CN1094947C - 无卤素反应活性聚异丁烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

用异丁烯或含异丁烯的烃混合物进行液相阳离子聚合制备末端双键含量大于50%(摩尔)、平均分子量Mn为500-5000的无卤素反应活性聚异丁烯的方法，其中聚合是在非均相聚合催化剂上并在-30℃至+40℃的温度下进行，催化剂含有至少一种起促进剂作用的元素(其选自周期表第IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIIB或VIIIB族或选自周期表第IIA、IIIA、IVA、VA或VIA族)或多种各为含氧化合物形式的所说元素和含氧化合物形式的锆。所说的聚合催化剂不含工业有效量的卤素。

Description

无卤素反应活性聚异丁烯的制备方法
本发明涉及在液相中用异丁烯或含异丁烯的烃混合物进行阳离子聚合以制备末端双键含量大于50％(摩尔)、平均分子量Mn为500-5000的无卤素反应活性聚异丁烯的方法。
在异丁烯的聚合中，形成的是在各聚异丁烯中双键位置不同的各种聚异丁烯的不可分离的混合物。式I
Figure C9619612200041
的聚异丁烯(式中的n指聚合度，得自所制备的聚异丁烯的平均分子量Mn)，含亚乙烯基型的末端碳-碳双键，由于它们在聚异丁烯分子中的位置，在本申请中也称为α-烯属双键。相应地在式II
Figure C9619612200042
的聚异丁烯中的双键则被称为β-烯属双键。如果在异丁烯的聚合中不采取特殊的措施，形成的则是含α-烯属(即末端的)、β-烯属双键以及还有一些主要位于聚异丁烯分子内部的双键的聚异丁烯的统计混合物。按特定的生产方法制备的聚异丁烯产品中的末端双键的含量以及β-烯属双键含量以％(摩尔)表示。
分子量达100,000的聚异丁烯是已知的，这些聚烯烃的制备(叙述于例如H.Guterbock，Polyisobutylene und Mischpolymerisate(聚异丁烯和混合聚合物)，pp77-104，Springer Verlag，Berlin，1959)通常是用路易斯酸催化的异丁烯聚合进行，其中所用的路易斯酸为三氯化铝、氯化烷基铝或三氟化硼。然而，这样得到的聚合物的亚乙烯基型末端碳-碳双键的含量相对较低，低于10％(摩尔)。
另一方面，分子量通常在500-5,000的反应活性聚异丁烯(PIB)具有高的末端亚乙烯基含量，最好大于50％(摩尔)。这些反应活性聚异丁烯是用作制备润滑剂和燃料添加剂的中间体的，例如DE-A2,702,604中所述。制备这些添加剂首先是使聚异丁烯与马来酐进行反应。在此反应中，亚乙烯基型末端双键优先反应，而另一些位于大分子内部的双键反应程度较少或全然不进行反应，这决定于它们在分子中的位置。此后再将形成的异丁烯/马来酐加合物与特定的胺反应以转变成相应的添加剂。因此作为上述添加剂起始原料的聚异丁烯是绝对需要高含量末端双键的，EP-A 244,616用相同的方法制备也是用作燃料添加剂的聚异丁烯胺，它们是用反应活性聚异丁烯进行羰基化并随后将这样得到的聚异丁烯醛进行还原性胺化生产的。在此，高含量末端双键的聚异丁烯也是优先使用的，但β-烯属聚异丁烯因其双键异构化活性而在用钴催化剂的羰基化中也被羰基化形成所需要的产品。
用均相催化进行异丁烯聚合制备反应活性聚异丁烯是已知的。例如根据DE-A 2,702,604，通过在三氟化硼存在下进行异丁烯反应，得到了末端双键含量达88％的聚异丁烯产物。EP-A 145，235叙述了在-100℃至+50℃的温度范围和三氟化硼与伯醇的配合物存在下的异丁烯聚合，得到了有类似高含量亚乙烯基双键的产物。根据US-A 5,286,823，用三氟化硼和仲醇的配合物作催化剂也能制备高反应活性聚异丁烯。
该均相催化方法的缺点是，所用的路易斯酸催化剂是腐蚀性的，并且存在这样的危险：除了所需要的反应活性聚异丁烯外，还可形成卤化的聚合副产物，它们实际上不能与PIB分离，并且对PIB产物的性能和其后加工性能都有不好的作用。此方法中的均相催化剂的分离通常是加入亲核物质进行猝灭(quench)，用此方法催化剂即被破坏，接着从被猝灭的混合物中萃取分离PIB。这些附加的纯化步骤是制备PIB的均相催化法的又一缺点。
借助于非均相催化剂制备PIB也是已知的。US-A 4,288,649叙述了通过在卤化的氧化铝(Al2O3)催化剂上聚合含异丁烯的C4烃混合物制取平均分子量＞1250的聚异丁烯的制备方法。这些催化剂的制备是在提高的温度下用卤化剂、优选氯化剂、特别是四氯化碳处理氧化铝。此方法的缺点是有一些氯从催化剂转移到形成的聚合物上。例如用如此制备的氯化的氧化铝催化剂进行正丁烷、异丁烷和异丁烯混合物的聚合，经2小时的反应时间后，产生氯含量为46ppm的聚异丁烯产物。
US-A 5,326,920涉及异丁烯的一种聚合方法，其中使用了用附于其上的金属氯化物(优选三氯化铝)活化了的氧化载体材料(优选二氧化硅)作为非均相催化剂。按照该发明说明书，特别优选的是使用SiO2-AlCl2催化剂，其中AlCl2基团是通过氧桥固定在SiO2载体上的。此方法的缺点是，得到的聚异丁烯产物有8-14的极宽的分子量分布D，其末端双键含量很小，其氯含量在ppm级范围，此方法还要求有促进剂(诸如水、醇、烷基卤或氯化氢)的存在，以便达到足以进行工业操作的催化剂活性。
JP-A 139429/1981使用了含二氧化锆和含氧化钼的非均相催化剂以制备分子量小于300的异丁烯低聚物。这些催化剂中可混入氟化铝(AlF3)以提高其活性。例如，根据其说明书所述，在含异丁烯的C4馏分(组成：异丁烯46％；1-丁烯28％；2-丁烯8％；正丁烷12％；异丁烷5％；1，3-丁二烯1％)于120℃在钼含量为13％(重量)(以MoO3计算)的MoO3-ZrO2催化剂上进行反应时，得到的是异丁烯低聚物的混合物，含有分别为29％、49％和19％的二、三和四异丁烯。
因此，本发明的目的是提供一种借助于非均相催化剂以制备末端双键含量大于50％(摩尔)、末端和β-烯属双键含量大于80％(摩尔)、分子量在500-5000范围的无卤素反应活性聚异丁烯的方法。用这种制备方法生产的PIB应有低于4的窄分子量分布D。本发明的另一目的是寻找适合的非均相催化剂以实施这种方法，并且此方法能够经济地进行聚异丁烯合成工艺。
由此，现已发现一种制备末端双键含量大于50％(摩尔)、平均分子量Mn在500-5000的无卤素反应活性聚异丁烯的方法，是在液相中进行异丁烯或含异丁烯的烃混合物的阳离子聚合，其中在-30℃至+40℃的温度于煅烧过的非均相聚合催化剂上进行聚合，该催化剂至少含有起促进剂作用的一种元素(该元素选自周期表第IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIIB或VIIIB族或选自周期表第IIA、IIIA、IVA、VA或VIA族)，或含多种各为含氧化合物形式的所说元素和含氧化合物形式的锆，所说的聚合催化剂不含工业有效量的卤素。
与纯的二氧化锆不同，其作为异丁烯聚合催化剂实际上是不活泼的或仅有很低的催化活性，而本发明所用的催化剂在异丁烯聚合以形成末端双键含量大于50％(摩尔)、平均分子量为500-5000和低于4的相对窄分子量分布D的反应活性低分子量的聚异丁烯时具有好至很好的活性和选择性。由于本发明中所用的催化剂不需加入卤化的化合物以达到高活性和高选择性，这使无卤素PIB的经济制备成为可能。
正如下文所详细解释的，制取本发明所用的催化剂的方法导致这样一种设想，即在这些催化剂中出现的含氧锆化合物的主要部分是以二氧化锆存在的，由于这个原因，我们在下文中说的二氧化锆催化剂、掺杂二氧化锆、二氧化锆载体材料等是为了简化和以说明的方式。
在本发明的方法中，使用了二氧化锆(ZrO2)催化剂，它含有附着在二氧化锆上的至少一种起促进剂作用的元素(该元素选自周期表第IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIIB或VIIIB族或选自周期表第IIA、IIIA、IVA、VA或VIA族)，或含多种为含氧化合物形式的这些元素。
在本发明范围内，“起促进剂作用的元素”是这样的一些元素，它们的含氧化合物单独地或与其它元素的含氧化合物组合，在成品催化剂中与二氧化锆一起并共同协作，在异丁烯聚合以生产平均分子量为500-5000的无卤素反应活性聚异丁烯中使这样的掺杂的含二氧化锆的催化剂产生比未掺杂二氧化锆高许多倍的催化活性。因此，在本发明的范围内，卤素不被认为是起促进剂作用元素。
周期表第IB族的优选促进剂活性元素是铜和银。周期表第IIB族的优选促进剂作用元素是锌。第IIIB族元素，即所谓稀土金属，由于它们的可得性，优选使用钪、钇、镧、铈、钕和镨，虽然其它稀土金属(如可预期)也有如上述稀土金属类似的好的促进剂性质。周期表第IVB族的钛和铪同样是有效的促进剂，钛优选于铪，因为其价格较便宜。周期表第VB族的钒、铌和钽互相比较，具有类似的好的促进剂性质。周期表第VIIB族的锰和铼能有效地作为促进剂元素，通常锰比铼的促进剂性能要好些。优选使用的作为促进剂元素的第VIIIB族元素是铁、钴和镍。虽然钌、铑、钯、锇、铱、铂的铂系金属是非常适合于作促进剂元素的，但它们与VIIIB的其它元素相比是较少优选使用的，因为它们的价格高。
在周期表第IIA族元素中，铍、镁、钙、锶和钡可用作促进剂元素，优选使用钙和镁。周期表第IIIA族元素硼、铝、镓和铟，特别是硼、铝和镓是优选的促进剂活性元素，而周期表第IVA族相关元素是硅、锗、锡和铅，特别是硅和锡。周期表第VA族的磷和VIA族的硫已被证明是很适合用作本发明方法中的促进剂元素的，但砷、锑、铋、硒和碲也可以用作促进剂元素。
在上述起促进剂作用的元素中，优选的是除硫和磷外还有锰、铁、钴、镍、锌、锡、铝、硅、钙和镁，而促进剂元素锰、铁、钴和铝是特别值得注意的。
在本发明方法中，能够使用的特别有利的ZrO2催化剂是含有多种附着在二氧化锆上起促进剂作用的元素。优选的是例如这样的促进剂活性元素的组合，它们除硫或磷外还含有周期表中所说的副族和/或主族的一种或多种元素，优选第IIB族、第VIIB族和/或第VIIIB族和/或第IIA族、第IIIA族和/或第IVA族。特别优选的促进剂活性元素的组合是例如硫和/或磷与铁、铁/锰、锰或铁/铝的组合。
除了其元素组成外，本发明使用的催化剂的准确化学结构实际上是未知的。促进剂活性元素有可能与二氧化锆形成混合氧化物或混合价氧化物，这些氧化物产生催化活性中心并因此催化异丁烯的聚合，促进剂活性元素可能是以化学键(例如通过氧桥)附着在二氧化锆的表面上，正如Rare Metals(稀有金属)11，185(1992)中所述，这样就使掺杂的二氧化锆具有催化活性，没有这样的掺杂，在本发明方法中实际上就不能产生催化活性。因此有关这些催化剂的作用模式是不可能做出明确的陈述的：用哈梅特(Hammett)滴定法测定酸度时发现一些可在本发明中使用的催化剂是强酸，而另一些实际上是中性的，然而它们都催化异丁烯聚合产生所要求的高含量末端双键。
鉴于它们的制备方法，如上所述，有理由假设本发明使用的催化剂中的大部分锆是以二氧化锆存在的，促进剂元素的含氧化合物是以例如与二氧化锆形成混合氧化物附着在二氧化锆上或以上述的化学键结合在二氧化锆的表面上的。因而在这一申请也提到附着在二氧化锆上的起促进剂作用的元素的含氧化合物。由于用于本发明的催化剂的化学结构是未知的，各催化剂的特征是以其中的锆和促进剂元素的含量来叙述的，分别以Zr和相关促进剂元素以基于煅烧过的催化剂总重量的重量百分数计算。其余达到100％(重量)的包括大部分附着在这些元素上的氧或在制造时进入催化剂的工业无效杂质，例如碱金属化合物。化学结合形式的氢(例如以OH基形式或以甚至在煅烧条件下也不能除去的结晶水形式)在煅烧后也能存在于用于本发明的催化剂中。
一般说来，锆(以Zr计算)与(累计的)在催化剂中起促进剂作用的元素(均以分别的元素计算)的摩尔比，即Zr/促进剂元素为50∶50-99.9∶0.1，优选54∶46-99.7∶0.3，更优选80∶20-98∶2。通常以含氧碱金属化合物形式存在于催化剂中的碱金属(如果存在的话)由于其制取方法而能存在于催化剂中，其量达1％(重量)，例如0.1-1％(重量)，均以碱金属计算。碱金属能由含碱金属的沉淀剂的使用或经用于促进所用的促进剂活性元素的化合物中的碱金属杂质或其组分而带入催化剂中。
用于本发明的聚合催化剂一般是并且最好是无卤素的。但是，根据于它们的制备方法、特别是用于制备的原料的卤素含量，这些催化剂能被所说原料工业规模不可避免地带入的卤素所污染，但其量是工业上无作用的，也没有促进剂的作用，并且也不会导致卤化聚异丁烯的形成。本发明所用的催化剂中的这种不希望有的卤素污染在工业上无活性的原因是，这些杂质是非特定性地分布在催化剂上的，而且它们不是催化活性中心的部分。这是用于本发明的催化剂与US-A 4,288,649或US-A5,326,920中所述含卤催化剂的一个差别，后者催化剂中的卤素是有目的地结合在催化剂的催化活性中心中的。用于本发明的催化剂的工业不可避免卤素污染量一般低于1000ppm(重量)，优选低于100ppm(重量)，均以煅烧催化剂总重为基础计算。但是特别优选使用的是无卤素的催化剂。
用于本发明的催化剂的制备一般是用相关促进剂活性元素的溶液(最好是水溶液)处理氢氧化锆(Zr(OH)4)(在技术文献中也常称之为二氧化锆水合物(ZrO2·2H2O))，然后在大气压下或减压下，温度一般在80℃-150℃，优选100℃-120℃，将如此处理的氢氧化锆进行干燥并煅烧干燥的含促进剂元素的无定形氢氧化锆，煅烧温度一般为300℃-1000℃，优选350-900℃，更优选400℃-800℃，最好是在含氧气氛中(例如在空气存在下)进行。
用来制备用于本发明的催化剂的氢氧化锆有商品供应，或者它可用已知方法通过加碱(诸如氨、碱金属碳酸盐或碱金属氢氧化物)从锆盐(诸如硝酸氧锆(ZrO(NO2)2)、硫酸氧锆(ZrO(SO4))、硫酸锆(Zr(SO4)2)或羧酸氧锆，例如乙酸氧锆或草酸氧锆)水溶液中或锆配合物溶液中沉淀出来；为此也可以使用有机碱，诸如脲或乌洛托平(六亚甲基四胺)，其中使用脲或乌洛托平时沉淀在沸腾热中进行是有利的。另外，氢氧化锆也可以用水解法从可水解的锆化合物进行生产，可水解的锆化合物如醇锆化合物，例如甲醇锆(Zr(OCH3)4)或异丙醇锆(Zr(OCH(CH3))4)，用此方法生产的氢氧化锆通常是无定形凝胶状沉淀。
起促进剂作用的元素可用浸渍技术施于沉淀后的氢氧化锆凝胶上或与氢氧化锆一起在混合沉淀方法中共沉淀。
在共沉淀方法中，所要求的促进剂活性元素(一般是其水溶性盐或其配合物形式，如果促进剂元素是金属，则以其硝酸盐或醋酸盐形式)被加到欲沉淀的锆盐溶液中，这些元素即如所述与氢氧化锆一起作为氢氧化物、碳酸盐或碱式盐而沉淀出来。如果促进剂元素是非金属，例如可将含各促进剂元素的水溶性锆盐(例如硫酸氧锆)用于沉淀，或除加碱外在沉淀过程中加入各促进剂元素的水溶性盐化合物或含各促进剂元素的酸。用此方法，含各促进剂元素的阴离子的难溶性锆盐，例如磷酸锆、硼酸锆或硅酸锆，在所说的沉淀操作中被其沉淀出来。作为促进剂有效的金属配合物，例如这种配合物的铼酸铵或其它可溶性盐(例如碱金属盐)也可以按上述方法在锆的沉淀过程中加入。
对氢氧化锆凝胶进行浸渍处理以施用促进剂活性元素最好是将氢氧化锆凝胶淤浆与欲施的促进剂元素的盐水溶液，配合物水溶液或酸水溶液共同搅拌，搅拌后用蒸馏法除去水分，然后干燥。浸渍处理可另外用促进剂元素的可热分解的难挥发有机化合物(例如有机金属化合物)于最好是极性有机溶剂(诸如醇类、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲亚砜)中的溶液代替促进剂元素的盐或酸的水溶液。
用一种或多种促进剂元素的浸渍可在一个工段或多个工段中进行。例如可将含几种促进剂活性元素的溶液用于浸渍，或是将氢氧化锆凝胶的浸渍处理在多个相继的浸渍步骤中进行，各步骤的浸渍用只含一种促进剂元素的溶液。浸渍最好是用由几种促进剂元素组成的化合物的溶液进行，例如用杂多酸或其水溶性盐。
在施用助促进剂活性元素后，将氢氧化锆凝胶按上述进行干燥并在上述温度下煅烧，煅烧时间一般为1-20小时，优选3小时左右，在所说条件下煅烧时，施于ZrO2载体材料上的促进剂元素的化合物被转变为有催化活性的含氧化合物。煅烧可在含氧气体(例如空气)存在下进行或者在惰性气氛(例如氮气)下进行，优选在空气存在下进行。此时可以指出的是，如果要想在本发明方法中获得最佳结果，则用于各催化剂的煅烧条件必须根据其组成、促进剂元素施于氢氧化锆凝胶的方法以及用于此目的的促进剂活性元素的化合物类型进行调整。但是在给定的煅烧温度和煅烧时间中这些煅烧条件的设定是本技术领域技术熟练者用几个简单的常规实验就能迅速决定的。
用于本发明的某些催化剂是已知的，例如J.Chem.Soc.Chem.Commun.(化学协会化学通讯杂志)1645(1992)、US-A 4,918,041和US-A 4,956,519中所述的含有铁、锰和硫作为促进剂元素的二氧化锆催化剂，这些催化剂至今只在正丁烷异构化工艺中使用。
用于本发明中的催化剂在本发明方法中使用前最好进行调制，即按常规方法模制成形，诸如制成小丸、小球、圆条、环状或螺环形，或粉碎成砾并以此形状用于反应器，最好作为固定床，或碾成粉状并用此形状有利地用作悬浮催化剂。
用于本发明的催化剂实际上可以无限期贮存，最好是排除湿气。变得潮湿的催化剂在用于本发明方法前最好是在大气压下或在减压下干燥。在大气压下干燥一般温度在150℃以上，最好是180℃-300℃；而在减压下干燥当然也可以在较低温度下进行。
本发明方法使用的原料可以是纯异丁烯，也可以是含异丁烯的烃混合物，诸如精炼的C4产物或来自异丁烷脱氢的异丁烷/异丁烯混合物。这里所说的精炼的C4产物意即从离开蒸汽裂化器或FCC裂化器(FCC：流化床催化裂化设备)的C4馏分段，例如用萃取蒸馏法基本上除去了(即只剩下痕量)1，3-丁二烯后得到的烃混合物(参见Weissermel，Arpe：Industrial Organic Chemistry(工业有机化学)，pp69，102-103，2ed，Verlag Chemie 1978)。
本发明的方法可以间歇式进行或连续进行，其温度一般为-30℃至+40℃，优选-20℃至+30℃，更优选-10℃至+20℃，压力为大气压或提高的压力，特别是在反应系统的自生压力，这样异丁烯则保持为液体。在间歇模式中可用常规反应器，诸如搅拌式反应器或管圈反应器，在连续模式中可用管圈反应器或反应器的级联。相似地，本发明方法的连续式变体可有利地包括使用其中的流体介质上下流动的管式反应器或者这种管式反应器的级联。用于本发明的催化剂可以布置在固定床中或以粉末形状悬浮在反应介质中，特别是使用管圈反应器或管式反应器时。异丁烯聚合可在有或无最好是非极性无卤素溶剂存在下进行，优选烃溶剂。用含异丁烯的烃混合物作原料时，其中存在的除异丁烯外的烃可起溶剂或稀释剂的作用。因为异丁烯聚合是放热反应，给所用的反应器装配内冷却或外冷却装置可能是有利的。
改变反应参数可以在本发明方法中调整聚异丁烯所要求的平均分子量Mn。
在间歇式方法中，平均分子量Mn的调整一般是改变催化剂用量，反应时间和温度。反应时间决定于所用催化剂的量，一般使用0.01-10小时，优选0.1-8小时。在本发明方法的间歇式具体实施方案中，加催化剂的量一般是0.1-50％(重量)，优选0.5-20％(重量)，更优选1-10％(重量)，以所用原料中存在的异丁烯重量为基础计算。根据所用的催化剂和原料制备所需平均分子量Mn的聚异丁烯的聚合条件有利地是在预试验中探明的。在本发明方法的连续式操作模式中，调整平均分子量Mn是用相应的方法进行，但在此情况中，不是改变所用的催化剂量而是改变反应参数催化剂加载和驻留时间。
从聚合混合物中分离聚异丁烯一般不包括特别的工艺工程，当使用悬浮催化剂(已用例如过滤、离心或倾析法除去)时，分离可用蒸馏法进行，其中首先用蒸馏除去聚合混合物中的易挥发组分-诸如未转化的异丁烯和原料中存在或作为溶剂加入的烃，然后用蒸馏分离聚异丁烯的高沸点副产物，例如低分子量异丁烯低聚物。
本发明方法提供了平均分子量Mn为500-5000、末端双键含量大于50％(摩尔)的反应活性无卤素聚异丁烯的经济制备。
实施例
1.催化剂的制备
所用的制备催化剂A-I的原料是商品供应的由MEL-Chemicals公司，Manchester，England(Chemical AbstractsService(CAS)-No.14475-63-9)出售的潮湿的氢氧化锆糊，其以ZrO2计算的锆含量为47％(重量)。催化剂A-P的制备和使用均以粉末状形式。
各催化剂中的Zr、Sc、Nb和Re的含量用X-射线荧光分析法查明(文献：R.Bock：Methoden der Analytischen Chemie[分析化学方法]；Vol.2：Nachweis-und Bestimmungsmethoden Teil 1，VerlagChemie，Weinheim 1980)；各催化剂中的P、S、Ca、Mg、Al、Ni、Co、Fe和Mn是用ICP(电感偶合等离子体)原子发射光谱法测定的(文献：A.Montaser；D.W.Golightly：Inductively Coupled Plasmas in AnalytiealAtomic Spectrometry[原子分析光谱中的电感偶合等离子体]；2ndEd.，VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim)。
测定这些元素之前需再将煅烧过的催化剂干燥至恒重，并以恒重的催化剂直接进行分析。
催化剂A
将442克Zr(OH)4糊用32.4克Fe(NO3)3·9H2O、10.5克MnSO4·H2O和16.4克(NH4)2SO4于1000毫升水中的溶液浸渍。为此将糊料与浸渍溶液搅拌1小时，此后在旋转蒸发器中除去水分。剩余的固体物质在110℃下干燥5小时，并相继在650℃下煅烧3小时。煅烧后的催化剂A的组成如下：
Zr：69％(重量)
Fe：1.7％(重量)
Mn：1.3％(重量)
S：1.1％(重量)
所有的重量百分数(包括下文中催化剂合成实施例中的重量百分数)均以煅烧催化剂的总重量为基础计算。
催化剂B
以制备催化剂A所述方法将224克Zr(OH)4糊用16.2克Fe(NO3)3·9H2O和8.2克(NH4)2SO4于500毫升水中的溶液浸渍，干燥并煅烧。煅烧后的催化剂B的组成如下：
Zr：69％(重量)
Fe：1.8％(重量)
S：1.8％(重量)
催化剂C
以制备上述催化剂A所述方法将224克Zr(OH)4糊用5.25克Mn(SO4)·H2O和8.2克(NH4)2SO4于500毫升水中的溶液浸渍，干燥并煅烧。煅烧后的催化剂C的组成如下：
Zr：71％(重量)
Mn：1.4％(重量)
S：0.9％(重量)
催化剂D
以制备上述催化剂A所述方法将224克Zr(OH)4糊用15.0克Al(NO3)3·9H2O、7.24克Fe(NO3)3·9H2O和8.2克(NH4)2SO4于500毫升水中的溶液浸渍，干燥并煅烧。煅烧后的催化剂D的组成如下：
Zr：70％(重量)
Al：0.6％(重量)
Fe：0.6％(重量)
S：0.7％(重量)
催化剂E
以上述制备催化剂A所述方法将100克Zr(OH)4糊用7.24克Fe(NO3)3·9H2O和相继的11.8克浓度为85％的磷酸于100毫升水中的溶液浸渍，并干燥。混合物在550℃下干燥3小时。煅烧后的催化剂E的组成如下：
Zr：66％(重量)
Fe：1.0％(重量)
P：3.1％(重量)
促进剂F
以上述制备促进剂A的方法将100克Zr(OH)4糊用4.57克Mn(NO3)2·4H2O和相继的11.8克浓度为85％的磷酸于100毫升水中的溶液浸渍，干燥，然后在550℃下煅烧3小时。煅烧后的催化剂F的组成如下：
Zr：66％(重量)
Mn：1.1％(重量)
P：3.0％(重量)
催化剂G
以上述制备催化剂A的方法将90克Zr(OH)4糊用16.24克浓度为85％的磷酸于250毫升水中的溶液浸渍。将所得的固体在120℃下干燥5小时，然后在550℃下煅烧3小时。催化剂G的组成如下：
Zr：62％(重量)
P：5.0％(重量)
催化剂H
向32.2克硝酸氧锆和0.71克Ca(NO3)2·4H2O于200毫升水中的溶液缓慢加入约50毫升浓度为25％的氨溶液至pH9为止。在上清液中将所得的沉淀悬浮液再搅拌2小时，然后滤出，在110℃下干燥过夜并在600℃于氮气罩下煅烧3小时。煅烧后的催化剂H的组成如下：
Zr：73％(重量)
Ca：0.1％(重量)
催化剂I
以上述制备催化剂A的方法将111克Zr(OH)4糊用12.8克Mg(NO3)2·6H2O于250毫升水中的溶液浸渍并干燥。得到的固体物质在800℃下煅烧3小时。催化剂I的组成如下：
Zr：72％(重量)
Mg：1.3％(重量)
催化剂K
将25克ZrO2糊悬浮于38克草酸铌铵(H.C.Starck，Goslar公司制造)于400克浓度为5％的草酸水溶液中的溶液，在60℃下搅拌2小时。然后在旋转蒸发器中除去水分。得到的固体物质于110℃干燥过夜，然后先于350℃煅烧2小时，再于700℃煅烧另2小时。煅烧后的促进剂K的组成如下：
Zr：51％(重量)
Nb：24％(重量)
催化剂L
将250克Zr(OH)4糊悬浮于54.4克高铼酸铵(NH4ReO4)于1000克浓度为5％的草酸水溶液的溶液中，然后在60℃搅拌2小时。用旋转蒸发器除去水分，所得到的固体物质在110℃干燥过夜。然后先于350℃煅烧固体2小时，再于700℃煅烧固体2小时。得到100克组成如下的催化剂L：
Zr：59％(重量)
Re：13％(重量)
催化剂M
将93.5克氯化氧锆(ZrOCl2·8H2O)和2.0克硝酸钪(Sc(NO3)3·6H2O)溶于1000毫升水中，用57毫升浓度为25％的氨水溶液进行沉淀。沉淀后的pH为9。将沉淀在沉淀溶液中搅拌2小时进行陈化，滤出沉淀并洗至无氯化物。沉淀于110℃干燥过夜并在600℃煅烧3小时。得到的催化剂含69％(重量)Zr和3.3％(重量)钪(Sc)。其氯含量低于0.1％(重量)。
催化剂N
用11.5克硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)于100毫升水中的溶液浸渍99.5克Zr(OH)4糊(约80.0克ZrO2)，随后在旋转蒸发器中蒸发至干。催化剂于110℃干燥后接着在500℃煅烧16小时。得到的催化剂含71％(重量)Zr和2.9％(重量)镍。
催化剂O
用11.5克硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)于100毫升水中的溶液浸渍99.5克Zr(OH)4糊(约80.0克ZrO2)，随后在旋转蒸发器中蒸发至干。促进剂于110℃下干燥后接着于500℃下煅烧16小时。得到的催化剂含71％(重量)Zr和2.8％(重量)钴。
催化剂P
用10.1克硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O)于100毫升水中的溶液浸渍99.5克Zr(OH)4糊(约80.0克ZrO2)，随后在旋转蒸发器中蒸发至干。在110℃干燥5小时后，将催化剂在N2下于600℃煅烧16小时。得到的催化剂含70％(重量)Zr和2.5％(重量)锰。
II.异丁烯的聚合
数均分子量Mn(下面也称平均分子量Mn)的测定是用凝胶渗透色谱法(GPC)，用标准聚异丁烯作为校准物质。从所得到的GPC色谱图根据下列公式计算出数均分子量Mn：
              Mn＝∑Ci/∑(Ci/Mi)
式中ci代表在所得到的聚合物混合物中的某聚合物种类的浓度，Mi代表某聚合物种类i的分子量。分子量分布(也称多分散度(D))是从重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)按下列公式计算的：
D＝Mw/Mn式中的重均分子量(Mw)是从所得到的GPC色谱图按下列公式求出的：
             Mw＝∑Ci Mi/∑Ci
α-烯烃和β-烯烃的含量(式I和式II)是用13C-NMR谱法测定的。
Figure C9619612200181
α-烯烃I末端双键碳原子在13C-NMR谱中的信号的化学位移在114.4ppm(CH2)和143.6ppm(C)。β-烯烃II的三取代双键碳原子信号是在13C-NMR谱的127.9(＝CH-R)和135.4ppm(＝C(CH3)2)处。测定它们的信号面积并与剩余的其它烯属碳原子的信号面积相比较，就可以测定α-烯烃和β-烯烃的含量。测定时所用的溶剂为重氢氯仿(CDCl3)，内标为四甲基硅烷。
实施例1
在一个25毫升的玻璃高压釜中于-70℃在氩罩下缩合10克异丁烯，接着加0.1克催化剂(事先于180℃/30帕(0.3毫巴)下干燥过)，封闭容器并在反应体系自生压力下将悬浮液于0℃搅拌6小时。于0℃下用10克正己烷稀释聚合混合物。在室温下蒸发掉未转化的异丁烯，滤出催化剂，在室温下蒸馏并缓慢将压力降低至30帕(0.3毫巴)以从滤液除去加入的溶剂。用球-管蒸馏法(bulb-tube distillation)于120℃/30帕(0.3毫巴)从得到的聚异丁烯中分离出低分子量的异丁烯低聚物。得到的聚异丁烯的产率为44％，无色，平均分子量Mn为730，分子量分布D为2.7，末端双键(＝α-烯烃)含量为74％(摩尔)，β-烯烃含量为25％(摩尔)。
实施例2-10
实施例2-10按实施例1所述方法进行。这些不连续的实验使用不同的催化剂和不同的催化剂用量其结果列入表1。
表1：
纯异丁烯的聚合
聚合条件：聚合温度：0℃；自生压力；聚合时间：6小时；加料量：10g异丁烯
实施例号 催化剂 催化剂量 收率1) S(I)2) S(I+II)3) Mn D
[g] [％] [mol-％] [mol-％]
2 B 0.1 41 68 87 1210 2.6
3 C 0.1 25 67 94 880 2.6
4 D 0.1 76 67 86 860 3.4
5 E 1.0 89 66 96 1260 3.7
6 F 1.0 20 74 98 1000 2.7
7 G 1.0 20 85 98 1230 3.1
8 H 1.0 72 58 84 2840 3.8
9 I 1.0 23 82 99 1680 2.5
10 K 1.0 7 60 99 2600 3.8
1)球管蒸馏(120℃/30帕(0.3毫巴))后基于所用异丁烯计算的蒸发残余物
2)S(I)＝末端双键含量＝α-烯烃含量
3)S(I+II)＝末端双键含量+β-烯属双键含量
实施例11-16
实施例11-16按实施例1所述方法进行，但以相等重量份的异丁烯和异丁烷的合成混合物代替纯异丁烯。得到的结果列于表2。
表2：异丁烯/异丁烷混合物的聚合
聚合条件：自生压力；聚合时间：6小时；加料量：5g异丁烯+5g异丁烷
实施例号 催化剂 催化剂量 收率1) S(I)2) S(I+II)3) Mn D 温度4)
[g] [％] [mol-％] [mol-％] [℃]
11 A 0.05 14 78 96 500 2.1 0
12 L 0.14 26 68 81 660 3.4 0
13 C 0.50 75 58 88 960 2.8 -10
14 D 0.25 44 78 99 800 2.9 -10
15 F 0.50 79 59 86 1900 3.3 -10
16 G 1.00 27 52 84 640 2.4 -10
1)球管蒸馏(120℃/0.3毫巴)后基于所用异丁烯计算的蒸发残余物
2)S(I)＝末端双键含量＝α-烯烃含量
3)S(I+II)＝末端双键含量+β-烯属双键含量
4)聚合温度
实施例17
实施例17按实施例1所述方法进行，但以有下述组成的含异丁烯的C4馏分(精炼产物I)代替纯异丁烯作为原料：43％(重量)异丁烯；26％(重量)1-丁烯；13％(重量)2-丁烯；13％(重量)正丁烷；5％(重量)异丁烷。
聚合条件聚合温度：0℃；自生压力；聚合时间：6小时；加料量：10克精炼产物；聚合催化剂：催化剂E；催化剂用量：2克
球管蒸馏(120℃/30帕(0.3毫巴))后平均分子量(Mn)为1260的聚异丁烯得率为8％。末端双键(α-烯烃)含量为64％(摩尔)，β-烯烃含量为15％(摩尔)，测定的分子量分布D的值为3.7。
实施例18-21
在间歇式聚合实验中试验了催化剂M、N、O和P。各实验均按实施例1所述方法进行。试验结果示于表3。
表3：用纯异丁烯的异丁烯聚合
聚合温度：0℃；自生压力；6小时反应时间；10g纯异丁烯
实施例号 催化剂 催化剂量 收率1) S(I)2) S(I+II)3) Mn D
[g] [％] [mol-％] [mol-％]
18 M6) 1 26 58 98 1130 2.8
19 N 2 34) 62 97 1250 3.5
20 O 2 65) 57 95 580 2.6
21 P 2 39 50 91 870 3.7
1)球管蒸馏(120℃/30帕(0.3毫巴))后基于所用异丁烯计算的蒸发残余物
2)S(I)＝α-烯烃含量
3)S(I+II)＝α+β-烯烃含量
4)反应时间：0.5小时
5)反应时间：1小时
6)用催化剂M制备的聚异丁烯中经元素分析未检测到氯
对比实施例
使用两个经不同预处理的纯二氧化锆样品重复实施例1的聚合试验。第一个二氧化锆样品(由MEL-Chemicals公司制造)在400℃煅烧3小时，使用前于180℃/30帕(0.3毫巴)再进行干燥；另一个二氧化锆样品在600℃煅烧了3小时，使用前按照第一个二氧化锆样品所述方法进行再干燥。按实施例1所述方法纯化反应混合物并将滤液浓缩后，两种情况均未发现有聚合残留物。
用含钼催化剂进行聚合(对比)
制备JP-A 139429/1981实施例1中所述催化剂，在500℃下煅烧，以粉末状形式用于异丁烯的聚合。用10克异丁烯在1g该促进剂(已在使用前于180℃/30帕(0.3毫巴)直接进行再干燥)存在下按实施例1所述进行间歇式聚合，同时用冰进行冷却。聚合时间为6小时。反应混合物经纯化和球-管蒸馏(如实施例1所述)后，得到5.3克聚合物蒸馏残留物，其末端双键含量仅为11％(摩尔)，β-烯烃含量为20％(摩尔)，平均分子量Mn为970，多分散度D为3.5。

Claims (20)

1.在液相中用异丁烯或含异丁烯的烃混合物进行阳离子聚合以制备末端双键含量大于50％(摩尔)、平均分子量Mn为500-5000的无卤素反应活性聚异丁烯的方法，其中聚合是在煅烧过的非均相聚合促进剂上在-30℃至+40℃的温度下进行，非均相聚合促进剂含有至少一种起促进剂作用的元素，该元素选自周期表第IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIIB或VIIIB族或选自周期表第IIA、IIIA、IVA、VA或VIA族，或多种各为含氧化合物形式的所说元素和含氧化合物形式的锆，所说聚合催化剂不含工业有效量的卤素。
2.权利要求1所定义的方法，其中所用的聚合催化剂含有一种含氧的硫化合物。
3.权利要求1或2所定义的方法，其中所用的聚合催化剂含有一种含氧的磷化合物。
4.权利要求1所定义的方法，其中所用的聚合催化剂含有一种含氧的硅、锗和/或锡化合物。
5.权利要求1所定义的方法，其中所用的聚合催化剂含有一种含氧的硼、铝、镓和/或铟化合物。
6.权利要求1所定义的方法，其中所用的聚合催化剂含有一种锌的含氧化合物。
7.权利要求1所定义的方法，其中所用的聚合催化剂含有一种铜的含氧化合物。
8.权利要求1所定义的方法，其中所用的聚合催化剂含有一种镁、钙、锶和/或钡的含氧化合物。
9.权利要求1所定义的方法，其中所用的聚合催化剂含有一种钪、钇、镧和/或铈的含氧化合物。
10.权利要求1所定义的方法，其中所用的聚合催化剂含有一种钛和/或铪的含氧化合物。
11.权利要求1所定义的方法，其中所用的聚合催化剂含有一种钒、铌和/或钽的含氧化合物。
12.权利要求1所定义的方法，其中所用的聚合催化剂含有一种锰和/或铼的含氧化合物。
13.权利要求1所定义的方法，其中所用的聚合催化剂含有一种铁、钴和/或镍的含氧化合物。
14.权利要求1所定义的方法，其中所用的聚合催化剂除了磷和/或硫的含氧化合物外还含有一种或多种起促进剂作用的元素的含氧化合物或所说元素的含氧化合物混合物，所说元素选自周期表第IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIIB或VIIIB族或选自周期表第IIIA或IVA族。
15.权利要求1所定义的方法，其中所用的聚合催化剂除了磷和/或硫的含氧化合物外还含有一种或多种起促进剂作用的元素的含氧化合物或所说元素的含氧化合物混合物，该元素选自周期表第VIIB或VIIIB族或周期表第IIIA族。
16.权利要求1所定义的方法，其中所用的聚合催化剂除了磷和/或硫的含氧化合物外还含有铁、锰或铝的含氧化合物或这些元素的含氧化合物混合物。
17.权利要求1所定义的方法，其中所用的聚合催化剂是用一种或多种起促进剂作用的元素的化合物浸渍氢氧化锆或二氧化锆、干燥并在300℃-1000℃的温度下煅烧制备的。
18.权利要求1所定义的方法，其中所用的聚合催化剂是用一种或多种起促进剂作用的元素的化合物浸渍氢氧化锆或二氧化锆、干燥并在400℃-800℃的温度下煅烧制备的。
19.权利要求1所定义的方法，其中所用的聚合催化剂是用一种或多种起促进剂作用的元素与氢氧化锆共沉淀、干燥得到的沉淀并在300℃-1000℃的温度下煅烧制备的。
20.权利要求1所定义的方法，其中煅烧过的聚合催化剂使用前在150℃-300℃的温度下干燥。
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