CN1087314C - 聚氧四亚甲基二醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

在由THF的催化聚合反应制备THF和丁-2-炔-1，4-二醇的共聚物的方法中，该聚合反应是在丁-2-炔-1，4-二醇存在下用非均相酸性催化剂(它具有浓度为至少0.005mmol/g催化剂的酸度pKa＜+2的酸中心)进行的。尤其为了制备聚氧四亚甲基二醇，共聚物在氢气存在下在加氢催化剂上反应。

Description

聚氧四亚甲基二醇的制备方法
本发明涉及通过四氢呋喃的催化聚合反应来制备四氢呋喃(THF)和丁-2-炔-1，4-二醇的共聚物的方法。本发明尤其涉及制备聚氧四亚甲基二醇的方法。
聚氧四亚甲基二醇，也称作聚四氢呋喃(PTHF)，在全世界范围内生产并用作制备聚氨酯、聚酯和聚酰胺弹性体的中间体，在这些弹性体的制备中它用作二醇组分。PTHF在这些聚合物中的引入使它们具有柔软性和挠性，PTHF因此被称作这些聚合物的软链段组分。
借助于催化剂的四氢呋喃(THF)的阳离子聚合反应已由Meerwein等人进行了描述(Angew.Chem.[应用化学]72(1960)，927)。预成型的催化剂在此处用作催化剂，或该催化剂就地在反应混合物中制备。这是通过借助于强路易斯酸如三氟化硼、三氯化铝、四氯化锡、五氯化锑、三氯化铁或五氟化磷，或通过强布朗斯特酸如高氯酸、四氟硼酸、氟磺酸、氯磺酸、六氯锡(IV)酸、碘酸、六氯锑(V)酸或四氯铁(III)酸，和借助于被称作促进剂的反应活性化合物如烯化氧(例如环氧乙烷和环氧丙烷)、表氯醇、原酸酯、缩醛类、a-卤代醚、乙酰氯、羧酸酐、亚硫酰氯或磷酰氯，在反应介质中产生氧鎓来进行的，该氧鎓离子引发THF的聚合反应。然而，在大量这类催化剂体系中仅有几种具有工业应用价值，因为它们中的一些在PTHF制备过程中是高度腐蚀性的和/或使得PTHF产物变色，因此具有有限的用途。此外，许多这类催化剂体系在真正意义上不具有催化活性，但却不得不以所要制备的大分子为基础的化学计量的量使用并在聚合反应过程中消耗。
US-A-3 358 042描述了使用氟磺酸作为催化剂制备PTHF的方法。使用含卤素的催化剂化合物的主要缺点是它们导致在PTHF制备过程中形成卤化副产物，该副产物很难与纯PTHF分离并对其性能有不利影响。
在促进剂存在下PTHF的制备中，这些促进剂被引入PTHF分子上，使得THF聚合反应的主要产物不是PTHF而是PTHF衍生物。例如，烯化氧作为共聚单体引入到聚合物中，结果是THF/烯化氧共聚物所具有的性能(尤其应用特性)不同于所形成的PTHF的那些。
羧酸酐用作促进剂将主要导致形成PTHF二酯，必须在另外的反应中释放出PTHF，例如通过水解或酯基转移(参见US-A-2 499 725和DE-A 27 60272)。
根据US-A-5 149 862，硫酸盐掺杂的二氧化锆用作不溶于反应介质中的酸性非均相聚合反应催化剂。为了促进聚合反应，乙酸和乙酸酐的混合物被加入到反应介质中，因为在没有促进剂存在下聚合反应进行得非常缓慢和例如在19小时的时间内仅获得6％的转化率。此方法导致形成了PTHF二乙酸酯，然后必须通过水解或酯基转移反应转化成PTHF。
JP-A 83 028/1983描述了在酰卤或羧酸酐存在下THF的聚合反应，其中杂多酸用作催化剂。同样形成了PTHF二酯并需要将其水解成PTHF。
根据EP-A-0 003 112，在羧酸酐(例如乙酸酐)存在下，在已用漂白土催化剂化学处理过的THF的聚合反应中也形成了PTHF二酯。这一THF聚合方法的主要缺点是与乙酸酐的使用和从作为主产物形成的PTHF衍生物(甲基酯)中除去乙酸酐。
另一方面，如果使用水作为调聚体(链终止物质)进行THF聚合反应，则直接形成了PTHF。根据US-A-4 120 903，借助于过酸性Nafion离子交换树脂从THF和水制备PTHF。此方法的缺点是所得到的PTHF的高分子量，它大约是10,000道尔顿。如此高分子量的PTHF迄今还不具有工业应用价值。
US-A-4 568 775和US-A-4 658 065分别描述了制备PTHF的方法和THF与多元醇的共聚合，其中杂多酸用作催化剂。杂多酸在聚合反应混合物中和在聚合物中一定程度地可溶，而且由于它们引起PTHF产物的变色，必须通过高花费的技术措施从中除去-添加烃以使杂多酸沉淀，除去沉淀的杂多酸和除去所添加的烃。
在US-A-4 303 782中，沸石用于PTHF的制备中。然而，按此方法获得的THF聚合物具有极高的平均分子量-Mn＝250,000至500,000道尔顿-和不能用于上述应用目的中。因此，该方法也不具有工业应用价值。该方法的其它严重缺点是低空时产率(例如在24小时内4％PTHF)，这是由其中所使用的沸石引起的。
直接制备PTHF(尤其分子量在500-3500道尔顿范围内的具有工业应用价值的PTHF)的所有上述方法在非均相催化中具有低空时产率的缺点或在均相催化中具有以高费用除去催化剂的缺点。
本发明的目的是提供一种方法，使得有可能以高空时产率获得PTHF，即：高选择性和高THF转化率，以及催化剂除去方便。
我们已发现，令人惊奇地，此目的可通过在丁-2-炔-1，4-二醇存在下在强酸性非均相催化剂上聚合四氢呋喃和然后催化氢化含有C-C叁键的聚氧四亚甲基二醇得到聚氧四亚甲基二醇来实现。该反应过程可由以下反应式来描述，可能的共聚物中仅一种被表示为THF与丁-2-炔-1，4-二醇反应的反应产物。
所以，本发明涉及由THF的催化聚合反应制备聚氧四亚甲基二醇或THF和丁-2-炔-1，4-二醇的共聚物的方法，该聚合反应是在丁-2-炔-1，4-二醇存在下用非均相酸性催化剂(它具有浓度为至少0.005mmol/g催化剂的酸度pKa＜+2的酸中心)进行的。本发明尤其涉及制备聚氧四亚甲基二醇的方法，其中将根据本发明制备的并含有叁键的THF和丁-2-炔-1，4-二醇的共聚物或聚氧四亚甲基二醇在氢气存在下在20-300℃和1-300巴下在氢化催化剂上进行转化。本发明的优选实施方案在从属权利要求中定义。
根据本发明，包括氧化物载体的承载催化剂优选用作聚合反应催化剂，该催化剂含有含氧钼或钨化合物或这类化合物的混合物作为催化活性化合物以及如果需要的话另外可被硫酸根或磷酸根基团掺杂。为了转化成它们的催化活性形式，该承载催化剂是在将催化活性的含氧钼和/或钨化合物的前身化合物涂敷在载体上之后在500-1000℃下进行煅烧，这样载体和前身化合物被转化成根据本发明使用的催化剂。
合适的氧化物载体是，例如，二氧化锆，二氧化钛，氧化铪，氧化钇，氧化铁(III)，氧化铝，氧化锡(IV)，氧化硅，氧化锌和这些氧化物的混合物。二氧化锆和/或二氧化钛是特别优选的。
根据本发明使用的催化剂一般含有0.1-50、优选1-30、特别优选5-20wt％的钼和/或钨的催化活性的含氧化合物或这些金属的催化活性的含氧化合物的混合物，在每种情况下以催化剂的总重为基础计，以及，由于钼和/或钨的催化活性的含氧化合物的化学结构迄今还无法确切知道但仅仅能够从例如根据本发明使用的催化剂的IR谱数据推测，因此在每种情况下按MoO3或WO3计算。
一般，除了催化活性的含氧钼和/或钨化合物外，本发明的催化剂也可用0.05-10wt％、优选0.1-5wt％、尤其0.25-3wt％(在每种情况下以催化剂总重为基础计)的含氧的含硫和/或磷化合物掺杂。由于这些含硫或磷化合物在所制备催化剂中存在的化学形式同样是未知的，这些基团在催化剂中的含量一起按SO4或PO4计算。
为了制备本发明的催化剂，相关载体组分的氢氧化物一般用作起始原料。当这些氢氧化物是商品时，在市场上购买的氢氧化物可被用作制备氧化物载体的起始原料，但优选的是使用新鲜沉淀的氢氧化物来制备氧化物载体，它一般在沉淀后在常压或减压下于20-350℃、优选50-150℃、尤其100-120℃下被干燥。
一般来说，构成载体的元素的水溶性或可水解的盐，例如该元素的卤化物，优选它们的硝酸盐或羧酸盐(尤其它们的乙酸盐)可用作制备这些氢氧化物的起始原料。供这些氢氧化物沉淀用的合适起始原料是，例如，氯化氧锆，硝酸氧锆，氯化氧钛，硝酸氧钛，硝酸钇，乙酸钇，硝酸铝，乙酸铝，硝酸铁(III)，卤化锡(IV)，尤其氯化锡(IV)，硝酸锌或乙酸锌。相对应的氢氧化物是借助氨水溶液从这些盐的溶液中沉淀的。此外，通过向相关金属的水溶性羟配合物中添加稀或弱酸如乙酸直至沉淀出相关氢氧化物为止，能够获得氢氧化物。也有可能通过水解有机金属化合物来获得氢氧化物，例如相关金属的醇化物，如四乙醇锆、四异丙醇锆、四甲醇钛、四异丙醇钛等。
一般，在这些氢氧化物的沉淀过程中形成了凝胶状沉淀物，沉淀物在干燥后将提供X-射线无定形粉末。有可能的是这些X-射线无定形沉淀物不仅包括相关金属的氢氧化物，而且另外包括大量其它含羟基的化合物，例如水合氧化物，聚合物，水不溶性羟配合物等。然而，由于不能检测这些沉淀物的准确化学组成，对于本申请目的，为简便起见，一般假设它们是所述金属的氢氧化物。对于本申请的目的，术语氢氧化物因此是在上述沉淀方法中获得的含羟基沉淀物的总称。
当硅石(二氧化硅)用作氧化物载体时，用于制备根据本发明使用的催化剂的起始原料优选是新鲜沉淀的硅酸，它能够通过酸化水玻璃溶液而获得，理想的是按以上有关氢氧化物沉淀物的描述在进一步处理之前加以干燥。
催化活性的、含氧的钼和/或钨化合物的前身化合物被涂敷在如此制备的载体组分的氢氧化物或硅酸上，该氢氧化物或硅酸在本申请中也被称作载体前身物，该涂敷操作优选通过用这些前身化合物的水溶液浸渍来进行。例如，钨酸(H2WO4)的水溶性盐，例如三氧化钨在氨水中溶解所形成的，即单钨酸盐，和经酸化后由其形成的同多钨酸盐，例如仲钨酸盐或偏钨酸盐，以及钼酸(H2MoO4)的水溶性盐，例如三氧化钼在氨水中溶解所形成的，和经酸化后由其形成的同多钼酸盐，尤其仲钼酸盐和偏钼酸盐，都能够用作催化活性的、含氧的钼或钨化合物的前身化合物。优选地，这些钨酸和钼酸的铵盐作为前身化合物通过浸渍被涂敷在载体组分的氢氧化物上或硅酸上。至于钼酸盐、同多钼酸盐、钨酸盐和同多钨酸盐的命名，组成和制备可参见Rompps Chemie-Lexikon，8版，4卷，2659-2660页，FranckscheVerlagsbuchhandlung，Stuttgart，1985年；Rompps Chemie-Lexikon，8版，6卷，4641-4644页，Stuttgart，1988年，和ComprehensiveInorganic Chemistry(综合无机化学)，第一版，3卷，738-741页和766-768页，Perganon Press，纽约，1973。分别代替催化活性钼和钨化合物的上述钼和钨前身化合物，还有可能使用钼和钨的杂多酸，如12-钨酸根合硅酸(H4[Si{W12O40}]·26H2O)或12-钼酸根合硅酸，或它们的水溶性盐，优选它们的铵盐，使钼或钨涂敷在氢氧化物即含羟基的载体前身物上。所使用的具体载体组分的氢氧化物(氢氧化物已按这种方式进行浸渍)和浸渍过的硅酸一般在常压或减压下于80-350℃、优选90-150℃下干燥。
也有可能通过与一种或多种所述氢氧化物完全混合，向随后获得的催化剂中引入催化活性的、含氧的钼或钨化合物的所述前身化合物。为得到在本发明中使用的催化剂，已按这种方式处理过的载体前身物的煅烧是按照与由这些前身化合物浸渍过的载体前身物相同的方式来进行的。然而，优选使用用于制备在本发明中使用的催化剂的浸渍方法。
按照这种方式浸渍和干燥的催化剂前身物通过在空气中于500-1000℃、优选550-900℃、特别优选600-800℃煅烧而被转化成产品催化剂。在煅烧过程中，载体组分的氢氧化物和硅酸被转化成氧化物载体，已通过浸渍法涂敷在该载体上的催化活性的含氧的钼或钨化合物的前身化合物则被转化成催化活性的组分。在这些高温度下的煅烧对于在THF聚合反应中获得高转化率和因而获得高空时产率来说是至关重要的。在较低的煅烧温度下，催化剂也促使THF聚合，但具有不太经济的低转化率。以按照这种方式制备的催化剂的IR研究结果为基础，Yinyan等人在Rare Metals[稀有金属]11(1992)，185中推测：对于被钨掺杂的氧化锆承载的催化剂，催化活性的含氧的钨化合物的前身化合物(该前身化合物已通过浸渍涂敷在氢氧化锆上)与载体前身物的羟基在所使用的高煅烧温度下形成化学键，导致形成了一种催化活性的含氧的钨化合物，此化合物就其化学结构和化学活性(尤其催化性能)而言明显不同于仅被吸附在二氧化锆载体上的含氧的钨化合物。这一情况据推测同样适应于在本发明中使用的含钼的承载催化剂。
如上所述，除了钼和/或钨之外，另外被含硫和/或磷的化合物掺杂的承载催化剂也可以理想地用于本发明方法中。这些催化剂是按照与以上关于仅含有钼和/或钨化合物、由浸渍方法另外在载体组分的氢氧化物(按类似方式制备的)或硅酸上涂敷含硫和/或磷的化合物的那些催化剂所描述的类似方法来制备的。含硫和/或磷的化合物在载体上的涂敷能够与钼和/或钨组分的涂敷同时进行，或在其之后进行。含硫和/或磷的组分理想地是通过用含有硫酸根或磷酸根基团的化合物(例如硫酸或磷酸)的水溶液浸渍载体组分的氢氧化物或硅酸而制备的。水溶性硫酸盐或磷酸盐的溶液理想地用于浸渍，硫酸铵或磷酸铵是特别优选的。将含磷的前身化合物与含钼或钨的前身化合物一起涂敷在氢氧化物载体前身物上的其它方法是由上述方法用含磷的杂多酸处理氢氧化物载体前身物。此类杂多酸的例子是12-钨酸根合磷酸(H3PW12O40·xH2O)和12-钼酸根合磷酸(H3PMo12O40·xH2O)。钼或钨与磷的有机酸如膦酸的杂多酸也可以用于此目的。所述杂多酸也能够以它们的盐形式，优选以铵盐形式用于此目的。
在上述条件下的煅烧过程中，杂多酸被分解成催化活性的、含氧的钼或钨化合物。
一些根据本发明使用的催化剂是已知的和它们的制备方法描述在例如JP-A-288 339/1989，JP-A 293 375/1993，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.[化学协会杂志·化学通讯](1987)，1259和Rare Metals11(1992)，185。这些催化剂目前已主要用于石油化工工艺中，例如用作烷基化、异构化和烃的裂解用的催化剂，即与本发明的方法无关的方法。
除了上述含钨和钼的二氧化锆外，硫酸盐掺杂的二氧化锆也可用作聚合反应催化剂。硫酸盐掺杂的二氧化锆的性能和制备方法描述在例如M.Hino和K.Arata，J.Chem.Soc.，Chem.Comm.(1980)，851。
漂白土同样在本发明方法中用作聚合反应催化剂。在矿物学上，漂白土或富勒土(Fuller earth)都属于蒙脱土类。它们是天然水合的氢硅酸铝和其中一些铝离子能够被铁、镁或其它碱金属或碱土金属所置换。在这些矿物中硅与二价或三价金属的氧化物之比一般是4∶1。一般由酸处理加以活化并具有水含量为4-8wt％(以总重为基础计)的商品被大量用于精制食用油，脂肪和矿物油并用作吸附剂和填料。
从Sud-Chemie AG公司以K10、KSF-O、KO和KS型的Tonsil商标获得的漂白土特别优选用于本发明方法中。
沸石在本发明方法中同样用作聚合反应催化剂。沸石被定义为硅酸铝一类物质，由于它们特殊的化学结构，在晶体中形成了具有确定孔和通道的三维网络。取决于它们的组成，尤其SiO2-Al2O3摩尔比和它们的晶体结构，这不仅由所述原子比而且由制备沸石的方法决定，在各种沸石类型之间有区别，一些名称归类于具有类似组成和结构的天然沸石矿物，例如八面沸石、丝光沸石或斜发沸石，或当合成沸石的性质没有特定类似物或当这些沸石形成了一结构小类的天然沸石时称为Akronymen，例如属于八面沸石的Y和X沸石或具有五面体(pentasil)结构的沸石，如ZSM-5，ZSM-11或ZBM-10。沸石的化学组成、它们的三维和化学结构以及它们的制备方法的概论见于例如D.W.Breck，Zeolite Molecular Sieves[沸石分子筛]，Wiley，New York，1974年。
适合于本发明方法的沸石具有SiO2/Al2O3摩尔比为4∶1-100∶1，优选6∶1-90∶1，特别优选10∶1-80∶1。这些沸石的初级结晶体具有粒度为至多0.5μm，优选至多0.1μm，特别优选至多0.05μm。
可在本发明方法中作为聚合反应催化剂使用的沸石以H形式使用。其特征为，酸性OH基团存在于沸石中。如果在它们的制备中没有获得H形式的沸石，它们容易转化成催化活性的H形式，例如通过用无机酸如盐酸、硫酸或磷酸处理，或通过含有例如铵离子的合适前身沸石的热处理，例如通过加热至450-600℃，优选500-550℃。
满足上述要求的所有沸石都能够在本发明方法中用作聚合反应催化剂。这些沸石的例子是丝光沸石类的沸石和八面沸石类的沸石，尤其合成的X和Y沸石。具有沸石结构的硅磷酸盐或硅铝磷酸盐也可以使用。
具有五面体结构的沸石，例如ZSM-5、ZSM-11和ZBM-10，是特别优选使用的。在五面体类的这些沸石当中，具有特别理想性能的那些沸石是这样制备的沸石，即该沸石使得它们基本上没有碱金属化合物，即它们的碱金属含量一般低于50ppm(按重量)。无碱金属ZBM-10的制备描述在EP-A-0 007 081中和制备基本上无碱金属ZSM-5的方法由Muller等人在Occelli，Robson(Eds.)，“沸石合成”，A.C.S.Symp.Series 398(1989)，346中进行了描述。由这些方法制备的沸石在例如500-600℃下热处理之后以H形式存在。
除沸石外也可以使用含有α-氟磺酸基团的聚合物作为聚合反应催化剂。含有α-氟磺酸基团和以例如Nafion商标从E.I.纳幕尔·杜邦公司购买的全氟化聚合物是优选的。
根据本发明使用的催化剂能够以粉末形式用于本方法中，例如当该方法通过悬浮液工艺进行时，或理想地作为模制品使用，例如以圆柱体、球形、环形、盘旋形或切片形使用，尤其在催化剂的固定床排列中，当使用环管反应器或该方法通过连续方法进行时该排列是优选的。
一般，任何所需THF可用作单体。商品THF或由酸处理(参见EP-A-0 003112)或通过蒸馏预提纯的THF是优选使用的。
根据本发明，丁-2-炔-1，4-二醇用作调聚体，即作为在聚合反应中实施链终止的物质。
调聚体理想地作为在THF中的溶液形式加入到聚合反应中。由于调聚体停止聚合反应，所以借助于所使用的调聚体的量能够控制不饱和PTHF共聚物的平均分子量。在反应混合物中调聚体的含量越大，不饱和PTHF共聚物的平均分子量越低。取决于聚合反应混合物中调聚体含量，能够以可控制的方式制备平均分子量为250-10,000的相关PTHF共聚物。本发明方法优选用于制备平均分子量为500-5000，特别优选650-3500道尔顿的相关PTHF。为此目的，调聚体的添加量为0.04-17，优选0.2-8，特别优选0.4-4mol％，以所使用THF的量为基础。
聚合反应一般在0-100℃，优选25℃至THF沸点的温度下进行。所使用的压力对于聚合反应的结果不是关键的，所以操作程序一般在常压或在聚合体系的自生压力下进行。
为了避免醚过氧化物的形成，聚合反应理想地在惰性气体氛围下进行。惰性气体例如是氮气，氢气，二氧化碳或贵重气体，而氮气是优选使用的。
本发明方法的聚合阶段能够间歇或连续进行，从经济方面考虑连续的操作程序是优选的。
在间歇操作程序中，反应物THF和丁-2-炔-1，4-二醇和催化剂一般在所述温度下在搅拌釜或环管式反应器中反应，直至达到所需THF转化率。反应时间可以是0.5-40，优选1-30小时，取决于催化剂的添加量。对于聚合反应，催化剂一般以1-90，优选4-70，特别优选8-60wt％的量使用，以所使用THF的重量为基础计。
对于在间歇操作程序下的后处理，排出的反应混合物与悬浮在其中的催化剂分离，理想地通过过滤，滗析或离心。
没有催化剂的排出的聚合反应混合物一般通过蒸馏进行后处理，未转化的TH理想地在第一阶段被蒸馏出来。在第二提纯阶段，低分子量PTHF能够(若需要)通过在减压下蒸馏与聚合物分离并能够回用到反应中。此外，挥发性THF齐聚物能够解聚，例如通过DE-A 30 42 960的方法并以这种方式回用到反应中。
在本发明的优选实施方案中，含有C-C叁键并包含THF和丁-2-炔-1，4-二醇的共聚物被转化为PTHF的过程是通过催化加氢来进行的。
当进行氢化时，含有C-C叁键的共聚物和氢在加氢催化剂上，一般在1-300、优选20-250、尤其40-200巴和在20-300℃、优选60-200℃、特别优选100-160℃下进行反应，得到聚氧四亚甲基二醇。
该加氢反应无需使用溶剂，或理想地在对反应条件表现惰性的溶剂存在下进行。此类溶剂例如是醚，如四氢呋喃，甲基叔丁基醚或二正丁基醚，醇类如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇或叔丁醇，烃类如正己烷、正庚烷或正辛烷，以及N-烷基内酰胺类如N-甲基吡咯烷酮或N-辛基吡咯烷酮。优选的溶剂是四氢呋喃。在聚合催化剂分离出后获得的聚合反应混合物特别理想地被氢化。
一般，适合使C-C叁键氢化的所有催化剂可在本发明方法中用作加氢催化剂。在反应介质中溶解得到均匀溶液的加氢催化剂，如在Houben-Weyl，有机化学方法(Methoden der Organischen Chemie)，IV卷/1c，16-26页中描述的，可以使用。
然而，非均相加氢催化剂，即基本上不溶于反应介质中的那些加氢催化剂是优选用于本发明方法中的。一般，几乎所有的非均相加氢催化剂可以用来使共聚物中的C-C叁键氢化为C-C单键。在这些加氢催化剂中，含有元素周期表的Ib、VIIb和VIIIb族中一种或多种元素(尤其镍、铜和/或钯)的那些是优选的。
除了这些组分和(若需要的话)载体外，这些催化剂还含有一种或多种其它元素，如铬，钨，钼，锰和/或铼。取决于制备方法，氧化的磷化合物，例如磷酸盐，也可含在催化剂中。
由具有大的比表面积的活化、极细散形式的金属组成的非均相加氢催化剂，例如阮内镍、阮内铜或海绵钯可以用于本发明方法中。
例如，沉淀的催化剂也可以用于本发明方法中。这些催化剂能够通过如下制备：从它们的盐溶液，尤其从它们的硝酸盐和/或乙酸盐中沉淀它们的催化活性组分(例如以难溶的氢氧化物，水合氧化物，碱式盐或碳酸盐形式)，例如通过添加碱金属和/或碱土金属氢氧化物和/或碳酸盐溶液，然后干燥所获得的沉淀物，之后通过在300-700℃、尤其400-600℃下煅烧将它们转化成相关的氧化物，混合氧化物和/或混合价态的氧化物，它们通过用氢或含氢气体一般在100-700℃、尤其150-400℃下处理而还原成相关的金属和/或低氧化态的氧化物化合物并转化成实际的催化活性的形式。一般情况，还原反应进行到不再形成水为止。
在含有载体的沉淀催化剂的制备中，催化活性组分的沉淀可在相关载体的存在下进行。然而，催化活性组分能够理想地与载体同时从相关的盐溶液中沉淀下来。
此外，按普通方法制备的并含有一种或多种上述催化活性元素的承载催化剂也可以在本发明方法中用作非均相加氢催化剂。此类承载催化剂理想地通过用相关元素的金属盐溶液浸渍载体，随后通过干燥和一般在300-700℃、优选400-600℃下煅烧，最后在含氢气的气体流中还原来制备。浸渍过的载体一般在20-200℃、优选50-150℃下在常压或减压下加以干燥。更高的干燥温度也是可能的。催化活性催化剂组分的还原一般是在以上对于沉淀催化剂所描述的条件下进行的。
一般来说，碱土金属、铝和钛各自的氧化物，二氧化锆，硅石，硅藻土，硅胶，氧化铝，硅酸盐如硅酸镁或铝，硫酸钡或活性炭可用作载体。优选的载体是二氧化锆，氧化铝，硅石和活性炭。当然也有可能使用不同载体的混合物作为在本发明中使用的催化剂的载体。
优选在本发明方法中使用的加氢催化剂是阮内镍，阮内铜，海绵钯，浸渍的承载催化剂，如钯/活性炭，钯/氧化铝，钯/硅石，钯/氧化钙，钯/硫酸钡，镍/氧化铝，镍/硅石，镍/二氧化锆，镍/二氧化钛，镍/活性炭，铜/氧化铝，铜/氧化硅，铜/二氧化锆，铜/二氧化钛，铜/活性炭或者镍和铜/硅石，以及含载体的沉淀催化剂，如承载在二氧化锆上的Ni/Cu，承载在氧化铝上的Ni/Cu或承载在二氧化钛上的Ni/Cu。
阮内镍，上述钯承载催化剂，尤其承载在氧化铝上的钯或承载在包括氧化铝和氧化钙的载体上的钯，和含有承载在载体上的镍和铜的沉淀催化剂，尤其承载在二氧化锆上的镍和铜催化剂，特别优选用于制备聚四氢呋喃的本发明氢化方法中。
钯承载催化剂一般含有0.2-10，优选0.5-5wt％的钯，按钯计算并以催化剂的总重为基础。钯承载催化剂的氧化铝/氧化钙载体一般含至多50，优选至多30wt％的氧化钙，以载体的重量为基础计。
另外优选的承载催化剂是具有按NiO计算的镍含量一般为5-40、优选10-30wt％，按CuO计算的铜含量一般为1-15、优选5-10wt％，和SiO2含量一般为10-90、优选30-80wt％的一种承载在硅石上的镍和铜催化剂，在每种情况下以未还原氧化物催化剂的总重为基础计。这些催化剂另外含有0.1-5wt％的按Mn3O4计算的锰和0.1-5wt％的按H3PO4计算的磷，在每种情况下以未还原氧化物催化剂的总重为基础计。当然，催化剂组分的上述含量相加应得到这些组分在催化剂中总含量为100wt％。这些催化剂理想地通过用催化活性组分的盐溶液，例如用它们的硝酸盐、乙酸盐或硫酸盐溶液浸渍硅石模制片，然后在常压或减压下于20-200℃、优选100-150℃下干燥浸渍过的载体，在400-600℃、优选500-600℃下煅烧，和用含氢气的气体还原而最终制得。此类催化剂公开于例如EP-A-295 435。
承载在二氧化锆上的镍和铜沉淀催化剂一般含有20-70wt％，优选40-60wt％的按NiO计算的镍，5-40、优选10-35wt％的按CuO计算的铜和25-45wt％的二氧化锆，在每种情况下以未还原氧化物催化剂的总重为基础计。还有，这些催化剂可含有0.1-5wt％的按MoO3计算并以未还原氧化物催化剂的总重为基础计的钼。该催化剂和它们的制备方法公开于US-A-5 037 793，在此引入本文供参考。
沉淀催化剂以及承载催化剂也能够就地在反应混合物中由其中存在的氢气加以活化。然而，在本发明的一个优选实施方案中，在使用之前催化剂在20-300℃、优选80-250℃下用氢气还原。
本发明方法的氢化阶段可以连续或间歇地进行。在连续的操作程序中，有可能使用其中催化剂最好以固定床形式排列的管式反应器，由液相或喷淋床方法让反应混合物在催化剂上方通过。在间歇式操作程序中，可使用简单的搅拌式反应器或理想的环管式反应器。当使用环管反应器时，催化剂理想地以固定床形式排列。在本发明方法中的氢化优选在液相中进行。
氢化产物聚四氢呋喃(PTHF)一般用普通方法从排出的氢化混合物中分离出来，例如通过将该氢化混合物中所含溶剂和存在的任何低分子量化合物蒸除。
本发明方法以高空时产率和简单除去催化剂的优势得到极低色度值的聚四氢呋喃。与此同时，根据本发明制备的聚四氢呋喃具有500-3500的分子量，是工业上极其有益的范围。
在本发明的另一个实施方案中，THF和丁-2-炔-1，4-二醇的共聚物的C-C叁键通过部分氢化被转化成C-C单键，得到在化学结构上与THF/丁-2-烯-1，4-二醇共聚物对应的聚合物。该THF/丁-2-烯-1，4-二醇共聚物用作例如供制备辐射可固化的聚氨酯和聚酯漆用的二醇组分。
以上关于使C-C叁键氢化为C-C单键的催化剂可用于使C-C叁键氢化为C-C双键，但一般应该确保用于部分氢化的氢气量不超过为使C-C叁键部分氢化为C-C双键所需要的氢气量。
C-C叁键部分氢化为C-C双键的过程优选是通过使用部分毒害的氢化催化剂例如Lindlar钯来进行的，该催化剂能够通过用水溶性钯化合物(例如Pd(NO3)2)浸渍载体(例如碳酸钙)，用例如氢气使涂敷上去的钯化合物还原成钯金属，和随后用铅化合物(例如乙酸铅(II))部分毒害所得到的钯承载催化剂而最终制得。此类Lindlar催化剂可以通过商业途径获得。
其它优选的部分毒害的钯催化剂是在德国专利申请No.P43 33 293.5中描述的催化剂，它是通过在金属编织网织物或金属箔上依次气相沉积第一层钯和然后沉积铅和/或镉而制备的。
四氢呋喃/丁-2-炔-1，4-二醇共聚物的C-C叁键部分氢化为C-C单键的过程一般是在0-100℃，优选0-50℃，特别优选10-30℃下和在1-50、优选1-5、尤其2-3巴下进行的。氢气优选以一种为使C-C叁键部分氢化所需要的化学计量的量使用。如果不打算将所有的C-C叁键氢化为双键，也可以以低于化学计量的量引入氢气。该氢化过程可以间歇进行，例如在搅拌釜中使用悬浮液催化剂，或在管式反应器中用固定床催化剂连续进行。
下面的实施例用来说明本发明并构成本发明的优选实施方案。
催化剂的制备
催化剂A
粉末漂白土K10(Süd-Chemie公司的酸处理蒙脱土)另外在350℃下煅烧2小时后用作催化剂A。
催化剂B
Sud-Chemie公司的粉末形式的漂白土K10同样用作催化剂B的起始原料并经模压得到2.5mm厚的挤出物，然后在350℃下煅烧。
催化剂C
通过向2260g的MoO3在浓度12％的氨水中浓度为26.5wt％的溶液中添加2600g氢氧化锆制备催化剂C。混合物被捏合30分钟然后在120℃下干燥16小时。干燥的物质与40g的75％磷酸和1.4升水一起捏合30分钟。之后，在120℃下干燥2小时。过筛后形成的粉末被压片，所得到的片料在600℃下煅烧2小时。催化剂的钼含量为20wt％(按三氧化钼计算)和磷含量为1wt％(按PO4计算)，以催化剂的总重为基础。
催化剂D
通过向640g钨酸(H2WO4)在3470g的25％浓度氨水溶液中的溶液中添加2600g的氢氧化锆制备催化剂D。该混合物被捏合30分钟，然后在120℃下干燥2小时。过筛后形成的粉末被压片，所得到的片料(3×3mm)在625℃下煅烧。催化剂的钨含量为20wt％，按三氧化钨计算并以催化剂的总重为基础。
催化剂E
通过向425g钨酸和200g硫酸铵在3470g的25％浓度氨水溶液中的溶液中添加1600g的氢氧化锆制备催化剂E。该混合物被捏合30分钟，然后在120℃下干燥2小时。过筛后形成的粉末被压片，所得到的片料在850℃下煅烧2小时。催化剂的钨含量为18wt％(按三氧化钨计算)和硫含量为7wt％(按SO4计算)，以催化剂的总重为基础。
催化剂F
由M.Hino和K.Arata，J.Chem.Soc.，Chem.Comm.(1980)，851中的制备方法制备催化剂F，通过添加氨从硝酸氧锆水溶液中沉淀氢氧化锆。沉淀的氢氧化锆在100℃下被干燥，与1N硫酸一起捏合，然后模压加工得到3×3mm的片料。片料在100℃下干燥，然后在550℃下煅烧2小时。催化剂的硫含量为6wt％，按SO4计算并以催化剂的总重为基础。
催化剂酸度的测定
按K.Tanabe在Catalysis(催化)：Science and Technology(科学和技术)(J.R.Anderson和M.Bondart编)，Springer-Verlag，Berlin，1981，2卷，5章，235页等描述的方法测定催化剂A-F的酸度，用正丁基胺滴定，Hammet指示剂2-氨基-5-偶氮甲苯(pKa＝+2.0)。该催化剂预先在200℃和0.01巴下干燥。所使用的溶剂是甲苯。
为了测定其酸度，将具体的催化剂悬浮于甲苯中和在指示剂存在下用正丁基胺滴定。指示剂在其碱式呈现黄色和只要它被吸附到催化剂的表面上就变为红色(酸式)。为保持指示剂的黄色所需要的正丁基胺的滴定率是催化剂中酸度pKa＜+2的酸中心之浓度(以mmol/g催化剂或毫当量(mval)/g催化剂表示)的量度，因此也是酸度的量度。
分子量的测定
THF/丁炔二醇共聚物和PTHF各自的平均分子量(Mn)是借助于1H-NMR谱由端基分析测定的。Mn由以下等式定义，其中ci是各聚合物种类在所获得聚合物共混物中的浓度和Mi是各聚合物种类的分子量。
                   Mn＝∑ci/∑(ci/Mi)
由THF在丁-2-炔-1，4-二醇存在下的聚合反应所得到的THF/丁炔二醇共聚物在1H-NMR谱中显示以下信号(相对于信号最大值的化学位移数据；溶剂：CDCl3)：信号a：4.3ppm；b：4.2ppm；c：3.6ppm；d：3.5ppm，e：3.4ppm；f：1.6ppm。
如结构式I中所示，这些信号能够对应于所指定的质子。信号a，c和e的面积用于测定分子量。HO-CHc 2-CHf 2-CHf 2-CHc 2-O-  …  -O-CHc 2-CHf 2-CHf 2-CHd 2-O-CHb 2-C≡C-CHa 2-OH(I)
实施例
在丁-2-炔-1，4-二醇存在下间歇式THF聚合反应
实施例1
在本实施例中使用酸度(pKa＜+2)为0.17mmol酸中心/g催化剂的催化剂A。
在装有回流冷凝器的100ml玻璃烧瓶中在氩气气氛下将10g的预先在180℃/0.3毫巴下干燥20小时除去吸附水的粉末形式催化剂A加入到20g的无过氧化物的、含有1.6wt％丁-2-炔-1，4-二醇和30ppm重量水的THF中。悬浮液在50℃下搅拌20小时。在此过后，过滤冷却的反应混合物，催化剂粉末用20g THF洗涤三次。合并滤液并在旋转蒸发器中在70℃/20毫巴下蒸发，然后在球管内在150℃/0.3毫巴下处理1小时。获得3.8g蒸馏残余物形式的无色THF/丁炔二醇共聚物(产率19％，以所使用的THF为基础计)。该共聚物的平均分子量Mn为1850。
实施例2-6
按照实施例1中所述进行实施例2-6，使用不同的催化剂B-F。THF/丁炔二醇共聚物的平均分子量，产率和所使用催化剂的酸度(由Hammet滴定法测定)列于表1中。
                      表1
  实施例   催化剂     催化剂类型 酸度(pKa＜+2)[mmol/g催化剂]   共聚物产率[％]   Mn(1H-NMR)
  2   B     漂白土 0.07   15.9   2500
  3   C     MoO3-ZrO2-PO4 0.10   14.2   720
  4   D     WO3-ZrO2 0.12   13.2   1700
  5   E     WO3-ZrO2-SO4 2- 0.12   18.0   1200
  6   F     ZrO2-SO4 2- 0.13   16.8   950
在丁烷-1，4-二醇存在下间歇式THF聚合反应
对比实施例1(与实施例4对比)
按照实施例1中所述，20g含有0.15wt％丁烷-1，4-二醇和30ppm水的THF与已经在180℃/0.3毫巴下预先干燥20小时的、3×3mm片料形式的催化剂D一起在50℃下加热20小时。在按实施例1中所述将催化剂脱除和滤液在减压下蒸发之后，获得聚合物蒸发残留物，产率仅仅为4.1％，以所使用的THF为基础计。PTHF的分子量是1700。
在丁-2-炔-1，4-二醇存在下连续式THF聚合反应
实施例7
在氩气气氛下在250ml固定床反应器中装入352g(250ml)的已在180℃/0.3毫巴下干燥24小时的ZrO2/SO4催化剂F。在聚合装置中装入含有丁-2-炔-1，4-二醇的THF(1.5wt％的丁-2-炔-1，4-二醇)。反应混合物首先在50℃的反应器温度下被泵送在催化剂上通过达24小时。之后，将另一些含有杆-2-炔-1，4-二醇的THF(1.5wt％的丁-2-炔-1，4-二醇)连续地以催化剂空时速度0.04kgTHF/1催化剂/h加入。循环/进料比是大约40和反应器温度是50℃。在72小时的运行时间过程中获得的、被排出的聚合混合物进行后处理。在蒸除未转化的THF和残留物在150℃/0.3毫巴下进行分子蒸馏后，所得到的蒸馏残留物包括80g的THF/丁炔二醇共聚物，根据1H-NMR谱，它具有平均分子量Mn为970道尔顿。在72小时的反应时间中获得的平均产率是11％。获得4.4g THF-丁炔二醇共聚物970/l催化剂/h的空时产率。
在丁烷-1，4-二醇存在下连续式THF聚合反应
对比实施例2(与实施例7对比)
在氩气气氛下在250ml固定床反应器中装入372g(220ml)的已在180℃/0.3毫巴下干燥24小时的MoO3-ZrO2催化剂C。在聚合装置中装入含有丁烷-1，4-二醇的THF(0.4wt％的丁烷-1，4-二醇)。反应混合物首先在50℃的反应器温度下被泵送在催化剂上通过达24小时。之后，将另一些含有丁烷-1，4-二醇的THF(0.4wt％的丁烷-1，4-二醇)连续地以催化剂空时速度0.04kgTHF/l催化剂/h加入。在72小时的运行时间过程中获得的、排出的聚合混合物(725g)按实施例7中所述通过蒸除未转化的THF和进行分子蒸馏进行后处理。获得49g的PTHF，根据1H-NMR谱，它具有平均分子量Mn为980道尔顿。产率是6.8％。仅获得2.5g PTHF/l催化剂/h的空时产率。
在丁-2-炔-1，4-二醇存在下连续式THF聚合反应
实施例8
在氩气气氛下在250ml固定床反应器中装入333g(250ml)的已在180℃/0.3毫巴下干燥24小时的WO2/ZrO2催化剂D。在聚合装置中装入含有丁-2-炔-1，4-二醇的THF(0.9wt％的丁-2-炔-1，4-二醇)。反应混合物首先在50℃的反应器温度下被泵送在催化剂上通过达24小时。之后，将另一些含有丁-2-炔-1，4-二醇的THF(0.9wt％的丁-2-炔-1，4-二醇)连续地以催化剂空时速度0.32kg THF/l催化剂/h加入。循环/进料比是大约10和反应器温度是50℃。在24小时的运行时间过程中获得的、被排出的聚合混合物按实施例7中所述通过蒸除未转化的THF和进行分子蒸馏进行后处理。获得185g的THF/丁炔二醇共聚物，根据1H-NMR谱，它具有平均分子量Mn为2500道尔顿。产率是10％。获得32g THF-丁炔二醇共聚物2500/l催化剂/h的空时产率。
实施例9
在另外相同的反应条件下继续进行在实施例8中描述和在催化剂D上进行的连续THF聚合反应，其中进料是含有2.0wt％的丁-2-炔-1，4-二醇的THF，催化剂空时速度为0.16kg THF/l催化剂/h。在THF转化稳定后，收集在72小时的运行时间过程中获得的、被排泄出的反应混合物(2.9kg)。在按实施例7中所述进行后处理和分子蒸馏后，分离出210g的THF/丁炔二醇共聚物，根据1H-NMR谱，该共聚物的平均分子量Mn为1180。以所使用THF为基础计的产率是7％。获得11g THF-丁炔二醇共聚物1180/l催化剂/h的空时产率。
实施例10
在另外相同的反应条件下继续进行在实施例9中描述和在催化剂D上进行的连续THF聚合反应，其中进料是含有1.5wt％的丁-2-炔-1，4-二醇的THF，催化剂空时速度为0.16kgTHF/l催化剂/h。在THF转化稳定后，收集在72小时的运行时间过程中获得的、被排出的反应混合物(2.9kg)。在按实施例7中所述进行后处理和分子蒸馏后，分离出280g的THF/丁炔二醇共聚物，根据1H-NMR谱，该共聚物的平均分子量Mn为1620。以所使用THF为基础计的产率是10％。获得16g THF-丁炔二醇共聚物1620/l催化剂/h的空时产率。
由以上实施例表明，本发明方法获得显著高的空时速度，还有更高的THF转化率，与其中所用调聚体是丁烷-1，4-二醇而不是丁-2-炔-1，4-二醇的普通方法相比而言。
氢化实施例
THF/丁炔二醇共聚物间歇式氢化为PTHF
实施例11
在50ml金属压力釜中，在100℃和40巴下使用2g阮内镍用氢气将5g与实施例1类似地制备的THF/丁炔二醇共聚物在10g四氢呋喃中氢化6小时。在分离催化剂和在减压下蒸除溶剂之后，获得4.8g的残余物。将残余物在球管中于150℃/0.3毫巴下进行再蒸馏。所获得的蒸馏残余物是无色的聚四氢呋喃，根据1H-NMR谱，它不含C-C叁键。如此获得的PTHF具有平均分子量Mn为1900。
实施例12
在120℃和40巴下使用4g的含镍和含铜的承载催化剂(根据US-A-5037 793制备；按NiO计算的镍含量为50％，按CuO计算的铜含量为17％；按MoO3计算的钼含量为2％；载体：ZrO2 31wt％；催化剂形式：6×3mm片料)用氢气将10g的与实施例6类似制备的、已溶于10g四氢呋喃中的THF/丁炔二醇共聚物氢化6小时。该催化剂预先在氢气流中在200℃下活化2小时。按照实施例11中所述将排出的氢化混合物进行后处理和分子蒸馏。获得9.2g的无色聚四氢呋喃，根据1H-NMR谱，它不含有C-C叁键和它的残余双键含量是＜0.5％。如此获得的PTHF具有平均分子量Mn为1020。
实施例13
如实施例11中所述，在120℃和40巴下使用4g的4mm挤出物形式的在氧化铝上的含钙钯承载催化剂(用硝酸钯水溶液浸渍一种通过捏合湿Al2O3和CaO、在120℃下干燥和在550℃下煅烧所获得的Al2O3/CaO载体而制得；按Pd计算的钯含量为0.6wt％；按CaO计算的钙含量为20wt％；79.4wt％Al2O3)用氢气将10g的与实施例2类似制备的、已溶于20g四氢呋喃中的THF/丁炔二醇共聚物氢化8小时。按照实施例11中所述进行后处理和蒸馏。获得9.1g的无色聚四氢呋喃，它的平均分子量Mn为2600。根据1H-NMR谱，它不含有C-C叁键和它的残余双键含量是＜3％。
实施例14
如实施例11中所述，在140℃和40巴下使用2g的4mm挤出物形式的在氧化铝上的钯催化剂(用硝酸钯水溶液浸渍Al2O3挤出物、在120℃下干燥和在440℃下煅烧而制得；按Pd计算的钯含量为0.5wt％；99.5wt％Al2O3)用氢气将5g的与实施例4类似制备的、已溶于10g四氢呋喃中的THF/丁炔二醇共聚物氢化6小时。催化剂事先于150℃的氢气流活化2小时。按照实施例11中所述将排出的氢化混合物进行后处理和球管蒸馏。获得4.5g的无色聚四氢呋喃，根据1H-NMR谱，它不含有C-C叁键和它的残余双键含量是＜2％。平均分子量Mn为1750。

Claims (14)

1、由THF的催化聚合反应制备四氢呋喃和丁-2-炔-1，4-二醇的共聚物的方法，该方法包括：在丁-2-炔-1，4-二醇存在下，用具有浓度为至少0.005mmol/g催化剂的、酸度pKa＜+2的酸中心的非均相酸性聚合催化剂进行聚合反应，其中所使用的聚合催化剂是以下催化剂中的一种或多种：a)承载催化剂，它含有催化活性量的在氧化物载体上的含氧钨或钼化合物或这些化合物的混合物，b)硫酸盐掺杂的二氧化锆，c)漂白土，d)H形式的沸石，SiO2/Al2O3摩尔比为4∶1-100∶1，e)含有α-氟磺酸基团的全氟化聚合物。
2、根据权利要求1所要求的方法，其中对于催化剂(a)，在含氧钼和/或钨化合物的前身化合物被涂敷在载体前身物上后在500-1000℃下进行煅烧。
3、根据权利要求1的方法，其中所使用的氧化物载体是二氧化锆，二氧化钛，氧化铪，氧化钇，氧化铁，氧化铝，氧化锡，硅石，氧化锌或这些氧化物的混合物。
4、根据权利要求2的方法，其中所使用的氧化物载体是二氧化锆，二氧化钛，氧化铪，氧化钇，氧化铁，氧化铝，氧化锡，硅石，氧化锌或这些氧化物的混合物。
5、根据权利要求1-4中任何一项的方法，其中承载催化剂含有0.1-50wt％的分别按三氧化钼或三氧化钨计算并以催化剂总重为基础计的钼和/或钨。
6、根据权利要求1-4中任何一项的方法，其中使用另外用含氧的硫和/或磷化合物掺杂的催化剂。
7、根据权利要求1-4中任何一项的方法，其中所用载体是二氧化锆或二氧化钛。
8、根据权利要求1-4中任何一项的方法，其中丁-二炔-1，4-二醇的用量为0.04-17mol％，以四氢呋喃为基础。
9、根据权利要求1-4中任何一项的方法，其中聚合反应在0-100％进行。
10、制备聚氧四亚甲基二醇的方法，它包括在氢气存在下于20-300℃和1-300巴下，让由权利要求1-4中任何一项所要求的方法制备的并包括四氢呋喃和丁-2-炔-1，4-二醇的共聚物在加氢催化剂上反应。
11、根据权利要求10所要求的方法，其中所使用的加氢催化剂含有元素周期表的Ib、VIIb和VIIIb族中至少一种元素。
12、根据权利要求10所要求的方法，其中所使用的加氢催化剂含有元素镍、铜和钯中的至少一种。
13、根据权利要求10所要求的方法，其中使用非均相加氢催化剂。
14、四氢呋喃和丁-2-炔-1，4-二醇的含有双键的共聚物的制备方法，该方法包括让由权利要求1-4中任何一项所要求的方法制备的并包括四氢呋喃和丁-2-炔-1，4-二醇的共聚物在加氢催化剂上进行部分氢化。
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