CN1069663C - 聚四氢呋喃的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种通过在一种水、1，4-丁二醇或分子量从200到700道尔顿的聚四氢呋喃或者C1-C10单羧酸聚四氢呋喃的调聚体或是这些调聚体的混合物存在下，将四氢呋喃在一个非均相催化剂上进行聚合反应制备聚四氢呋喃或C1-C10单羧酸聚四氢呋喃单酯的方法，其中用作催化剂的是一种载体催化剂，是在氧化型载体材料上含有催化活性量的含氧钨或钼化合物或是这些化合物的混合物，在将所述含氧钼和/或钨化合物的母体化合物涂覆于载体材料母体后，在500℃到1000℃的温度范围下煅烧。

Description

聚四氢呋喃的制备
本发明涉及一种通过在一种水，1,4-丁二醇或C1-C20单羧酸或是C2-C20单羧酸衍生的羧酸酐的具有分子量从200到700道尔顿的聚四氢呋喃调聚体或者是这些调聚体的混合物存在下将四氢呋喃在一种非均相催化剂上进行聚合反应制备聚四氢呋喃或C1-C10单羧酸聚四氢呋喃单酯的方法。
聚四氢呋喃(PTHF)也称为聚(丁二醇)，作为制备聚氨酯、聚酯和聚酰胺弹性体的中间体，在制备过程中用作二醇组分。在这些聚合物中包含PTHF可使聚合物变得柔软，为此PTHF也称作这些聚合物的软段组分。单羧酸聚四氢呋喃单酯例如用作增塑剂(US-A4,482,411)、浸渍剂(DE-A2,932,216)、单体(EP-A286,454)、乳化剂和分散剂(JP-A138452/1987)，并且进一步还可在废纸再生过程中用来脱墨(JP-A303190/1988).
Meerwein等人(应用化学(Angew.Chem.)72,927(1960))曾阐述了四氢呋喃通过催化剂进行的阳离子聚合反应，在该方法中，可以用预制催化剂作为反应催化剂，也可以是在反应混合物中就地产生的催化剂，生成催化剂的反应可以是通过用强Lewis酸如三氯化硼、氯化铝、四氯化锡、五氯化锑、三氯化铁或五氟化磷在反应介质中产生氧鎓离子，或是用强Broensted酸如高氯酸、四氟硼酸、氟磺酸、氯磺酸、六氯锡酸、碘酸、六氯锑酸或四氯高铁酸并通过指定作为促进剂的活性物质如烯化氧，例如环氧乙烷、环氧丙烷、表氯醇或环氧丁烷，Oxetanes，原酸酯，缩醛，α-卤代醚，苄基卤，三芳甲基卤，酰基氯，β-内酯，羧酸酐，亚硫酰氯、磷酰氯或磺酰卤，所产生的氧鎓离子引发四氢呋喃的聚合的方法。这些催化体系大多数都没有商业价值，而且由于它们在某些情况下具有很大的腐蚀性和/或在PTHF的制备过程中会使PTHF产品脱色，因此它们的应用很有限。此外许多上述催化剂并不真正按催化方式操作，而是必须基于所制备的大分子按化学计算量使用，并在聚合过程被消耗掉，例如，按照US-A3,358,042使用氟磺酸为催化剂制备PTHF时，每摩尔PTHF必须用两摩尔氟磺酸催化剂。使用含卤原子催化剂的显著缺点是在制备PTHF时它们会导致形成卤代副产物，要使其与纯PTHF分离则非常困难，从而对产品的性能产生不利的影响。
在上面提及的促进剂存在下制备PTHF时，这些促进剂作为调聚体引入到PTHF分子中，使得THF聚合的初产物不是PTHF而是PTHF衍生物，例如PTHF二酯或磺酸酯，必须经进一步反应使PTHF从其中游离出来，例如通过皂化反应或酯基转移反应(参看US-A2,499,725和DE-A2,760,272)。当使用烯化氧作为促进剂时，它们也起了共聚单体的作用并引入到聚合物中，从而形成THF烯化氧共聚物，其性能，特别值得注意的是工艺性能与PTHF的性能不同。
如US-A5,149,862所述，掺杂硫酸的二氧化锆可用作一种不溶于反应介质的酸性非均相聚合催化剂，为加速聚合反应，在反应介质中加入乙酸和乙酸酐的混合物，在没有这些促进剂存在时，聚合反应进行的非常缓慢且在19小时的反应时间内仅能达到6％的产率，在该方法中，形成的产物是PTHF二乙酸酯，必须通过皂化反应或酯基转移反应转化成PTHF。
US-A-5,344,964指出通过将THF与一种单羧酸和羧酸酐的混合物反应可生成PTHF二酯，是与一种元素周期表中Ⅲ和Ⅳ族金属的金属氧化物接触进行该反应。
按照EP-A3,112，在THF的聚合反应中使用漂白土催化剂同样可形成PTHF二酯。
在US-A4,303,782中，PTHF的制备过程中采用了沸石，该方法得到的THF聚合物具有极高的平均分子量-Mn从250,000到500,000道尔顿，而对于前面所提到的用途，通常不可能选用该聚合物，因此该方法也没有什么工业意义。该方法还有一个严重的缺点是，就其中所用的沸石而言，所能达到的时空产率太小(约4％PTHF,24小时)。
按照US-A4,120,903，由THF和水通过用一种过酸性Nafion离子交换树脂可制备PTHF，但生产这些特殊的离子交换树脂很困难，因而也就很昂贵，使得借助它们来制备的PTHF的费用会增加。这些离子交换树脂还有一个缺点是它们缺乏长期稳定性，并且没有再活化能力，这也对该方法在经济上有不利的影响。
JP-A83028/1983指出在一种羧酸酰卤或羧酸酐存在下，使用一种杂多酸作为催化剂使THF进行聚合反应，在该方法中，仍是形成PTHF二酯，必须水解成PTHF。
JP-A911,71/94涉及一种由含杂多酸盐的氧化型载体材料组成的催化剂，是将杂多酸盐涂覆于载体材料上并于300℃的温度下干燥制成的，在此干燥温度下，杂多酸的化学结构保持不变。在四氢呋喃聚合反应中推荐使用这些催化剂。但由于在该方法的实施过程中吸附在载体上的杂多酸析出，因此这些催化剂的缺点是使用寿命短。
US-A4,568,775和US-A4,658,065中述及一种用杂多酸作催化剂制备PTHF的方法，杂多酸在聚合反应混合物和聚合物中有一定的溶解度，由于它们会使PTHF产品脱色，因此必须通过复杂的措施将其除去，即为使杂多酸沉淀而加入一种烃，再将沉淀的杂多酸分离并将加入的烃分离出来。EP-A503,394涉及一种用杂多酸催化剂制备单羧酸单酯的方法。
所有上述制备PTHF和PTHF二酯的方法都有时空产率低或中等的缺点，因此本发明的目的是提供一种有可能达到较高PTHF和PTHF单酯时空产率的方法，即在高THF产率下有着高选择性。
为此我们已经发现了一种通过在一种水、1,4-丁二醇或分子量从200到700道尔顿的聚四氢呋喃或者C1-C10单羧酸聚四氢呋喃的调聚体或者是这些调聚体的混合物存在下将四氢呋喃在一种非均相催化剂上进行聚合反应制备聚四氢呋喃或C1-C10单羧酸聚四氢呋喃单酯的方法，其中用作催化剂的是载体催化剂，该催化剂在一种氧化型载体材料上含有催化活性量的含氧钨或钼的化合物或这些化合物的混合物，并在将含氧钨和/或钼的化合物的母体化合物涂覆于载体材料母体后在从500℃到1000℃的温度范围下进行了煅烧。
本发明方法所用的聚合催化剂是由一种氧化型载体材料组成的载体催化剂，它含有含氧钼或钨的化合物或这样化合物的混合物作为催化活性化合物，并且若需要的话还可另外掺杂硫酸根或磷酸根基团。为使它们转化成催化活性形式，在将有催化活性的含氧钼和/或钨化合物的母体化合物涂覆于载体材料后，要将该载体催化剂在从500℃到1000℃的温度下煅烧处理，使载体材料和母体化合物转变成可用于本发明方法的催化剂。
适用的氧化型载体的实例是二氧化锆、二氧化钛、氧化铪、氧化钇、氧化铁(Ⅲ)、氧化铝、氧化锡(Ⅳ)、二氧化硅、氧化锌或是这些氧化物的混合物，特别优选二氧化锆和/或二氧化钛。
可用于本发明方法的催化剂通常含有从0.1到50％(重量)且优选从1到30％(重量)，特别优选从5到20％(重量)具有催化活性的含氧钼或钨化合物或者是具有催化活性的这些金属的含氧化合物的混合物，上述重量比均以催化剂总重量为基准，且都分别按MoO3和WO3计算，因为具有催化活性的钼和/或钨含氧化合物的化学结构还不能确切知道而仅是推测，例如从本发明方法所用催化剂的IR谱图上推测的。
在所有情况下，按照本发明的催化剂除包含具有催化活性的含氧钼和/或钨化合物外，还可用从0.05到10％(重量)，优选用从0.1％到5％(重量)，特别优选用从0.25到3％(重量)含硫或磷的含氧化合物掺杂，以上重量比均以催化剂总重量为基准计算。由于同样不知道在最终催化剂中这些含硫或磷化合物以什么化学形式存在，因此在所有情况下，在催化剂中这些基团的含量都是分别按SO4或PO4来计算的。
在制备按本发明的催化剂的过程中，通常是从相应载体组分的氢氧化物开始。若这些氢氧化物是市场可买到的，则可采用这些市售氢氧化物作为制备氧化型载体的原料，但是优选用新沉淀的氢氧化物来制备氧化型载体，一般是在沉淀后在常压或减压条件下，于从200℃到350℃的温度下，优选从50℃到150℃，特别优选从100℃到120℃的温度下干燥。
构成载体材料的元素的水溶性或可水解盐通常作为制备这些氢氧化物的原料，例如它们的卤化物，优选它们的硝酸盐或羧酸盐，特别是它们的乙酸盐。适用于这些氢氧化物沉淀反应的原料例如是二氯氧化锆、硝酸氧锆、二氯氧化钛、硝酸氧钛、硝酸钇、乙酸钇、硝酸铝、乙酸铝、硝酸铁(Ⅲ)、卤化锡(Ⅳ)特别是氯化锡(Ⅳ)、硝酸锌或乙酸锌。优选用氨水溶液将这些盐溶液沉淀成相应的氢氧化物，另一种方法是通过在相应金属的水溶性氢氧化物配合物中加入稀释的或弱酸如乙酸，直到相应氢氧化物开始沉淀来得到该氢氧化物。同样也可通过有机金属化合物例如相应金属的醇化物，如四乙氧基锆、四异丙氧基锆、四甲氧基钛、四异丙氧基钛等的水解来得到该氢氧化物。
在这些氢氧化物的沉淀过程中，通常形成类似胶体的沉淀，经干燥后得到X-射线无定形粉末，这些X-射线无定形沉淀除了包括相应金属的氢氧化物外，还可以包括大量其它含羟基化合物，例如氧化物水合物或聚合的非水溶性氢氧化物配合物等。由于这些沉淀物的确切化学组成不可能测定，为便于本发明的应用和简单起见，假定有关的化合物是所述金属的氢氧化物，因此本申请中的术语“氢氧化物”代表通过上述沉淀方法得到的含羟基沉淀物的集合术语。
当使用二氧化硅作为氧化型载体材料时，优选新沉淀的硅酸用作制备本发明方法所用催化剂的原料，它可通过例如水玻璃溶液的酸化反应得到，并且最好在进一步处理之前按上述氢氧化物沉淀物的处理方法进行干燥。
具有催化活性的含氧钼和/或钨化合物的母体化合物优选通过用这些母体化合物的水溶液进行浸渍的方法涂覆于得到的载体组分的氢氧化物或硅酸(在本申请中也称为“载体材料母体”)上，具有催化活性的含氧钨或/钼化合物的水溶性母体化合物的实例例如是钨酸(H2WO4)的水溶性盐，比如通过将三氧化钨溶于氨水中形成的盐，即单钨酸盐，和由它通过酸化反应而形成的同多钨酸盐，例如仲钨酸盐或偏钨酸盐；钼酸(H2MoO4)的水溶性盐，例如将三氧化钼溶于氨水中形成的盐和由它通过酸化反应形成的同多酸盐，特别是偏钼酸盐和仲钼酸盐，优选这些钨酸或钼酸的铵盐作为母体化合物通过浸渍的方法分别涂覆于所述组分的氢氧化物或所述硅酸上。有关这些钼酸盐、同多钼酸盐、钨酸盐、同多钨酸盐的资料可参见Roempps的化学百科全书(Chemie-Lexikon)，第8版，Vol.4，第2659-2660页，FranckcheVerlagsbuchhandlung出版社，Stuttgart,1985；Roempps的化学百科全书(Chemie-Lexikon)，第8版，Vol.6，第4641-4644页，Stuttgart1988和无机化学全书(Comprehensive Inorganic Chemistry)，第1版，Vol.3，第738-741和766-768页，Perganon出版社，New York1973。也可用钼或钨的杂多酸来代替上述具有催化性的钼或钨化合物的钼或钨母体化合物，比如用12-钨硅酸(H4〔Si{W12O40}·26H2O)或12-钼硅酸或者是它们的水溶性盐，优选它们的铵盐使钼或钨涂覆于羟基型即含羟基的载体母体材料上，浸渍后的各种所用组分的氢氧化物和浸渍后的硅酸一般是在常压或减压下在从80℃到350℃(优选从90℃到150℃)的温度范围干燥。
也可以将上述具有催化活性的含氧钼或钨化合物通过直接将它们与一种或多种氢氧化物混合的方法加入到随后形成的催化剂中。这样处理的载体材料母体经煅烧形成可用于本发明方法的催化剂，可参看用这些母体化合物浸渍的载体材料母体的煅烧方法，按相同的方法进行煅烧过程，但是优选用浸渍法制备可用于本发明方法的催化剂。
这样浸渍和干燥后的催化剂母体通过在从500℃到1000℃的温度范围，优选从550℃到900℃，特别优选从600到800℃的温度范围于空气中进行煅烧转变成最终催化剂。在煅烧过程中，硅酸或载体组分的氢氧化物转化成氧化型载体材料，通过浸渍涂覆于所述载体材料上，具有催化活性的含氧钼或钨化合物的母体化合物转化成这些催化活性组分。要使THF聚合反应达到较高产率且由此达到较高的时空产率在这样高的温度下进行煅烧是很重要的。当煅烧温度较低时，该催化剂也可使THF聚合，但仅有很不经济的低转化率，根据对以这种方法制成的催化剂的IR谱图分析，Yinyan等人〔稀有金属(Rare Metals)11,185(1992)〕推测，在掺杂钨的氧化锆载体催化剂情况下，通过浸渍涂覆于氢氧化锆上，具有催化活性的含氧钨化合物的母体化合物在采用较高的煅烧温度时，会与载体材料母体的羟基以化学键化合，形成具有催化活性的含氧钨化合物，它们的化学结构和化学活性，特别是它们的催化性能方面与仅吸附于载体材料二氧化锆上的含氧钨化合物有很大的不同。对于可用于本发明的含钼催化剂来说也可假定为上述这些情况。
正如已经提到的，可用于本发明方法的载体催化剂除了含有钼和/或钨化合物外，最好是用含硫或磷化合物掺杂。这些催化剂的制备过程按与上述制备仅含钼和/或钨化合物类似的方式实施，含硫和/或磷化合物通过浸渍的方法另外涂覆于按类似方法制成的所述组分的氢氧化物或硅酸上。硫和磷化合物涂覆于载体材料的过程可与钼和/或钨组分的涂覆过程同时进行，或者在其后进行。最好通过将所述组分的氢氧化物或硅酸用一种含硫酸根或磷酸根基团化合物例如硫酸或磷酸的水溶液浸渍来制备硫或磷组分，用水溶性硫酸盐或磷酸盐溶液进行浸渍也是比较好的，特别优选用硫酸铵或磷酸铵。还有一种将含磷母体化合物与含钼和/或钨化合物一起涂覆于羟基型载体材料母体上的方法是将含磷杂多酸通过上述方法浸渍羟基型载体材料母体，这样的杂多酸的实例是：12-钨磷酸(H3-P{W12O4O}·xH2O)和12-钼磷酸(H-〔P{Mo2O}O6]·28H2O)带有磷的有机酸例如磷酸的钼或钨的杂多酸也可用于此目的，它们的盐的形式，特别是铵盐也可用于此目的。
在上面提到的条件下进行煅烧的过程中，杂多酸分解形成具有催化活性的含氧钼或钨化合物。
在本发明方法中所用的某些催化剂是已知的，并且JP-A288,399/1989,JP-A293,375/1993，化学协会化学通讯杂志(J.Chem.Soc.Chem.Commun.)1259(1988)和稀有金属(Rare Metals)11,185(1992)中述及了它们的制备方法，但这些仅用于石油化学技术，例如烷基化反应、异构化反应和烃类的裂解反应，即不涉及本发明方法的技术。
可用于本发明方法的催化剂可以粉末状加入使用，例如在通过悬浮技术实施本方法时，或者最好使用成型制品，例如柱状、球状、环状、螺圈状或砂石状催化剂，特别是采用固定床形式的催化剂，例如当使用循环式反应器或当该过程连续操作时，优选后者。
C1-C10单羧酸，优选C1-C8单羧酸，且特别是甲酸、乙酸、丙酸、2-乙基己酸、丙烯酸和甲基丙烯酸通常是作为制备单羧酸PTHF单酯的调聚体。
当使用水和/或1,4-丁二醇调聚体时，按本发明方法可使PTHF一步就达到较高的时空产率，这一点非常令人振奋和鼓舞。若需要的话，具有分子量从200到700道尔顿的低分子量开链PTHF可作为调聚体再循环至聚合反应中，在反应中转化成高分子量PTHF。由于1,4-丁二醇和低分子量PTHF有二个羟基，它们不仅可作为调聚体引入到PTHF链的末端，也可作为单体插入PTHF链中。
聚合反应中加入的调聚体最好是采用THF溶液的形式，由于调聚体可使聚合反应终止，因而可以借助调聚体的用量控制PTHF或PTHF二酯的平均分子量，反应混合物中存在越多调聚体，则PTHF或PTHF衍生物的平均分子量就越低。根据聚合混合物中调聚体的含量，可制备平均分子量从250到10000道尔顿的PTHF或相应的PTHF衍生物。本发明方法生产的PTHF的分子量优选从500到10000道尔顿，更优选从650到3000道尔顿，为此，以THF用量为基准，调聚体的加入量从0.04到17％(摩尔)，优选从0.2到8％(摩尔)，更优选从0.4到4％(摩尔)。
聚合反应一般是在从0℃到80℃的温度范围下进行，优选25℃直到THF的沸点温度。对聚合结果来说所用的压力通常要求不太严格，因此本方法一般是在大气压或在聚合体系自身压力下进行。
为避免形成醚类过氧化物，聚合反应最好是在一种惰性气体气氛中进行，适用的惰性气体是氮气、二氧化碳或稀有气体，而优先选用氮气。
按本明的方法可间歇或连续进行，从经济角度考虑，通常优选连续操作方式。
当反应按间歇方式进行时，一般是将反应物THF、相应的调聚体和催化剂在一个搅拌釜或循环式反应器中于固定温度下进行反应，直到达到所需的THF产率，根据加入的催化剂量，反应时间可从0.5到40小时，优选从1到30小时。
引发聚合反应的催化剂量一般根据THF的用量加入从1到90％(重量)，优选从4到70％(重量)，更优选从8到60％(重量)。
为了提纯间歇方法的流出物，最好通过过滤、滗析或离心分离的方法，使悬浮其中的催化剂与流出物分离。
脱除催化剂后的聚合反应流出物一般通过蒸馏进一步提纯，第一步，最好通过蒸馏脱除未转化的THF，在第二步提纯过程中，若需要的话通过减压蒸馏可将低分子量PTHF与聚合物分离，然后将其再循环至反应中，另外一种方法是将挥发性THF低聚物通过DE-A3,042,960所述的方法进行解聚，以这种形式再循环至反应中。
实施例催化剂的制备：
催化剂A的制备方法是：将2600g氢氧化锆加入到由640g钨酸(H2WO4)与3470g 25％浓度氨水形成的溶液中，捏合该混合物30分钟，然后于120℃的温度干燥2小时，得到的粉末经过筛后制粒，得到的颗粒(3×3mm)随后于450℃的温度煅烧2小时，该催化剂的钨含量(按三氧化钨计算)为20％(重量)(以催化剂总重量为基准)。催化剂B和C
催化剂B和C的制备方法类似于催化剂A，但它们的煅烧温度分别为600℃(催化剂B)和700℃(催化剂C)。催化剂D
催化剂D的制备方法是：将1600g氢氧化锆加入到由425钨酸和200g硫酸铵在3470g 25％浓度氨水中的溶液形成的溶液中，捏合该混合物30分钟，然后于120℃的温度干燥2小时，得到的粉末经过筛后制粒，然后将得到的颗粒于600℃的温度经2小时煅烧。以催化剂的总重量为基准，该催化剂的钨含量(按三氧化钨计算)为18％(重量)，硫含量(按SO4计算)为7％(重量)。
催化剂E。
催化剂E的制备方法是：将2600g氢氧化锆加入到2260g由12％浓度氨水制成的26.5％(重量)浓度MoO3溶液中，捏合该混合物30分钟，然后于120℃的温度干燥16小时，干燥后的物料用40g 75％浓度磷酸和1.4升水经30分钟捏合，然后于120℃的温度干燥2小时，得到的粉末经过筛后制粒，随后将制成的颗粒于600℃的温度经2小时煅烧。以催化剂的总重量为基准，该催化剂的钼含量(按三氧化钼计算)为20％(重量)，磷含量(按PO4计算)为1％(重量)。催化剂F
催化剂F的制备方法类似于催化剂A，但煅烧温度为675℃。催化剂G
催化剂G的制备方法是：将75g TiO2(P25,Messrs.Degussa)加入到由20g钨酸(H2WO4)与100g 32％浓度氨水溶液形成的溶液中，捏合该混合物2小时，然后于120℃下干燥12小时，经研磨得到的粉末于620℃下煅烧2小时。以催化剂的总重量为基准，该磨碎粉末催化剂的钨含量(按WO3计算)为20％(重量)。催化剂H
16.58kg TiOCl2溶解于43.5升蒸馏水中，通过将该溶液和45kg 10％(重量)浓度氨水溶液于50℃和搅拌下，在恒定pH为6.5的条件下1小时内加入到30升蒸馏水中，使该两溶液混合。该混合物再继续搅拌1小时，然后将得到的沉淀过滤、洗涤并于120℃下干燥24小时，这样沉淀得到的2.4kg TiO2加入到由638g钨酸与3.65kg 25％浓度氨水形成的溶液中，捏合该混合物，然后制成1.5mm颗粒，该颗粒首先于450℃下干燥2小时，然后于610℃下干燥2小时。以催化剂总重量为基准，该催化剂的钨含量(按WO3计算)为18.6％(重量)。间歇THF聚合过程
在一个容积为100ml且装有一个回流冷凝器的玻璃烧瓶中，将10g已在使用前于180℃/0.3mbar下干燥18小时以除去吸附的水的催化剂颗粒(3×3mm)在氮气保护下悬浮于20g含调聚体的THF中，保持50℃的温度24小时，在此之后再用20g THF稀释该反应混合物，经过滤脱除催化剂颗粒，并每次用20g THF洗涤三次，合并滤液，于70℃/20mbar下在旋转汽化器中浓缩，然后称重。为测定平均分子量Mn，一部分得到的PTHF经球管蒸馏处理(150℃/0.1mbar)。
这样得到的PTHF平均分子量(Mn)用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。Mn的定义如下式： M - n = Σ c i Σ c i M - i 其中Ci代表在得到的聚合物混合物中各个聚合物级分i的浓度，Mi代表各级分聚合物i的分子量。
分批使用不同的催化剂和调聚体所得到的PTHF产率和平均分子量Mn列于下面的表1。
表2列出在其它反应条件相同情况下，THF分批在不同温度下煅烧的催化剂上聚合成PTHF的结果。
表1：分批使用不同催化剂和调聚体进行THF聚合反应
实施例     催化剂  调聚体   用量1)[wt％]  THF转化率2)[％] 平均分子量[Mn]
    1  WO3/ZrO2C  丁二醇    2000     56.8     7200
    2  MoO3/ZrO2/PO4E  丁二醇    2000     60.9     6900
    3  WO3/ZrO2C    水    400     48.0     9700
    4  WO3/ZrO2C    水    1000     12     2600
    5  WO3/ZrO2C  甲酸3)    1020     35.5     6600
1)调聚体用量，以THF为基准。
2)在每种情况下反应转化成PTHF或PTHF单酯的选择性均接近100％
3)制备PTHF单酯表2使用不同煅烧温度的WO3/ZrO2催化剂进行THF间歇聚合反应
实施例  催化剂  煅烧温度[℃]    调聚体  用量1)[ppm]    THF转化率2)[％]
    6     A     450   1,4-丁二醇    200      0.3
    7     B     600      31.2
    8     C     700      56.8
1)调聚体用量，以THF为基准
2)对PTHF的选择性接近100％连续式THF聚合过程
实施例9
容积250ml的固定床反应器在氢气保护下填入220ml(372g)已于180℃温度/0.3mbar下干燥20小时的MoO3/ZrO2/PO4 3-催化剂E。在反应器中放置催化剂时，用THF(＜0.01％(重量)水)将其覆盖，用一个循环泵供反应混合物进行循环。当反应器、泵和管线中都完全填入THF时，用泵将反应混合物于50℃的反应器温度下在催化剂上循环24小时，但不加入THF。然后用120小时的时间，以每小时将8.1g含0.2％(重量)1,4-丁二醇的THF计量送入循环系统中，循环/进料比接近60∶1，在120小时的反应时间里，平均THF产率为48.9％，经GPC测定得到的PTHF平均分子量Mn为2400道尔顿
实施例10
按实施例9所述在催化剂E上连续进行THF聚合反应，以同样的进料速度送入含0.4％(重量)1,4-丁二醇的THF，但是产物不返回进料(关闭循环泵)，所用其它反应条件相同。一旦PTHF产率达到一个稳定值，收集72小时内形成的流出物，反应溶液经浓缩后，按上述方法间歇试验测定，得到平均分子量900道尔顿(用GPC测定)的PTHF,THF产率为6.8％。THF间歇聚合过程
按实施例1或2，用催化剂F到H进行间歇聚合反应实验，所得结果示于表3
表3
实施例   催化剂 调聚体  用量[wt％]   THF转化率[％] 平均分子量[Mn]
    11   WO3/ZrO2F 丁二醇     2000   36.2     5500
    12   WO3/TiO2G 丁二醇     2000   47.9     7900
   13   WO3/TiO2H  丁二醇    2000   37.2    5300
在1,4-丁二醇存在下连续进行THF聚合反应
在氩气保护下，用332g(250ml)已于180℃/0.3mbar下干燥72小时的WO3/ZrO2催化剂下装填250ml固定床反应器，将含1,4-丁二醇〔0.5％(重量)〕的THF装入聚合装置中，于50℃的反应器温度下反应混合物先用泵在催化剂上打循环24小时，然后以0.166kg/升催化剂*h的空间速度连续加入含1,4-丁二醇〔0.5％(重量)〕的THF。通过减压蒸馏蒸出未反应的THF，逐步收集72小时内的聚合产物(3.00kg)，然后于150℃/0.3mbar下进行短路蒸馏，得到290g PTHF，根据1H-NMR谱图，平均分子量Mn为2100道尔顿，产率为9.7％，时空产率为l6g PTHF 2100/升催化剂*h。

Claims (10)

1．一种通过在一种水、1,4-丁二醇或分子量从200到700道尔顿的聚四氢呋喃的调聚体或者是上述调聚体的混合物存在下将四氢呋喃在一个非均相催化剂上进行聚合反应制备聚四氢呋喃或C1-C10单羧酸聚四氢呋喃单酯的方法，其中所用的催化剂是一种载体催化剂，它在氧化型载体材料上含有催化活性量的含氧钨或钼的化合物或这些化合物的混合物，并且在将所述含氧钼和/或钨的化合物的母体化合物涂覆于载体材料母体后，于500℃到1000℃的温度范围下进行了煅烧。
2．一种按照权利要求1定义的方法，其中用作氧化型载体材料的是二氧化锆，二氧化钛，氧化铪，氧化钇，氧化铁，氧化铝，氧化锡，二氧化硅，氧化锌，或是这些氧化物的混合物。
3．一种按照权利要求1或2定义的方法，其中所用的催化剂另外用含氧硫和/或磷化合物掺杂。
4．一种按照权利要求1或2定义的方法，其中载体催化剂含有从0.1到50％(重量)的钼和/或钨，按三氧化钼或三氧化钨计算，以催化剂总重量为基准。
5．一种按权利要求1或2定义的方法，其中所用的载体催化剂含有0.05到10％(重量)的硫和/或磷，按硫酸根或磷酸根计算，以催化剂总重量为基准。
6．一种按权利要求1或2定义的方法，其中所用的载体材料是二氧化锆。
7．一种按权利要求1或2定义的方法，其中所用的载体材料是二氧化钛或二氧化钛与二氧化锆的混合物。
8．一种按权利要求1或2定义的方法，其中用作调聚体的是水或1,4-丁二醇，或是1,4-丁二醇/水混合物。
9．一种按权利要求1或2定义的方法，其中用于聚合反应的四氢呋喃含有从0.04到17％(摩尔)的调聚体，以四氢呋喃为基准。
10．一种按权利要求1或2定义的方法，其中所用的载体催化剂按以下方法制备：用一个具有催化活性的钼和/或钨化合物的母体化合物溶液并且任选用含硫酸盐和/或含磷酸盐的溶液浸渍新沉淀并干燥的锆、钛、铪、钇、铁、铝、锡或锌的氢氧化物，或是新沉淀并干燥的硅酸，或者是这些化合物的混合物，然后在从500℃到1000℃的温度下干燥并煅烧。
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