CN1085688C - 含碳碳三键的四氢呋喃/2－丁炔－1,4－二醇共聚物 - Google Patents

含碳碳三键的四氢呋喃/2－丁炔－1,4－二醇共聚物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及含C-C三键的四氢呋喃/2-丁炔-1，4-二醇共聚物，其平均分子量Mn为500到3500道尔顿，每摩尔共聚物含0.5到3mol三键和这些共聚物与平均分子量Mn为500到3500道尔顿的聚四氢呋喃的混合物，它们的制备方法及应用。

Description

含碳碳三键的四氢呋喃/2-丁炔-1，4-二醇共聚物
本发明涉及含碳碳三键的四氢呋喃/2-丁炔-1，4-二醇共聚物，此共聚物平均分子量Mn为500到3500道尔顾，每摩尔共聚物含0.5到3.0mol三键，还涉及这些共聚物与平均分子量Mn为500到3500道尔顿的聚四氢呋喃的共混物。
本发明还涉及制备含碳碳三键的四氢呋喃/2-丁炔-1，4-二醇共聚物的方法。
本发明还涉及制备聚氧化四亚甲基二醇(聚四氢呋喃，PTHF)的方法和制备含碳碳双键的聚氧化四亚甲基二醇，平均分子量Mn为500到3500道尔顿、每摩尔聚氧化四亚甲基二醇含0.1到3mol双键的含内部碳碳双键的聚氧化四亚甲基二醇和这些含内部C-C双键的聚氧化四亚甲基二醇与平均分子量Mn为500到3500道尔顿的聚四氢呋喃共混物的方法。
已知四氢呋喃可与饱和α，ω-二醇和水合杂多酸为催化剂进行聚合得到饱和的聚醚多醇。例如，根据US4658065(Aoshima等)，以水合十二钨磷酸为催化剂、在1，4-丁二醇存在下进行四氢呋喃的连续聚合实验可制得聚氧化四亚甲基二醇。这种方法的缺点是在制备平均分子量相对较低的聚四氢呋喃如平均分子量为1000道尔顿的聚四氢呋喃时，仅能达到很不令人满意的时空收率。因为具有如此低平均分子量的聚四氢呋喃具有特别重大的商业利益，这一缺点显得尤其严重。
按照EP-A503393，以无水杂多酸为催化剂，在一元醇存在下通过四氢呋喃的聚合可以由一元醇制得聚氧化四亚甲基二醇单醚。
按照Maksimov等(《聚合物科学》(Polymer Science)，Ser.B.36(1994)，412)的方法，在无水钨磷酸作用下，通过四氢呋喃与丙炔醇的聚合反应可制得四氢呋喃的单丙炔醚，但这种化学结构的产物无工业实用价值。
按照EP-A126471，将水合杂多酸用作四氢呋喃(THF)聚合的催化剂以制取聚氧化四亚甲基二醇。这种方法的缺点主要是THF转化率低，在制备富有商业价值的较低平均分子量的聚氧化四亚甲基二醇时，此法的转化率仅约8％。通过这种方法制备的聚氧化四亚甲基二醇在色度方面也值得进一步改善。
本发明的一个目的是得到新的聚氧化烷撑二醇，它含有C-C三键或C-C双键，而这些不饱和基团应位于聚氧化烷撑二醇分子的末端和/或中部。一个相关连的目标是提供一种制备此类聚氧化烷撑衍生物的方法。始于这些不饱和聚氧化烷撑二醇衍生物，还想进一步提供一种制备聚氧化四亚甲基二醇、又称为聚四氢呋喃(PTHF)的方法。目的是制得色度特别低而均匀性又很高的聚四氢呋喃。
我们已发现此目标可经下列实现，即含C-C三键的四氢呋喃/2-丁炔-1，4-二醇共聚物，其平均分子量Mn为500到3500道尔顿，每摩尔共聚物含0.5到3.0mol三键和这些共聚物与平均分子量Mn为500到3500道尔顿的聚四氢呋喃的共混物。
我们还建立了制备含C-C三键的四氢呋喃/2-丁炔-1，4-二醇共聚物的方法，它包括在基本无水的反应介质中在杂多酸催化剂作用下将四氢呋喃同2-丁炔-1，4-二醇共聚。
我们还建立了制备聚氧化四亚甲基二醇的方法，包括在氢化催化剂作用下对四氢呋喃/2-丁炔-1，4-二醇共聚物进行氢化。
我们还建立了制备含双键的聚氧化四亚甲基二醇的方法，包括在氢化催化剂作用下对四氢呋喃/2-丁炔-1，4-二醇共聚物中的C-C三键进行不完全氢化。
新四氢呋喃/2-丁炔-1，4-二醇共聚物的平均分子量Mn一般为500到3500道尔顿，优选为650到2900道尔顿，经1H核磁共振(NMR)光谱测定C-C三键的含量通常为每摩尔共聚物含0.5到3，优选为0.6到2.5，再优选为0.7到1.25摩尔的三键。
根据制备方法的不同，共聚物含有沿共聚物分布的聚合2-丁炔-1，4-二醇单元，共聚物的1H-NMR光谱测定结果清楚地显示这些由2-丁炔-1，4-二醇形成的单元大部分成为共聚物的端基而仅有少量处于共聚物分子的内部，在共聚物内部的2-丁炔-1，4-二醇单体单元呈无规分布。在共聚物的NMR谱图中可根据同三键直接相连的亚甲基的质子信号化学位移的不同来区分并定量计算共聚物内部的2-丁炔-1，4-二醇单元和共聚物端基的那些二醇单元，化学位移出现在低场或高场(以四甲基硅烷为内标时，一般在4.3或4.2ppm)，这取决于是否存在-C＝C-CH2-OH单元，即端基，或-C＝C-CH2-O-CH2-单元，即位于共聚物内部的2-丁炔-1，4-二醇单元。通过这些NMR信号的积分可算出位于共聚物分子内部的2-丁炔-1，4-二醇单元或作为端基的二醇单元的比例。
共聚物中端基2-丁炔-1，2-二醇单元与内部2-丁炔-1，4-二醇单元的比例一般为1.0∶0.1到1.0∶1.6。
如前所述，每摩尔四氢呋喃/2-丁炔二醇共聚物可含有0.5到3mol的C-C三键，相当于含0.5到3mol2-丁炔二醇单体单元。因共聚反应按无规方式进行，所得产物是四氢呋喃/2-丁炔-1，4-二醇共聚物与不含C-C-三键的聚四氢呋喃的混合物，尤其是在共聚物中C-C三键含量很低，例如在共聚物中三键含量少于1时的情况下更是如此。由于不能将四氢呋喃/2-丁炔-1，4-二醇共聚物与共存的聚四氢呋喃分离，共聚物中三键含量的测定只有统计学意义，例如运用核磁共振光谱方法进行测定，这就是用非整数来描述其三键含量的原因。鉴于它们的不可分离性，这些共聚物和PTHF的混合物也仅能以混合物形式被进一步使用。这些混合物中聚四氢呋喃的平均分子量Mn与所得的具体共聚物的数值基本相同，为500到3500道尔顿。
这种新的共聚物是在杂多酸催化下由四氢呋喃与2-丁炔-1，4-二醇(为简化起见下面称为丁炔二醇)共聚得到的。
在这新方法中可用作催化剂的杂多酸有如下列化合物：
十二钼磷酸(H3PMO12O40·nH2O)
十二钼硅酸(H4SiMo12O40·nH2O)
十二钼铈(IV)酸(H8CeMo12O42·nH2O)
十二钼砷(V)酸(H3AsMo12O42·nH2O)
六钼铬(III)酸(H3CrMo6O24H6·nH2O)，
六钼镍(II)酸(H4NiMo6O24H6·5H2O)，
六钼碘酸(H5IMo6O24·nH2O)，
十八钼二磷酸(H6P2Mo18O62·11H2O)，
十八钼二砷(V)酸(H6As2Mo18O62·25H2O)，
九钼锰(IV)酸(H6MnMo9O32·nH2O)，
十一钼钒磷酸(H4PMo11VO40·nH2O)，
十钼二钒磷酸(H5PMo10V2O40·nH2O)，
十二钒磷酸(H7PV12O36·nH2O)，
十二钨硅酸(H4SiW12O40·7H2O)，
十二钨硼酸(H5BW12O40·nH2O)，
十八钨二磷酸(H6P2W18O62·14H2O)，
十八钨二砷(V)酸(H6AS2W18O62·14H2O)，和
六钼六钨磷酸(H3PMo6O40·nH2O)。
当然也可以使用杂多酸的混合物。考虑到易获得性，在本新方法中优选十二钨磷酸，十二钼磷酸，九钼磷酸，十二钼硅酸和十二钨硅酸。
根据本发明优选游离杂多酸为催化剂，但也可使用它们的盐类，特别是它们的碱金属和碱土金属盐为催化剂。杂多酸及其盐是已知化合物并且可由公知方法制备，例如用Brauer(编者)的方法：无机化学制剂手册(Handbuch der Praparativen Anorganischen Chemie)，Vol.III，Enke，Stuttgart，1981的方法或用Top.Curr.Chem.76(1978)，1的方法。
如此制备的杂多酸一般为水合状态。本新方法中在使用它们之前，最好将所存在的通过配位键键合的水脱除。这种脱水过程可以很方便地通过加热来实现，如用大分子化学(Makromol.Chem)190(1989)，929的方法。
如前所述，在本新方法中最好使用脱水状态的杂多酸为催化剂。杂多酸催化剂中含水量为每摩尔杂多酸0.1到15mol水时会产生不好结果，但即使在这样的含水量时共聚反应仍可进行。不过，最好使用含水量少于0.1mol水/mol杂多酸的杂多酸催化剂，尤其是无水杂多酸。
在杂多酸催化剂作用下将THF和丁炔二醇的混合物进行反应以制备新型THF/丁炔二醇共聚物。在此反应中，还可能产生低分子量的四氢呋喃齐聚物。共聚单体THF和丁炔二醇最好是基本无水的状态，不过允许这些反应物含有不超过100ppm(重量)的低含水量。反应混合物中除了二种反应试剂THF和丁炔二醇外，还包含杂多酸催化剂，必要时还含有在反应条件下呈惰性的溶剂，此混合物中的丁炔二醇含量影响所生成的共聚物的平均分子量Mn。一般而言，反应混合物中2-丁炔-1，4-二醇含量越高，所生成的共聚物的平均分子量越低。因而，所得共聚物的平均分子量随反应混合物中2-丁炔-1，4-二醇含量的减少而增大。本申请中平均分子量或平均分子质量这一术语的含义是所得聚合产物中包含的聚合物的数均分子量Mn。
另外，反应混合物中的丁炔二醇含量影响体系的相态。反应混合物中丁炔二醇含量高时，反应混合物呈均相状态，导致随后的反应混合物的后处理和催化剂的脱除更加困难。当反应混合物中丁炔二醇的含量很低时，杂多酸在二个共聚单体THF和丁炔二醇中不再完全溶解。在本新方法中，最好用反应混合物的丁炔二醇含量进行操作，即在反应混合物中形成二个均一的液相，重的下层液相含有大部分杂多酸催化剂和丁炔二醇以及THF和新生成的共聚物，而轻的上层液相基本上是THF及其所溶解的聚合物以及剩余量的丁炔二醇和催化剂。
特别地，在新方法的间歇聚合实施方案中，反应混合物中2-丁炔-1，4-二醇的含量应为每摩尔杂多酸含0.1到15、优选的1到8mol2-丁炔-1，4-二醇。
不过，新的THF/丁炔二醇聚合物最好用连续工艺制备。因为，用连续工艺实施这种新方法时，一部分2-丁炔-1，4-二醇溶解在主要含有产物和单体的上层液相，与产物一起离开反应器，但是存在于主要含有催化剂的下层液相中的2-丁炔-1，4-二醇用于生成共聚物，这样可以很方便地按一定方式控制反应混合物中2-丁炔-1，4-二醇的进料量以补充消耗掉和排出反应器的2-丁炔-1，4-二醇，使催化剂相中保持上述浓度比率。这些条件促成前述包含二个均一液相的反应体系的形成在此体系中可以一种可控的方式和良好的选择性来制备具有任选平均分子量的THF/丁炔二醇共聚物，特别是平均分子量为500到3500道尔顿，更优选为650到2900道尔顿的那些共聚物。
业已发现，制备具有一定平均分子量例如平均分子量为500到3500，和窄分子量分布的含C-C三键的新型THF/丁炔二醇共聚物时，特别是采用连续工艺时，将催化剂相中用于制备这种共聚物所需要的2-丁炔-1，4-二醇含量尽可能保持稳定是很有利的。因此，在连续工艺中采用这样的工艺是很有利的，即以二醇在反应中所消耗的速率并考虑二醇随含有产物的上层液相一起的流出，向反应器加入新鲜的或回收的丁炔二醇，以使反应混合物中的2-丁炔-1，4-二醇不断得以补充，这样就可以保持催化剂相中2-丁炔-1，4-二醇的含量基本恒定。
根据EP-A503392的方法，通过测定导电性可以测得含杂多酸的催化剂相中2-丁炔-1，4-二醇的含量。根据连续的工业化工艺的需要，采用这种检测方法并通过耦合模拟控制可以控制新鲜2-丁炔-1，4-二醇的进料量。在本新方法中可以测量导电性，例如使用文献(T.and L.Shedlovski in A.Weissberger，B.W.Rossiter(Ed.)化学技术(Techniques of Chemistry)，Volume I，163-204页，WileyInterscience，New York，1971)所介绍的技术，电路和测量方案。催化剂相中有关2-丁炔-1，4-二醇的浓度可以很容易地通过事先制得的工作曲线由所测得的导电性数值来计算确定。因导电性测量是一种电测量方法，可以很容易地将测量仪器与2-丁炔-1，4-二醇的计量仪器偶连，以达到对2-丁炔-1，4-二醇加料进行模拟控制的目的。这种组合了测量和计量的方法对控制产品的质量非常有利，尤其是在本新方法的连续化实施方案中。
含C-C三键的而且由新方法制备的新型THF/丁炔二醇共聚物的平均分子量不但取决于所加杂多酸催化剂和2-丁炔-1，4-二醇的数量，还受所用杂多酸类型的影响。
通过改变所用杂多酸的数量和种类或催化剂相中2-丁炔-1，4-二醇的含量，可以特定地制备具有一定平均分子量同时又具有很窄分子量分布的含C-C三键的新型共聚物。这些工艺参数一般可以通过若干次常规实验来确定。
在本新方法的连续和间歇法实施方案中，有益的杂多酸用量均为每100重量份四氢呋喃用10到300重量份，优选50到150重量份。还可能使用更大量的杂多酸催化剂。
杂多酸可以固态形式加入反应体系，然后通过与其它反应物相接触并随着液态催化剂相的形成而逐渐溶解。也可以采用这样的方法，即用即将使用的2-丁炔-1，4-二醇和/或用四氢呋喃将固体杂多酸制成淤浆，并将获得的催化剂溶液以液态催化剂相的形式加入反应器。催化剂相和单体原料都可以预先加到反应器中。不过，两种组份也可以同时加入反应器。
聚合通常是在0到100℃，优选30到80℃下进行。可以采用大气压力，但是在高于大气压力、主要是在反应体系再生的压力下反应也是有益的。
由于聚合反应最好是在二相体系中进行，必须确保二相间的充分混合。为了达到这一目的，无论是间歇还是连续工艺，反应器都应配备有效的混合装置，例如搅拌器。在间歇工艺中，为了达到此目的常使用搅拌器，在反应结束后将二液体相分开。
不过，最好采用连续工艺。这里，反应可以在传统的适合于连续工艺的反应器或反应器装置中进行，如装配了内档板的管式反应器，档板的作用是促使二相体系充分混合，或者在串联搅拌器中反应，反应之后不断将催化剂相与含有单体和产物的上层液相分开。本新方法使用的设备如简图所示。
该设备是一连结了一个相分离器2的搅拌釜1，其它方面是传统的结构设计，还可以安装内加热器或外加热器并安装了普通的独立进料管5用于添加各种反应物和加充惰性气体。在图中，为了清晰起见未画出釜的加热装置并且仅画一个进料管5来表示所有其它进料管。此外，在反应器中安装了压力平衡装置6和一个出料口7。所有这些装置都有独立的控制装置8，9，10，如滑阀或阀门，它们掌握这些连接管的开启和关闭并调节进出料速率。反应器装有搅拌器12，它通过孔道11与外界相连接，孔道由管套13密封。搅拌釜1经进出料管3和4与相分离器2相连，3和4分别大致安装在釜的顶部和下部三分之一处。反应得到的产物溶液经出料管18离开反应装置，出料管18最好安装在高于出料口3的位置。产物溶液的流量由控制装置19(例如它可以是滑阀或阀门)来控制。
运行此连续装置时，先将反应物加入反应器并在一定反应温度下通过搅拌器12进行充分混合，形成催化剂相和上层液相的乳液状混合物。反应混合物中因搅拌而产生的乳液状混合物的料流经进出料口3进入相分离器2，在此催化剂相和含单体和产物的上层液相因密度不同而分离。透明无色的含有产物的上层液相和透明的催化剂相(因所用杂多酸的不同会有不同颜色)从不透明的乳液状反应混合物中分离出来，它们分别大致位于高于分界线16和低于分界线17的位置。产物相经出料管18流出，同时受搅拌器12吸力的作用催化剂相经进出料口4流回搅拌釜并且与含单体和产物的上层液相再一次充分混合。线14和15分别表示运行状态下搅拌釜内的大致弯液面和相分离器的液面。新的THF和新的2-丁炔-1，4-二醇经进料管5加入搅拌釜。二醇的进料由浸在液态催化剂相中的导电性测量单元20控制，使得催化剂相中所设置的二醇含量在控制精度范围内保持恒定。
进入反应器的新THF通常由一个液位计控制计量加入。很便利地，新THF按产物和未反应THF离开反应装置的出料速率加料。这样，就可以控制停留时间和聚合时间，并提供了影响和确定所形成的共聚物平均分子量Mn的额外方法。通常，依催化剂用量和反应温度的不同，以间歇工艺进行聚合的时间为0.5到50小时，优选1到10小时，再优选为1到8小时。在连续工艺中，停留时间通常确定为1到10小时，优选为2到8小时。在连续反应的开始阶段，上述反应体系需要一定的时间达到稳态平衡，在此期间最好通过控制器19保持出料口18处于关闭状态，即反应装置的产物溶液出料量为零。
催化剂相留在反应装置中，并且根据随含产物的上层液相出料带走的少量催化剂而造成的催化剂亏缺，通过添加新催化剂和/或，必要时，通过出料催化剂的循环不断地补充催化剂。
制备含有C-C三键的新型THF/丁炔二醇共聚物的新制备方法最好是在惰性气氛下进行，并且任意选定的惰性气体如氮气或氩气都可以使用。在使用之前，反应物中必须除去所夹带的任何水份和过氧化物。
可以添加有机溶剂，这些溶剂在反应条件下应是惰性的，例如脂肪烃和芳烃或卤代烃，并且溶剂的加入可望产生有益的作用，即促进催化剂相和上层液相的相分离。一般而言，在新方法中THF既作为一个反应物又作为溶剂。
可对含共聚物的上层液相进行后处理，例如加入碱来中和其中存在的微量杂多酸，这种碱如碱金属或碱土金属的氢氧化物溶液，氨，碱金属或碱土金属的碳酸盐溶液或碱金属或碱土金属的碳酸氢盐水溶液，蒸出其中的单体并过滤保留在蒸馏残余物中的含C-C三键的新型THF/丁炔二醇共聚物，以便分离出沉淀的盐。由蒸馏得到的单体或低分子量THF/丁炔二醇共齐聚物当然可以进行循环反应。
不过，含共聚物的上层液相最好是按US-A4677231所述方法，通过添加烃如正庚烷或正辛烷，然后用活性炭进行处理而除去残余的杂多酸。
令人惊奇的是在杂多酸作用下THF与2-丁炔-1，4-二醇的聚合并未出现困难，尽管丁炔二醇中存在C-C三键。例如，业已发现当用顺式-2-丁烯-1，4-二醇代替2-丁炔-1，4-二醇进行连续聚合的实验中，催化剂相变成黑色而含C-C双键的THF/2-丁烯-1，4-二醇共聚物只能在很低的THF转化率下得到，且呈深黑色。
更令人惊奇的是在四氢呋喃与2-丁炔-1，4-二醇共聚，特别是在制备很有商业价值的具有较低平均分子量Mn的共聚物时，所能达到的时空收率明显高于以饱和1，4-丁二醇代替丁炔二醇时的收率。
新型THF/丁炔二醇共聚物在制造热塑性聚尿烷和聚酯时用作二醇组分。
此外，新型THF/丁炔二醇共聚物可通过C-C三键的完全氢化转变成聚四氢呋喃，制得纯度特别高，色度和分散性D特别低的聚四氢呋喃。新型THF/丁炔二醇共聚物上的C-C三键还可经不完全氢化转变成C-C双键，得到化学结构上与THF/2-丁烯-1，4-二醇共聚物相当的聚合物。例如，这种THF/2-丁烯-1，4-二醇共聚物在制造可辐射固化的聚尿烷和聚酯产品中用作二醇组分。这种THF/2-丁烯-1，4-二醇共聚物通过类似于本发明新工艺的方法由四氢呋喃与2-丁烯-1，4-二醇共聚不能获得令人满意的质量。
在由新型THF/丁炔二醇共聚物制备聚四氢呋喃时，将共聚物进行催化氢化，氢化是按能将共聚物中所有C-C三键都转化为C-C单键的工艺进行的。为此，在氢和氢化催化剂存在的条件下通常在1到300巴，优选为20到250巴，再优选为40到200巴的压力和通常为20到250℃，优选60到200℃，再优选100到160℃的温度下将新型THF/丁炔二醇共聚物转化为聚氧化四亚甲基二醇。所得聚氧化四亚甲基二醇的平均分子量Mn一般为500到3500道尔顿，优选为650到2900道尔顿，其数值取决于氢化所用THF/丁炔二醇共聚物的平均分子量Mn。
将THF/丁炔二醇共聚物氢化转变成聚四氢呋喃的新工艺可以在无溶剂条件下进行或者便利地在反应条件下呈惰性的溶剂中进行。此类溶剂如醚类，如二氧杂环己烷，二甲氧基乙烷，四氢呋喃，甲基特丁基醚和二正丁醚，醇如甲醇、乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇，异丁醇和特丁醇，烃如正己烷，正庚烷和正辛烷，和N-烷基内酰胺如N-甲基吡咯烷酮和N-辛基吡咯烷酮。优选的溶剂为四氢呋喃和/或烃。在氢化反应中特别优选使用脱除了残余杂多酸催化剂的含有THF和烃的反应混合物。
通常，所有适于C-C三键氢化的催化剂都可以用作本发明新工艺的氢化催化剂。还可以使用在反应介质中能溶解成为均相溶液的氢化催化剂，如有以下文献所介绍：Houben-Weyl，有机化学方法(Methoden derOrganischen Chemie)，Volume IV/Ic，16到26页。
然而，新工艺最好在使用非均相氢化催化剂的情况下进行，即氢化催化剂基本上不溶于反应介质。大体上讲，几乎所有非均相氢化催化剂都可用于将共聚物中C-C三键转变成C-C单键的氢化反应。在这种氢化催化剂中，最优选的是那些含有一种或多种元素周期表中Ib、VIIb和/或VIII族元素特别是镍、铜和/或钯的催化剂。除了这些组分及如果需要的话还有载体外，这些催化剂可以包含一种或多种其它元素，如铬，钨，钼，锰和/或铼。制备反应的结果是氧化的磷化合物如磷酸盐也存在于催化剂中。
在新工艺中可以使用由具有很大表面积的处于已活化的、经充分粉碎状态的金属组成的非均相氢化催化剂如Raney镍，Raney铜或钯海锦。
例如，还可在新工艺中使用沉淀的催化剂。此类催化剂可通过从它们的盐溶液，特别是以硝酸盐和/或乙酸盐溶液中沉淀出它们的催化活性组分来制备，例如通过添加碱金属和/或碱土金属的氢氧化物和/或碳酸盐溶液，这些沉淀如微溶的氢氧化物、水合氧化物，碱式盐或碳酸盐，将所得沉淀烘干，然后在大约300到700℃、特别是400到600℃下进行煅烧将它们转变成相应的氧化物，混合氧化物和/或混合化合价的氧化物，通常于100到700℃，特别是150到400℃的温度下将这些氧化物用氢或含氢气体处理，还原成相应的金属和/或低氧化态的氧化物，进而转变成原来的催化活性的形式。通常，还原反应连续进行到不再有水生成。
在制备含载体的沉淀催化剂时，催化活性组分的沉淀在相应载体存在下进行。不过，催化活性组分也可以很便利地从相应盐溶液中与载体同时沉淀。
用传统方法制备的含一种或多种上述催化活性元素的载体化催化剂也可以在新工艺中用作非均相氢化催化剂。这类载体催化剂很方便的制备如下，即将载体用相应元素的金属盐溶液浸泡，然后干燥并在通常为300到700℃，优选400到600℃的温度下煅烧，再于含氢气流中还原。已浸渍载体的干燥通常是在20到200℃、优选50到150℃的温度下于常压或减压条件下进行。也可以用更高的干燥温度。催化活性催化剂组分通常在前述制备沉淀催化剂的条件下还原。
通常，碱土金属，铝和钛的氧化物，二氧化锆，二氧化硅，硅藻土，硅胶，矾土，硅酸盐如硅酸镁或硅酸铝，硫酸钡或活性炭可作为载体。优选的载体是二氧化锆，矾土，二氧化硅和活性炭。当然不同载体的混合物也可以作为新工艺所用催化剂的载体。
优选的用于本发明新工艺的氢化催化剂是Raney镍，Raney铜，钯海绵，浸渍的载体催化剂，如活性炭负载的钯，矾土负载的钯，二氧化硅负载的钯，氧化钙负载的钯，硫酸钠负载的钯，矾土负载的镍，二氧化硅负载的镍，二氧化锆负载的镍，二氧化钛负载的镍，活性炭负载的镍，矾土负载的铜，载于二氧化硅的铜，载于二氧化锆的铜，载于二氧化钛的铜，载于活性炭的铜或载于二氧化硅的镍和铜，和含载体的沉淀催化剂，如载于二氧化锆的Ni/Cu，载于矾土的Ni/Cu，或载于二氧化钛的Ni/Cu。
Raney镍，上述钯载体化催化剂，特别是含有载于矾土的钯或包含矾土和氧化钙的载体负载的钯和在载体上的镍和铜的沉淀催化剂，特别是负载于二氧化锆的镍和钼催化剂，是制备聚四氢呋喃的新的氢化方法中特别优选的催化剂。
通常钯载体催化剂含有0.2到10％，优选0.5％到5％重量(以Pd在催化剂总重中的重量计算)的钯。用作钯载体催化剂的矾土/氧化钙载体一般含有多达50％重量(以载体的重量计算)，优选为30％重量的氧化钙。
其它优选的载体催化剂是负载于二氧化硅的镍和铜催化剂，这些催化剂含镍量(以NiO的重量百分比计)一般为5到40％，优选10到30％，含铜量(以CuO的重量百分比计)一般为1到15％，优选5到10％，而SiO2含量一般为10到90％，优选30到80％，以上均是以未还原的氧化态催化剂的总重量为准计算的重量百分比。这些催化剂还可以含有0.1到5％(重量，以Mn3O4计)的锰和0.1到5％(重量，以H3PO4计)的磷，这些数值均是以未还原的氧化态催化剂的总重量为准计算的重量百分比。当然，上述各催化剂组分含量加和的总含量是催化剂中所有组分重量的100％。便利地，制作这些催化剂可以用催化活性组分的盐溶液如硝酸盐，乙酸盐或硫酸盐溶液浸渍二氧化硅压制件，然后在常压或减压条件下于20到200℃，优选100到150℃下将浸渍的载体烘干，于400到600℃、优选500到600℃进行煅烧，并用含氢气体还原。这些催化剂已有专利披露，如EP-A295435。
载于二氧化锆的镍和铜沉淀催化剂一般含有20到70％，优选40到60％重量的镍(以NiO计)，含铜量(以CuO计)一般为5到40％，优选10到35％重量，而二氧化锆含量一般为25到45％重量，以上均是以未还原的氧化态催化剂的总重为计算基准。这些催化剂还可以含占未还原的氧化态催化剂总重量0.1到5％的钼(以MoO3计)。US-A5037793公开了这些催化剂及其制备方法，该专利在此引作参考文献。
连续法和间歇法都可以实施本申请的新工艺。在连续法中，可以采用的反应器如管式反应器，在这种反应器中最好将催化剂装成固定床的形式，采用液相淋下床的方法让反应混合物通过催化剂固定床。在间歇法中，可以使用简单的搅拌反应器，或者更便利地使用环流反应器。当采用环流反应器时，最好将催化剂装成固定床形式，而当采用搅拌反应器时，最好将非均相催化剂配成悬浮液。新工艺最好在液相中实施。
通常，可以用传统方法将氢化产物聚四氢呋喃(PTHF)从氢化反应混合物的出料中分离出来，例如，通过蒸馏法除去氢化混合物出料中的溶剂和任意的其它低分子量化合物。
聚四氢呋喃在世界各地都生产并且作为生产聚尿烷，聚酯和聚酰胺弹性体的中间体，作为二醇组分用于这些产品的生产。在这些聚合物中加入PTHF使它们变得软而柔韧，所以PTHF还可以看成是这些聚合物的软段组分。
在新的氢化工艺中，四氢呋喃/2-丁炔-1，4-二醇共聚物转变成分子量分布很窄而色度又很低的聚四氢呋喃。
本发明还涉及采用将新型THF/丁炔二醇共聚物中的三键不完全氢化为双键以制备四氢呋喃/2-丁烯-1，4-二醇共聚物的方法。
含2-丁烯-1，4-二基基团且与本发明主题相类似的新型聚氧化四亚甲基二醇在所具有的平均分子量一般为500到3500，优选650到2700道尔顿时，相当于聚氧化四亚甲基二醇中2-丁烯-1，4-二基含量的C-C双键含量是根据Kaufmann法(德国药典(DeutschesArzneibuch)；10th edition 1991 with 2nd Supplement 1993；officialedition；V.3.4.4 Jodzahl；Deutcher Apotheker Verlag.Stuttgart)进行碘值测定来确定的，其数值是每摩尔聚氧化四亚甲基二醇含有的双键-CH＝CH-摩尔数一般是0.1到3，优选0.2到2，再优选0.3到1.5。与从新型四氢呋喃/2-丁炔-1，4-二醇共聚物制备它们相一致，含2-丁烯-1，4-二基的聚氧化四亚甲基二醇，以下称为THF/2-丁烯-1，4-二醇共聚物，以与其原料四氢呋喃/2-丁烯-1，4-二醇共聚物相似的方式，含有沿聚合物链分布的2-丁烯-1，4-二基单元。所以，在THF/2-丁烯-1，4-二醇共聚物中绝大多数2-丁烯-1，4-二基单元以端基形式存在，并连结一个端羟基。
受制备方法的制约，新型四氢呋喃/2-丁烯-1，4-二醇共聚物一般是它同聚四氢呋喃的混合物，部分原因是在制备它们时使用了四氢呋喃/2-丁烯-1，4-二醇共聚物/聚四氢呋喃混合物，部分原因是C-C三键完全氢化成为C-C单键。
将C-C三键氢化为C-C单键的上述催化剂可以用于将C-C三键氢化为C-C双键，但一般应确保部分氢化反应时所使用的氢的量不能超过将C-C三键部分氢化为C-C双键所需要的化学计算量。
将C-C三键部分氢化为C-C双键最好使用部分毒化的氢化催化剂，例如Lindlar钯，其制备方法是，将载体如碳酸钙用水溶性钯化合物如Pd(NO3)2溶液浸渍，例如用氢还原所施用的钯化合物，使之成为金属钯，然后用一种铅化合物如乙酸铅(II)将所得钯载体催化剂部分毒化。此Lindlar催化剂可从市场上购得。
其它优选的部分毒化的钯催化剂是德国专利申请No.P4333293.5所介绍的催化剂，此催化剂可以采用逐步气相沉积法制备，即先在金属丝钎维或金属箔上沉积钯，然后再沉积铅和/或镉。
将四氢呋喃/2-丁炔-1，4-二醇共聚物中C-C三键部分氢化为C-C双键的反应条件一般是0到100℃，优选0到50℃，再优选10到30℃，和1到50巴，优选1到5巴，再优选2到3巴的压力。氢的用量最好是C-C三键部分氢化所需要的化学计算量。如果不想将全部C-C三键氢化为C-C双键，则氢加入量可以少于化学计算量。氢化反应可以间歇进行，如使用悬浮催化剂在搅拌釜中进行，也可以连续进行，如在填充了催化剂固定床的管式反应器中进行。
制备新型共聚物所使用的原料四氢呋喃和丁炔二醇都是化学工业的主要产品，它们可以这样制备，如采用文献(Ullmanns工业化学百科全书(Encyklopadie der technischen Chemie)，4th edition，Volume12，Pages20-22，Verlag Cheamie，Weinheim 1976，或Ullmann`s工业化学百科全书(Encyclopedia of Industrial Chemistry)，5th Ed.，Vol，A4，Pages 455-457和462，VCH Verlagsgese llschaft，Weinheim 1985.)所述的方法。
实施例
实施例中所制备的聚合物的平均分子量(Mn)通过测定羟值来确定。羟值由羟基与过量乙酐/吡啶混合物的酯化反应来测定。反应之后，用水将过量乙酐水解为乙酸，再用氢氧化钠溶液回滴所生成的乙酸。用相同方法处理不含聚合物的空白样。
试样的羟值是指与1g物质酯化所结合的乙酸等当量的氢氧化钾的毫克数。通过以下公式可由所测定的羟值计算Mn：
Mn＝56·100·2/羟值[g/mol]
分子量分布，以下定义为分散度D，可通过以下方程由重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比值计算：
Mw/Mn＝D
Mw和Mn由凝胶渗透色谱法测定，由聚苯乙烯标样校正。根据以下方程由所得色谱数据计算数均分子量Mn
Mn＝∑Ci/∑(Ci/Mi)
而重均分子量Mw由下式计算
Mw＝∑Ci·Mi/∑Ci
其中Ci是所得聚合物混合物中第i个聚合物样本的浓度，Mi是第i个聚合物样本的分子量。
所有用于制备不饱和聚氧化四亚甲基二醇的试剂都不含过氧化物。
产物的1H-NMR谱图是在以CDCl3为溶剂的条件下得到的(四甲基硅烷内标)。
实施例1
在如图所示的装置中，在60℃、氩气气氛下将1100g含4％(重量)2-丁炔-1，4-二醇的THF与550g无水十二钨磷酸先充分混合6小时。然后，在搅拌的同时于60℃下以275g/h的速率向反应器中加入含4％(重量)2-丁炔-1，4-二醇的THF，让相同量的上层液相从反应器出料。将反应混合物与相同体积的正庚烷混合，分出含催化剂的液相。分开二相后，让有机相通过活性炭，然后在减压条件下将易挥发组分如THF和正庚烷蒸出。在96小时运行期间THF转化率为30％。然后将所得聚合物于150℃和0.4毫巴条件下进行分子蒸馏。蒸馏剩余物(占所用共聚物初品的85％)的平均分子量为1200而分散度为1.6。
由1H-NMR谱图计算的三键含量及共聚物分子中一定基团的NMR特征信号的归属列于表1。
实施例2
如实施例1所述方法，在60℃下将1100g含2％(重量)丁炔二醇的THF与550g无水十二钨磷酸先充分搅拌6小时。然后，在搅拌的同时于60℃下以275g/h的速率加入含2％(重量)2-丁炔-1，4-二醇的THF，以相同量的上层液相从反应器中出料。反应混合物按实施例1所述方法后处理。运行100小时时THF转化率为30％。然后按实施例1所述方法进行分子蒸馏得到无色粘稠的聚合物蒸馏剩余物(占所用共聚物初品的89％)，其平均分子量为2390。分散度为1.8。
1H-NMR谱图的计算结果见表1。
实施例3
按实施例1所述方法，于60℃下将1100g含8％(重量)2-丁炔-1，4-二醇的THF与550g无水十二钨磷酸先充分搅拌6小时。然后，在搅拌的同时于60℃下以275g/h的速率加入含8％(重量)2-丁炔-1，4-二醇的THF，以相同量的上层液相从反应器中出料。反应混合物按实施例1方法后处理。在运行100小时期间THF转化率平均为21％。然后按实施例1所述方法进行分子蒸馏得到无色聚合物蒸馏剩余物(占所用共聚物初品的84％)，其平均分子量为1060。分散度为1.5。
1H-NMR谱图的计算结果见表1。
1H-NMR图谱的计算：
如前所述，新型THF/丁炔二醇共聚物含有源于丁炔二醇单体并处于共聚物内部的2-丁炔-1，4-基氧基和端基1-羟基-2-丁炔-4-基氧基以及源于四氢呋喃单体并位于共聚物内部的四亚甲基-1，4-基氧基和端基1-羟基四亚甲基-4-基氧基。下面的分子式I(仅作为新型THF/丁炔二醇共聚物的一个模型)，给出了所有亚甲基，它们可以根据它们在1H-NMR谱图中化学位移的不同进行区分。所以分子式I仅画出1H-NMR谱图中能够通过化学位移进行区分的THF/丁炔二醇共聚物中的所有亚甲基。1H-NMR谱图中这些亚甲基信号的有关化学位移也按类似方式给出。鉴于丁炔二醇单体基本上是以元规方式进入THF共聚物的，给出本发明所能得到的每一种共聚物精确的化学式当然是不可能的。这些共聚物的结构表明，即确定源于2-丁炔-1，4-二醇单体的位于分子内部或作为端基的结构单元的比例借助于如表1所示的1H-NMR谱图的计算结果来进行，该结果与共聚物中一定亚甲基的特征NMR信号的归属及这些信号强度之间在理论上的相互关系有关，这些强度值是将相应1H-NMR信号进行积分得到的。由于单个共聚物分子不可能进行1H-NMR波谱表征，上述谱图的计算只能给出根据各实施例制备的共聚物中源于2-丁炔-1，4-二醇单体的位于共聚物内部的和做为端基的三重不饱和结构单元之间的相对频度。
1H-NMR信号a到f的化学位移，均是信号最强处的化学位移测定值，这些化学位移显示了仅通过它们的化学位移区分的各个亚甲基。
Figure C9619233500211
各个信号a-f的化学位移：
a：4.3ppm d：3.5ppm
b：4.2ppm e：1.6ppm
c：3.6ppm f：3.4ppm
表1：实施例1到3所得共聚物1H-NMR谱图的计算
结果(以信号a的面积为1，并以此计算信号b和c的面积)
实施例 Mn a b c F(TB/共聚物)
1 1200 1 1.9 1.5 1.16
2 2390 1 4.2 3.5 1.16
3 1060 1 1.2 1.7 0.82
Mn＝平均分子量；
F＝共聚物的相对三键含量＝(a+b)/(a+c)
TB＝三键
对比实施例1(与实施例1比较)
此实施例表明THF与1，4-丁二醇共聚的时空产率显著低于THF与2-丁炔-1，4-二醇进行新型共聚的产率。
如实施例1所述方法，于60℃下将含有3.5％(重量)1，4-丁二醇的1100gTHF及550g无水十二钨磷酸先充分搅拌6小时。然后，在搅拌的同时于60℃下以275g/h的速率加入含3.5％(重量)1，4-丁二醇的THF，以相同量的上层液相从反应器中出料。按实施例1所述方法进行反应混合物的后处理。
在运行96小时的时间里THF平均转化率为5.3％。然后按实施例1方法进行分子蒸馏得到蒸馏残余物聚合物，共平均分子量为1090。产物的色度为70到80APHA。
对比实施例2(与实施例1比较)
此实施例表明THF与2-丁烯-1，4-二醇共聚的时空产率显著低于THF与2-丁炔-1，4-二醇共聚的产率，而且所得THF/2-丁烯-1，4-二醇共聚物的色度完全不令人满意。
按实施例1所述的方法，在60℃下将含有4％(重量)顺式-2-丁烯-1，4-二醇的1100gTHF及550g无水十二钨磷酸先充分搅拌6小时。然后，在60℃搅拌的同时以275g/h的速率加入含4％(重量)顺-2-丁烯-1，4-二醇的THF，并以相同量的上层液相从反应器出料。按实施例1所述方法进行反应混合物的后处理。在运行72小时期间THF的平均转化率为5.4％。
然后按实施例1所述方法进行分子蒸馏得到的蒸馏剩余物是深棕色聚合物(88％，重量)。产物的分析数据：
平均分子量：Mn＝905
多分散度：D＝1.5
色度APHA＞150
所得THF/1-丁烯-1，4-二醇共聚物的双键含量通过测定碘值来测定(碘值的测定采用Kaufmann法：德国药典(Deutsches Arzneibuch)10th edition 1991 with 2nd supplement 1993；officialedition；V.3.4.4Jodzahl；Deutscher Apotheker Verlag，Stuttgart)。
Kaufmann法测定碘值(IN)：在-250ml干燥碘值测定烧瓶中用15ml氯仿溶解1g待测物。然后缓慢加入25.0ml一溴化碘溶液。封闭烧瓶，于暗处放置30分钟并不断摇晃。加入10ml 10％(m/V)碘化钾溶液和100ml水，然后将溶液在剧烈振荡条件下用0.1N硫代硫酸钠溶液滴定直到黄色完全消失。加入5ml淀粉溶液后继续滴定直至蓝色消失(n1ml0.1N硫代硫酸钠溶液)。在相同条件下进行空白实验(n2ml0.1N硫代硫酸钠溶液)。由下式计算碘值，其中m是被测物重量(克)。
IN＝1.269·(n2-n1)/m
m：被测物重量(克)
每100g共聚物消耗25g碘，相当于每0.11mol共聚物含0.0985mol双键，或相当于F值为0.90.
实施例4
THF/丁炔二醇共聚物氢化为PTHF
在-300ml金属管中，在100℃和40巴条件下将溶解于100g四氢呋喃的50g根据实施例1制取的THF/丁炔二醇共聚物(未经分子蒸馏的粗产物)用氢氢化6小时，所用催化剂是20g含镍和铜的载体催化剂(按US-A5037793制备；以NiO计算的镍含量为50％(重量)；以CuO计算的铜含量为17％(重量)；以MoO3计算的钼含量为2％(重量)；载体：ZrO2，31％(重量)；6×3mm片状)。事先将催化剂于200℃氢气流中活化2小时。将催化剂分离出来并减压蒸出溶剂后得44g残余物。将此残余物于150℃/0.3毫巴条件进一步进行蒸馏。得到的蒸馏残余物是无色聚四氢呋喃，根据1H-NMR谱图，它不再含任何三键。据1H-NMR谱图算得双键含量少于0.5％。所得PTHF的平均分子量Mn为1070而分散度为1.7。其色度为30APHA。
实施例5
将40g实施例4所用的共聚物溶于160gTHF，加入20gRaney镍，在120℃和40巴的搅拌条件下用氢进行氢化。按实施例4所述的方法对所得氢化混合物进行后处理和分子蒸馏。得到34g无色聚四氢呋喃，根据1H-NMR谱图分析它不再含三键而残余双键的含量为2.5％。色度为40APHA。
实施例6
将40g实施例4所用的共聚物溶于160gTHF，在120℃和40巴条件下用制成4mm压出型材的载负于矾土的含钙钯载体催化剂和氢进行8小时氢化反应(催化剂的制备是将潮湿Al2O3/CaO进行捏合，120℃烘干并于550℃煅烧和得到的Al2O3/CaO载体用硝酸钯水溶液浸渍；以Pd计算的钯重量含量为0.6％；以CaO计算的钙重量含量为20％；Al2O3重量含量为79.4％)。使用前该催化剂在150℃氢气流中活化2小时。按实施例4方法进行后处理和蒸馏。得到33g无色PTHF，根据1H-NMR谱图，产物不再含有三键。残余双键含量为3.0％而色度为40APHA。
实施例7
将40g实施例4所用的共聚物溶于160g四氢呋喃，在150℃和40巴条件下用氢和制成4mm压出型材的200g载负于矾土的钯催化剂(制备方法是将AL2O3压出型材用硝酸钯水溶液浸渍，于120℃烘干并且再于440℃煅烧；以及计算的钯的重量含量为0.5％；Al2O3重量为99.5％)氢化6小时。使用之前将催化剂于150℃氢气流中活化2小时。按实施例4的方法将氢化混合物进行后处理和球管蒸馏。得到35g无色PTHF，根据1H-NMR谱图，产物不再含C-C三键，而残余双键含量少于1％。色度为50APHA。
实施例8
C-C三键部分氢化为C-C双键
根据实施例8制备的60g共聚物溶于140g四氢呋喃并与10g粉末状Lindlar催化剂(CaCO3上5％的Pd，用铅毒化；由Aldrich公司提供)混合，在20℃和2巴条件下将上述共聚物用氢在搅拌下氢化6小时。按实施例4所述的方法对所得氢化混合物进行后处理和分子蒸馏。得到55g无色聚合物，根据1H-NMR谱图，产物不再含三键而C-C双键的含量F＝0.8。色度为40APHA。

Claims (14)

1.一种含C-C三键的四氢呋喃/2-丁炔-1，4二醇共聚物，其平均分子量Mn为500到3500道尔顿，每摩尔共聚物或这种共聚物与平均分子量Mn为500到3500道尔顿的聚四氢呋喃的混合物中三键含量为0.5到3.0mol。
2.制备根据权利要求1的含C-C三键的四氢呋喃/2-丁炔-1，4-二醇共聚物的方法，包括在基本无水的反应介质中以杂多酸为催化剂进行四氢呋喃与2-丁炔-1，4-二醇的共聚。
3.根据权利要求2的方法，其中聚合是在0到80℃的温度下进行。
4.根据权利要求2的方法，其中共聚合是在液态两相体系中进行。
5.根据权利要求2的方法，其中共聚是在两相体系中连续进行，催化剂相中2-丁炔-1，4-二醇的含量为每摩尔杂多酸含0.1到15mol2-丁炔-1，4-二醇。
6.根据权利要求2的方法，其中向共聚反应的反应混合物中计量添加2-丁炔-1，4-二醇是通过测量催化剂相的导电性来控制的。
7.根据权利要求2的方法，其中共聚反应按间歇方式进行而且2-丁炔-1，4-二醇的含量为每摩尔杂多酸0.1到15mol。
8.一种制备聚氧化四亚甲基二醇的方法，包括在氢化催化剂作用下将权利要求1的四氢呋喃/2-丁炔-1，4-二醇共聚物进行氢化。
9.根据权利要求8的方法，其中所用的氢化催化剂是非均相氢化催化剂。
10.根据权利要求8的方法，其中氢化是在温度20到300℃和压力1到300巴的条件下进行的。
11.根据权利要求8的方法，其中所用的氢化催化剂至少含有一种元素周期表中Ib族、VIIb族或VIIIb族元素作为活性组分。
12.根据权利要求8的方法，其中所用的氢化催化剂含有镍和/或钼作为活性组分。
13.根据权利要求8的方法，其中所用的氢化催化剂含有钯作为活性组分。
14.一种制备含双键的聚氧化四亚甲基二醇的方法，包括在氢化催化剂作用下将权利要求1的四氢呋喃/2-丁炔-1，4-二醇共聚物中的C-C三键进行不完全氢化。
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