CN114100640A - 无机固体超强酸负载钯催化剂及其制备方法和生产1,4-丁二醇的方法 - Google Patents

无机固体超强酸负载钯催化剂及其制备方法和生产1,4-丁二醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及1,4‑丁二醇生产的技术领域，尤其涉及一种无机固体超强酸负载钯催化剂及其制备方法和生产1,4‑丁二醇的方法，包括：将含有4‑羟基丁醛和2‑甲基‑3‑羟基丙醛的水溶液通入装有无机固体超强酸负载钯催化剂的反应精馏塔，2‑甲基‑3‑羟基丙醛转化为异丁烯醛的同时加氢获得异丁醛，一部分4‑羟基丁醛转化为二氢呋喃的同时加氢获得四氢呋喃，从塔底排出塔底流股后进入装填有加氢催化剂的加氢反应器进一步进行加氢，得到反应产物1,4‑丁二醇。本发明解决了生产1,4‑丁二醇过程中2‑甲基‑1,3‑丙二醇较多的难题，并且联产四氢呋喃和异丁醛，提高了丙烯法合成1,4‑丁二醇路线的经济性。

Description

无机固体超强酸负载钯催化剂及其制备方法和生产1,4-丁二 醇的方法
技术领域
本发明涉及生产1,4-丁二醇的技术领域，尤其涉及一种无机固体超强酸负载钯催化剂及其制备方法和生产1,4-丁二醇的方法。
背景技术
1,4-丁二醇是一种重要的基础有机化工原料和精细化工原料，用途广泛，以它为原料可衍生出多种高附加值的精细化工产品。一是，可以生产四氢呋喃，用作医药、香料等行业的溶剂以及作为化工原料来生产聚四亚甲基乙二醇醚(PTMEG)、四氢噻吩、2,3-二氯四氢呋喃、1,4-二氯乙烷、丁内酯、戊内酯、油墨、香料以及聚氨酯超软弹性纤维和高弹性橡胶的最佳材料聚醚等；二是，可以生产γ-丁内酯(GBL)，用作溶解聚氯乙烯(PVC)等多种高聚物和清漆、喷漆及电容器电解液的特殊溶剂，还可用于生产除草剂、染料、香料、医药以及N-甲基吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)等；三是，可以生产聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，主要作为工程塑料用于汽车、电子电器、轻工及工业部件，还可以用作新型织物纤维、薄膜及光导纤维；四是，可以生产聚氨基甲酸酯(PU)，用于制造轮胎、液压密封件、管道衬里、汽车仪表盘和保险杠、胶黏剂、弹性体、浆料和合成革等；五是，可以生产聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，作为生物降解塑料，可用于垃圾袋、食品袋、各种瓶子、标签、一次性包装用品、餐具、农用薄膜、植用器皿、植被网、复合纤维、医用人造软骨、缝合线及支架等。另外，1,4-丁二醇本身还可用作溶剂，涂料和增塑剂的原料，药品生产的中间体以及电镀行业中的增亮剂等。
由此可见，1,4-丁二醇是附加值较高的化工产品。在已有的工业生产中，由日本可乐丽公司(GB1493154A，US4465873A)开发的，现在主要为利安德(LYONDELL)(CN101084175B，WO2006068680A1，US2002111520A1)和台湾大连化学公司(US5426250A，TW432037B)采用的丙烯法路线，具有投资小、能耗低、产能调节灵活等优点。但是，该路线通常在烯丙醇羰基化的过程中，会形成2-甲基-3-羟基丙醛(MPA)，它们随后被氢化成2-甲基-1,3-丙二醇。由此，采用丙烯法合成1,4-丁二醇的同时会有副产物2-甲基-1,3-丙二醇生成；相对于1,4-丁二醇产品，2-甲基-1,3-丙二醇的用途较少、需求量有限。因此，由于生产过程中副产物2-甲基-1,3-丙二醇的存在，大大限制了丙烯法路线的规模和效率，降低了丙烯法路线合成1,4-丁二醇的经济性。
因此，需要寻求一种1,4-丁二醇的生产方法，用于解决现有技术中副产物2-甲基-1,3-丙二醇生成量过大、经济性不佳的问题。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有的丙烯法制备1,4-丁二醇时存在副产物生成量大、效益不佳的问题，提供一种无机固体超强酸负载钯催化剂及其制备方法和将其应用于生产1,4-丁二醇的方法；通过采用无机固体超强酸负载钯催化剂，能够实现生产1,4-丁二醇的同时联产四氢呋喃和异丁醛，不仅解决了生产1,4-丁二醇过程中副产物2-甲基-1,3-丙二醇较多的难题，而且还能联产并分离出四氢呋喃和异丁醛产品，在保证目标产物收率的同时提高了丙烯法合成1,4-丁二醇路线的经济性。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
在一个方面，提供一种无机固体超强酸负载钯催化剂，该催化剂包括载体和活性组分：
载体为镝(Dy)元素/铁系复合固体超强酸，其中，镝元素与铁元素的质量比为1:10～40(例如，1:12、1:14、1:16、1:18、1:22、1:25、1:28、1:35、1:38)，优选为1:15～20；
活性组分为钯，镝元素与钯元素的质量比为1:0.5-5(例如，1:0.8、1:1.0、1:1.5、1:2、1:3、1:4)，优选为1:0.8-2.5。
一些实施方案中，所述无机固体超强酸负载钯催化剂的酸强度H0大于等于-10且小于等于-11(例如，-10.1、-10.2、-10.4、-10.5、-10.8、-10.9)，B酸与L酸的酸量比L/B为8-12(例如，8.5、9.0、9.5、10、10.5、11、11.5)。
根据本发明提供的无机固体超强酸负载钯催化剂，一些实施方案中，所述载体为镝(Dy)改性的SO4 2-/MxOy复合固体超强酸，其中，MxOy为Fe2O3、CaO和MnO的混合物。例如，以该混合物的总重量计，该混合物中各组分含量为：20-40wt％的Fe2O3，60-70wt％的CaO，2-5wt％的MnO。
在另一个方面，提供一种如上所述的无机固体超强酸负载钯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将氧化镝(Dy2O3)、氧化钯(PdO)溶于水中，待溶解完全后加入废钢渣；浸渍1.5～2小时后，在搅拌条件下滴加质量分数为20wt％的氨水调节pH值至8～10；待生成沉淀之后将沉淀物分离并用蒸馏水洗涤至无氯离子为止，然后(例如，在100～120℃下)烘干，之后再通过浓度为0.5-2mol/L的硫酸水溶液浸渍2-3h；再将其干燥后焙烧(例如，于500℃、600℃或650℃下焙烧)2～4h，得到无机固体超强酸负载钯催化剂；
以所述废钢渣的总重量计，其包含如下含量的各组分：20-40wt％(例如，22wt％、25wt％、28wt％、30wt％、34wt％、38wt％)的Fe2O3，60-70wt％(例如，62wt％、65wt％、68wt％)的CaO，2-5wt％的MnO(例如，3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％)；
氧化镝(Dy2O3)与废钢渣的质量比为1:45～200(例如，1:50、1:80、1:100、1:110、1:120、1:140、1:160、1:180)，氧化镝(Dy2O3)与氧化钯(PdO)的质量比为1:0.5～5(例如，1:0.6、1:0.8、1:1.0、1:2.0、1:2.5、1:3.0、1:4.0)；
本发明中，硫酸水溶液的用量以能充分浸泡固体组分为准，优选的用量范围为固体组分体积的1.5-2倍。
稀土元素镝对固体超强酸中SO4 2-具有稳定作用，加入镝元素改性后能够使所得无机固体超强酸负载钯催化剂中的SO4 2-不易流失，从而在该催化剂应用于长周期的连续生产过程时能够延长催化剂有效使用寿命。采用废钢渣作为催化剂载体的成分，可利用废钢渣比表面积大、硬度高、稳定性强等优点，提高催化剂的活性中心的含量，进而提升催化剂的催化效率以及进一步延长催化剂的使用寿命。另外，由于废钢渣中含有钙、镁、锰等碱性金属元素，在制备固体超强酸催化剂的过程中可起到适量调配酸强度的作用，这能够在保证催化2-甲基-3-羟基丙醛脱水反应的同时，可调节进料中发生脱水反应的4-羟基丁醛的量或比例，从而提高通过4-羟基丁醛制备目标产物的反应选择性。
在通过镝(Dy)对固体超强酸改性的过程中，需要选择合适的镝的用量。加入适量的稀土元素镝进行改性，相当于在催化剂的附近放置电子源；使Dy3+离子的正电荷增加，改变了催化剂表面原子的化学状态，催化剂表面的Lewis酸中心密度增加。若镝元素的用量过低，则对于固体超强酸的改性作用不明显。若镝元素的用量过大，不仅降低了晶格中的Dy2O3含量，覆盖了部分L酸位，而且会引起S＝O键电子偏移情况的异变，减小了单位表面上SO4 2-的数目，使酸中心数减少，催化剂活性下降，且催化剂成本也会相应提高。
在又一个方面，还提供一种生产1,4-丁二醇的方法，包括如下步骤：
将含有4-羟基丁醛(HBA)和2-甲基-3-羟基丙醛的水溶液通入装填有催化剂的反应精馏塔进行处理，其中，2-甲基-3-羟基丙醛转化为异丁烯醛的同时进行加氢反应获得异丁醛，一部分的4-羟基丁醛转化为二氢呋喃的同时进行加氢反应获得四氢呋喃，从反应精馏塔的塔顶排出塔顶流股，从反应精馏塔的塔底排出塔底流股；其中，所述催化剂为如上所述的无机固体超强酸负载钯催化剂，或者如上所述的制备方法制得的无机固体超强酸负载钯催化剂；
塔底流股从反应精馏塔排出后，进入装填有加氢催化剂的加氢反应器进一步进行加氢处理，得到反应产物1,4-丁二醇。
根据本发明提供的方法，一些实施方案中，所述反应精馏塔的塔底流股为包含未反应的2-甲基-3-羟基-1-丙醛、另一部分的4-羟基丁醛的水相，所述反应精馏塔的塔顶流股中包含异丁醛、四氢呋喃和二氢呋喃。
本发明中，从反应精馏塔的塔顶连续釆出含有异丁醛、四氢呋喃和二氢呋喃等的有机相流股后，可以通过精馏塔等后处理装置进一步对该有机相流股进行分离提纯，分别获得异丁醛、四氢呋喃等产品。
在反应精馏塔中，反应所涉及的反应方程式如下式所示：
Figure BDA0003387044860000051
进料水溶液中的2-甲基-3-羟基丙醛在反应精馏塔中因发生脱水反应生成的是共轭结构，则相对于4-羟基丁醛，2-甲基-3-羟基丙醛更容易发生脱水反应。因此，通过控制反应的条件，使水溶液中的2-甲基-3-羟基丙醛尽可能的发生脱水反应，而4-羟基丁醛则不发生反应或者少部分发生反应。另外，由于无机固体超强酸负载钯催化剂还能够作为加氢催化剂存在，4-羟基丁醛和2-甲基-3-羟基丙醛分别发生脱水反应后产生的C-C双键立即被加氢为饱和键，达到我们方案设计的目的。
根据本发明提供的方法，一些实施方案中，在所述反应精馏塔中，2-甲基-3-羟基丙醛的转化率为90-100％(例如，92％、94％、96％、98％)，4-羟基丁醛的转化率为10-20％(11％、12％、14％、16％、18％)。
进一步地，为了达到所需目的，一些实施方案中，所述反应精馏塔中的操作温度为70～170℃(例如，75℃、80℃、90℃、100℃、115℃、125℃、130℃、135℃)，优选120～140℃；操作压力为0.1-0.6MPaG(例如，0.15MPaG、0.25MPaG、0.28MPaG、0.4MPaG、0.5MPaG)，优选0.2-0.3MPaG。需要选择合适的反应温度，如果温度过低，则会使2-甲基-3-羟基丙醛发生脱水反应的速度减慢，影响2-甲基-3-羟基丙醛的转化率；如果温度过高，则会导致过多的4-羟基丁醛发生脱水反应，进而导致1,4-丁二醇收率下降。如果反应压力过低，氢气分压减少，会使加氢反应不彻底；如果反应压力过高，则会影响精馏操作，也会造成氢气浪费，同时对设备等级也提出更高的要求。
一些实施方案中，在所述反应精馏塔中，所述催化剂的处理量为1～8g含有4-羟基丁醛、2-甲基-3-羟基丙醛的水溶液/(g催化剂·小时)，例如，1.5g含有4-羟基丁醛、2-甲基-3-羟基丙醛的水溶液/(g催化剂·小时)、3g含有4-羟基丁醛、2-甲基-3-羟基丙醛的水溶液/(g催化剂·小时)、4g含有4-羟基丁醛、2-甲基-3-羟基丙醛的水溶液/(g催化剂·小时)、6g含有4-羟基丁醛、2-甲基-3-羟基丙醛的水溶液/(g催化剂·小时)，优选为2～5g含有4-羟基丁醛、2-甲基-3-羟基丙醛的水溶液/(g催化剂·小时)。本文中，关于表述“催化剂的处理量”也可以理解为进料速度对应的反应空速。
本发明的反应精馏塔中，脱水反应为平衡反应，由于有加氢催化剂的存在，脱水反应生成的产物异丁烯醛和二氢呋喃会立即被加氢生成异丁醛和四氢呋喃，有利于反应向正向进行。与4-羟基丁醛(沸点196.7℃)相比，产物四氢呋喃(沸点66℃)和异丁醛(沸点63℃)沸点较低，易于分离出来。因此，在本发明的一些实施方案中，为了进一步加快反应速率，推动反应进行、降低分离成本，优选分离过程在反应精馏塔中进行，以使反应与分离的步骤合二为一(塔的上部为精馏段，下部为提馏段，含催化剂的填料在塔中段装填，进料后即可接触催化剂发生化学反应)，生产过程中可将产物四氢呋喃和异丁醛不断从反应精馏塔的塔顶采出，实现快速分离的同时促进加氢反应进行。
一些实施方案中，所述反应精馏塔的理论塔板数为7～12(例如，8、10)块。
本领域技术人员熟知，所述反应精馏塔为本领域的常规装置。氢气可以通过连接在塔体的进料管线通入反应精馏塔。在反应精馏塔的塔顶及塔底均安装有集液槽，集液槽结构能够保证氢气不会从釆出管线溢出。
一些实施方案中，在反应精馏塔的中部装填催化剂，将含有一定比例的4-羟基丁醛和2-甲基-3-羟基丙醛的水溶液从反应精馏塔的中部的催化剂段进料，氢气通过管线从反应精馏塔的下部进料，通过催化剂催化2-甲基-3-羟基丙醛转化为异丁烯醛的同时进行加氢反应获得异丁醛，一部分4-羟基丁醛转化为二氢呋喃的同时进行加氢反应获得四氢呋喃。在上述化学反应进行的同时，生成的四氢呋喃和异丁醛在精馏段被分离，然后含有四氢呋喃和异丁醛的有机相从塔顶连续采出，从塔底连续采出含有4-羟基丁醛、未反应的2-甲基-3-羟基丙醛的水溶液(水相)。
一些实施方案中，所述反应精馏塔的塔体外周包覆有外盘管；优选地，所述外盘管通过加热介质进行加热/伴热。
一些实施方案中，进入加氢反应器的所述加氢处理包括如下步骤：
所述反应精馏塔的塔底流股从加氢反应器的底部进入，同时氢气从加氢反应器的下部进料，在反应温度100～135℃(例如，110℃、120℃、130℃)、反应压力3-5MPa(例如，4MPa)的条件下进行加氢反应，反应结束后得到粗加氢反应液；在一些实施方案中，所述加氢反应器为固定床反应器；所述加氢催化剂为雷尼镍催化剂。
可选地，将所得粗加氢反应液采用减压精馏工艺进行产品分离，最终得到1,4-丁二醇。所述粗加氢反应液中包含1,4-丁二醇。
一些实施方案中，所述产品分离的操作步骤为：所述粗加氢反应液从加氢反应器的顶部排出，然后从产品分离塔的中部进料，对进料中所含各组分进行分离；首先在15-20KPa压力下收集包含水、异丁醇、丁醇的轻组分(低沸点化合物)，然后将压力降低至2.0KPa，分别收集110℃和125℃下的馏分，得到纯度≥99.95％的1,4-丁二醇产品。
一些实施方案中，所述产品分离塔为精馏塔，其塔板数为20～30块。
相对于现有技术，本发明技术方案的有益效果在于：
1)通过反应精馏系统和对工艺条件的控制，利用原料中4-羟基丁醛和2-甲基-3-羟基-1-丙醛的脱水活性的不同，解决了现有制备1,4-丁二醇路线方法中副产物2-甲基-1,3-丙二醇的量较大的难题；
在反应精馏塔中通过使用无机固体超强酸负载钯催化剂，能够尽可能地使原料中所含2-甲基-3-羟基-1-丙醛脱水生成异丁烯醛并立刻进行加氢反应生成异丁醛；同时，能够调控4-羟基丁醛发生脱水反应的量/比例，使得部分的4-羟基丁醛脱水生成二氢呋喃并立即加氢生成四氢呋喃，在获得目标产物时还并联生产了有利用价值的异丁醛和四氢呋喃，保证目标产物产率较高的同时还提高了丙烯法路线合成1,4-丁二醇的经济性和附加价值；
2)采用废钢渣作为催化剂载体的成分，变废为宝，提高了资源利用率；
3)使用本发明方法生产1,4-丁二醇的工艺操作简单、投资小，适合工业化生产。
附图说明
图1示出了一种实施方案中生产1,4-丁二醇的工艺装置和流程。
上述图中标号说明如下：
涉及的装置/设备
R100-反应精馏塔，R110-装填催化剂的塔段；
R101-加氢反应器，R120-装填加氢催化剂的塔段；
D100-反应液缓冲罐；
C100-产品分离塔(如精馏塔)，C110-精馏段，C120-提馏段；
涉及的物料流股
流股1-包含HBA/MPA的水溶液；
流股2和流股6-通入的氢气，H2含量≥99.9％；
流股3和流股7-循环氢气；
流股4-包含四氢呋喃、异丁醛、二氢呋喃的有机相混合液，从R100的塔顶排出后可以通入后续的分离系统进行产物分离；
流股5-包含未反应的2-甲基-3-羟基-1-丙醛、另一部分的4-羟基丁醛的水溶液；
流股8和流股9-包含1,4-丁二醇的水溶液；
流股10-包含水、异丁醇、丁醇等轻组分；
流股11-1,4-丁二醇，纯度≥99.95％。
具体实施方式
为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
在本发明的一种具体实施方案中，生产1,4-丁二醇的方法中包含如图1所示的装置和工艺流程，具体如下：
将足量催化剂(即，所制备得到的无机固体超强酸负载钯催化剂)装填至反应精馏塔R100(例如，理论塔板数为10)的填料段R110，通过控制塔釜温度及回流量以控制填料段R110的温度(例如，温度为70℃-140℃)，反应精馏塔的塔体外周包覆有外盘管且外盘管通过加热介质进行加热；氢气作为流股2通过管线从反应精馏塔R100的下部进料，从反应精馏塔的上部排出的流股3作为循环氢气经管线与流股2汇合，通过氢气控制塔体内的反应压力(例如压力为0.3MPaG)；将流股1(即，含有4-羟基丁醛和2-甲基-3-羟基丙醛的水溶液)从R100的中部进料，进料速度对应的反应空速例如为1-8g流股1/g催化剂·h。
反应精馏塔R100中，2-甲基-3-羟基丙醛转化为异丁烯醛的同时进行加氢反应获得异丁醛，一部分的4-羟基丁醛转化为二氢呋喃的同时进行加氢反应获得四氢呋喃。
然后在反应精馏塔R100的塔顶连续釆出流股4，从反应精馏塔R100的塔底循环路侧采流股5(连续采出水溶液)。进料期间取样进行GC分析，反应达到平衡后，计算反应精馏塔中4-羟基丁醛转化率、2-甲基-3-羟基丙醛转化率和四氢呋喃收率。
流股6(即，氢气)通过管线从加氢反应器R101的下部通入，填料段R120装载有加氢催化剂(例如，雷尼镍催化剂)，流股5从反应精馏塔R100的塔底排出后，从塔体的底部进入加氢反应器R101进行加氢反应，其中，在反应温度100～135℃(例如，110℃、120℃、130℃)、反应压力3-5MPa(例如，4MPa)；得到含有1,4-丁二醇的粗加氢反应液，并从R101的塔顶釆出(连续釆出流股8)；从加氢反应器R101的上部排出的流股7作为循环氢气经管线与流股6汇合。
从加氢反应器R101排出的流股8进入反应液缓冲罐D100，然后作为流股9从塔体的中部进入精馏塔C100(例如，塔板数25块)进行产品分离；其中，C110为精馏段，C120为提馏段；首先在15-20KPa压力下收集包含水、异丁醇、丁醇等的低沸点化合物(流股10)，然后将压力降低至2.0KPa，分别收集110℃和125℃下的馏分，分离得到纯度＞99.95％的1,4-丁二醇产品(流股11)。
<原料来源>
流股1为含有4-羟基丁醛、2-甲基-3-羟基-1-丙醛的水溶液：其参照中国专利(CN103657727A)实施例1中方法制备，所得反应液与水以1:1的质量比进行萃取，该水溶液的组成包括：4-羟基丁醛20wt％、2-甲基-3-羟基-1-丙醛2.3wt％，以及丙醛0.02wt％，其余为水(以该水溶液的总质量为基准计)。
各实施例涉及的其他原料均为本领域常用原料，且均为商购，这里不再赘述。
<测试方法>
气相色谱分析：GC使用Agilent7820测试，样品使用色谱甲醇稀释3倍。条件包括：30m DB-WAX，ID.：0.32mm，FD.：0.25μm；80-230℃，3℃/min，氮气流速：30mL/min，氢气流速：40mL/min，空气流速：400mL/min；进样量：0.2μL。
B酸与L酸的酸量比(记为L/B)测定方法：将待测的催化剂载体脱除吸附的水分后，用吡啶进行充分的物理和化学吸附，在真空条件下，于300℃下脱附物理吸附的吡啶，然后测定待测的催化剂载体的红外谱图，L酸中心(1446.2cm-1)，B酸中心(1546.2cm-1)，L/B为红外谱图峰面积之比。其中，红外测试：使用Nicolet Nexus 470测试。
酸强度H0的测定方法：在所测量的样品中加入少量指示剂B(间硝基甲苯，一种极弱的碱)，B与质子结合后生成的共轭酸BH+具有不同的颜色，根据酸碱反应达到平衡时的[B]/[BH+]值，则可求得H0：
H0＝PK BH+-lg([BH+]/[B])，
PK BH+＝-lg(KBH+)；
式中，KBH+是化学反应BH+→B+H+的平衡常数。
【无机固体超强酸负载钯催化剂的制备】
制备实施例1-1：
将20.0g氧化镝(Dy2O3)、30g氧化钯(PdO)溶于水中，待溶解完全后加入1476g的废钢渣，该废钢渣中包含25.3wt％的Fe2O3、72wt％的CaO和2.7wt％的MnO。待浸渍2小时后，在搅拌条件下滴加质量分数为20wt％的氨水调节pH值至8.5；将沉淀物分离并用蒸馏水洗涤至无氯离子为止，然后在110℃烘干，之后用浓度为2mol/L的硫酸水溶液将其浸渍3h，再将其常温干燥后于600℃下焙烧4h，得到无机固体超强酸负载钯催化剂1#。
该无机固体超强酸负载钯催化剂1#中，载体为镝(Dy)元素/铁系复合固体超强酸，活性组分为钯；其中，镝元素与钯元素的质量比为1:1.5；载体中镝元素与铁元素的质量比为1:15。
采用指示剂法测定该无机固体超强酸负载钯催化剂1#的酸强度H0为约-10.77，L/B为9.2。
制备实施例1-2：
制备过程参照制备实施例1-1，不同之处在于：
氧化镝的加入量为10.0g，氧化钯(PdO)的加入量为25.0g，得到无机固体超强酸负载钯催化剂2#。
该无机固体超强酸负载钯催化剂2#中，载体为镝(Dy)元素/铁系复合固体超强酸，活性组分为钯；其中，镝元素与钯元素的质量比为1:2.5；载体中镝元素与铁元素的质量比为1:30。
采用指示剂法测定该无机固体超强酸负载钯催化剂2#的酸强度H0为约-10.68，L/B为8.6。
制备实施例1-3
制备过程参照制备实施例1-1，不同之处在于：
氧化镝的加入量为30g，氧化钯的加入量为25.0g，得到无机固体超强酸负载钯催化剂3#。
该无机固体超强酸负载钯催化剂3#中，载体为镝(Dy)元素/铁系复合固体超强酸，活性组分为钯；其中，镝元素与钯元素的质量比为1：0.83；载体中镝元素与铁元素的质量比为1:10。
采用指示剂法测定该无机固体超强酸负载钯催化剂3#的酸强度H0为约-10.96，L/B为9.3。
制备实施例1-4
制备过程参照制备实施例1-1，不同之处在于：
氧化镝的加入量为20g，氧化钯的加入量为10g，得到无机固体超强酸负载钯催化剂4#。
该无机固体超强酸负载钯催化剂4#中，载体为镝(Dy)元素/铁系复合固体超强酸，活性组分为钯；其中，镝元素与钯元素的质量比为1:0.5；载体中镝元素与铁元素的质量比为1:15。
采用指示剂法测定该无机固体超强酸负载钯催化剂4#的酸强度H0为约-10.7，L/B为8.9。
制备对比例1-1：
将25g氧化钯(PdO)溶于水中，待溶解完全后加入1476g的废钢渣。待浸渍2小时后，在搅拌条件下滴加质量分数为20wt％的氨水调节pH值至8.5；将沉淀物分离并用蒸馏水洗涤至无氯离子为止，然后在110℃烘干，之后用浓度为2mol/L的硫酸水溶液将其浸渍3h，再将其常温干燥后于600℃下焙烧4h，得到无机固体超强酸负载钯催化剂5#。
该无机固体超强酸负载钯催化剂5#中，载体为铁系复合固体超强酸，活性组分为钯；其中，钯元素与铁元素的质量比为1:48。
采用指示剂法测定该无机固体超强酸负载钯催化剂5#的酸强度H0约为-15，L/B为25。
制备对比例1-2：
将20.0g氧化镝溶于水中，待溶解完全后加入1475g的废钢渣。待浸渍2小时后，在搅拌条件下滴加质量分数为20wt％的氨水调节pH值至8.5；将沉淀物分离并用蒸馏水洗涤至无氯离子为止，然后在110℃烘干，之后用浓度为2mol/L的硫酸水溶液将其浸渍3h，再将其常温干燥后于600℃下焙烧4h，得到镝/铁系固体超强酸催化剂6#。
该镝/铁系固体超强酸催化剂6#中，镝元素与铁元素的质量比为1:15。
采用指示剂法测定该镝/铁系固体超强酸催化剂6#的酸强度H0约为-9.9，L/B为9.2。
【关于1,4-丁二醇的生产】
实施例2-1：
1,4-丁二醇的生产工艺流程，如图1所示：
(1)将足量催化剂(即，无机固体超强酸负载钯催化剂1#)装填至反应精馏塔(理论塔板数为10)R100的填料段R110，通过控制塔釜温度及回流量以控制填料段R110的温度为140℃，反应精馏塔的塔体外周包覆有外盘管且外盘管通过加热介质进行加热；氢气通过管线从R100的下部进料，从反应精馏塔的上部排出的流股3作为循环氢气经管线与流股2汇合，通过氢气控制反应压力为0.3MPaG；将流股1(含有4-羟基丁醛和2-甲基-3-羟基丙醛的水溶液)从R100的中部进料，进料速度对应的反应空速为5g流股1/g催化剂·h。
反应精馏塔R100中，2-甲基-3-羟基丙醛转化为异丁烯醛的同时进行加氢反应获得异丁醛，一部分的4-羟基丁醛转化为二氢呋喃的同时进行加氢反应获得四氢呋喃。
然后在反应精馏塔R100的塔顶釆出流股4(连续釆出有机相)，从反应精馏塔R100的塔底循环路侧采流股5(连续采出水溶液)。进料期间取样进行GC分析，8h后达到平衡，计算反应精馏塔中4-羟基丁醛转化率为10.20％，2-甲基-3-羟基丙醛转化率为97.5％，四氢呋喃收率为10.01％。
(2)流股6(即，氢气)通过管线从加氢反应器R101的下部通入，填料段R120装载有加氢催化剂(雷尼镍催化剂，牌号Reney 6800，厂家为Grace)，流股5从反应精馏塔R100的塔底排出后，从塔体的底部进入加氢反应器R101进行加氢反应，其中，在反应温度120℃、反应压力5MPa；得到含有1,4-丁二醇的粗加氢反应液，并从R101的塔顶釆出，即，连续釆出流股8；从加氢反应器R101的上部排出的流股7作为循环氢气经管线与流股6汇合。
(3)流股8从加氢反应器R101排出后进入反应液缓冲罐D100，然后从塔体的中部进入精馏塔C100(塔板数为12块)进行产品分离；其中，C110为精馏段，C120为提馏段；首先在15-20KPa压力下收集包含水、异丁醇、丁醇等的低沸点化合物，然后将压力降低至2.0KPa，分别收集110℃和125℃下的馏分，分离得到纯度≥99.95％的1,4-丁二醇产品。
无机固体超强酸负载钯催化剂1#的催化活性在连续使用3600h后，未出现活性明显降低。
实施例2-2：
1,4-丁二醇的生产中，步骤(1)参照实施例2-1，不同之处在于：
步骤(1)中装填的催化剂1#替换为无机固体超强酸负载钯催化剂4#，通过控制塔釜温度及回流量以控制填料段R110的温度为70℃，通过氢气控制反应压力为0.1MPaG，流股1的进料速度对应的反应空速为5g流股1/g催化剂·h。
然后在反应精馏塔R100的塔顶釆出流股4(连续釆出有机相)，从反应精馏塔R100的塔底循环路侧采流股5(连续采出水溶液)。进料期间取样进行GC分析，8h后达到平衡，计算反应精馏塔中4-羟基丁醛转化率为9.8％，2-甲基-3-羟基丙醛转化率为91.0％，四氢呋喃收率为9.50％。
步骤(2)参照实施例2-1。
步骤(3)参照实施例2-1，在精馏塔C100分离得到纯度≥99.95％的1,4-丁二醇产品。
无机固体超强酸负载钯催化剂4#的催化活性在连续使用3600h后，未出现活性明显降低。
实施例2-3：
1,4-丁二醇的生产中，步骤(1)参照实施例2-1，不同之处在于：
步骤(1)中装填的催化剂1#替换为无机固体超强酸负载钯催化剂2#，通过控制塔釜温度及回流量以控制填料段R110的温度为100℃，通过氢气控制反应压力为0.2MPaG，流股1的进料速度对应的反应空速为5g流股1/g催化剂·h。
然后在反应精馏塔R100的塔顶釆出流股4(连续釆出有机相)，从反应精馏塔R100的塔底循环路侧采流股5(连续采出水溶液)。进料期间取样进行GC分析，8h后达到平衡，计算反应精馏塔中4-羟基丁醛转化率为10.2％，2-甲基-3-羟基丙醛转化率为94.3％，四氢呋喃收率为10.01％。
步骤(2)参照实施例2-1。
步骤(3)参照实施例2-1，在精馏塔C100分离得到纯度≥99.95％的1,4-丁二醇产品。
无机固体超强酸负载钯催化剂2#的催化活性在连续使用3600h后，未出现活性明显降低。
实施例2-4：
1,4-丁二醇的生产中，步骤(1)参照实施例2-1，不同之处在于：
步骤(1)中装填的催化剂1#替换为无机固体超强酸负载钯催化剂3#，通过控制塔釜温度及回流量以控制填料段R110的温度为120℃，通过氢气控制反应压力为0.4MPaG，流股1的进料速度对应的反应空速为4g流股1/g催化剂·h。
然后在反应精馏塔R100的塔顶釆出流股4(连续釆出有机相)，从反应精馏塔R100的塔底循环路侧采流股5(连续采出水溶液)。进料期间取样进行GC分析，8h后达到平衡，计算反应精馏塔中4-羟基丁醛转化率为12.3％，2-甲基-3-羟基丙醛转化率为97％，四氢呋喃收率为12.15％。
步骤(2)参照实施例2-1。
步骤(3)参照实施例2-1，在精馏塔C100分离得到纯度≥99.95％的1,4-丁二醇产品。
无机固体超强酸负载钯催化剂3#的催化活性在连续使用3600h后，未出现活性明显降低。
实施例2-5：
1,4-丁二醇的生产中，步骤(1)参照实施例2-1，不同之处在于：
步骤(1)中装填的催化剂1#替换为无机固体超强酸负载钯催化剂4#，通过控制塔釜温度及回流量以控制填料段R110的温度为120℃，通过氢气控制反应压力为0.2MPaG，流股1的进料速度对应的反应空速为5g流股1/g催化剂·h。
然后在反应精馏塔R100的塔顶釆出流股4(连续釆出有机相)，从反应精馏塔R100的塔底循环路侧采流股5(连续采出水溶液)。进料期间取样进行GC分析，8h后达到平衡，计算反应精馏塔中4-羟基丁醛转化率为12.25％，2-甲基-3-羟基丙醛转化率为97.1％，四氢呋喃收率为10.5％。
步骤(2)参照实施例2-1。
步骤(3)参照实施例2-1，在精馏塔C100分离得到纯度≥99.95％的1,4-丁二醇产品。
无机固体超强酸负载钯催化剂4#的催化活性在连续使用3600h后，未出现活性明显降低。
实施例2-6：
1,4-丁二醇的生产中，步骤(1)参照实施例2-1，不同之处在于：
步骤(1)中装填的催化剂1#替换为无机固体超强酸负载钯催化剂2#，通过控制塔釜温度及回流量以控制填料段R110的温度为120℃，通过氢气控制反应压力为0.3MPaG，流股1的进料速度对应的反应空速为5g流股1/g催化剂·h。
然后在反应精馏塔R100的塔顶釆出流股4(连续釆出有机相)，从反应精馏塔R100的塔底循环路侧采流股5(连续采出水溶液)。进料期间取样进行GC分析，8h后达到平衡，计算反应精馏塔中4-羟基丁醛转化率为12.31％，2-甲基-3-羟基丙醛转化率为95.9％，四氢呋喃收率为12.2％。
步骤(2)参照实施例2-1。
步骤(3)参照实施例2-1，在精馏塔C100分离得到纯度≥99.95％的1,4-丁二醇产品。
无机固体超强酸负载钯催化剂2#的催化活性在连续使用3600h后，未出现活性明显降低。
对比例2-1：
1,4-丁二醇的生产中，步骤(1)参照实施例2-1，不同之处在于：
步骤(1)中装填的催化剂1#替换为无机固体超强酸负载钯催化剂5#。
然后在反应精馏塔R100的塔顶釆出流股4(连续釆出有机相)，从反应精馏塔R100的塔底循环路侧采流股5(连续采出水溶液)。进料期间取样进行GC分析，8h后达到平衡，计算反应精馏塔中4-羟基丁醛(HBA)转化率为9.6％，2-甲基-3-羟基丙醛转化率为91.0％，四氢呋喃收率为9.40％。
步骤(2)参照实施例2-1。
步骤(3)参照实施例2-1，在精馏塔C100分离得到纯度≥99.95％的1,4-丁二醇产品。
无机固体超强酸负载钯催化剂5#的催化活性在连续使用2400h时，活性开始下降；至连续使用3600h时，活性下降至80％。
对比例2-2：
1,4-丁二醇的生产中，步骤(1)参照实施例2-1，不同之处在于：
步骤(1)中装填的催化剂1#替换为镝/铁系固体超强酸催化剂6#。
然后在反应精馏塔R100的塔顶釆出流股4(连续釆出有机相)，从反应精馏塔R100的塔底循环路侧采流股5(连续采出水溶液)。进料期间取样进行GC分析，6h后达到平衡，计算反应精馏塔中4-羟基丁醛(HBA)转化率为9.3％，2-甲基-3-羟基丙醛转化率为92.3％，四氢呋喃收率为0.2％，约9.1％的二氢呋喃从流股4采出。
步骤(2)参照实施例2-1。
步骤(3)参照实施例2-1，在精馏塔C100分离得到纯度≥99.95％的1,4-丁二醇产品。
对比例2-3：
1,4-丁二醇的生产中，步骤(1)参照实施例2-1，不同之处在于：
步骤(1)中，氢气控制反应压力为0.08MPaG。
然后在反应精馏塔R100的塔顶釆出流股4(连续釆出有机相)，从反应精馏塔R100的塔底循环路侧采流股5(连续采出水溶液)。进料期间取样进行GC分析，8h后达到平衡，计算反应精馏塔中4-羟基丁醛(HBA)转化率为9.6％，2-甲基-3-羟基丙醛转化率为91.0％，四氢呋喃收率为6.3％。
步骤(2)参照实施例2-1。
步骤(3)参照实施例2-1，在精馏塔C100分离得到纯度≥99.95％的1,4-丁二醇产品。
对比例2-4：
1,4-丁二醇的生产中，步骤(1)参照实施例2-1，不同之处在于：
步骤(1)中，通过控制塔釜温度及回流量以控制填料段R110的温度为50℃，通过氢气控制反应压力为0.05MPaG。
然后在反应精馏塔R100的塔顶釆出流股4(连续釆出有机相)，从反应精馏塔R100的塔底循环路侧采流股5(连续采出水溶液)。进料期间取样进行GC分析，10h后达到平衡，计算反应精馏塔中4-羟基丁醛(HBA)转化率为2.3％，2-甲基-3-羟基丙醛转化率为72.5％，四氢呋喃收率为1.2％。
步骤(2)参照实施例2-1。
步骤(3)参照实施例2-1，在精馏塔C100分离得到纯度≥99.95％的1,4-丁二醇产品。
通过各实施例和对比例的结果可以看出：
本发明在生产1,4-丁二醇过程中引入一种新型无机固体超强酸负载钯催化剂，以及通过控制反应条件，可以高效地降低副产物2-甲基-1,3-丙二醇的产量，进料水溶液中的2-甲基-3-羟基-1-丙醛脱水生成异丁烯醛的转化率基本上不低于95％。以100万吨/年的1,4-丁二醇计算，2-甲基-1,3-丙二醇的产量可以由原来的10～15万吨/年降低至0.5～1万吨/年，而并联产生的四氢呋喃和异丁醛则均是重要的化工原料，同时还可以保证目标产物1,4-丁二醇的产率不低于80％，这大大提高了丙烯法合成1,4-丁二醇路线的经济性。
该新型无机固体超强酸负载钯催化剂因通过镝元素改性，延长了使用寿命，在连续生产的较长使用时间内依旧能保持活性不下降。另外，该新型催化剂因在固体超强酸载体上负载了钯元素，能够在2-甲基-3-羟基丙醛转化为异丁烯醛和4-羟基丁醛转化为二氢呋喃的同时在同一反应装置中进行加氢，保证了较高的加氢反应转化率，实现了异丁醛和四氢呋喃的联产。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (10)

1.一种无机固体超强酸负载钯催化剂，其特征在于，该催化剂包括载体和活性组分：
载体为镝元素/铁系复合固体超强酸，其中，镝元素与铁元素的质量比为1:10～40，优选为1:15～20；
活性组分为钯，镝元素与钯元素的质量比为1:0.5-5，优选为1:0.8-2.5；
优选地，所述无机固体超强酸负载钯催化剂的酸强度H0大于等于-10且小于等于-11，B酸与L酸的酸量比L/B为8-12。
2.根据权利要求1所述的无机固体超强酸负载钯催化剂，其特征在于，所述载体为镝改性的SO4 2-/MxOy复合固体超强酸，其中，MxOy为Fe2O3、CaO和MnO的混合物。
3.如权利要求1或2所述的无机固体超强酸负载钯催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将氧化镝、氧化钯溶于水中，待溶解完全后加入废钢渣；浸渍1.5～2小时后，在搅拌条件下滴加质量分数为20wt％的氨水调节pH值至8～10；待生成沉淀之后将沉淀物分离并用蒸馏水洗涤至无氯离子为止，然后烘干，之后再通过浓度为0.5-2mol/L的硫酸水溶液浸渍2-3h；再将其干燥后焙烧2～4h，得到无机固体超强酸负载钯催化剂；
以所述废钢渣的总重量计，其包含如下含量的各组分：20-40wt％的Fe2O3，55-75wt％的CaO，2-5wt％的MnO；
氧化镝与废钢渣的质量比为1:45～200，氧化镝与氧化钯的质量比为1:0.5～5。
4.一种生产1,4-丁二醇的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将含有4-羟基丁醛和2-甲基-3-羟基丙醛的水溶液通入装填有催化剂的反应精馏塔进行处理，其中，2-甲基-3-羟基丙醛转化为异丁烯醛的同时进行加氢反应获得异丁醛，一部分的4-羟基丁醛转化为二氢呋喃的同时进行加氢反应获得四氢呋喃，从反应精馏塔的塔顶排出塔顶流股，从反应精馏塔的塔底排出塔底流股；其中，所述催化剂为如权利要求1-2中任一项所述的无机固体超强酸负载钯催化剂，或者如权利要求3所述的制备方法制得的无机固体超强酸负载钯催化剂；
塔底流股从反应精馏塔排出后，进入装填有加氢催化剂的加氢反应器进一步进行加氢处理，得到反应产物1,4-丁二醇；
优选地，所述反应精馏塔的塔底流股为包含未反应的2-甲基-3-羟基-1-丙醛、另一部分的4-羟基丁醛的水相，所述反应精馏塔的塔顶流股中包含异丁醛、四氢呋喃和二氢呋喃。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在所述反应精馏塔中，2-甲基-3-羟基丙醛的转化率为90-100％，4-羟基丁醛的转化率为10-20％。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述反应精馏塔中的操作温度为70～170℃，优选120～140℃；操作压力为0.1-0.6MPaG，优选0.2-0.3MPaG。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在所述反应精馏塔中，所述催化剂的处理量为1～8g含有4-羟基丁醛、2-甲基-3-羟基丙醛的水溶液/(g催化剂·小时)，优选为2～5g含有4-羟基丁醛、2-甲基-3-羟基丙醛的水溶液/(g催化剂·小时)。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述反应精馏塔的理论塔板数为7～12块；和/或
所述反应精馏塔的塔体外周包覆有外盘管；优选地，所述外盘管通过加热介质进行加热。
9.根据权利要求4-8中任一项所述的方法，其特征在于，进入加氢反应器的所述加氢处理包括如下步骤：
所述反应精馏塔的塔底流股从加氢反应器的底部进入，同时氢气从加氢反应器的下部进料，在反应温度100～135℃、反应压力3-5MPa的条件下进行加氢反应，反应结束后得到粗加氢反应液；优选地，所述加氢反应器为固定床反应器；优选地，所述加氢催化剂为雷尼镍催化剂；
可选地，将所得粗加氢反应液采用减压精馏工艺进行产品分离，最终得到1,4-丁二醇。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述产品分离的操作步骤为：所述粗加氢反应液从加氢反应器的顶部排出，然后从产品分离塔的中部进料，对进料中所含各组分进行分离；首先在15-20KPa压力下收集包含水、异丁醇、丁醇的轻组分，然后将压力降低至2.0KPa，分别收集110℃和125℃下的馏分，得到纯度≥99.95％的1,4-丁二醇产品；
优选地，所述产品分离塔为精馏塔，其塔板数为20～30块。
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