PL179471B1

PL179471B1 - Sposób wytwarzania politetrahydrofuranu PL PL PL

Info

Publication number: PL179471B1
Application number: PL95319300A
Authority: PL
Inventors: Rainer Becker; Christoph Sigwart; Michael Hesse; Rolf Fischer; Karsten Eller; Gerd Heilen; Klaus-Dieter Plitzko
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1994-09-21
Filing date: 1995-09-21
Publication date: 2000-09-29
Also published as: US5773648A; DE59503191D1; FI971175A; EP0782594A1; HUT78051A; RU2164924C2; TW357164B; ATE169648T1; KR100355979B1; AU3607495A; CZ85197A3; BR9508974A; PL319300A1; CN1158625A; KR970706329A; SK281653B6; FI971175A0; MX9702066A; DE4433606A1; JPH10506137A

Abstract

1. Sposób wytwarzania politetrahydrofuranu albo monoestrów politetrahydrofuranu z kwasami C1 - do C1 0 -monokarboksylowymi przez polimeryzacje tetrahydrofuranu na niejedno- rodnym katalizatorze w obecnosci jednego z telogenów, a mianowicie wody, 1,4-butanodiolu, politetrahydrofuranu o masie czasteczkowej wynoszacej 200 do 700 daltonów, kwasu C1 - do C2 0 -mono- karboksylowego albo mieszanin tych telogenów, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie katalizator na nosniku, który na tlenkowym nosniku zawiera katalitycznie aktywna ilosc zawie- rajacego tlen zwiazku wolframu lub molibdenu albo mieszanin tych zwiazków i, który po na- niesieniu zwiazków prekursorowych zwiazków molibdenu i/albo wolframu zawierajacych tlen na prekursor nosnika prazy sie w temperaturze 500 do 1000°C. PL PL PL

Description

Przedmiotem omawianego wynalazku jest sposób wytwarzania politetrahydrofuranu albo monoestrów politetrahydrofuranu z kwasami C_r do C_w-monokarboksylowymi przez polimeryzację tetrahydrofuranu na niejednorodnym katalizatorze w obecności jednego z telogenów, a mianowicie wody, 1,4-butanodiolu albo politetrahydrofuranu o masie cząsteczkowej wynoszącej 200 do 700 daltonów, kwasu C_r do C₂0-monokarboksylowego albo mieszanin tych telogenów.

Politetrahydrofuran (PTHF), zwany również glikolem polioksybutylenowym, służy jako półprodukt do wytwarzania elastomerów poliuretanowych, poliestrowych i poliamidowych,

179 471 do wytwarzania których stosuje się go jako składnik diolowy. Wbudowanie PTHF w te polimery powoduje, że stają się one miękkie i elastyczne, i dlatego PTHF określany jest również jako składnik zmiękczający dla tych polimerów. Monoestry politetrahydrofuranu z kwasami monokarboksylowymi znajdują zastosowanie przykładowo jako zmiękczacze (opis patentowy US-A 4 482 411), środki impregnujące (opis patentowy DE-A 29 32 216), monomery (opis patentowy EP-A 286 454), emulgatory oraz pomocnicze środki dyspergujące (opis patentowy JP-A 138 452/1987) i poza tym stosuje się je jeszcze do usuwania farb drukarskich przy przerobie makulatury (opis patentowy JP-A 303 190/1988).

Meerwein i współpracownicy opisali w Angew. Chem. 72, 927 (1960) kationową polimeryzację tetrahydrofuranu (THF) za pomocą katalizatorów. Przy tym jako katalizatory stosuje się albo wstępnie uformowane katalizatory, albo katalizatory wytwarza się in situ w mieszaninie reakcyjnej. Prowadzi się to w ten sposób, że w środowisku reakcji za pomocą mocnych kwasów Lewis’a, takich jak trichlorek boru, chlorek glinu, tetrachlorek cyny, pentachlorek antymonu, chlorek żelaza(III) albo pentafluorek fosforu, albo za pomocą mocnych kwasów Bronsteda, takich jak kwas nadchlorowy, kwas tetrafluoroborowy, kwas fluorosulfonowy, kwas chlorosulfonowy, kwas heksachlorocynowy, kwas jodowy, kwas heksachloroantymonowy albo kwas tetrachlorożelazowy oraz za pomocą określanych jako promotory reaktywnych związków, takich jak tlenki alkilenu, np. tlenek etylenu, tlenek propylenu, epichlorohydryna albo tlenek butylenu, oksetany, ortoestry, acetale, α-chlorowcoetery, halogenki benzylu, halogenki triarylometylu, chlorki kwasowe, β-laktony, bezwodniki kwasów karboksylowych, chlorek tionylu, tlenochlorek fosforu albo halogenki kwasu sulfonowego, wytwarza się jony oksoniowe, które inicjują polimeryzację THF. Jednakże z mnóstwa tych układów katalizatorów tylko niewiele zyskało znaczenie techniczne, ponieważ częściowo są one bardzo korozyjne i/albo przy wytwarzaniu PTHF prowadzą do zmieniających barwę produktów PTHF o tylko ograniczonej przydatności. Poza tym wiele z tych układów katalizatorów nie działa we właściwym sensie katalitycznie, lecz muszą być stosowane w stechiometrycznych ilościach w stosunku do wytwarzanej makrocząsteczki i są zużywane przy polimeryzacji. Przykładowo w przypadku wytwarzania PTHF z kwasem fluorosulfonowym jako katalizatorem według opisu patentowego US-A 3 358 042 na cząsteczkę PTHF stosuje się dwie cząsteczki kwasu fluorosulfonowego jako katalizator. Szczególną niedogodność stosowania katalizatorów zawierających chlorowce stanowi to, że przy wytwarzaniu PTHF prowadzą one do tworzenia się chlorowcowanych produktów ubocznych, które od samego PTHF można oddzielić tylko z bardzo dużymi trudnościami i wpływają one niekorzystnie na jego właściwości.

W przypadku wytwarzania PTHF w obecności wymienionych promotorów te promotory wbudowują się jako telogeny w cząsteczkę PTHF, tak że jako pierwotny produkt polimeryzacji THF powstaje nie PTHF, lecz pochodna PTHF, na przykład diester albo sulfonian PTHF, z której PTHF musi być uwolniony w dalszej reakcji, np. przez zmydlenie albo transestryfikację (porównaj opisy patentowe US-A 2 499 725 oraz DE-A 27 60 272). W przypadku stosowania tlenków alkilenu jako promotorów działają one również jako komonomery i zostają wbudowane w polimer, na skutek czego tworzą się kopolimery THF-tlenek alkilenu mające inne właściwości, zwłaszcza inne właściwości zastosowania, niż PTHF.

Według opisu patentowego US-A 5 149 862 jako kwasowy niejednorodny, nierozpuszczalny w środowisku reakcji katalizator polimeryzacji stosuje się ditlenek cyrkonu z domieszką siarczanu. W celu przyspieszenia polimeryzacji do środowiska reakcji dodaje się mieszaninę złożoną z kwasu octowego i bezwodnika octowego, ponieważ w wyniku nieobecności tych promotorów polimeryzacja przebiega tylko bardzo powoli i w ciągu 19 godzin uzyskuje się przemianę wynoszącą tylko 6%. W sposobie tym tworzą się dioctany PTHF, które następnie trzeba przekształcić w PTHF drogą zmydlenia albo transestryfikacji.

Opis patentowy US-A 5 344 964 przedstawia wytwarzanie diestrów PTHF w wyniku reakcji THF z mieszanina kwasu monokarboksylowego i bezwodnika kwasu karboksylowego.

179 471

Reakcję prowadzi się na kwaśnych tlenkach metali III. i IV. grupy okresowego układu pierwiastków.

Diestry PTHF powstają również w przypadku polimeryzacji THF z ziemią bielącą jako katalizatorami według opisu patentowego EP-A 3112.

W opisie patentowym US-A 4 303 782 podają stosowanie zeolitów do wytwarzania PTHF. Otrzymywane tym sposobem polimery THF mają skrajnie wysokie średnie masy cząsteczkowe M_n wynoszące 250.000 do 500.000 daltonów i nie można ich stosować do wyżej wymienionych celów. Na skutek tego również ten sposób nie zyskał przemysłowego znaczenia. Dalszą ważną niedogodnością tego sposobu jest mała wydajność przestrzenno-czasowa (około 4% PTHF w ciągu 24 godzin), którą uzyskuje się z zastosowanymi zeolitami.

Według opisu patentowego US-A 4 120 903 PTHF można wytwarzać z THF i wody za pomocą superkwaśnych żywic jonowymiennych Nafion®. Te specjalne wymieniacze jonowe są bardzo drogie ze względu na ich trudne wytwarzanie i przez to powodują one podrożenie wytwarzanego z ich pomocą PTHF. Dalszą niedogodność tych żywic jonowymiennych stanowi ich niewystarczająca stabilność w czasie oraz ich niedostateczna zdolność reaktywowania, co wpływa ujemnie na opłacalność tego sposobu.

Opis patentowy JP-A 83 028/1983 przedstawia polimeryzację THF w obecności halogenku kwasu karboksylowego albo bezwodnika kwasu karboksylowego, przy czym jako katalizator używa się heteropolikwas. Ale przy tym powstają również diestry PTHF, które trzeba hydrolizować do PTHF.

Opis patentowy JP-A 91171/94 dotyczy katalizatora z tlenkowego nośnika, który zawiera sól heteropolikwasu i, który wytwarza się przez naniesienie soli heteropolikwasu na nośnik i wysuszenie w temperaturze 300°C. Przy suszeniu w tej temperaturze zostaje zachowana budowa chemiczna heteropolikwasu. Proponuje się stosowanie tych katalizatorów do polimeryzacji THF. Katalizatory te mają oczywiście niedogodność polegającą na małej żywotności, ponieważ zaadsorbowany na nośniku heteropolikwas wypaca się podczas przebiegu procesu.

W opisach patentowych US-A 4 568 775 i US-A 4 658 065 podano sposób wytwarzania PTHF, w którym jako katalizatory stosuje się heteropolikwasy. Heteropolikwasy w pewnym stopniu są rozpuszczalne w mieszaninie polimeryzacyjnej oraz w polimerze i, ponieważ powodują zmianę barwy produktu PTHF, muszą być z niego usunięte drogą nakładochłonnych zabiegów technicznych, polegających na dodaniu węglowodorou w celu wytrącenia heteropolikwasu, oddzieleniu wytrąconego heteropolikwasu i oddzieleniu dodanego węglowodoru. Opis patentowy EP-A 503 394 dotyczy sposobu wytwarzania monoestrów politetrahydrofuranu z kwasami monokarboksylowymi za pomocą heteropolikwasów jako katalizatorów.

Wszystkie wymienione wyżej sposoby wytwarzania PTHF albo diestrów PTHF wykazują niedogodność polegającą na małych lub umiarkowanych wydajnościach przestrzenno-czasowych. Z tego względu zadaniem omawianego wynalazku było opracowanie sposobu, który umożliwia wytwarzania PTHF jak również monoestrów PTHF z dużymi wydajnościami przestrzenno-czasowymi, to znaczy z dużą selektywnością przy wysokim stopniu przemiany THF.

Stosownie do tego opracowano sposób wytwarzania politetrahydrofuranu albo monoestrów prlitetrahydrofUranu z kwasami C_r do Ci₀-monokarboksylowymi przez polimeryzację tetrahydrofuranu na niejednorodnym katalizatorze w obecności jednego z telogenów, a mianowicie wody, 1,4-butanodiolu albo politetrahydrofuranu o masie cząsteczkowej 200 do 700 daltonów lub kwasu Cj- do C^-monokarboksylowego albo mieszanin tych telogenów, który to sposób polega na tym, że jako katalizator stosuje się katalizator na nośniku, który na tlenkowym nośniku zawiera katalitycznie aktywną ilość zawierającego tlen związku wolframu lub molibdenu albo mieszanin tych związków i, który po naniesieniu prekursorów związków molibdenu i/albo wolframu zawierających tlen na prekursor nośnika praży się w temperaturze 500 do 1000°C.

Jako katalizatory polimeryzacji w sposobie według wynalazku stosuje się katalizatory na nośniku z tlenkowego nośnika, które zawierają związki molibdenu lub wolframu zawierające

179 471 tlen albo mieszaniny tych związków jako katalitycznie aktywne związki i, do których poza tym dodatkowo ewentualnie domieszkuje się grupy siarczanowe albo fosforanowe. Katalizatory na nośniku, w celu przeprowadzenia ich w katalitycznie aktywną postać, po naniesieniu na nośnik prekursorowych związków katalitycznie aktywnych, zawierających tlen związków molibdenu i/albo wolframu poddaje się prażeniu w temperaturze 500 do 1000°C, przy czym nośnik i prekursorowy związek ulegają przekształceniu w katalizatory odpowiednie do stosowania w sposobie według wynalazku.

Jako tlenkowe nośniki odpowiednie są np. ditlenek cyrkonu, ditlenek tytanu, tlenek hafnu, tlenek itru, tlenek żelaza(III), tlenek glinu, tlenek cyny(IV), ditlenek krzemu, tlenek cynku albo mieszaniny tych tlenków. Szczególnie korzystny jest ditlenek cyrkonu i/albo ditlenek tytanu.

Katalizatory odpowiednie do stosowania w sposobie według wynalazku zawierają na ogół 0,1 do 50% wagowych, korzystnie 1 do 30% wagowych, a szczególnie korzystnie 5 do 20% wagowych katalitycznie aktywnych, zawierających tlen związków molibdenu lub wolframu albo mieszanin katalitycznie aktywnych, zawierających tlen związków tych metali, każdorazowo w stosunku do całkowitego ciężaru katalizatora, a ponieważ chemiczna budowa katalitycznie aktywnych, zawierających tlen związków molibdenu i/albo wolframu nie jest dotychczas dokładnie znana, lecz można ją postulować tylko na przykład z danych widm IR katalizatorów odpowiednich do stosowania w sposobie według wynalazku, każdorazowo obliczone jako MoO₃ lub WO₃.

Zasadniczo do katalizatorów odpowiednich do stosowania w sposobie według wynalazku dodatkowo do katalitycznie aktywnych, zawierających tlen związków molibdenu i/albo wolframu można domieszkować jeszcze 0,05 do 10% wagowych, korzystnie 0,1 do 5% wagowych, a zwłaszcza 0,25 do 3% wagowych wykazujących tlen związków zawierających siarkę lub fosfor albo siarkę i fosfor, każdorazowo obliczone w stosunku do całkowitego ciężaru katalizatora. Ze względu na to, że również nie wiadomo, w jakiej chemicznej postaci występują te związki zawierające siarkę lub fosfor w gotowym katalizatorze, zawartości tych grup w katalizatorze obliczane są ryczałtowo jako SO₄ lub PO₄.

W celu wytworzenia katalizatorów odpowiednich do stosowania w sposobie według wynalazku z reguły wychodzi się z wodorotlenków odpowiednich składników nośnika. O ile te wodorotlenki są dostępne w handlu, można je stosować jako materiały wyjściowe do wytwarzania nośników, jednak do wytworzenia tlenkowych nośników korzystnie stosuje się świeżo strącone wodorotlenki, które po strąceniu suszy się na ogół w temperaturze 20 do 350°C, korzystnie 50 do 150°C, a zwłaszcza 100 do 120°C, pod ciśnieniem atmosferycznym albo zmniejszonym.

Jako związki wyjściowe do wytwarzania tych wodorotlenków służą. na ogół rozpuszczalne w wodzie albo dające się hydrolizować sole pierwiastków stanowiących nośnik, na przykład ich halogenki, korzystnie azotany albo karboksylany, a zwłaszcza octany. Odpowiednimi związkami wyjściowymi do strącania tych wodorotlenków są np. chlorek cyrkonylu, azotan cyrkonylu, chlorek tytanylu, azotan tytanylu, azotan itru, octan itru, azotam glinu, octan glinu, azotan żelaza(III), halogenki cyny(IV), zwłaszcza chlorek cyny(IV), azotan cynku albo octan cynku. Z roztworów tych soli strąca się odpowiednie wodorotlenki, korzystnie wodnym roztworem amoniaku. Alternatywnie wodorotlenki można otrzymywać przez dodawanie rozcieńczonych albo słabych kwasów, jak kwasu octowego, do rozpuszczalnych w wodzie hydroksokompleksów odpowiednich metali aż do wytrącenia odpowiedniego wodorotlenku. Wodorotlenki można otrzymywać również w wyniku hydrolizy związków metaloorganicznych, na przykład alkoholanów odpowiednich metali, jak tetraetanolanu cyrkonu, tetraizopropanolanu cyrkonu, tetrametanolanu tytanu, tetraizopropanolanu tytanu itd.

Przy strącaniu tych wodorotlenków na ogół powstaje żelowaty osad, który po wysuszeniu daje rentgenobezpostaciowy proszek. Istnieje możliwość, że te rentgenobezpostaciowe osady poza wodorotlenkami odnośnych metali zawierają dodatkowo mnóstwo innych związków zawierających grupy hydroksylowe, na przykład uwodnione tlenki, polimeryczne,

179 471 nierozpuszczalne w wodzie hydroksokompleksy itd. Ale, ponieważ nie można ustalić dokładnego składu chemicznego tych osadów, do celów tego zgłoszenia, dla uproszczenia, przyjmuje się, że chodzi przy tym o wodorotlenki wymienionych metali. Określenie „wodorotlenki” w sensie tego zgłoszenia jest określeniem zbiorczym dla otrzymywanych w wyżej wymienionych metodach strącania osadów zawierających grupy hydroksylowe.

W przypadku użycia ditlenku krzemu jako tlenkowego nośnika do wytwarzania katalizatorów odpowiednich do stosowania w sposobie według wynalazku korzystnie wychodzi się ze świeżo strąconego kwasu krzemowego, który można otrzymać na przykład przez zakwaszenia roztworu szkła wodnego i, który korzystnie suszy się przed dalszym przerobem, jak opisano przedtem dla osadów wodorotlenków.

Na tak wytworzone wodorotlenki składników nośnika lub kwas krzemowy, które w tym zgłoszeniu określa się także jako prekursory nośnika, nanosi się prekursorowe związki katalitycznie aktywnych, zawierających tlen związków molibdenu i/albo wolframu, korzystnie przez nasycenie wodnym roztworem tych prekursorowych związków. Jako rozpuszczalne w wodzie prekursorowe związki katalitycznie aktywnych, zawierających tlen związków wolframu lub molibdenu można stosować przykładowo rozpuszczalne w wodzie sole kwasu wolframowego (H₂WO4), jakie powstają na przykład przy rozpuszczeniu tritlenku wolframu w uwodnionym amoniaku, a więc monowolframiany, oraz powstające z tego przy zakwaszeniu izopoliwolframiany, np. parawolframiany albo metawolframiany, rozpuszczalne w wodzie sole kwasu molibdenowego (H₂MoO4), jakie powstają na przykład przy rozpuszczeniu tritlenku molibdenu w uwodnionym amoniaku, oraz powstające z tego przy zakwaszeniu izopolimolibdeniany, zwłaszcza metamolibdeniany i paramolibdeniany. Korzystnie wodorotlenki składników nośnika lub kwas krzemowy nasyca się solami amonowymi tych kwasów wolframowych i molibdenowych jako prekursorowymi związkami. Odnośnie nomenklatury, składu i wytwarzania molibdenianów, izopolimolibdenianów, wolframianów lub izopoliwolframianów można wskazać na Rompps Chemie-Lexikon, 8. wydanie, tom 4., strony 2659 do 2660, Francuska Księgarnia Nakładowa, Stuttgart 1985 Rompps Chemie-Lexikon, 8. wydanie, tom 6., strony 4641 do 4644, Stuttgart 1988 i Comprehensive Inorganic Chemistry, 1. wydanie, tom '3., strony 738 do 741 i 766 do 768, Perganon Press, Nowy Jork 1973. Zamiast przedtem wymienionych molibdenowych lub wolframowych związków prekursorowych katalitycznie aktywnych związków molibdenu lub wolframu do nanoszenia molibdenu lub wolframu na wodorotlenkowe, to znaczy zawierające grupy hydroksylowe, prekursory nośnika można stosować również heteropolikwasy wolframu lub molibdenu, jak kwas 12-wolframianokrzemowy (H4[Si{W₁2O4₀}] · 26H2O) albo kwas 12-molibdenianokrzemowy, albo ich sole rozpuszczalne w wodzie, korzystnie sole amonowe. Tak nasycone wodorotlenki każdorazowo stosowanych składników nośnika lub nasycony strącony kwas krzemowy suszy się na ogół w temperaturze 80 do 350°C, korzystnie 90 do 150°C pod ciśnieniem atmosferycznym albo zmniejszonym.

Istnieje również możliwość takiego postępowania, że wymienione związki prekursorowe katalitycznie aktywnych, zawierających tlen związków molibdenu albo wolframu wprowadza się do późniejszego katalizatora przez dokładne zmieszanie z jednym albo więcej z wymienionych wodorotlenków. Prażenie tak zasilonych prekursorów nośnika do odpowiednich do stosowania w sposobie według wynalazku katalizatorów prowadzi się w taki sam sposób jak w przypadku prekursorów nośnika nasyconych tymi związkami prekursorowymi. Jednak korzystnie do wytwarzania katalizatorów odpowiednich do stosowania w sposobie według wynalazku używa metodę nasycania.

Tak nasycone i wysuszone prekursory katalizatorów przekształca się w gotowe katalizatory przez prażenie w powietrzu w temperaturze 500 do 1000°C, korzystnie 550 do 900°C, a szczególme korzystnie 600 do 800°C. Podczas prażenia wodorotlenki składników nośnika lub kwas kremowy zostają przekształcone w tlenkowy nośnik, a zastosowane do nasycania go preku_rsorowe związki katalitycznie aktywnych, zawierających tlen związków molibdenu lub wolframu zostają przekształcone w te katalitycznie aktywne składniki. Prażenie w tych wysokich temperaturach jest istotne dla uzyskania wysokiego stopnia przemiany, a zatem dużej wydajności przestrzenno-czasowej przy polimeryzacji THF. Wprawdzie w przypadku niższych temperatur prażenia katalizatory powodują również polimeryzację THF, ale tylko z nieekonomicznie niskimi przemianami. Na podstawie badań IR tak wytworzonych katalizatorów Yinyan i współpracownicy, Rare Metals 11, 185 (1992) przypuszczają, że w przypadku katalizatorów na nośniku, które zawierają tlenek cyrkonu z domieszką wolframu, naniesiony przez nasycanie na wodorotlenek cyrkonu prekursorowy związek katalitycznie aktywnego, zawierającego tlen związku wolframu w przypadku stosowanych wysokich temperatur prażenia wchodzi w chemiczny związek z grupami hydroksylowymi prekursora nośnika, przy czym tworzy się katalitycznie aktywny, zawierający tlen związek wolframu, który pod względem swej chemicznej budowy i chemicznej aktywności, zwłaszcza swych właściwości katalitycznych wyraźnie różni się od tylko zaadsorbowanych na nośniku, ditlenku cyrkonu, zawierających tlen związków wolframu. Te stany rzeczy przyjęto również dla odpowiednich do stosowania w sposobie według wynalazku katalizatorów na nośniku zawierających molibden.

Jak już wspomniano, w sposobie według wynalazku korzystnie można stosować także katalizatory na nośniku, które oprócz molibdenu i/albo wolframu mają domieszane dodatkowo związki zawierające siarkę lub fosfor albo siarkę i fosfor. Te katalizatory wytwarza się w analogiczny sposób, jak opisano wyżej dla katalizatorów zawierających tylko związki molibdenu i/albo wolframu, przy czym wytworzone w analogiczny sposób wodorotlenki składników nośnika lub kwas krzemowy nasyca się dodatkowo związkami zawierającymi siarkę i/albo fosfor. Związki zawierające siarkę i/albo fosfor można nanosić na nośnik jednocześnie z nanoszeniem składnika molibdenowego i/albo wolframowego albo w dołączeniu do niego. Składniki siarkowe i/albo fosforowe korzystnie nanosi się na składniki nośnika lub kwas krzemowy wodnym roztworem związku zawierającego grupy siarczanowe albo fosforanowe, na przykład kwasem siarkowym albo fosforowym. Do nasycania korzystnie można stosować również roztwory rozpuszczalnych w wodzie siarczanów albo fosforanów, przy czym szczególnie korzystne są siarczany amonu albo fosforany amonu. Dalsza metoda nanoszenia prekursorowych związków zawierających fosfor razem z prekursorowymi związkami zawierającymi molibden albo wolfram na wodorotlenkowe prekursory nośnika polega na tym, że wodorotlenkowe prekursory nośnika zasila się zawierającymi fosfor heteropolikwasami w opisany wyżej sposób. Jako takie heteropolikwasy przykładowo można wymienić kwas 12-wOlframianofosforowy H₃[P{W₁₂O₄O}] · xH₂O oraz kwas 12-molibdenianofosforowy H₇[P{Mo₂O}O₆]. W tym celu można stosować również heteropolikwasy molibdenu albo wolframu z organicznymi kwasami fosforu, na przykład kwasami fosfonowymi.

Wymienione heteropolikwasy można stosować do tego celu również w postaci soli, korzystnie soli amonowych.

Przy prażeniu w wymienionych wyżej warunkach heteropolikwasy rozkładają się do katalitycznie aktywnych, zawierających tlen związków molibdenu albo wolframu.

Katalizatory odpowiednie do stosowania w sposobie według wynalazku są częściowo znane, a ich wytwarzanie przedstawiono w opisach patentowych JP-A 288 339/1989, JP-1 293 375/1993, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1259 (1988) i Rare Metals 11, 185 (1992). Katalizatory dotychczas tylko w procesach petrochemicznych, na przykład jako katalizatory dla alkilowań, izomeryzacji i krakowania, a więc w procesach nie spokrewnionych ze sposobem według wynalazku.

Katalizatory odpowiednie do stosowania w sposobie według wynalazku można używać w postaci proszku, na przykład w przypadku przeprowadzania procesu w zawiesinie, albo korzystnie jako kształtki, np. w postaci cylindrów, kulek, pierścieni, spirali albo odłamków, zwłaszcza w przypadku układu złoża nieruchomego katalizatora, który stosuje się w sposobie według wynalazku przy stosowaniu np. reaktorów cyrkulacyjnych albo przy ciągłym prowadzeniu procesu. .

Jako telogen do wytwarzania monoestrów PTHF z kwasami monokarboksylowymi służą na ogół kwasy C_r do C₁₀-monokarboksylowe, korzystnie kwasy C_r do C₈-monokarbo8

179 471 ksylowe, a szczególnie korzystnie kwas mrówkowy, octowy, propionowy, 2-etyloheksanowy, akrylowy i kwas metakrylowy.

Szczególnie nieoczekiwane i szczególnie korzystne jest to, że w przypadku stosowania telogenów, mianowicie wody i/albo 1,4-butanodiolu, sposobem według wynalazku można uzyskać PTHF w jednym etapie z dużymi wydajnościami przestrzenno-czasowymi. Małocząsteczkowy, o otwartym łańcuchu PTHF o masie cząsteczkowej wynoszącej 200 do 700 daltonów ewentualnie można zawrócić do reakcji polimeryzacji jako telogen, gdzie ulega on przekształceniu w wyżej cząsteczkowy PTHF. Ponieważ 1,4-butanodiol i małocząsteczkowy PTHF mają dwie grupy hydroksylowe, zostają one wbudowane nie tylko jako telogeny na końcach łańcucha PTHF, lecz także jako monomer w łańcuch PTHF.

Telogen doprowadza się do polimeryzacji korzystnie rozpuszczony w THF. Ponieważ telogen powoduje zakończenie polimeryzacji, poprzez użytą ilość telogenu można regulować średnią masę cząsteczkową PTHF albo diestru PTHF. Im więcej telogenu znajduje się w mieszaninie reakcyjnej, tym niższa jest masa cząsteczkowa PTHF albo odpowiedniej pochodnej PTHF. Zależnie od zawartości telogenu w mieszaninie polimeryzacyjnej można docelowo wytwarzać PTHF lub odpowiednie pochodne PTHF o średnich masach cząsteczkowych wynoszących 250 do 10 000. Sposobem według wynalazku korzystnie wytwarza się PTHF lub odpowiednie pochodne PTHF o średnich masach cząsteczkowych wynoszących 500 do 10 000 daltonów, szczególnie korzystnie 650 do 3 000 daltonów Do tego telogen dodaje się w ilościach wynoszących 0,04 do 17% molowych, korzystnie 0,2 do 8% molowych, a szczególnie korzystnie 0,4 do 4% molowych, w stosunku do użytej ilości THF.

Polimeryzację przeprowadza się na ogół w temperaturze 0 do 80°C, korzystnie 25°C do temperatury wrzenia THF. Stosowane ciśnienie z reguły nie jest istotne dla wyniku polimeryzacji, stąd na ogół pracuje się pod ciśnieniem atmosferycznym lub pod własnym ciśnieniem układu polimeryzacyjnego.

W celu umknięcia tworzenia się eteronadtlenków polimeryzację przeprowadza się korzystnie w atmosferze gazu obojętnego. Jako gazy obojętne mogą służyć np. azot, wodór, ditlenek węgla albo gazy szlachetne, korzystnie stosuje się azot.

Proces sposobem według wynalazku można prowadzić okresowo albo ciągle, przy czym z ekonomicznych względów korzystny jest z reguły ciągły sposób pracy.

W przypadku okresowego sposobu pracy reagenty, to znaczy THF, odpowiedni telogen i katalizator, umieszcza się na ogół w kotle z mieszadłem albo w reaktorze cyrkulacyjnym i prowadzi reakcję w podanych temperaturach tak długo, aż osiągnie się żądaną przemianę THF. Czas reakcji zależy od użytej iloścu katalizatora i może wynosić 0,5 do 40, korzystnie 1 do 30 godzin. Katalizatory dodaje się do polimeryzacji na ogół w ilości wynoszącej 1 do 90% wagowych, korzystnie 4 do 70% wagowych, a szczególnie korzystnie 8 do 60% wagowych, w stosunku do ciężaru użytego THF.

W celu przerobu mieszaniny reakcyjnej w przypadku okresowego sposobu pracy oddziela się zawieszony w niej katalizator, korzystnie drogą filtracji, dekantowania albo odwirowania.

Uwolnioną od katalizatora mieszaninę z polimeryzacji przerabia się na ogół destylacyjnie, przy czym w pierwszym etapie korzystnie oddestylowuje się nie przereagowany THF. W drugim etapie oczyszczania można następnie ewentualnie małocząsteczkowy PTHF oddzielić od polimeru przez destylację pod zmniejszonym ciśnieniem i zawrócić do reakcji. Alternatywnie do tego lotne oligomery THF można depolimeryzować, na przykład sposobem według opisu patentowego DE-A 30 42 960, i w ten sposób znowu zawrócić do reakcji.

Przykłady

Wytwarzanie katalizatorów:

Katalizator A

Katalizator A wytworzono przez dodanie 2 600 g wodorotlenku cyrkonu do roztworu 640 g kwasu wolframowego (H2WO4) w 3470 g 25% roztworu amoniaku. Mieszaninę ugniatano przez 30 minut i potem suszono w temperaturze 120°C przez 2 godziny. Otrzymany po

179 471 przesiabio proszek tabletkowabo, powstałe tabletki (3x3 mm) prażobo w temperatorze 450°C w ciągo 2 godzib. Zawartość wolframo w katalizatorze, obliczobo jako tritlebek wolframo, wybosiła 20% wagowych, w stosobko do całkowitego ciężaro katalizatora.

Katalizator B i C

Katalizatory B i C wytworzobo abalogiczbie do katalizatora A, jedbak prażobo w temperatorue 600°C (katalizator B) lob 700°C (katalizator C).

Katalizator D

Katalizator D wytworuobo przez dodabie 1 600 g wodorotlebko cyrkobo do roztworo 425 g kwaso wolframowego i 200 g siarczabo amobo w 3 470 g 25% roztworo amobiako. Mieszabibę tę ogbiatabo przez 30 mibot i potem soszobo przez 2 godziby w temperatorze 120°C. Otrzymaby po przesiabio proszek poddabo tabletkowabio, otrzymabe tabletki prażobo bastępbie przez 2 godziby w temperatorue 600°C. Zawartość wolframo w katalizatorze, obliczoba jako tritlebek wolframo, wybosiła 18% wagowych, a zawartość siarki, obliczoba jako SO4, wybosiła 7% wagowych, w stosobko do całkowitego ciężaro katalizatora.

Katalizator E

Katalizator E wytworzobo przez dodabie 2 600 g wodorotlebko cyrkobo do 2 260 g 26,5% wagowo roztworo MoO₃ w 12% owodbiobym amobiako. Mieszabibę tę ogbiaiabo przez 30 mibot, po czym soszobo przez 16 godzib w temperatorze 120°C. Wysuszobą masę ogbiatabo przez 30 mibot z 40 g 75% kwaso fosforowego i 1,4 wody, a bastępbie soszobo przez 2 godziby w temperatorze 120°C. Otrzymaby po ptuesiabio proszek poddabo tabletkowabio, powstałe tabletki prażobo bastępbie przez 2 godziby w temperatorze 600°C. Zawartość molibdebo w katalizatorze, obliczoba jako tritlebek molibdebo, wybosiła 20% wagowych, a zawartość fosfora, obliczoba jako PO4, wybosiła 1% wagowy, w stosobko do całkowitego ciężaro katalizatora.

Katalizator F

Katalizator F wytworzobo abalogiczbie do katalizatora A, jedbak prażobo w temperatorze 675°C.

Katalizator G

Katalizator G wytworzobo przez dodabie 75 g TiO2 (P25, firmy Degossa) do roztworo 20 g kwaso wolframowego (H2WO4) w 100 g 32% wodbego roztworo amobiako. Mieszabibę tę ogbiatabo przez 2 godziby i potem soszobo przez 12 godzib w temperatorze 120°C. Proszek otrusmabs po zmielebio prażobo przez 2 godziby w temperatorze 620°C. Zawartość wolframo w sproszkowabym katalizatorze, obliczoba jako WO3 wybosiła 20% wagowych, w stosobko do całkowitego ciężaro katalizatora.

Katalizator H

16,58 kg TiOCl2 rozposzczobego w 43,5 l destylowabej wody połączobo z 45 kg 10% wodbego roztworo amobiako w teb sposób, że obydwa roztwory w temperatorze 50°C podczas mieszabia przy stałej wartości pH wyboszącej 6,5 dodabo w ciągo godziby do 30 1 destylowałby wody. Mieszabo dalej jeszcze przez godzibę. Potem odsączobo wytrącoby osad, przemyto go i soszobo przez 24 godziby w temperatorze 120°C. 2,4 kg tego strącobego TiO2 dodabo do roztworo 638 g kwaso wolframowego w 3,65 kg 25% wodbego roztworo amobiako. Mieszabibę ogbieciobo i potem formowabo ba pasma 1,5 mm. Pasma prażobo bajpierw przez 2 godziby w temperatorze 450°C, potem przez 2 godziby w temperatorze 610°C. Zawartość wolframo w katalizatorze, obliczoba jako WO3 wybosiła 18,6% wagowych, w stosobko do całkowitego ciężaro katalizatora.

Okresowa polimeryzacja THF

W kolbie szklabej o pojembości 100 ml, wyposażobej w chłodbicę zwrotną, w atmosferze azoto w 20 g zawierającego telogeb THF przeprowadzobo w stab zawiesiby 10 g katalizatora, który przed zastosowałem, w celo osobięcia zaadsorbowabej wody, soszobo w ciągo 18 godzib w temperatorze 180°C/0,3 mbara (0,03 kPa), i bastępbie pozostawiobo ba 24 godziby w temperatorze 50°C. Po opływie tego czaso mieszabibę reakcyjną rozcieńczobo dalszymi 20 g THF. Katalizator odsączobo i przemyto trzykrotbie porcjami po 20 g THF. Przesącze

179 471 połączono, zatężono w wyparce obrotowej w temperaturze 70°C/20 mbarów (2 kPa) i zważono. W celu oznaczenia średniej masy cząsteczkowej Mn część otrzymanego PTHF poddano destylacji przy użyciu rury z kulistym rozszerzeniem (temperatura 150°C/0,1 mbara (0,01 kPa)).

Średnią masę cząsteczkową (Mn) tak otrzymanego PTHF oznaczonego za pomocą chromatografii żelowej (GPC). Poniższe równanie określa Mn

Mn =

Zc.

Mn =

Σ ^ci

Mi dzajów polimerów w otrzymanej miecząsteczkową poszczególnych rodzaw którym C, oznacza stężenie p szaninie polimeryzacyjnej i, w którym jów polimerów i.

W tabeli 1 przedstawiono wydajności PTHF otrzymane w polimeryzacji okresowej z różnymi katalizatorami i telogenami oraz średnie masy cząsteczkowe M_n.

W tabeli 2 zestawiono wyniki okresowej polimeryzacji THF do PTHF na katalizatorach prażonych w różnych temperaturach, przy poza tym jednakowych warunkach reakcji.

Tabela 1

Okresowa polimeryzacja THF z różnymi katalizatorami i telogenami

Przykład nr	Katalizator	Telogen	Ilość telogenu’1 (wagowe ppm)	Przemiana THl^¹(%)	Średnia masa cząsteczkowa (M„)
I	WO₃/Zr2 C	butanodiol	2000	56,8	7200
II	MoO₃/ZrO2/PO4 E	butanodiol	2000	60,9	6900
III	WO3/Z1-O2 C	woda	400	48,0	9700
IV	WO3Z1-O2 C	woda	1000	12	2600
V	WO3/ZrO2 D	kwas mrówkowy3>	1020	35,5	6600

1) w stosunku do THF

2) do PTHF lub monomrówczanu PTHF selektywność przemiany każdorazowo w przybliżeniu 100%

3) wytwarzanie monomrówczanu PTHF

Tabela 2

Okresowa polimeryzacja THF z katalizatorami WO3/Z1O2 prażonymi w różnych temperaturach

Przykład nr	Katalizator	Temperatura prażenia (°C)	Telogen	Ilość telogenu⁰(ppm)	Przemiana THF2’ (%)
VI	A	450	1,4-butanodiol	2000	0,3
VII	B	600	31,2
VIII	C	700	56,8

1) w stosunku do THF

2) selektywność do PTHF w przybliżeniu 100%

179 471

Ciągła polimeryzacja THF

Przykład IX. Reaktor ze złożem nieruchomym o pojemności 250 ml wypełniono pod argonem 220 ml (372 g) wysuszonego w ciągu 20 godzin w temperaturze 180°C/0,3 mbara (0,03 kPa) katalizatora E - MoO₃/ZrO2/PO4³'. Przy napełnianiu katalizator zakryto za pomocą THF (<0,01% wagowego wody). Do przepompowywania mieszaniny reakcyjnej obecna była pompa obiegowa. Po całkowitym napełnieniu reaktora, pompy i przewodów rurowych za pomocą THF mieszaninę reakcyjną pompowano nad katalizatorem w ciągu 24 godzin bez doprowadzania THF, przy czym temperatura reaktora wynosiła 50°C. Potem przez 120 godzin w sposób ciągły dozowano do obiegu 8,1 g THF/godzinę, który zawierał 0,2% wagowego

1,4-butanodiolu. Stosunek cyrkulacja/dopływ wynosił około 60. Średnia wydajność PTHF przez czas reakcji trwający 120 godzin wynosiła 48,9%. Średnia masa cząsteczkowa M_notrzymanego PTHF wynosiła według GPC 2 400 daltonów.

Przykład X. Opisaną w przykładzie IX ciągłą polimeryzację THF na katalizatorze E kontynuowano przy takim samym dopływie THF, który zawierał 0,4% wagowego 1,4-butanodiolu, jednak bez zawracania produktu (odstawiono pompę obiegową), przy poza tym takich samych warunkach reakcji. Gdy ustabilizowała się wydajność PTHF, zbierano przez 72 godziny otrzymywaną mieszaninę reakcyjną. Po zatężeniu roztworu reakcyjnego, jak opisano w doświadczeniu okresowym, otrzymano PTHF o średniej masie cząsteczkowej wynoszącej 900 daltonów (według GPC) przy przereagowaniu THF wynoszącym 6,8%.

Okresowa polimeryzacja THF

Okresowe próby polimeryzacji z katalizatorami F do H przeprowadzono w sposób opisany w przykładzie I albo II. Wyniki prób przedstawiono w tabeli 3.

Tabela 3

Przykład nr	Katalizator	Telogen	Ilość telogenu [wagowe ppm]	Przemiana THF [%]	Średnia masa cząsteczkowa [M_n]
XI	WO₃/ZrO₂ F	butanodiol	2000	36,2	5500
XII	WO₃/TiO2 G	butanodiol	2000	47,9	7900
XIII	WO₃/TiO2 H	butanodiol	2000	37,2	5300

Ciągła polimeryzacja THF w obecności butano-1,4-diolu Przykład XIV. Reaktor ze złożem nieruchomym o pojemności 250 ml wypełniono pod argonem 250 ml (332 g) wysuszonego w ciągu 72 godzin w temperaturze 180°C/0,3 mbara (0,03 kPa) katalizatora F - WO₃-ZrO2. Aparaturę polimeryzacyjną napełniono za pomocą THF zawierającego butano-1,4-diol (0,5% wagowego butano-1,4-diolu). Najpierw mieszaninę reakcyjną pompowano nad katalizatorem przez 24 godziny przy temperaturze reaktora 50°C. Następnie doprowadzano w sposób ciągły THF zawierający butano-1,4-diol (0,5% wagowego butano-l,4-diolu) przy obciążeniu katalizatora wynoszącym 0,166 kg THF/1 katalizatora*h. Otrzymywaną podczas przebiegu reakcji wynoszącego 72 godziny mieszaninę reakcyjną (3,00 kg) przerabiano przez oddestylowanie nie przereagowanego THF pod zmniejszonym ciśnieniem i następną destylację cząsteczkową w temperaturze 150°C/0,3 mbara (0,03 kPa). Otrzymano 290 g PTHF, który według widma ¹ H-NMr wykazywał średnią masę cząsteczkową Mn wynoszącą 2100 daltonów. Wydajność wynosiła 9,7%. Osiągnięto wydajność przestrzenno-czasową wynoszącą 16 g PTHF 2100Λ katalizatora*h.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania politetrahydrofuranu albo monoestrów politetrahydrofuranu z kwasami C_r do C₁₀-monokarboksylowymi przez polimeryzację tetrahydrofuranu na niejednorodnym katalizatorze w obecności jednego z telogenów, a mianowicie wody, 1,4-butanodiolu, politetrahydrofuranu o masie cząsteczkowej wynoszącej 200 do 700 daltonów, kwasu C_r do C₂0-monokarboksylowego albo mieszanin tych telogenów, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się katalizator na nośniku, który na tlenkowym nośniku zawiera katalitycznie aktywną ilość zawierającego tlen związku wolframu lub molibdenu albo mieszanin tych związków i, który po naniesieniu związków prekursorowych związków molibdenu i/albo wolframu zawierających tlen na prekursor nośnika praży się w temperaturze 500 do 1000°C.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako tlenkowy nośnik stosuje się ditlenek cyrkonu, ditlenek tytanu, tlenek hafnu, tlenek itru, tlenek żelaza, tlenek glinu, tlenek cyny, ditlenek krzemu, tlenek cynku albo mieszaniny tych tlenków.
3. Sposób według zastrz/ 1, znamienny tym, że stosuje się katalizator, do którego dodatkowo domieszkowano zawierające tlen związki siarki i/albo fosforu.
4. Sposób według zastrz. 1 albo 3, znamienny tym, że stosuje się katalizator na nośniku zawierający 0,1 do 50% wagowych molibdenu i/albo wolframu, obliczone jako tritlenek molibdenu lub wolframu i w stosunku do całkowitego ciężaru katalizatora.
5. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że stosuje się katalizator na nośniku zawierający 0,05 do 10%o wagowych siarki i/albo fosforu, obliczone jako siarczan lub fosforan i w stosunku do całkowitego ciężaru katalizatora.
6. Sposób według zastrz. 1 albo 3, znamienny tym, że jako nośnik stosuje się ditlenek cyrkonu.
7. Sposób według zastrz. 1 albo 3, znamienny tym, że jako nośnik stosuje się ditlenek tytanu albo mieszaniny ditlenku tytanu z ditlenkiem cyrkonu.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako telogen stosuje się wodę, 1,4-butanodiol, mieszaniny 1,4-butanodiol/woda, kwas mrówkowy albo kwas octowy.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do polimeryzacji stosuje się tetrahydrofuran zawierający 0,04 do 17% molowych telogenu, w stosunku do tetrahydrofuranu.
10. Sposób według zastrz. 1 albo 3, znamienny tym, że stosuje się katalizatory na nośniku, które wytwarza się przez nasycenie świeżo strąconych i wysuszonych wodorotlenków cyrkonu, tytanu, hafnu, itru, żelaza, glinu, cyny lub cynku albo świeżo strąconego i wysuszonego kwasu krzemowego albo mieszanin tych związków roztworem związków prekursorowych katalitycznie aktywnych związków molibdenu i/albo wolframu oraz ewentualnie roztworami zawierającymi siarczan i/albo fosforan, następnie wysuszenie i prażenie w temperaturze 500 do 1000°C.