého jako oxidového nosiče se pro výrobu podle vynálezu použitelných katalyzátorů výhodně vychází z čerstvě vysrážené kyseliny křemičité, která může být získána například okyselením roztoku vodního skla, a která se výhodně před dalším zpracováním,jak popsáno dříve pro sraženinu hydroxidu, suší.
Na takto vyrobené hydroxidy nosičových složek popř. kyselinu křemičitou, která v této přihlášce je rovněž označována jako prekurzor nosičového materiálu, se nanesou prekurzorové sloučeniny katalyticky aktivních, kyslík obsahujících molybdenových a/nebo wolframových sloučenin impregnací vodným roztokem těchto prekurzorových sloučenin. Jako ve vodě rozpustné prekurzorové sloučeniny katalyticky aktivních,kyslík obsahujících sloučenin wolframu popř. molybdenu mohou být například uvedeny ve vodě rozpustné soli kyseliny wolframové (H2WO4), jak například vznikají při rozpuštění oxidu wolframového ve vodném amoniaku, a také monowolframáty a z nich při okyselení vznikající isopolywolframáty, např. parawolframáty nebo metawolframáty, ve vodě rozpustné soli kyseliny molybdenové (H2MOO4), jak například vznikají při rozpuštění oxidu molybdenového ve vodném amoniaku a z nich okyselením vytvořené isopolymolybdáty, zejména metamolybdáty a paramolybdáty. Výhodně se amoniové soli těchto wolframových a molybdenových kyselin jako prekurzorové sloučeniny impregnují na hydroxidy nosičových složek popř. kyselinu křemičitou. Pokud jde o nomenklaturu, složení a výrobu molybdátů, isopolymolybdátů, wolframátů popř. isopropylwolframátů viz Rompps Chemie-Lexikon, 8.vydání, díl 4, str.2659-2660, Francksche Verlagbuchhandlung, Stuttgart, 1985; Rompps Chemie-Lexikon, 8.vydání, díl 6, str. 4641-4644, Stuttgart 1988 a Comprehensive Inorganic Chemistry, l.vyd., díl 3, str. 738-741 a 766-768, Pergamon Press, New York 1973. Místo již uvedených molybdenových popř. wolframových prekurzorových sloučenin katalyticky aktivních molybdenových popř. wolframových sloučenin mohou také být použity heteropolykyseliny molybdenu popř. wolframu jako je kyselina 12-wolframatokřemičitá
H4[Si{Wi2O40}].26H2O) nebo kyselina 12-molybdatokřemičitá nebo jejich ve vodě rozpustné soli, výhodně jejich amonné soli, pro nanesení molybdenu popř. wolframu na hydroxidové, t.j. hydroxylové skupiny obsahující, prekurzory nosičového materiálu. Takto impregnované hydroxidy používaných nosičových složek popř. impregnované kyseliny křemičité se obecně suší při teplotách od 80 do 350 °C, výhodně od 90 do 150 °C při atmosférickém tlaku nebo při sníženém tlaku.
Je zde ale také možnost uvedené prekurzorové sloučeniny katalyticky aktivních, kyslík obsahujících molybdenových nebo wolframových sloučenin nanést homogenním smísením s jedním nebo více hydroxidy do pozdějšího katalyzátoru. Kalcinace takto pokrytých prekurzorů nosičových materiálů na katalyzátory použitelné podle vynálezu se provádí stejným způsobem jako u prekurzorů nosičů nasycených těmito prekurzorovými sloučeninami. Výhodně se však používá pro výrobu katalyzátorů použitelných podle vynálezu metoda impregnace.
Takto impregnované a sušené prekurzory katalyzátorů se převedou na hotové katalyzátory kalcinací na vzduchu při teplotách od 500 do 1000 °C, výhodně 550 až 900 °C a zvláště výhodně při teplotách 600 až 800 °C. V důsledku kalcinace se hydroxidy nosičových složek popř. kyselina křemičitá převede na oxidový nosičový materiál a na nich impregnované prekurzorové sloučeniny katalyticky aktivních, kyslík obsahujících molybdenových popř. wolframových sloučenin na tyto katalyticky aktivní složky. Kalcinace při těchto vysokých teplotách je kritická pro dosažení vysoké přeměny a tím vysokého časově-prostorového výtěžku při THF-polymeraci. Při nižších kalcinačních teplotách ovlivňují katalyzátory sice rovněž
THF-polymeraci, ale jen s nehospodárně nízkou přeměnou. Na základě IR-výzkumu se domnívá Yinan a spol., Rare Metals 11. 185 (1992), že v případě wolframem dotovaných oxid zirkoničitých nosičových katalyzátorů, prekurzorová sloučenina impregnovaná na oxid zirkoničitý reaguje při použitých vysokých kalcinačních teplotách na chemickou sloučeninu s hydroxyskupinami prekurzoru nosičového materiálu, přičemž se tvoří katalyticky aktivní kyslík obsahující nosičová sloučenina, která se pokud jde o její chemickou strukturu a chemickou aktivitu, zejména katalytické vlastnosti významně liší od kyslík obsahujících wolframových sloučenin adsorbovaných na nosičovém materiálu oxidu zirkoničitém. Tuto skutečnost je možno vztáhnout i na nosičové katalyzátory podle vynálezu využívající molybden.
Jak bylo již uvedeno, mohou ve způsobu podle vynálezu být také vhodné nosičové katalyzátory, které mimo molybden a/nebo wolfram jsou dotovány sloučeninami, obsahujícími síru nebo fosfor nebo síru a fosfor. Výroba takových katalyzátorů se provádí analogickým postupem, jak již byl popsán pro katalyzátory obsahující jen molybdenové a/nebo wolframové sloučeniny, přičemž se navíc sloučeniny, obsahující síru a/nebo forfor impregnují na analogickým způsobem vyrobené hydroxidy nosičové složky popř. kyselinu křemičitou. Nanesení sloučenin síry a/nebo fosforu na nosičový materiál může být provedeno současně s nanesením molybdenových a/nebo wolframových složek nebo v návaznosti na něj. Výhodně se vyrobí složky síry a/nebo fosforu impregnací hydroxidu nosičových složek popř. kyseliny křemičité vodným roztokem sulfit- nebo fosfátové skupiny obsahující sloučeniny, například kyseliny sírové nebo fosforečné. Výhodně mohou být také použity roztoky ve vodě rozpustného síranu nebo fosfátu k impregnaci, přičemž výhodné jsou síran amonný popř. fosforečnan amonný. Další metoda nanášení fosfor obsahujících prekurzorových sloučenin společně s molybden nebo wolfram obsahujícími prekurzorovými sloučeninami na hydroxidový prekurzorový nosičový materiál spočívá v tom, že se hydroxidový prekurzorový nosičový materiál vyčerpá s fosforobsahujícími heteropolykyselinami výše uvedeným postupem. Příklady takových heteropolykyselin jsou kyselina 12-wolframátofosforečná(H3[P{Wi2Ο4Ο}.XH2O) a 12-molybdatofosforečná kyselina (H7[Ρ{Μθ20}0β.28H2O). K tomuto účelu mohou být také použity heteropolykyseliny molybdenu nebo wolframu s organickými kyselinami fosforu, například fosfonovými kyselinami. Uvedené heteropolykyseliny mohou k tomuto účelu být také použity ve formě svých solí, výhodně jako amonné sole.
Při kalcinaci za výše uvedených podmínek se heteropolykyseliny rozkládají na katalyticky aktivní, kyslík obsahující sloučeniny molybdenu nebo wolframu.
Katalyzátory použitelné podle vynálezu jsou částečně známé a jejich výroba je popsána v JP-A 288339/1989, JP-A 293375/1993,
J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1259 (1988) a Rare Metals 11 . 185 (1992). Katalyzátory se až dosud používaly jen v petrochemickém provozu, například jako katalyzátory pro alkylaci, isomeraci a krakování uhlovodíků, tedy způsobech, které nemají souvislost se způsobem podle vynálezu.
Katalyzátory použitelné podle vynálezu mohou být ve způsobu podle vynálezu použity ve formě prášku, například při provedení způsobu ve formě suspenze nebo výhodně jako tvarovaná tělesa, např. ve formě válců, koulí, kroužků, spirál nebo hoblin, zejména při uspořádání katalyzátoru v pevném loži, které je výhodné při použití např. trubkových reaktorů nebo při kontinuálním provozu
Λ0 způsobu.
Jako telogen pro výrobu PTHF-monoesteru monokarboxylových kyselin slouží obecně Ci- až Cio-monokarboxylové kyseliny, výhodně Ci- až Ce-monokarboxylové kyseliny a zvláště výhodně kyselina mravenčí, kyselina octová, kyselina propionová, kyselina 2-ethylhexanová, kyselina akrylová a kyselina methakrylová.
Zvláště překvapující a zvláště výhodné je, že při použití telogenu vody a/nebo 1,4-butandiolu je možno v jednom stupni dosáhnout PTHF ve vysokém časově-prostorovém výtěžku. Popřípadě může být také zpětně zaváděn nízkomolekulární PTHF s molekulovou hmotností 200 až 700 Dalton s otevřeným řetězcem do polymerační reakce, kde se přeměňue na vysokomolekulární PTHF. Protože
1,4-butandiol a nízkomolekulární PTHF mají dvě hydroxyskupiny, vestavují se nejen jako telogen na konce PTHF-řetězce, ale také do PTHF-řetězce jako monomer.
Telogen se výhodně zavádí do polymerace rozpuštěný v THF. Protože telogen působí přerušení polymerace, nechá se použitým množstvím telogenu řídit střední molekulová hmotnost PTHF nebo PTHF-diesterů. Cím více telogenu je obsaženo v reakční směsi, tím nižší je střední molekulová hmotnost PTHF nebo příslušného PTHF-derivátu. Podle obsahu telogenu v polymerační směsi je možno vyrobit PTHF popř. odpovídající PTHF-deriváty se středními molekulovými hmotnostmi od 250 do 10000. Výhodně se ve způsobu podle vynálezu vyrábí PTHF popř. odpovídající PTHF-deriváty se střední molekulovou hmotností 500 až 10000 Dalton, zvláště výhodně 650 až 3000 Dalton. Proto se telogen používá, vztaženo na použité THF-množství v množstvích od 0,04 do 17 mol.%, výhodně
0,2 až 8 mol.% a zvláště výhodně 0,4 až 4 mol.%.
Polymerace se obecně provádí při teplotách 0 až 80 °C, výhodně 25 °C až teplotě varu THF. Použitý tlak není obvykle pro výsledek polymerace kritický, proto se obvykle pracuje při atmosférickém tlaku nebo při vlastním tlaku polymeračního systému.
Pro potlačení tvorby etherperoxidů se polymerace výhodně plně provádí v atmosféře inertního plynu. Jako inertní plyny mohou být použity např. dusík, vodík, oxid uhličitý nebo vzácné plyny.
Způsob podle vynálezu může být prováděn diskontinuálně nebo kontinuálně, přičemž z hlediska hospodárnosti je obvykle výhodný kontinuální způsob provozu.
Při diskontinuálním způsobu provozu se reaktanty THF, příslušný telogen a katalyzátor obecně nechají reagovat v míchaném kotli nebo trubkovém reaktoru při daných teplotách tak dlouho, až je dosaženo požadované přeměny THF. Reakční doba činí v závislosti na použitém množství katalyzátoru 0,5 až 40, výhodně 1 až 30 hodin. Katalyzátory se obecně přidávají k polymeraci v množství od 1 do 90 % hmotn., výhodně 4 až 70 % hmotn. a zvláště výhodně 8 až 60 % hmotn., vztaženo na hmotnost použitého THF.
Pro zpracování se výstup z reakce v případě diskontinuálního provozu oddělí od v něm suspendovaného katalyzátoru výhodně filtrací, dekantací nebo odstředěním.
Polymerační výstup zbavený katalyzátoruse obecně zpracovává destilací, přičemž se v prvním stupni výhodně oddestilovává nezreagovaný THF. Ve druhém reakčním stupni se pak popřípadě oddělí nízkomolekulární PTHF od polymerizátu destilací za sníženého tlaku a zavádí se zpět do reakce. Alternativně tomu mohou být těkavé THF-oligomery, například podle způsobu z DE-A 3042960 depolymerovány a tímto způsobem opět zavedeny do reakce.
Příklady provedeni vynálezu
Výroba katalyzátorů
Katalyzátor A se vyrobí přídavkem 2600 g hydroxidu zirkoničitého k roztoku 640 g kyseliny wolframové (H2WO4) v 3470 g 25% roztoku amoniaku. Tato směs se 30 minut hněte a pak se suší 2 h při 120 °C. Prášek získaný po prosetí se tabletuje, vzniklé tablety (3x3 mm) se pak kalcinují při 450 °C 2 h. Katalyzátor měl obsah wolframu, počítáno jako oxid wolframový, 20 % hmotn. vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru.
Katalyzátory B a C
Katalyzátory B a C se vyrobí analaogicky katalyzátoru A, ale při 600 °C (kat.B) popř. 700 °C (kat.C) se kalcinují.
Katalyzátor D
Katalyzátor D se vyrobí přídavkem 1600 g hydroxidu zirkoničitého k roztoku 425 g kyseliny wolframové a 200 g síranu amonného ve 3470 g 25% roztoku amoniaku. Tato směs se 30 minut hněte a pak se suší 2 h při 120 °C. Prášek vzniklý po prosetí se tabletuje, vzniklé talety se pak kalcinují při 600 °C 2 h. Katalyzátor měl obsah wolframu, počítáno jako oxid wolframový, 18% hmotn. a obsah síry, počítáno jako SO4 7 % hmotn. vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru.
Katalyzátor E
Katalyzátor E se vyrobí přídavkem 2600 g hydroxidu zirkoničitého ke 2260 g 26,5 % hmotn. roztoku MoO3 ve 12% vodném amoniaku. Tato směs se 30 minut hněte a pak se 16 h suší při 120 °C. Sušená hmota se hněte se 40 g 75% kyseliny fosforečné a 1,4 1 vody 30 minut. Potom se suší 2h při 120 °C. Prášek získaný po prosetí se tabletuje, vzniklé tablety se pak kalcinují při 600 °C. Katalyzátor měl obsah molybdenu, počítáno jako oxid molybdenový 20 % hmotn. a obsah fosforu, počítáno jako PO4 1% hmotn. vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru
Katalyzátor F
Katalyzátor F se vyrobí analogicky katalyzátoru A, ale kalcinuje se při 675 °C.
Katalyzátor G
Katalyzátor G se vyrobí přídavkem 75 g T1O2 (P25, fa.Degussa) k roztoku 20 g kyseliny wolframové (H2WO4) ve 100 g 32% vodného roztoku NH3. Tato směs se 2 h hněte a pak se suší 12 h při 120 °C. Prášek získaný po rozemletí se kalcinuje 2 h při 620 °C. Práškovitý katalyzátor měl obsah wolfranu, počítáno jako WO3 20 % hmotn. vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru.
Katalyzátor Η
16,58 kg TÍOCI2 rozpuštěného ve 43,5 1 dest.vody se spojí se 45 kg 10% vodého roztoku NH3, pak se oba roztoky se za míchání při 50 °C při konstantním pH 6,5 během 1 h přidají ke 30 1 dest.vody. Míchá se ještě 1 hodinu. Vyloučená sraženina se pak odfiltruje, promyje a 24 h se suší při 120 °C. 2,4 kg takto vysráženého TiOžse přidají k roztoku 638 g kyseliny wolframové ve 3,65 kg 25% vodného roztoku NH3. Směs se hněte a pak se tvaruje do l,5mm pásků. Pásky se kalcinují eprve 2 h při 450 °C, pak 2 h při 610 °C. Katalyzátor měl obsah wolframu, počítáno jako WO3 18,6 % hmotn. vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru.
náhradní list (pravidlo 26)
Diskontinuální THF-polymerace
Ve lOOml skleněné baňce se zpětným chladičem se pod atmosférou dusíku suspenduje 10 g katalyzátoru, který byl před použitím podroben odstranění adsorbované vody sušením 18 hodin při 180 °C/0,3 mbar, a nechá se 24 hodin stát při 50 °C. Po této době se reakční směs zředí dalšími 20 g THF. Katalyzátor se odfiltruje a třikrát se promyje vždy 20 g THF. Filtráty se spojí odpaří se na rotační odparce při 70 °C/20 mbar a získají. Pro stanovení střední molekulové hmotnosti M« se část získaného PTHF podrobí Kugelrohr destilaci (150 °C/0,l mbar).
Střední molekulová hmotnost (Mn) takto získaného PTHF sestanoví gelovou permeační chromatografií (GPC). Mn je definována rovnicí £cí
M„ = Žci
Mi kde cí představuje koncentraci jednotlivého druhu polymeru i v získané polymerní směsi a kde Mi znamená molekulovou hmotnost jednotlivého druhu polymeru i.
V tabulce 1 jsou shrnuty získané výtěžky diskontinuálního způsobu s různými katalyzátory a telogeny a střední molekulové hmotnosti Mn.
náhradní list (pravidlo 26)
Tabulka 1
Diskontinuální polymerace THF s různými katalyzátory a telogeny
| Příklad | katalyzátor | telogen | množství telogenu1 |
| č. | (hmotn.-ppm) | ||
| 1 | WO3/ZrO2 | butandiol | 2000 |
| 2 | Mo03/Zr02/P04 | butandiol | 2000 |
| 3 | WO3/ZrO2 | voda | 400 |
| 4 | WO3/ZrO2 | voda | 1000 |
| 5 | WO3/ZrO2 | kys.mravenčí3) | 1020 |
| pokračování | tabuky 1 | ||
| Příklad | přeměna | THF2> střední molekulová hmotnost | |
| č. | (%) | (M„) | |
| 1 | 56,8 | 7200 | |
| 2 | 60,9 | 6900 | |
| 3 | 48,0 | 9700 | |
| 4 | 12 | 2600 | |
| 5 | 35,5 | 6600 |
1>vztaženo na THF 2) na PTHF popř. PTHF-monoformiát selektivita přeměny vždy blízká 100 %
3) výroba PTHF-monoformiátu
Tabulka 2
Diskontinuální polymerace THF s katalyzátory WCh/ZrOz kalcinovanými při různých teplotách
| Příklad č. | katalyzátor |
| 6 | A |
| 7 | B |
| 8 | C |
teplota kalcinace (°C)
450
600
700 pokračování tabulky 2
Příklad telogen množství telogenu1) přeměna THF2)
| (ppm) | (%) | ||
| 6 | 0,3 | ||
| 7 | 1,4-butandiol | 2000 | 31,2 |
| 8 | 56,8 |
11 vztaženo na THF
2) selektivita na PTHF blízká 100 %
Kontinuální THF-ροlymerace
Příklad 9
250-1 reaktor s pevným ložem se pod argonem naplní 220 (372 g) 20 hodin při 180 °C/0,3 mbar sušeným
Mo03/Zr03/P043-katalyzátorem E. Při plnění se katalyzátor překryje THF (< 0,01 hmotn.% vody). K přečerpávání reakční směsi se užije oběhové čerpadlo. Po úplném naplnění reaktoru, čerpadla a potrubí THF se reakční směs 24 hodin čerpá bez přívodu THF při teplotě reaktoru 50 °C přes katalyzátor. Potom se 120 hodin kontinuálně dávkuje 8,1 g THF/odina, který obsahuje 0,2 % hmotn.
1,4-butandiolu, do oběhu. Poměr oběh/přídavek činí asi 60.
Střední THF-výtěžek za reakční dobu 120 hodin činí 48,9 %.
Střední molekulová hmotnost Mn získaného PTHF činí podle GPC 2400 Dalton.
Příklad 10
Kontinuální THF-ροlymerace popsaná v příkladu 9 na katalyzátoru E při stejném přívodu THF, který obsahuje 0,4 % hmotn. 1,4-butandiolu, ale bez zpětného zavádění produktu (oběhové čerpadlo odstaveno) pokračuje za stejných reakčních podmínek. Poté, co se stabilizuje PTHF-výtěžek se 72 h shromažďuje výstup z reakce. Po odpaření reakčního rozpouštědla jak je popsáno pro diskontinuální postup se získá PTHF se střední molekulovou hmotností 900 Dalton (podle GPC) při THF-přeměně 6,8 %.
Diskontinuální polymerace THF
| Pokus diskontinuální polymerace s katalyzátory F až H se provádí jak je popsáno v příkladu 1 nebo 2. Tabulka 3 ukazuje | |||
| výsledky zí | skané při pokusu. | ||
| Tabulka 3 | |||
| Příklad | katalyzátor | telogen | množství telogenu |
| č. | (hmotn.-ppm) | ||
| 11 | WO3/ZrO2 | butandiol | 2000 |
| F | |||
| 12 | WO3/T1O2 | butandiol | 2000 |
| G | |||
| 13 | WO3/T1O2 | butandiol | 2000 |
| H | |||
| pokračování | tabulky 3 | ||
| Příklad | přeměna THF | střední molekulová | |
| č. | (%) | hmotnost (Mn) | |
| 11 | 36,2 | 5500 | |
| 12 | 47,9 | 7900 | |
| 13 | 37,2 | 5300 | |
| Kontinuální | THF-polymerace za přítomnosti butan-1,4-diolu |
Příklad 14
250-ml reaktor s pevným ložem se pod argonem naplní 332 g (250 ml) WO3“ZrO2-katalyzátoru F sušeného 72 h při 180 °C/0,3 mbar. Polymerační zařízení se naplní THF, obsahujícím butan-1,4-diol (0,5 % hmotn. butan-1,4-diolu). Nejprve se reakční směs 24 h čerpá při teplotě reaktoru 50 °C přes katalyzátor.
Potom se kontinuálně zavádí butan-1,4-diol obsahující THF (0,5 % hmotn. butan-1,4-diolu) při zatížení katalyzátoru 0,166 kg THF/1 katalyzátoru*h. Během 72 hodin získaný výstup polymerace (3,00 kg) se zpracuje oddestilováním nezreagovaného THF za sníženého tlaku a pak destilací s krátkou cestou při 150 “C/0,3 mbar. Ziská se 290 g PTHF, který podle 1H-NMR-spektra má střední molekulovou hmotnost Mn 2100 Dalton. Výtěžek činí 9,7 %. Dosáhlo se časově-prostorového výtěžku 16 g PTHF 2100/1 katalyzátoru*h.
Claims (10)
1. Způsob výroby polytetrahydrofuranu nebo polytetrahydrofuranmonoesterů Ci- až Cio-monokarboxylových kyselin polymeraci tetrahydrofuranu na heterogenním katalyzátoru za přítomnosti telogenů vody, 1,4-butandiolu, polytetrahydrofuranu molekulové hmotnosti 200 až 700 Dalton, Ciaž Cžo-monokarboxylové kyseliny nebo směsí těchto telogenů, vyznačující se tím, že se jako katalyzátor použije nosičový katalyzátor, který obsahuje katalyticky aktivní množství kyslík obsahující wolframové nebo molybdenové sloučeniny nebo směsí těchto sloučenin na oxidovém nosičovém materiálu a který po nanesení prekurzorových sloučenin kyslík obsahujících molybdenových a/nebo wolframových sloučenin na prekurzor nosičového materiálu, byl kalcinován při teplotách 500 až 1000 °C.
2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se jako oxidový nosičový materiál používá oxid zirkoničitý, oxid titaničitý, hafniumoxid, yttriumoxid, oxid železa, oxid hlinitý, oxid ciničitý, oxid křemičitý, oxid zinečnatý nebo směsi těchto oxidů.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačuj ící s e t i m, že se použije katalyzátor, který navíc je dotován kyslík obsahujícími sloučeninami síra a/nebo fosforu.
náhradní list (pravidlo 26)
4. Způsob podle nároků 1 až 3,vyznačuj ící se t í m, že nosičový katalyzátor obsahuje 0,1 až 50 % hmotn. molybdenu a/nebo wolframu, počítáno jako oxid molybdenový popřípadě oxid wolframový.
5. Způsob podle nároků 1 až 4,vyznačuj ící se t í m, že se použije nosičový katalyzátor, který obsahuje 0,05 až 10 % hmotn. síry a/nebo fosforu, počítáno jako sulfát popřípadě fosfát a vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru.
6. Způsob podle nároků 1 až 5, vyznačující se t í m, že se jako nosičový materiál použije oxid zirkoničitý.
7. Způsob podle nároků 1 až 5, vyznačující se t í m, že se jao nosičový materiál použije oxid titaničitý nebo směs oxidu titaničitého s oxidem zirkoničitým.
8. Způsob podle nároků 1 až 7,vyznačuj ící se t í m, že se jako telogen použije voda, 1,4-butandiol, směs
1,4-butandiol/voda, kyselina mravenčí nebo kyselina octová.
9. Způsob podle nároků 1 až 8,vyznačuj ící se t í m, že se v polymeraci použije tetrahydrofuran s obsahem telogenu 0,04 až 17 % mol. vztaženo na tetrahydrofuran.
10. Způsob podle nároků 1 až 9, vyznačující se t í m, že se použijí nosičové katalyzátory, které byly vyrobeny impregnací čerstvě srážených a sušených hydroxidů zirkonu, titanu, hafnia, yttria, železa, hliníku, cínu nebo zinku nebo
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4433606A DE4433606A1 (de) | 1994-09-21 | 1994-09-21 | Verfahren zur Herstellung von Polyetrahydrofuran |
| PCT/EP1995/003651 WO1996009335A1 (de) | 1994-09-21 | 1995-09-21 | Verfahren zur herstellung von polytetrahydrofuran |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ85197A3 true CZ85197A3 (en) | 1997-11-12 |
Family
ID=6528759
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ97851A CZ85197A3 (en) | 1994-09-21 | 1995-09-21 | Process for preparing polytetrahydrofuran |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5773648A (cs) |
| EP (1) | EP0782594B1 (cs) |
| JP (1) | JPH10506137A (cs) |
| KR (1) | KR100355979B1 (cs) |
| CN (1) | CN1069663C (cs) |
| AT (1) | ATE169648T1 (cs) |
| AU (1) | AU690340B2 (cs) |
| BR (1) | BR9508974A (cs) |
| CA (1) | CA2199644A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ85197A3 (cs) |
| DE (2) | DE4433606A1 (cs) |
| ES (1) | ES2119477T3 (cs) |
| FI (1) | FI971175A (cs) |
| HU (1) | HUT78051A (cs) |
| MX (1) | MX9702066A (cs) |
| PL (1) | PL179471B1 (cs) |
| RU (1) | RU2164924C2 (cs) |
| SK (1) | SK281653B6 (cs) |
| TW (1) | TW357164B (cs) |
| WO (1) | WO1996009335A1 (cs) |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19641481A1 (de) * | 1996-10-09 | 1998-04-16 | Basf Ag | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran |
| DE19649803A1 (de) * | 1996-12-02 | 1998-07-23 | Basf Ag | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran |
| DE19719875A1 (de) * | 1997-05-12 | 1998-11-19 | Basf Ag | Verfahren zur Polymerisation cyclischer Ether |
| DE19726507A1 (de) * | 1997-06-23 | 1998-12-24 | Basf Ag | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran |
| DE19735330A1 (de) | 1997-08-14 | 1999-02-18 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran mit niedriger Farbzahl |
| TW537929B (en) * | 1999-01-20 | 2003-06-21 | Basf Ag | Work-up of pTHF polymerization catalysts |
| KR100562152B1 (ko) * | 1999-11-04 | 2006-03-16 | 주식회사 효성 | 폴리테트라하이드로푸란의 제조 방법 |
| DE10032266A1 (de) | 2000-07-03 | 2002-01-17 | Basf Ag | Verbessertes Verfahren zur einstufigen Herstellung von Polytetrahydrofuran und Tetrahydrofuran-Copolymeren |
| DE10032264A1 (de) * | 2000-07-03 | 2002-01-17 | Basf Ag | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyetrahydrofuran und THF-Copolymeren |
| KR20030045770A (ko) * | 2000-07-03 | 2003-06-11 | 바스프 악티엔게젤샤프트 | 개선된 폴리테트라하이드로푸란 제조 방법 및 그를 위한촉매 |
| DE10040091A1 (de) | 2000-08-16 | 2002-02-28 | Basf Ag | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran mit niedriger Farbzahl |
| US6780964B2 (en) | 2001-08-30 | 2004-08-24 | Hodogaya Chemical Co., Ltd. | Method for preparing polyether polyol copolymer |
| DE10242286A1 (de) | 2002-09-12 | 2004-03-18 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Mono- und Diestern des Polytetrahydrofurans und der Tetrahydrofuran-Copolymere |
| DE10261484A1 (de) | 2002-12-23 | 2004-07-01 | Basf Ag | Verfahren zur Polymerisation cyclischer Ether |
| DE10357895A1 (de) * | 2003-12-11 | 2005-07-07 | Bayer Materialscience Ag | Polymerdispersionen in Polyesterpolyolen |
| DE102006009150B4 (de) | 2006-02-24 | 2018-07-19 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran oder Tetrahydrofuran-Copolymeren |
| DE102006027233A1 (de) | 2006-06-09 | 2007-12-13 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran oder Tetrahydrofuran-Copolymeren |
| EP1999182B1 (de) | 2007-01-19 | 2012-09-26 | Basf Se | VERFAHREN ZUR ÄNDERUNG DES VORGEGEBENEN MITTLEREN MOLEKULARGEWICHT Mn BEI DER KONTINUIERLICHEN HERSTELLUNG VON POLYTETRAHYDROFURANEN ODER THF COPOLYMEREN |
| JP4325745B2 (ja) * | 2007-03-27 | 2009-09-02 | Ｄｉｃ株式会社 | ポリエステル製造用固体酸触媒、及びそれを用いるポリエステルの製造方法 |
| EP2332999A4 (en) * | 2008-09-26 | 2012-04-04 | Dainippon Ink & Chemicals | URETHANIZATION REACTION CATALYST AND PROCESS FOR PRODUCING URETHANE COMPOUND |
| US8609805B2 (en) | 2009-04-15 | 2013-12-17 | Invista North America S.A R.L. | Copolyether glycol manufacturing process |
| US8809491B2 (en) | 2009-12-11 | 2014-08-19 | INVISTA North America S.à r.l. | Depolymerization of oligomeric cyclic ethers |
| WO2013049424A1 (en) * | 2011-09-28 | 2013-04-04 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Catalytic conversion of cellulose to fuels and chemicals using boronic acids |
| MY184782A (en) | 2011-11-03 | 2021-04-21 | Malaysian Palm Oil Board | A method to produce copolymers of tetrahydrofuran and epoxidized natural oils |
| CN103570933B (zh) * | 2012-08-10 | 2016-02-17 | 同济大学 | 一种降低合成聚四氢呋喃相对分子量分布的方法 |
| US20160208042A1 (en) | 2013-10-01 | 2016-07-21 | Basf Se | Multi-component epoxy resin composition |
| TWI646125B (zh) | 2014-01-06 | 2019-01-01 | 盧森堡商英威達技術有限公司 | 共聚醚酯聚醇製法 |
| CN103755944B (zh) * | 2014-01-10 | 2015-12-02 | 大连工业大学 | 复合金属氧化物修饰二氧化钛型固体酸的制备方法及其催化聚四氢呋喃醚的合成方法 |
| AU2021323965A1 (en) | 2020-08-12 | 2023-04-20 | Basf Se | Frothing agent for flotation of ores |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2499725A (en) * | 1948-02-06 | 1950-03-07 | Du Pont | Process for making esters of monocarboxylic acids |
| US3358042A (en) * | 1963-09-20 | 1967-12-12 | Quaker Oats Co | Process for recovering polytetramethylene ether glycol |
| US3856826A (en) * | 1970-12-28 | 1974-12-24 | Jefferson Chem Co Inc | Process for oxidizing olefins using hydrocarbon soluble phosphorus modified molybdenum catalysts |
| US4120903A (en) * | 1977-03-30 | 1978-10-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for preparing poly(tetramethylene ether) glycol |
| JPS5525324A (en) * | 1978-08-11 | 1980-02-23 | Nippon Oils & Fats Co Ltd | Method of improving quality of material of fiber material |
| US4230892A (en) * | 1979-07-20 | 1980-10-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Alcoholysis process for preparing poly-(tetramethylene ether) glycol |
| US4303782A (en) * | 1980-01-21 | 1981-12-01 | Mobil Oil Corporation | Polymerization of cyclic ethers |
| US4482411A (en) * | 1983-05-23 | 1984-11-13 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Plasticizer system for propellant compositions |
| CA1216597A (en) * | 1983-05-23 | 1987-01-13 | Atsushi Aoshima | Process for producing polyetherglycol |
| DE3563447D1 (en) * | 1984-03-28 | 1988-07-28 | Asahi Chemical Ind | Process for producing polyether polyol, the produced polyether polyol and polyurethane |
| CA1317313C (en) * | 1987-04-10 | 1993-05-04 | Hisaki Tanabe | Polymerizable vinyl monomers and vinyl resins prepared therefrom |
| JP2566814B2 (ja) * | 1988-05-13 | 1996-12-25 | 株式会社ジャパンエナジー | 炭化水素転化用固体酸触媒及びその製造方法 |
| US5102849A (en) * | 1990-04-23 | 1992-04-07 | Shell Oil Company | Supported rare earth and phosphorus catalyst |
| JP2607755B2 (ja) * | 1991-01-16 | 1997-05-07 | タケチ工業ゴム 株式会社 | 曲がり形状ゴム製品の製造方法 |
| US5149862A (en) * | 1991-02-26 | 1992-09-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of polytetramethylene ether glycol using an acidic zirconia catalyst |
| DE4108044A1 (de) * | 1991-03-13 | 1992-09-17 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von polyoxyalkylenglykolen |
| DE4108046A1 (de) * | 1991-03-13 | 1992-09-17 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von polyoxyalkylenglykol-monoestern von monocarbonsaeuren |
| JPH05293375A (ja) * | 1992-04-17 | 1993-11-09 | Japan Energy Corp | 固体超強酸触媒及びその製法 |
| US5210283A (en) * | 1992-05-18 | 1993-05-11 | Arco Chemical Technology, L.P. | Synthesis of tetrahydrofuran polymers using calcined silica-alumina or beaching earth catalysts |
| DE4316138A1 (de) * | 1993-05-14 | 1994-11-17 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran |
| US5344964A (en) * | 1993-11-24 | 1994-09-06 | Industrial Technology Research Institute | Method for preparing ester end-capped polyalkylene ether |
-
1994
- 1994-09-21 DE DE4433606A patent/DE4433606A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-09-16 TW TW084109715A patent/TW357164B/zh active
- 1995-09-21 PL PL95319300A patent/PL179471B1/pl unknown
- 1995-09-21 DE DE59503191T patent/DE59503191D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-21 ES ES95933381T patent/ES2119477T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-21 CN CN95195214A patent/CN1069663C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-09-21 HU HU9901081A patent/HUT78051A/hu unknown
- 1995-09-21 CA CA002199644A patent/CA2199644A1/en not_active Abandoned
- 1995-09-21 CZ CZ97851A patent/CZ85197A3/cs unknown
- 1995-09-21 WO PCT/EP1995/003651 patent/WO1996009335A1/de active IP Right Grant
- 1995-09-21 BR BR9508974A patent/BR9508974A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-09-21 AU AU36074/95A patent/AU690340B2/en not_active Ceased
- 1995-09-21 AT AT95933381T patent/ATE169648T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-09-21 US US08/793,987 patent/US5773648A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-09-21 SK SK383-97A patent/SK281653B6/sk unknown
- 1995-09-21 KR KR1019970701812A patent/KR100355979B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-09-21 MX MX9702066A patent/MX9702066A/es not_active Application Discontinuation
- 1995-09-21 RU RU97106343/04A patent/RU2164924C2/ru active
- 1995-09-21 JP JP8510578A patent/JPH10506137A/ja not_active Ceased
- 1995-09-21 EP EP95933381A patent/EP0782594B1/de not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-03-20 FI FI971175A patent/FI971175A/fi unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SK38397A3 (en) | 1997-11-05 |
| HUT78051A (hu) | 1999-07-28 |
| DE59503191D1 (de) | 1998-09-17 |
| BR9508974A (pt) | 1997-11-11 |
| EP0782594B1 (de) | 1998-08-12 |
| US5773648A (en) | 1998-06-30 |
| JPH10506137A (ja) | 1998-06-16 |
| PL179471B1 (pl) | 2000-09-29 |
| MX9702066A (es) | 1997-06-28 |
| TW357164B (en) | 1999-05-01 |
| EP0782594A1 (de) | 1997-07-09 |
| CA2199644A1 (en) | 1996-03-28 |
| SK281653B6 (sk) | 2001-06-11 |
| ES2119477T3 (es) | 1998-10-01 |
| AU690340B2 (en) | 1998-04-23 |
| RU2164924C2 (ru) | 2001-04-10 |
| KR100355979B1 (ko) | 2003-01-25 |
| KR970706329A (ko) | 1997-11-03 |
| ATE169648T1 (de) | 1998-08-15 |
| AU3607495A (en) | 1996-04-09 |
| CN1158625A (zh) | 1997-09-03 |
| FI971175A0 (fi) | 1997-03-20 |
| PL319300A1 (en) | 1997-08-04 |
| DE4433606A1 (de) | 1996-03-28 |
| CN1069663C (zh) | 2001-08-15 |
| WO1996009335A1 (de) | 1996-03-28 |
| FI971175A (fi) | 1997-03-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ85197A3 (en) | Process for preparing polytetrahydrofuran | |
| MXPA97002066A (en) | Preparation of politetrahidrofur | |
| US6870014B2 (en) | Catalyst and method for producing polytetrahydrofurane | |
| KR20010022842A (ko) | 색수가 낮은 폴리테트라히드로푸란의 제조방법 | |
| US6313262B1 (en) | Method for preparing polyether polyol and copolymer thereof | |
| US6043338A (en) | Method of producing polyoxytetramethylene glycol | |
| EP0708794B1 (en) | Polymerization of cyclic ethers using heterogeneous catalysts | |
| KR100843008B1 (ko) | 폴리테트라하이드로푸란의 제조 방법 | |
| KR100558707B1 (ko) | 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 디에스테르의 제조방법 | |
| JP3933747B2 (ja) | 環状エーテルの重合方法 | |
| MXPA98000716A (es) | Preparacion de polioxitetrametilenglicol | |
| JPH0434550B2 (cs) | ||
| KR20010014083A (ko) | 폴리테트라히드로푸란의 제조 방법 | |
| KR100562152B1 (ko) | 폴리테트라하이드로푸란의 제조 방법 | |
| JP4271994B2 (ja) | ヘテロポリ酸塩担持触媒及びその製造方法 | |
| KR20000033576A (ko) | 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 또는 옥시테트라메틸렌기를 함유하는 공중합 폴리에테르글리콜의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic |