CN117143142A - 制备碳酸二烷基酯的催化剂前体、催化剂及其制法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备碳酸二烷基酯的催化剂前体、催化剂及其制法和应用。本发明的催化剂前体，包括碱金属碳酸盐纳米颗粒及其表面接枝的偶联剂，以催化剂前体的重量计，碱金属碳酸盐纳米颗粒的含量为60wt％～90wt％，偶联剂的含量为10wt％～40wt％。本发明的催化剂包括：碱金属碳酸盐纳米颗粒及其表面接枝的季铵盐离子液体。采用本发明催化剂制备碳酸二烷基酯，目标产物的选择性高，催化剂的使用寿命长，且可以有效减少副反应的产生。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种制备碳酸二烷基酯的催化剂前体、催化剂及制法和应用。
背景技术
碳酸二甲酯是一种低毒、环保性能优异、用途广泛的化工原料，其含有CH3O-、CH3O-CO-、-CO-等多种官能团，被广泛用作有机合成的中间体，被称为当今有机合成的“新基石”，以碳酸二甲酯为原料可制备多种高附加值的精细专用化学品，如锂电池电解液、医药品、农药、合成材料、润滑油添加剂等。
关于碳酸酯的合成方法有很多报道，主要有光气法、酯交换法、氧化羰基化法、CO低压气相合成法等。光气法制备碳酸二甲酯工艺条件苛刻，过程复杂，设备腐蚀严重和剧毒物质光气的污染，属于濒临淘汰的工艺。CN105251496A公开了一种负载型催化剂酯交换制备碳酸二甲酯，其反应条件温和，催化剂易于分离，但存在活性组分流失问题，且酯交换工艺原料环氧乙烷来源于石油，原料成本波动较大。CN114031500A采用氧化羰基法，将CO2和甲醇直接合成碳酸二甲酯，工艺原料易得，而且更加安全环保，但转化率均较低，应用受限。CN108144603A公开了一种催化剂，用于CO低压气相法合成碳酸二甲酯，该工艺活性高，稳定性好，但该法选择性较低，对催化剂研发要求较高，此外Pd系催化剂成本较高。
煤制乙二醇产能过剩，综合利用过剩的产能来规划更有经济价值的产品迫在眉睫。依托于已有的煤制乙二醇装置进行草酸二甲酯的高附加值利用生产碳酸二甲酯具有原料来源稳定，投资小，操作弹性大等优势。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种制备碳酸二烷基酯的催化剂前体、催化剂及其制法和应用。采用本发明催化剂制备碳酸二烷基酯，目标产物的选择性高，催化剂的使用寿命长，且可以有效减少副反应的产生。
本发明第一方面提供了一种制备碳酸二烷基酯的催化剂前体，所述催化剂前体包括碱金属碳酸盐纳米颗粒及其表面接枝的偶联剂，以催化剂前体的重量计，碱金属碳酸盐纳米颗粒的含量为60wt％～90wt％，偶联剂的含量为10wt％～40％。
进一步地，所述碱金属碳酸盐选自碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯中的至少一种。
进一步地，所述碱金属碳酸盐纳米颗粒的直径为15～32nm。
进一步地，所述偶联剂为叔胺类偶联剂，优选自2-(2-吡啶基)乙基三甲氧基硅烷、N,N-双[(二苯基膦基)甲基]-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-[β-(N,N-二乙酸基)氨乙基]-γ-(N-乙酸基)氨丙基三甲氧基硅烷、双(三甲基硅基)-3-胺丙基三甲氧基硅烷、N，N-二甲基-1-(三甲氧基硅烷基)甲胺、N,N-双[(二苯基膦基)甲基]-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、(N,N-二甲基-3-氨丙基)三甲氧基硅烷、二乙胺基甲基三乙氧基硅烷、N-甲基-N-(三丁氧基硅烷基)环己胺、N-亚苄基-3-(三甲氧基硅烷基)丙胺、N,N-二(三乙氧基硅烷基甲基)环己胺、N,N-二甲基-4-(三乙氧基硅烷基)苯胺、N,N-二[(三乙氧基硅烷基)甲基]烯丙胺中的至少一种。
本发明第二方面提供了一种所述催化剂前体的制备方法，包括：
(1)将碱金属前驱物与乙醇混合，加热至反应温度，然后通入含二氧化碳的混合气，进行反应；
(2)向步骤(1)所得反应物料中加入偶联剂，继续反应，得到催化剂前体。
进一步地，步骤(1)中，所述碱金属前驱物选自氢氧化钾、氢氧化铷和氢氧化铯中的至少一种。
进一步地，步骤(1)中，碱金属前驱物与乙醇混合后，所得溶液的浓度为0.3～1.2mol/L。所述混合气中二氧化碳的体积浓度为50％～90％，其余为氮气、氦气、氖气中的至少一种。每升乙醇溶液对应所述混合气体的通入流量为2.4～5.4L/h。所述二氧化碳的总加入量与碱金属前驱物的摩尔比为0.5～0.8:1。
进一步地，步骤(1)中，所述的反应温度为45～75℃，混合气通完之后，继续反应的时间为2～10min。
进一步地，步骤(2)中，所述偶联剂为叔胺类偶联剂，选自2-(2-吡啶基)乙基三甲氧基硅烷、N,N-双[(二苯基膦基)甲基]-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-[β-(N,N-二乙酸基)氨乙基]-γ-(N-乙酸基)氨丙基三甲氧基硅烷、双(三甲基硅基)-3-胺丙基三甲氧基硅烷、N，N-二甲基-1-(三甲氧基硅烷基)甲胺、N,N-双[(二苯基膦基)甲基]-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、(N,N-二甲基-3-氨丙基)三甲氧基硅烷、二乙胺基甲基三乙氧基硅烷、N-甲基-N-(三丁氧基硅烷基)环己胺、N-亚苄基-3-(三甲氧基硅烷基)丙胺、N,N-二(三乙氧基硅烷基甲基)环己胺、N,N-二甲基-4-(三乙氧基硅烷基)苯胺、N,N-二[(三乙氧基硅烷基)甲基]烯丙胺中的至少一种。
进一步地，步骤(2)中，所述偶联剂的加入量为碱金属前驱物质量的25wt％～55wt％。
进一步地，步骤(2)中，所述反应时间为30～120min，反应的温度为50～70℃。
进一步地，步骤(2)中，所述反应结束后，所得产物经过滤，洗涤，烘干，得到催化剂前体。所述洗涤可采用乙醇、乙二醇、甘油、二乙二醇中的至少一种。所述烘干温度为60～120℃，时间为2～8h。
本发明第三方面提供了一种制备碳酸二烷基酯的催化剂，所述催化剂包括：碱金属碳酸盐纳米颗粒及其表面接枝的季铵盐离子液体。
所述季铵盐离子液体为所述催化剂前体中的偶联剂与草酸二烷基酯反应的生成物。
本发明第四方面提供了一种所述催化剂的制备方法，包括：将所述催化剂前体与草酸二烷基酯反应，得到催化剂。
进一步地，所述催化剂前体与草酸二烷基酯的质量比为1:1～1.5。
进一步地，所述反应的温度为80～150℃，反应的时间为1～3h。
进一步地，制备催化剂时，所采用的草酸二烷基酯优选与催化剂进行催化的反应原料的种类相同。例如，后续如果该催化剂是用于草酸二甲酯的催化反应，则催化剂制备时，优选采用催化剂前体与草酸二甲酯进行反应制备催化剂。
进一步地，所述催化剂的制备可以在催化反应装置内进行也可以在催化反应装置外进行。
本发明第五方面提供了一种所述催化剂的应用，所述应用为：以草酸二烷基酯为反应原料，在所述催化剂作用下进行脱羰基反应，制备碳酸二烷基酯。
进一步地，所述草酸二烷基酯优选为草酸二甲基酯、草酸二乙酯、草酸甲乙酯等中的至少一种。
进一步地，所述脱羰基反应在蒸馏塔中进行。所述反应原料和催化剂从蒸馏塔塔釜进料，混合，进行反应，反应生成的轻组分(包括碳酸二烷基酯和CO等)，经蒸馏从塔顶采出，分离，得到碳酸二烷基酯。
进一步地，所述反应条件包括：反应温度为150～210℃，优选为170～190℃；反应压力0.1～0.8MPa，优选为0.2～0.5MPa；反应原料和催化剂的质量比为5～20:1，优选为3～6:1；反应原料的重量空速为2～10h-1，优选为4～8h-1；塔身温度为90～150℃，优选为100～130℃。
反应机理：如式(1)所示，以草酸二甲酯为例，在催化作用下脱去羰基生成产物碳酸二甲酯。碳酸二甲酯在催化作用下可进一步脱羰基和氧，发生副反应生成二甲醚。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明催化剂前体，利用碳酸盐在乙醇中不溶的特性，得到了纳米碳酸盐颗粒，增加了催化剂比表面积和活性中心，提高了催化效率。催化剂前体表面接枝的含叔胺的偶联剂，后续能与草酸二烷基酯反应，使所得催化剂表面接枝季铵盐离子液体。
2、本发明催化剂表面接枝的季铵盐离子液体使其能相转移均匀分散至草酸二烷基酯中，从而使液固非均相反应转变成液液均相反应，促进碱金属离子高效催化草酸二烷基酯的脱羰基反应，并且大大降低了反应所需温度，并能减少副反应的产生。
3、本发明可以降低反应所需温度，减少了副反应的产生，极大延长了催化剂使用寿命。
4、相比于传统的固定床反应器和釜式反应器，本发明的反应装置能利用反应产生的CO及时带出目标产权碳酸二烷基酯，防止其进一步反应，提高目标产物的选择性。
附图说明
图1为本发明生产碳酸二烷基酯的工艺示意图；
其中，1-反应原料(草酸二烷基酯)；2-催化剂；3-产物轻组分(包括碳酸二烷基酯)；4-产物重组分。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合实施例和附图对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明中，催化剂寿命定义为：碳酸二烷基酯出料速率降低到初始的90％时所需小时数。
本发明中，出料速率越高代表催化剂的活性越高；
碳酸二烷基酯选择性(％)＝(采出碳酸二烷基酯的出料质量流量/90)/(草酸二烷基酯的进料质量流量/118)×100％。
结合图1，以草酸二甲基酯为原料，对本发明生产碳酸二烷基酯的工艺流程作进一步说明：将反应原料草酸二甲酯1和催化剂2置于蒸馏塔反应釜中，进行反应，反应得到的产物轻组分3经蒸馏从塔顶采出，再进一步分离，得到碳酸二甲酯，产物重组分4从蒸馏塔塔釜底部排出。
实施例1
催化剂前体制备：将0.4mol KOH溶于1L乙醇，加热至60℃，往溶液中以3L/h速度缓慢通入70v％二氧化碳和30v％氮气的混合气，二氧化碳总计量0.3mol，继续反应4min得到碳酸钾；缓慢滴加9g 2-(2-吡啶基)乙基三甲氧基硅烷，继续反应60min；所得产物过滤，用乙醇洗涤，90℃下烘干3h得到白色固体催化剂前体。以该催化剂前体的重量计，碳酸钾纳米颗粒的含量为72wt％，偶联剂的含量为28wt％，其中碳酸钾纳米颗粒的直径为23nm。
催化剂制备及应用：取催化剂前体30g于蒸馏塔塔底，加入300g草酸二甲酯90℃预混2h，生成催化剂，生成的催化剂充分分散于剩余的草酸二甲酯中。通入氮气置换塔釜，并控制压力为0.25MPa，釜底油浴加热至180℃，搅拌反应，塔釜草酸二甲酯持续进料，草酸二甲酯的重量空速为5h-1，根据液位微调空速保持液位不变，塔身温度为105℃，塔顶采出碳酸二甲酯，待装置稳定后分析产物见表1。
实施例2-3
与实施例1相比，实施例2-3催化剂前体制备时区别仅在于采用不同种类的碱金属前驱物(具体见表1)
催化剂评价方法同实施例1，结果见表1。
表1各例催化剂以及评价结果
实施例4-6
与实施例1相比，实施例4-6的不同在于催化剂应用时釜底油浴加热的温度。
催化剂评价方法同实施例1，结果见表2。
表2各例催化剂以及评价结果
实施例7-8
与实施例1相比，实施例7～8的不同在于催化剂应用时采用不同的反应压力，
催化剂评价方法同实施例1，结果见表3。
表3各例催化剂以及评价结果
实施例9
催化剂前体及催化剂的制备：将0.3mol KOH溶于1L乙醇，加热至65℃，往溶液中以5L/h速度缓慢通入80v％二氧化碳和20v％氦气的混合气，二氧化碳总计量0.2mol，继续反应5min得到碳酸钾；缓慢滴加6g N,N-二甲基-4-(三乙氧基硅烷基)苯胺，继续反应45min；所得产物过滤，用乙醇洗涤，85℃烘4h得到白色固体催化剂前体。以该催化剂前体的重量计，碳酸钾纳米颗粒的含量为79wt％，偶联剂的含量为21wt％，其中碳酸钾纳米颗粒的直接为30nm。
取催化剂前体30g加入到30g草酸二甲酯中，100℃预混1.5h得到催化剂。
催化剂评价：将上述所得催化剂加入到蒸馏塔塔釜，再加入320g草酸二甲酯，通入氮气置换塔釜，并控制压力为0.2MPa，釜底油浴加热至180℃，搅拌反应，塔釜草酸二甲酯持续进料，空速为3h-1，根据液位微调空速保持液位不变，塔身温度为105℃，塔顶采出碳酸二甲酯，待装置稳定后分析产物见表4。
实施例10-12
与实施例9相比，实施例10～12的不同在于催化剂前体制备时采用不同的偶联剂。
催化剂评价方法同实施例9，结果见表4。
表4各例催化剂以及评价结果
对比例1-3
与实施例1相比，对比例1～3催化剂分别为普通K2CO3、未改性纳米K2CO3和其它偶联剂改性的纳米K2CO3(对比例3的催化剂制备方法同实施例1，只是偶联剂种类与实施例1不同)。
催化剂评价方法同实施例1，结果见表5。
表5对比例1～3催化剂的评价结果
对比例4
与实施例1相比，对比例4不同之处在于催化剂与草酸二甲酯在封闭的高压搅拌釜内进行反应制备碳酸二甲酯，将30g催化剂和300g草酸二甲酯加入到高压釜，搅拌混合，通入氮气置换，加热夹套加热至180℃，搅拌反应，反应1h后冷却后分析产物见表6。
表6对比例4催化剂的评价结果
| 实施例编号 | 反应器 | 碳酸二甲酯选择性(％) |
| 实施例1 | 蒸馏塔 | 98 |
| 对比例4 | 高压釜 | 64 |
以上详细描述了本发明的具体实施方式，但本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它合适的方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (14)
1.一种制备碳酸二烷基酯的催化剂前体，其特征在于，所述催化剂前体包括碱金属碳酸盐纳米颗粒及其表面接枝的偶联剂，以催化剂前体的重量计，碱金属碳酸盐纳米颗粒的含量为60wt％～90wt％，偶联剂的含量为10wt％～40wt％。
2.按照权利要求1所述的催化剂前体，其特征在于，所述碱金属碳酸盐选自碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯中的至少一种；和/或，所述碱金属碳酸盐纳米颗粒的直径为15～32nm。
3.按照权利要求1所述的催化剂前体，其特征在于，所述偶联剂为叔胺类偶联剂，优选自2-(2-吡啶基)乙基三甲氧基硅烷、N,N-双[(二苯基膦基)甲基]-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-[β-(N,N-二乙酸基)氨乙基]-γ-(N-乙酸基)氨丙基三甲氧基硅烷、双(三甲基硅基)-3-胺丙基三甲氧基硅烷、N，N-二甲基-1-(三甲氧基硅烷基)甲胺、N,N-双[(二苯基膦基)甲基]-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、(N,N-二甲基-3-氨丙基)三甲氧基硅烷、二乙胺基甲基三乙氧基硅烷、N-甲基-N-(三丁氧基硅烷基)环己胺、N-亚苄基-3-(三甲氧基硅烷基)丙胺、N,N-二(三乙氧基硅烷基甲基)环己胺、N,N-二甲基-4-(三乙氧基硅烷基)苯胺、N,N-二[(三乙氧基硅烷基)甲基]烯丙胺中的至少一种。
4.一种催化剂前体的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将碱金属前驱物与乙醇混合，加热至反应温度，然后通入含二氧化碳的混合气，进行反应；
(2)向步骤(1)所得反应物料中加入偶联剂，继续反应，得到催化剂前体。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，碱金属前驱物与乙醇混合后，所得溶液的浓度为0.3～1.2mol/L。
6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合气中二氧化碳的体积浓度为50％～90％，其余为氮气、氦气、氖气中的至少一种；每升乙醇溶液对应所述混合气体的通入流量为2.4～5.4L/h；所述二氧化碳的总加入量与碱金属前驱物的摩尔比为0.5～0.8:1。
7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述偶联剂的加入量为碱金属前驱物质量的30wt％～55wt％。
8.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的反应温度为45～75℃，混合气通完之后，继续反应的时间为2～10min；和/或，步骤(2)中，所述反应时间为30～120min，反应的温度为50～70℃。
9.一种制备碳酸二烷基酯的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括：碱金属碳酸盐纳米颗粒及其表面接枝的季铵盐离子液体。
10.一种权利要求9所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括：将权利要求1～3任一所述的催化剂前体与草酸二烷基酯反应，得到催化剂。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于：所述催化剂前体与草酸二烷基酯的质量比为1:1～1.5；和/或，所述反应的温度为80～150℃，反应的时间为1～3h。
12.一种权利要求9所述催化剂的应用，其特征在于，所述应用为：以草酸二烷基酯为反应原料，在所述催化剂作用下进行脱羰基反应，制备碳酸二烷基酯。
13.按照权利要求13所述的应用，其特征在于，所述草酸二烷基酯为草酸二甲基酯、草酸二乙酯、草酸甲乙酯中的至少一种。
14.按照权利要求13所述的应用，其特征在于，所述脱羰基反应在蒸馏塔中进行，所述反应原料和催化剂从蒸馏塔塔釜进料，混合，进行反应，反应生成的轻组分经蒸馏从塔顶采出，分离，得到碳酸二烷基酯。
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