CN1116317C - 无卤素、反应活性的聚异丁烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

由异丁烯或包括异丁烯的烃混合物的阳离子液相聚合反应来制备端部双键含量高于50摩尔%和平均分子量Mn为280-10000道尔顿的无卤素、反应活性聚异丁烯的方法，该方法包括，在-30℃-+40℃的温度下，在包括元素周期表的第V和VI副族元素的一种或多种氧化物的非均相聚合催化剂存在下，或在包括负载于非沸石型氧化物载体材料(它不是含氧的锆化合物)上的元素周期表第V和VI的一种或多种元素的一种或多种氧化化合物的非均相聚合催化剂(该催化剂不含技术上有效量的卤素)存在下，进行聚合反应。

Description

无卤素、反应活性的聚异丁烯的制备方法
本发明涉及由异丁烯或包括异丁烯的烃混合物作阳离子液相聚合反应、制备末端双键含量高于50摩尔％和平均分子量Mn为280-10000道尔顿的无卤素、反应活性聚异丁烯的方法。
异丁烯的聚合反应得到聚异丁烯的不可分离的混合物，其中双键的位置将在各聚异丁烯之间变化。具有下式I的聚异丁烯：
Figure C9880235800031
其中n是聚合度，n从所制得的聚异丁烯的平均分子量Mn推算，含有亚乙烯基型的端部C-C双键，因其在聚异丁烯分子中的位置而被称作α-烯属双键。相应地，在结构式II的聚异丁烯中的双键：被称作β-烯属双键。如果异丁烯的聚合反应是在没有采取特殊的措施的情况下进行，则形成了无规混合物，它包括具有α-烯属的即端部双键的、β-烯属双键的和位于聚异丁烯分子内的双键的聚异丁烯。由该特殊方法制得的聚异丁烯产物的端部双键含量和β-烯属双键含量都以摩尔％记录。
具有至多100000道尔顿分子量的聚异丁烯是已知的。这些烯烃常常是通过使用氯化铝、烷基氯化铝或三氟化硼作为路易斯酸的一种路易斯酸催化的异丁烯聚合反应来制备，如H.Guterbock，聚异丁烯和共聚物，77-104页，Springer出版社，柏林，1959年中所述。然而，所得到的聚合物具有低于10摩尔％的较低含量的亚乙烯基型端部C-C双键。
相反，分子量常常为500-5000道尔顿的反应活性聚异丁烯(PIB)具有高含量的端部亚乙烯基，优选高于50摩尔％。这些反应活性聚异丁烯在润滑剂和马达燃料添加剂的制备中用作中间体，如DE-A 27 02 604中所述。这些添加剂可通过首先使聚异丁烯与马来酸酐反应来制备。这一反应的优选反应活性位置是端部的亚乙烯基型双键，而位于高分子内部的其它双键随着它们在分子中往内深入的位置而只具有较低的甚至不具有反应性。所形成的聚异丁烯/马来酸酐加合物然后与某些胺类反应，得到相应的添加剂。所以，绝对有必要的是，用作上述添加剂的起始原料的聚异丁烯应该具有高的端部双键含量。这同样适用于EP-A 244 616中聚异丁烯胺的制备，后者也用作马达燃料添加剂并通过反应活性聚异丁烯的羰基化和随后让所得到的聚异丁烯醛进行还原胺化反应来制备。对于这一方法，同样优选使用具有高端部双键含量的聚异丁烯，但当使用钴催化剂进行羰基化反应时，β-烯属聚异丁烯也羰基化得到所需要的产物，这归因于它们的双键异构化活性。
由异丁烯的均相催化聚合反应制备反应活性聚异丁烯的方法早已是已知的。根据例如DE-A 27 02 604，具有高达88％的端部双键含量的聚异丁烯产物是通过在三氟化硼存在下由异丁烯反应来制备。EP-A 145 235讲述了在三氟化硼和伯醇的配合物存在下、在-100℃-+50℃的温度下由异丁烯进行聚合反应，得到具有类似高亚乙烯基型双键含量的产物。根据US-A 5 286 823，高反应活性聚异丁烯也通过使用三氟化硼和仲醇的配合物作为催化剂来制备。
这一均相催化方法的缺点是，所使用的路易斯酸催化剂具有腐蚀性而且存在一个危险：除了所需要的反应活性聚异丁烯外，还形成了卤代的聚合副产物，它无法与PIB分离，并会影响产物和影响PIB的进一步加工性能。在这些方法中，均相催化剂常常通过用亲核试剂淬灭破坏催化剂和随后通过萃取从淬灭混合物中除去PIB而最终制备。这些附加的后处理步骤是均相催化PIB制备方法的又一个缺点。
WO94/28036尤其公开了使用路易斯酸状催化剂制备聚异丁烯的方法。所使用的催化剂是元素周期表中第III、IV、V和VI副族的元素的盐类，该盐不溶于反应介质中，优选它们的卤化物，硫酸盐，高氯酸盐，三氟甲烷磺酸盐，硝酸盐和氟磺酸盐。在本申请的实施例中，仅这些元素的卤化物用作异丁烯聚合反应的催化剂。对于在这些实施例中获得的聚异丁烯，没有就其分子量或端部双键含量方面的性能给出任何信息。通过将甲醇-氨溶液加入到反应介质中、破坏或至少基本上使所述催化剂失活来终止聚合反应。
使用非均相催化剂制备PIB的方法也是已知的。US-A 4 288 649描述了通过在卤化的矾土催化剂上聚合包括异丁烯在内的C4烃混合物来制备平均分子量＞1250道尔顿的聚异丁烯的方法。这些催化剂是通过用卤化试剂、优选用氯化试剂尤其用四氯化碳、在升温下处理矾土而制得。这一方法的缺点是，一些氯会从催化剂中转移至所形成的聚合物上。例如，正丁烷、异丁烷和异丁烯的混合物在以这种方式制得的氯化矾土催化剂上进行聚合反应，在2小时的反应时间后，将得到氯含量为46ppm的聚异丁烯产物。
US-A 5 326 920公开了通过使用作为非均相催化剂的氧化物载体材料，优选硅石-它已用金属氯化物、优选用氯化铝加以活化-来聚合异丁烯的方法。特别优选SiO2-AlCl2催化剂，其中AlCl2基团由桥氧键固定在SiO2载体上。这一方法的缺点是，所获得的聚异丁烯产物具有在8-14范围内的极宽分子量分布D值、低的端部双键含量和在ppm数量级范围内的氯含量。此外，这一方法要求存在促进剂如水、醇、烷基卤化物或卤化氢，以获得足以满足工业操作要求的催化剂活性。异丁烯的聚合反应所使用的类似催化剂体系描述在WO95/26815，WO95/26816，WO95/26814和WO96/26818。
JP-A 139 429/1981利用非均相二氧化锆和氧化钼催化剂来制备分子量低于300道尔顿的异丁烯齐聚物。这些催化剂能够与氟化铝混合来提高活性。包括C4馏分(组成：46％异丁烯，28％1-丁烯，8％2-丁烯，12％正丁烷，5％异丁烷，1％ 1，3-丁二烯)的异丁烯在钼含量(按MoO3计算)为13重量％的MoO3/ZrO2催化剂上、在120℃下反应，得到包括29％二异丁烯，49％三异丁烯和19％四异丁烯的异丁烯齐聚物混合物。
NL-A 7 002 055公开了使用硅石负载氧化锌/氧化钼催化剂在气相中制备异丁烯齐聚物的方法，得到异丁烯二聚体、三聚体和四聚体的混合物。
EP-A 535 516公开了用于制备乙烯聚合物的催化剂，它包括负载在特定SiO2载体材料上的三氧化铬。这一公开物没有讲述反应活性、低分子量聚异丁烯的制备方法。
GB-A 1 115 521尤其公开了异丁烯在负载了铂化合物的Na-X沸石上的聚合反应。这主要得到异丁烯的二聚体和三聚体，连同少量的四聚体和更高级聚合物。但对于如此获得的更高级聚合物的分子量和其端部双键含量均没有给出任何信息。
未公开的申请PCT/EP 96/03441公开了使用作为催化剂的载体材料制备低分子量、反应活性和无卤素的聚异丁烯的方法，该载体材料包括含氧的锆化合物和已用各种促进剂掺杂了。
本发明的目的是，寻找一种通过使用非均相催化剂制备端部双键含量高于50摩尔％、端部双键和β-烯属双键含量高于80摩尔％和平均分子量为280-10000道尔顿的无卤素、反应活性聚异丁烯的方法。本发明的另一个目的是，寻找适合于该方法并使得有可能以经济方法操作该方法、制备出聚异丁烯的非均相催化剂。
我们发现，这些目的可通过由异丁烯或包括异丁烯的烃混合物作阳离子液相聚合反应、来制备端部双键含量高于50摩尔％和平均分子量Mn为280-10000道尔顿的无卤素、反应活性聚异丁烯的方法实现，该方法包括，在-30℃-+40℃的温度下，在包括元素周期表第V和VI副族元素的一种或多种氧化物的非均相聚合催化剂存在下、或在包括负载于非沸石型氧化物载体材料(它不是含氧的锆化合物)上的元素周期表第V和VI副族的一种或多种元素的一种或多种氧化化合物的非均相聚合催化剂-该催化剂不含技术上有效量的卤素-存在下，进行聚合反应。
与各载体材料-它基本上不具备作为异丁烯聚合反应的催化剂所需要的活性或仅仅具有非常低的催化活性-的未掺杂氧化物相反，根据本发明所使用的催化剂具有良好或非常良好的异丁烯聚合反应活性和选择性，从而得到高于50摩尔％的端部双键含量和280-10000道尔顿的平均分子量。由于没有必要向本发明所使用的催化剂中添加卤代化合物来获得高活性和选择性，这些催化剂提供了经济的、制备无卤素PIB的方法。
由于在本发明中待使用的催化剂的制备方法和这些催化剂的化学和物理分析数据都表明，在这些催化剂中存在的绝大部分载体材料以各载体组分的氧化性化合物形式存在，为简便起见，在本说明书中，使用术语氧化物载体材料或这些载体材料的各氧化物或构成载体材料的载体组分。对于本发明的目的，沸石或具有沸石状性能的材料如磷酸硅铝(SAPOS)、硅质中孔材料或粘土如膨润土、蒙脱土、高岭土，在本说明书中总称“沸石类材料”，不被认为是氧化物载体材料。
在本发明的方法中使用的聚合催化剂是非均相催化剂，它包括作为催化活性组分的元素周期表第V和/或VI副族的一种或多种元素的含氧化合物。根据本发明使用的催化剂能够分成两种催化剂类型。类型(A)的催化剂是未负载的催化剂，即这样一种催化剂，它由元素周期表的第V和/或VI副族的一种或多种元素的氧化物组成，并且不含或基本上不含载体材料。类型(B)的催化剂属于负载催化剂的类型，并包括作为催化活性组分的、元素周期表第V和/或VI副族的一种或多种元素的一种或多种氧化性化合物，所说氧化性化合物被负载在不是含氧的锆化合物的氧化物载体材料上，这些负载催化剂不含技术上有效量的卤素。这些催化活性组分也称作促进剂。
类型(A)的有利催化剂是铬，钼，钨，钒，铌或钽的氧化物或这些氧化物的两种或多种的混合物，其形式是粉末或成型制品形式如挤出物、小球、环或螺旋体。类型(A)的优选催化剂是铬、钼、钨和钒的氧化物或这些氧化物中的两种或多种的混合物、或者这些氧化物中一种或多种与氧化铌(Nb2O5)或氧化钽(Ta2O5)的混合物。在其中第V和VI副族的元素具有不同氧化态的各种氧化物当中，优选使用氧化铬(IV)(CrO2)，氧化铬(III)(Cr2O3)，氧化钼(VI)(MoO3)，氧化钨(VI)(WO3)，五氧化二钒(V2O5)，五氧化二铌(Nb2O5)和五氧化二钽(Ta2O5)作为本发明方法的催化剂。这些氧化物可按照普通方法制备，例如通过在含氧的气氛中煅烧铬酸铵((NH4)2CrO4)，钼酸铵((NH4)2MoO4)，钨酸铵((NH4)2WO4)，钒酸铵(NH4VO3)，铌酸铵(NH4NbO3)或钽酸铵(NH4TaO3)。这一制备方法的结果是，如此获得的氧化物也含有少量的这些元素的较低或较高氧化态的氧化物。
类型(B)的催化剂的氧化物载体材料是元素周期表的第II、III和IV主族元素和第I、II、III和IV(不包括锆)、VII和VIII副族的元素(其中第III副族的元素中包括稀土金属)的固体的、耐热性的氧化物。正如下面将要详细描述的那样，这些氧化物可存在于载体材料中，由于其制备方法的原因，属于化学计量组成的确定氧化物，属于非化学计量的氧化性化合物的形式，属于混合价态氧化物形式，或当使用包括元素周期表的上述族的多种元素的载体材料时，属于相关元素的混合氧化物形式，在这种情况下，再一次由于制备方法的原因，所述载体可唯一地含有各种类型的这些氧化物形式，但也可以同时有不同氧化物形式。对于本发明应用的目的，耐热性氧化物是上述氧化物形式的那些，它们是在用于制备各催化剂的各煅烧条件下形成的或在这些条件下稳定的。
在元素周期表的第II主族的氧化物当中，优选使用铍、镁和钙的氧化物作为载体材料。来自主族III的优选载体材料是硼、铝和镓的氧化物。来自第IV主族的合适载体材料是硅、锗、锡和铅的氧化物，优选硅(SiO2)、锡和铅的氧化物，锡和铅的各种氧化物的优选载体材料尤其是二氧化锡(SnO2)，氧化铅(PbO)，二氧化铅(PbO2)和铅丹(Pb3O4)。
还有可能使用元素周期表的第I副族的氧化物作为根据本发明所使用的催化剂的载体材料，但优选铜的氧化物和，特别是氧化铜(CuO)。元素周期表第II副族的优选氧化物载体材料是氧化锌(ZnO)。用作载体材料的元素周期表第IV副族的合适氧化物是二氧化钛(TiO2)和二氧化铪(HfO2)，优选二氧化钛。在元素周期表的第VII副族的氧化物当中，锰的氧化物优选用作载体材料，特别优选二氧化锰(MnO2)和氧化锰(Mn2O3)，第VIII副族元素的氧化物中优选的载体材料是铁、镍和钴的氧化物，尤其铁氧化物Fe2O3和Fe3O4。
元素周期表第III副族的所有元素(包括稀土金属)的氧化物能够有利地用作本发明催化剂的载体材料，优选氧化钪(Sc2O3)，氧化钇(Y2O3)，氧化镧(La2O3)，氧化铈(Ce2O3)，氧化钐(Sm2O3)和氧化镱(Yb2O3)。
根据本发明使用的催化剂的特别优选载体材料是三氧化硼，氧化铝，氧化镧，氧化钛，二氧化硅，氧化铅和氧化铁，其中包括它们的各种晶体改性形式，尤其氧化铁(III)(Fe2O3)和二氧化硅。比较有利的还是使用这些氧化物载体材料中两种或多种的混合物作为根据本发明所使用的催化剂的载体。
根据本发明使用的负载催化剂能够由各种方式通过普通方法制得，例如通过用溶液、优选相关促进剂的前体化合物的水溶液来浸渍载体材料，其中在用多种促进剂掺杂该载体的情况下，这些促进剂可在一个浸渍步骤中同时或在多个浸渍步骤中逐个连续地加入到载体材料中，通过载体材料和促进剂的前体化合物的共沉淀或通过共溶剂化，即通过将这些前体化合物同时溶于溶剂、优选水中和然后蒸发溶液，随后干燥和煅烧所得到的固体物，从而获得可在本发明中使用的催化剂。
当由浸渍方法制备催化剂时，所制造的载体材料、即相关的氧化物或多种合适氧化物的混合物、或难溶于相关溶剂并能够通过热处理转变成载体材料的载体材料前体化合物，例如载体组分的氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐或有机盐，用一种溶液、优选相关促进剂的前体化合物的水溶液在20-80℃的温度下浸渍，浸渍过的载体材料或载体材料的前体化合物进行干燥，该浸渍和干燥过的载体材料或其前体化合物然后在一定温度下煅烧，在该温度下使用促进剂前体化合物和任选的载体材料的前体化合物，分别分解为催化活性的促进剂或氧化物载体材料，因此形成成品催化剂。
当本发明的催化剂是通过载体材料的前体化合物和/或促进剂的沉淀来制备时，能够使用普通的沉淀方法。这一般包括通过添加沉淀剂来沉淀载体组分和/或促进剂的水溶性盐的溶液。所使用的沉淀剂的例子是碱，如碱金属氢氧化物和碳酸盐或氨水溶液，它与载体组分的相关盐形成难溶性化合物。优选的沉淀剂是碱金属碳酸盐。碱的选择取决于在各具体情况下需要沉淀的载体组分元素。取决于所要沉淀的载体组分的类型，有必要在某一PH值范围内通过控制PH来进行沉淀，因为适合作为载体组分的一些元素具有两性性能和/或与沉淀剂形成可溶性复杂化合物。应该认识到的是，根据所要沉淀的载体组分或促进剂前体化合物的类型，还有可能使用其它的沉淀剂作为上述的碱，如果这些沉淀剂的阴离子能够与载体组分或促进剂前体化合物的相关元素形成难溶性化合物的话。例如，有可能使用载体组分的元素的水溶性盐例如碱金属硅酸盐如水玻璃或碱金属硼酸盐如硼砂的溶液来沉淀相关的促进剂前体化合物，一般有利的是，在某一PH范围内进行该沉淀。所得到的沉淀物有利地与液体分离，洗涤到不含盐的程度，干燥和煅烧。
还有利的是，由一种上述方法在沉淀反应中仅沉淀载体组分和将所制备的载体材料前体与例如氧化物或促进剂的前体化合物混合，随后干燥和煅烧，生产出催化剂。还有可能将促进剂前体化合物沉淀在最初投入到沉淀釜中的载体材料上，然后按照以上所述方法对所制备材料进行后处理，生产出催化剂。特别优选的是，在单独的沉淀步骤中沉淀载体材料的前体化合物和促进剂，随后混合沉淀物，例如在捏合机或挤出机中，并以类似方式转化成催化剂。
代替在本发明中使用的催化剂的沉淀操作，另外还有可能由载体材料的前体化合物和促进剂的共溶剂化，蒸馏所得到的溶液，然后干燥和煅烧所得到的残余物来获得催化剂。
除了上述湿化学方法外，促进剂前体化合物也可沉积在载体材料上或载体材料的前体化合物上，例如，通过促进剂元素或促进剂元素化合物的蒸汽沉淀或通过热熔喷射方法。在含氧的气氛中煅烧则得到根据本发明所要使用的催化剂。
由浸渍、沉淀或共溶剂化获得的催化剂前体一般在50-300℃、优选在60-200℃、特别优选在70-150℃的温度下干燥。通过在减压下干燥，有可能加速干燥过程或使用低于所给定值的干燥温度。
干燥过的催化剂前体或由蒸汽沉积或热熔喷射方法获得的催化剂前体一般在含氧气氛中煅烧，尤其在含氧的气体中，优选在空气中。煅烧温度一般高于300℃至1000℃，优选高于300至800℃，特别优选高于300至700℃。依据类型，制备方法和相关催化剂前体的组成，煅烧时间一般是在1-20小时范围内。
在氧化气氛中煅烧过程中，由在具体情况中使用的制备方法-浸渍、沉淀、共溶剂化、蒸汽沉积或热熔喷射所获得的干燥催化剂前体被转化成催化剂，载体材料的前体化合物和/或其中所含的促进剂热分解或氧化成相应的氧化物化合物。前体化合物的例子是：当使用浸渍方法时，用热或氧化可分解的盐类；当使用沉淀方法时，用难溶性氢氧化物，碳酸盐，碱性盐，氧化氢氧化物，硅酸盐或硼酸盐；以及，当使用蒸汽沉积或热熔喷射得到时，使用相关的可氧化元素。取决于催化剂前体的类型、组成和制备方法，所使用的煅烧条件将导致热-或氧化可分解盐类的分解，例如，得到相关的氧化物、混合价态的氧化物和/或混合的氧化物，导致由沉淀和随后干燥获得的沉淀物转化成例如相关化学计量或非化学计量的氧化物，混合价态氧化物和/或混合氧化物，和导致由蒸汽沉积法沉积在载体材料或载体材料前体上的元素发生氧化，得到相应的氧化物。煅烧的情况下也会附带发生反应。这些包括，例如，最初从促进剂前体形成的氧化物与氧化物载体材料在固相反应中得到混合氧化物的反应，或在催化剂表面上较高氧化态促进剂化合物或载体组分与在催化剂颗粒的内部存在的较低氧化态促进剂或载体组分在固相反应中得到混合价态或非化学计量氧化物的转化反应。因此，根据载体和促进剂组分和它们的前体的类型和组成、催化剂前体的制备方法和所使用的煅烧条件，各类型的上述氧化物形式可在成品催化剂中绝对多于其它氧化物形式，或各类型的这些氧化物形式可同时存在。
所以应该认识到的是，各催化剂的煅烧条件可根据催化剂组成、促进剂元素沉积在载体材料或其前体上的方式以及用于此目的的促进剂元素的化合物的类型来选择，如果希望在本发明的方法获得最佳效果的话。在上述煅烧温度和煅烧时间范围内，这些煅烧条件的各自选择能够容易地由本技术领域中熟练人员采用几种常规的实验来进行。
催化剂的上述制备方法仅仅是举例性的并能够根据需要来变化。使用制备类型(B)的催化剂的上述方法中的哪一种，对于在本发明的方法中使用的这些催化剂的有效性来说不是关键的。具体的制备方法的选择一般取决于相关促进剂和载体材料的具体起始原料的可购取性、该操作方法所需要的设备的可购取性，所需催化剂的组成以及在可用来在各种制备方法的条件下制备相关催化剂的起始原料的教科书中获知的化学性能。
除了它们的元素组成外，根据本发明所使用的催化剂的准确化学结构由于上述原因而基本上不为人们所认知。有可能的是，元素周期表的第V和/或VI副族的促进剂元素和氧化物载体材料形成了混合氧化物或混合价态氧化物，后者形成催化活性中心和因此催化异丁烯聚合反应，但也有可能的是，促进剂元素由化学键连接于载体材料的表面上，例如经由桥氧键，和因此引起掺杂载体材料的催化活性，该载体材料在没有掺杂的情况下、在本发明的方法中基本上不显示出催化活性。所以不可能规定这些催化剂的作用模式：当根据本发明所使用的催化剂的酸性通过Hammett滴定方法来测定时，使用这一滴定方法已证明一些催化剂为强酸性，而另一些基本上为中性但仍能催化异丁烯聚合反应，得到具有所需的高端部双键含量。
根据本发明使用的催化剂的准确化学结构是未知的，各催化剂是以它们的载体元素和促进剂元素含量重量％来表征，分别按照相关载体元素或促进剂元素来计算，基于煅烧催化剂的总重量计。相对于100％的余量主要属于连接于这些元素的氧，但也可属于技术上无作用的杂质，例如碱金属化合物，它们已在催化剂的制备过程中引入到催化剂中。在煅烧之后，根据本发明所使用的催化剂也可含有化学键接形式的氢，例如OH基团形式或在煅烧条件下不能除去的结晶水形式。
载体元素-按相关载体元素的总和计算-与催化剂中存在的促进剂元素或与累积在催化剂中存在的促进剂元素的摩尔比，在每种情况下按相应元素、即载体元素/促进剂元素计算，一般是在50∶50-99.9∶0.1、优选54∶46-99.7∶0.3、特别优选80∶20-98∶2范围内。碱金属，如果有的话，常常以含氧的碱金属化合物形式存在于催化剂中，因其制备方法上的原因而以至多1重量％、例如0.1-1.0重量％的量存在于催化剂中，在每种情况下按照碱金属计算。碱金属可通过使用含碱金属的沉淀剂或借助于碱金属杂质或用于起促进作用的促进剂元素化合物的组分或用于制备载体材料的前体化合物被引入到催化剂中。
根据本发明所使用的聚合催化剂一般和优选是无卤素的。然而，取决于它们的制备方式，尤其取决于用于制备它们的原料的卤素含量，这些催化剂可能被一定含量的卤素污染，该含量在技术上不可避免地由这些原料引入，但在技术上无效果，并不显示出促进剂效果也不导致形成卤代聚异丁烯。这些不希望有的卤素杂质在本发明的催化剂中的技术性低效率的原因是，这些杂质并不是特定地分布在催化剂中、并不形成催化活性中心的一部分。这是因为在本发明的催化剂与US-A 4 288 649或US-A 5 326 920的含卤素催化剂之间存在差异，在后一种催化剂中卤素以可控方式引入到催化剂的催化活性中心中。根据本发明所使用的催化剂含有技术上不可避免的卤素杂质，其含量一般低于1000ppm(按重量)，优选低于100ppm卤素(按重量)，在每种情况下基于煅烧催化剂的总重量，特别优选使用无卤素的催化剂。
根据本发明所使用的一些催化剂是已知的，例如几种铬/二氧化硅催化剂被描述在EP-A 535 516中，它目前仅仅用于乙烯聚合方法中。
在用于本发明的方法中之前，根据本发明所使用的催化剂有利地按照常规方式进行定型，即成型得到成形品如片、小球、圆柱、环或螺旋体，或被粉碎成碎片并优选以这种形式用于反应器中的固定床中，或研磨得到粉末物并以这种形式有利地用作悬浮催化剂。
根据本发明所使用的催化剂能够在不受任何限制的时间内贮存，尤其在排除水分的情况下。已变潮湿的催化剂有利地在使用之前、在常压或减压下进行干燥，在150以上、优选在180-300℃的温度时进行常压干燥，也可以在较低的温度下在减压进行干燥。
可用于本发明的方法中的起始原料是纯异丁烯和包括异丁烯的烃混合物，如从异丁烷的脱氢反应中得到的C4残液或异丁烷/异丁烯混合物。C4残液是指基本上除去了1，4-丁二烯的烃混合物，即除去到痕量，例如通过对来自蒸汽裂解器或流化催化裂解器(FCC)的C4馏分进行萃取蒸馏(参见Weissermel，Arpe：工业有机化学，69页，102-103页，第二版，化学出版社，1978)。
本发明的方法能够在-30℃-40℃、优选-25℃-30℃、特别优选-20℃-20℃的温度下、在常压或升压下以间歇或连续方式进行，尤其在反应体系的自生压力下进行，以使异丁烯保持为液体形式。还有可能在该方法的间歇操作中使用普通的反应器如搅拌式反应器或环管式反应器，或在该方法的连续操作中使用环管式反应器或阵列式反应器。同样有利的是，在本发明方法的连续操作中使用上流式或下流式操作的管式反应器或管式反应器阵列。根据本发明使用的催化剂，优选当使用环管式反应器或管式反应器时，有可能以固定床来排列或以粉末形式悬浮于反应介质中。异丁烯聚合反应能够在有或没有非极性无卤素溶剂、优选烃的情况下进行。当包括异丁烯的烃混合物用作起始原料时，与异丁烯一起存在的烃可用作溶剂或稀释剂。由于异丁烯聚合反应的放热性质，有利的是提供装有内-或外冷却装置的反应器。
聚异丁烯的所需平均分子量Mn能够通过在本发明的方法改变反应参数来加以调节。
在间歇方法中，通过改变催化剂用量、反应时间和反应温度来调节平均分子量Mn。根据催化剂的用量，反应时间一般是0.01-10小时，优选0.1-8小时。在本发明方法的非连续实施方案中，催化剂一般以0.1-50重量％、优选0.5-20重量％、特别优选1-10重量％的量添加，在每种情况下基于起始原料中所存在的异丁烯的重量计。取决于所使用的催化剂和起始原料，制备具有所需平均分子量Mn的聚异丁烯的最佳聚合条件最好在小试实验中确定。在本发明方法的连续操作中，平均分子量Mn相应地进行调节，但空速和停留时间这些反应参数需要改变，而不是改变催化剂用量。
从聚合混合物中分离聚异丁烯一般不包括任何工艺技术上的特殊之处并可通过蒸馏来实现，当使用悬浮催化剂时，在蒸馏之前需要除去悬浮催化剂，例如通过过滤、离心或滗析。蒸馏最初从聚异丁烯中分离出聚合混合物的挥发性组分如未转化的异丁烯，在起始原料中存在的或作为溶剂添加的烃，然后分离出较高沸点的副产物，例如低分子量异丁烯齐聚物。
本发明的方法提供制备平均分子量Mn一般为280-10000道尔顿、优选400-6000道尔顿、特别优选500-5000道尔顿和端部双键含量高于50摩尔％的反应活性的、无卤素的聚异丁烯的经济方法。
实施例
I.催化剂制备
制备催化剂A-L并以粉末形式使用。
各催化剂的Mo、W、Si、Pb、La、Fe和V含量是通过X-射线荧光分析方法(Lit.R.Bock：分析化学方法；2卷：定性和定量方法第一部分，化学出版社，Weinheim 1980)测定的，各催化剂的B、Cr和Ti含量是由ICP(诱导耦合等离子体)-原子发射光谱(Lit.A.Montaser；D.W.Golightly：分析原子光谱中的诱导耦合等离子体；第二版，VCH出版公司，Weinheim)测定，各催化剂的Cl和S含量是由Schoniger方法和由燃烧分析方法测定(Lit.：F.Ehrenberger：有机素定量分析；VCH出版公司，Weinheim 1991)。在这些元素的分析之前，经煅烧的催化剂再次进行干燥，直至获得恒定的重量为止，并立即以这种形式进行分析。
催化剂A：50g四水合七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)在空气中于500℃下煅烧5小时。在煅烧之后，催化剂具有66.0重量％的Mo含量。
催化剂B：50g SiO2(Aerosil200，购自Degussa，Hanau)放入1升烧瓶中，然后与51.42g四水合七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)和700ml水的溶液进行混合。悬浮液在旋转蒸发器上旋转30分钟。在60℃下除去过量的水。所得到的物料在150℃下预干燥16小时并在500℃的空气中煅烧16小时。在煅烧之后，催化剂具有如下Mo和Si含量：Mo：26.0重量％Si：28.5重量％
催化剂C：39g((NH4)6Mo7O24·4H2O)在100g水和142g FeOOH中的混合物被捏合90分钟，然后在120℃下干燥12小时。物料然后被研磨和在500℃下煅烧2小时。在煅烧之后，催化剂具有如下的Mo和Fe含量：Mo：13.6重量％Fe：54.0重量％
催化剂D：50g Pb(NO3)2被放入1升烧瓶中，然后与37.31g(NH4)6Mo7O24·4H2O和250ml水的溶液混合。悬浮液在旋转蒸发器上旋转30分钟。在60℃下除去过量的水。所得到的物料在150℃下预干燥16小时，然后在500℃的空气中煅烧16小时。在煅烧之后，催化剂具有如下Mo和Pb含量：Mo：31.5重量％Pb：49.0重量％
催化剂E：88.3g La(NO3)3·6H2O被放入1升烧瓶中，然后与12.6g(NH4)6Mo7O24·4H2O和400ml水的溶液混合。悬浮液在旋转蒸发器上旋转30分钟。在60℃下除去过量的水。所得到的物料在150℃下预干燥16小时，然后在500℃的空气中煅烧16小时。在煅烧之后，催化剂具有如下Mo和La含量：Mo：17.7重量％Pb：47.5重量％
催化剂F：50g硼酸被放入1升烧瓶中，然后与199.88g四水合七钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O和600ml水的溶液混合。悬浮液在旋转蒸发器上旋转30分钟。所得到的物料被预干燥，然后在500℃的空气中煅烧16小时。在煅烧之后，催化剂具有如下Mo和B含量：Mo：55.0重量％Pb：4.1重量％
催化剂G：50g七水合硫酸亚铁(II)被放入1升烧瓶中，然后与2.83g VCl3和250ml水的溶液混合。溶液在旋转蒸发器上旋转30分钟。在60℃下除去过量的水。所得到的物料在150℃下预干燥16小时，然后在500℃的空气中煅烧16小时。在煅烧之后，催化剂具有如下Fe、V、Cl和S含量：Fe：29.8重量％V：5.4重量％Cl：0.001重量％S：16.0重量％
催化剂H：20g钨酸(H2WO4)在80g 32％浓度NH3溶液中的混合物与84gFeOOH一起捏合90分钟，然后在120℃下干燥12小时。物料被研磨和在300℃下煅烧2小时。在煅烧之后，催化剂具有以下W和Fe含量：W：15.5重量％Fe：56.0重量％
催化剂I：150g二氧化钛与37.5g CrO2一起在160g水中捏合120分钟，然后在120℃下干燥12小时。物料被研磨，然后首先在350℃下煅烧2小时，再在650℃下煅烧2小时。在煅烧之后，催化剂具有如下Cr和Ti含量：Cr：13.2重量％Ti：46.0重量％
催化剂J：120g Ti(OH)4与16.8g钼酸H2MoO4和100ml水一起在捏合机中均化，在100℃下干燥和在500℃空气中煅烧5小时。在煅烧之后，催化剂含有：Mo：10.0重量％Ti：51.0重量％
催化剂K：120g Ti(OH)4与15.3g H2WO4和100ml水一起在捏合机中均化，在110℃下干燥和在700℃空气中煅烧5小时。在煅烧之后，催化剂含有：W：12.0重量％Ti：51.0重量％
催化剂L：120g Ti(OH)4与94.1g草酸钒水溶液(V含量：5摩尔％，按V2O5计算)和20ml水一起在捏合机中均化，在110℃下干燥和在500℃空气中煅烧5小时。在煅烧之后，催化剂含有：Ti：52.0重量％V：7.7重量％
II.异丁烯的聚合反应
数均分子量Mn、此处也被称作平均分子量Mn，是通过使用标准化了的聚异丁烯用于校准，由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。数均分子量Mn是通过使用下式从GPC谱图计算的：
Mn＝∑ci/∑(ci/Mi)其中ci是各聚合物物质在所得到的聚合物混合物中的浓度，Mi是各聚合物物质i的分子量。分子量分布、也称作分散度(D)，是通过使用以下关系式从重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比率计算的：
D＝Mw/Mn其中重均分子量Mw是通过使用以下方程式从GPC谱图测定的：
Mw＝∑ciMi/∑ci
α-和β-烯烃含量(通式I和II)是通过13C-NMR谱测定的。
Figure C9880235800181
在13C-NMR谱中，α-烯烃I的端部双键的C原子在114.4ppm(CH2)和143.6ppm(C)的化学位移处显示出峰，而β-烯烃II的三取代双键的C原子的信号是在127.9(＝CH-R)和135.4ppm(＝C(CH3)2)处。α-和β-烯烃含量能够由峰面积的评估和与其它烯属C碳原子的峰面积进行比较来测定。氘代氯仿(CDCl3)用作溶剂和四甲基硅烷用作内标物质。
实施例1
10g的异丁烯在氩气和-70℃下冷凝到25ml玻璃耐压容器中。添加1g已在180℃/0.3毫巴下预干燥过的催化剂A，密封容器，悬浮液在反应体系的自生压力下、在0℃下搅拌2小时。聚合混合物然后用10g正己烷在0℃下稀释。未转化的异丁烯在室温下挥发出来，过滤出催化剂和通过在室温下蒸馏，缓慢地将压力降低至0.3毫巴，从滤液中分离出所添加的溶剂，通过在120℃/0.3毫巴下进行球管蒸馏，从所得到的聚异丁烯中除去低分子量异丁烯齐聚物。以11％产率获得的无色聚异丁烯具有的平均分子量Mn为3640道尔顿，分子量分布D为3.4，端部双键含量(＝α-烯烃含量)为75摩尔％。β-烯烃含量是26摩尔％。
实施例2-12
按照实施例1中所述进行实施例2-12。表1中列出了通过使用各种催化剂和不同量催化剂所获得的这些间歇批次的结果。
表1：异丁烯的间歇聚合反应聚合条件：聚合温度：0℃；自生压力；聚合时间：2小时；用量：10g的异丁烯
实施例 催化剂 催化剂用量 产率1) S(I)2) S(I+II)3)  Mn D
[g] [％] [摩尔％] [摩尔％]
2 B 0.6 13 76 86 2231 3.6
3 C 2.0 8 74 87 447 1.3
4 D 1.0 18 73 94 4246 2.2
5 E 1.0 3 65 85 5110 8.4
6 F 1.0 10 56 82 5294 2.5
7 G 1.4 5 78 91 1073 1.6
8 H 1.0 14 67 80 450 3.9
9 I 1.5 5 51 76 706 6.1
10 J 0.2 12 73 80 625 2.5
11 K 0.2 13 78 86 884 5.7
12 L 0.5 8 83 90 1126 4.6
1)在球管蒸馏后的蒸发残余物(120℃/0.3毫巴)，基于所使用的异丁烯计；2)S(I)＝端部双键含量＝α-烯烃含量；3)S(I+II)＝端部双键含量+β-烯烃双键含量。

Claims (7)

1、一种制备端部双键含量高于50摩尔％和平均分子量Mn为280-10000道尔顿的无卤素、反应活性聚异丁烯的方法，该方法包括在-30℃-+40℃的温度下，在包括元素周期表的第V和VI副族元素的一种或多种氧化物的非均相聚合催化剂存在下，或在包括被负载于不是含氧的锆化合物的非沸石型氧化物载体材料上的、元素周期表第V和VI副族的一种或多种元素的一种或多种氧化化合物的非均相聚合催化剂的存在下，由异丁烯或包含异丁烯的烃混合物的阳离子液相聚合反应来进行，该非均相催化剂不含技术上有效量的卤素。
2、根据权利要求1的方法，其中所使用的催化剂包括，作为非沸石氧化物载体材料，从元素周期表第II、III和IV主族和/或元素周期表的第I、II、III、IV、VII和VIII副族的元素中选择的那些元素的一种或多种氧化化合物。
3、根据权利要求1或2所要求的方法，其中所使用的催化剂包括钒、铬、钼或钨的一种或多种氧化化合物。
4、根据权利要求1或2的方法，其中所使用的催化剂包括作为载体材料的、硼、铝、硅、铅、铁、钛或镧的一种或多种氧化化合物。
5、根据权利要求3的方法，其中所使用的催化剂包括作为载体材料的、硼、铝、硅、铅、铁、钛或镧的一种或多种氧化化合物。
6、根据权利要求4所要求的方法，其中所使用的催化剂包括作为载体材料的、硼、铝、硅、铅、铁、钛或镧的一种或多种氧化物。
7、根据权利要求5所要求的方法，其中所使用的催化剂包括作为载体材料的、硼、铝、硅、铅、铁、钛或镧的一种或多种氧化物。
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