KR100189486B1 - 메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

일반식 PaMobVcXdYeZfOg(식중에서, P, Mo, V, X, Y, Z, a, b, c, d, e, f 및 g는 명세서중에 기재한 바와 같음)로 표현되는 촉매성분을 성형하여 메타크릴산 제조용 촉매를 제조할 때 평균입경 0.01∼10㎛인 고분자 유기화합물을 첨가하고 사용전에 열처리함으로써 메타크릴산을 고수율로 얻을 수 있는 촉매가 제공된다.

Description

메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법
종래에 메타크롤레인을 기상접촉 산화시켜 메타크릴산을 제조하는 방법 및 촉매에 관하여 여러가지 제안이 있었다. 그중에서 세공제어를 위하여 촉매제조시 셀룰로오스, 폴리비닐알코올 등의 유기물질을 사용하는 방법이 제안되었고(영국공개특허 제2037604호 명세서) 세공제어를 목적으로 하는 것으로 일본특개소 60-239439호에 개시된 발명이 있다.
그러나, 상기의 발명은 반응성적이 충분치 않거나 촉매활성의 경시 변화가 크거나 후처리가 번잡한 등의 결점이 있어서 공업용 촉매로 사용하기 위하여는 개량할 필요가 있다.
발명의 개시
본 발명은 메타크롤레인으로부터 메타크릴산을 유리하게 제조하는 신규한 촉매제조방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자는 종래의 촉매제조방법을 개선하기 위하여 예의 연구한 결과, 종래의 방법으로 제조된 촉매를 사용하는 경우보다 메타크릴산을 고수율로 얻을 수 있는 신규한 촉매제조방법을 발견하였다.
본 발명은 메타크롤레인을 분자상 산소와 기상접촉산화시켜 메타크릴산을 제조하기 위한 촉매로서, 일반식 PaMobVcXdYeZfOg(여기에서, P, Mo, V 및 O는 각각 인, 몰리부덴, 바나듐 및 산소를 표시하고, X는 비소, 안티몬, 비스무트, 게르마늄, 지르코늄, 텔루륨, 은 및 붕소로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 표시하고, Y는 철, 구리, 아연, 크롬, 마그네슘, 탄탈, 망간, 바륨, 갈륨, 세륨 및 란타늄으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 표시하고, Z는 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 표시하며, a, b, c, d, e 및 f는 각원소의 원자비율을 표시하고, b=12일 때 a=0.5∼3, c=0.01∼3, d=0∼3, e=0∼3, f=0.01∼3이고, g는 상기 각성분의 원자가를 만족하는데 필요한 산소원자수이다)로 표현되는 조성을 가진 촉매성분에 평균입경 0.01∼10㎛인 고분자 유기화합물을 첨가, 성형, 열처리하여 생성된 메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에 있어서, 0.01㎛∼10㎛의 특정범위의 평균입경을 갖는 고분자 유기화합물을 촉매의 성형시에 첨가하는 것이 중요하다. 고분자 유기화합물의 평균입경이 0.01㎛미만이면 사용하는 고분자 유기화합물 입자간에 2차응집이 일어나거나 고분자 화합물을 취급할 때 분진이 발생하는 등의 문제가 생긴다. 또한, 평균입경이 10㎛를 초과하면 성형후 열처리된 촉매내에 반응에 적합한 세공의 비율이 낮아지므로 촉매의 성능이 저하된다.
상기 특정 평균입경을 가진 고분자 유기화합물을 첨가함에 따른 촉매 성능 향상의 기여효과가 명백히 나타나지는 않으나 촉매성형후에 행하는 열처리(200∼500℃)에 의해 촉매중에 직경 100∼10,000Å정도의 세공이 증가하므로서 고분자 유기화합물의 첨가에 의해 메타크롤레인으로부터 메타크릴산을 제조하는 산화반응에 이상적인 세공구조가 촉매내에 생성되는 것으로 사료된다.
고분자 유기화합물의 입경은 주사형 전자현미경(scanning electron microscope)으로 측정하고 촉매의 세공직경은 수은압입법(mercury penetrating method)으로 측정하였다.
본 발명에 있어서, 촉매에 첨가하는 고분자 유기화합물로서는 상기 범위내의 평균입경을 가지는 것이라면 특별히 한정하지 않으나, (메타)아크릴산의 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 이소부틸에스테르의 중합체와 스틸렌 또는 α-메틸스틸렌 등의 중합체와 같이 가열에 의한 분해 또는 연소에 의해 용이하게 제거되는 것이 바람직한데 특히, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스틸렌 등의 비교적 낮은 온도에서 단량체로 분해되고 기화증발되는 것이 바람직하다. 상기 고분자 유기화합물은 단독으로 또는 2종이상 혼합하여 사용하여도 좋다.
또한, 고분자 유기화합물의 첨가량은 촉매에 대하여 0.1∼30중량%가 적당한데 첨가량이 0.1중량% 미만이면 첨가의 효과가 나타나지 않으며 첨가량이 30중량%를 초과하면 열처리후의 촉매의 기계적 강도가 저하하므로 바람직하지 않다.
본 발명에 이용되는 조성의 촉매를 제조하는 방법에는 특별한 한정은 없으나 성분이 현저하게 편재하지 않는한 종래부터 잘알려져 있는 증발건조법, 침전법, 산화물혼합법 등의 여러가지 방법을 사용할 수 있다. 이러한 방법을 사용하여 제조한 분말상의 촉매성분에 고분자 유기화합물을 습식 또는 건식상태로 첨가한후 담체에 담지시키거나 원하는 형상의 촉매로 성형하는 것이 좋다. 성형된 촉매를 200∼500℃, 바람직하게는 300∼450℃로 열처리함으로써 첨가한 고분자 유기화합물을 제거할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 일반식 PaMobVcXdYeZfOg로 표현되는 조성을 가진 촉매 성분의 원료로서는 각 원소의 산화물, 질산염, 탄산염, 암모늄염, 할로겐화물 등을 조합하여 사용할 수 있다.
예를들어, 몰리 부덴의 원료로서는 암모늄 파라몰리부테이트(ammonium paramolybdate), 삼산화몰리부덴(molybdenum trioxide), 염화몰리부덴(molybdenum chloride) 등, 바나듐의 원료로서는 암모늄 메타바나데이트(ammonium metavanadate), 오산화바나듐(vanadium pentaoxide), 염화바나듐(vanadium chloride) 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 방법을 이용한 촉매는 무담체로 사용하여도 좋지만 실리카, 알루미나, 실리카·알루미나, 마그네시아, 티타니아, 실리콘 카바이드 등의 불활성담체에 담지시키거나 불활성담체에 희석시켜 사용할 수 있다.
본 발명에서 얻은 촉매를 이용할때 원료기체중의 메타크롤레인의 농도는 광범위하게 사용할 수 있지만 1∼20용량%가 적당하며, 3∼10%가 특히 바람직하다. 메타크롤레인의 원료는 물, 저급포화알데히드 등의 불순물을 소량 포함하여도 좋은데 이러한 불순물은 반응에 실제로 영향을 주지 않는다.
접촉산화시에 산소원으로서는 공기를 사용하는 것이 경제적이지만 필요하다면 산소를 많이 함유한 공기를 사용한다. 원료기체중의 산소 농도는 메타크롤레인에 대하여 몰비로 규정하고 그 값은 0.3∼4 특히, 0.4∼2.5가 바람직하다. 원료기체는 질소, 수증기, 이산화탄소 등의 불활성 기체를 첨가하여 희석하는 것이 좋다.
반응압력은 상압 내지 수기압이 바람직하며 반응온도는 230∼450℃, 특히 250∼400℃가 바람직하다. 반응은 고정상이나 유동상 모두에서 행할 수 있다.
본 발명은 메타크롤레인을 기상접촉 산화시켜 메타크릴산을 제조할 때 사용하는 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명에 의한 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 반응예를 구체적으로 설명한다.
실시예 및 비교예 중의 메타크롤레인의 반응율, 생성된 메타크릴산의 선택율은 하기와 같이 정의한다.
하기 실시예 및 비교예 중의 부는 중량부를 의미하고, 분석은 가스크로마토그래피로 하였다.
(실시에 1)
암모늄 파라몰리브데이트 100부, 암모늄 메타바나데이트 1.66부 및 질산칼륨 4.77부를 물 300부에 용해시키고 여기에 85% 인산 8.16부를 물 10부에 용해시킨 것을 첨가하고나서 삼산화안티몬 2.75부를 첨가하여 교반한 후 95℃로 승온시켰다. 다음에 질산구리 1.14부를 물 30부에 용해시킨 것을 첨가하고 이혼합액을 가열 교반하여 증발 건조시켰다.
얻어진 고형물을 130℃에서 16시간 건조시킨후 평균입경 0.15㎛인 폴리메틸메타크릴산(이하, PMMA라 침함)을 건조고형물 100부에 대하여 3부를 첨가하여 혼합한 후 가압성형하고 공기유통하에서 380℃로 5시간 열처리한 것을 촉매로 사용하였다.
얻어진 촉매에서 산소이외의 원소조정(이하 동일)은 P1.5Mo12V0.3Sb0.4Cu0.1K1이었다.
본 촉매를 반응관에 충진시키고 메타크롤레인 5%, 산소 10%, 수증기 30%, 질소 55%(용량%)의 혼합기체를 반응온도 270℃, 접촉시간 3.6초로 통과시켰다. 생성물을 포집하여 가스크로마토그래피로 분석한 결과, 메타크롤레인의 반응율은 80.3%, 메타크릴산의 선택율은 81.4%이었다.
(비교예 1)
가압성형시에 PMMA를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1에 준하여 촉매조성 P1.5Mo12V0.3Sb0.4Cu0.1K1의 비교촉매를 제조하고 이 촉매를 이용하여 실시예 1과 동일한 반응조건으로 반응시킨 결과, 메타크롤레인의 반응율은 80.6%, 메타크릴산의 선택율은 79.7%이었다.
(비교예2)
가압성형시에 첨가하는 PMMA의 평균입경이 20㎛인 것 이외에는 실시예 1에 준하여 촉매조성 P1.5Mo12V0.3Sb0.4Cu0.1K1의 비교촉매를 제조하고 이 촉매를 이용하여 실시예 1과 동일한 반응조건으로 반응시킨 결과, 메타크롤레인의 반응율은 80.4%, 메타크릴산의 선택율은 79.3%이었다. 이 결과는 PMMA를 전부 첨가하지 않은 경우와 동등 또는 약간 저하된 성적을 나타내어 첨가하는 물질의 평균입경이 커다란 의미를 가지고 있음을 알 수 있다.
(실시예 2)
삼산화안티몬 100부, 오산화바나듐 2.63부, 85%인산 6.67부를 물 800부와 혼합한다. 이것을 환류하에서 3시간 가열교반한 후 산화구리 0.92부를 첨가하고 재환류하에서 2시간 가열 교반한다. 제조된 슬러리를 50℃까지 냉각시키고 중탄산세슘 8.98부를 물 30부에 용해시킨 것을 첨가하여 15분간 교반한다. 다음에 질산암모늄 10부를 물 30부에 용해시킨 것을 첨가하고 혼합액을 100℃로 가열 교반하여 증발건조시켰다.
얻어진 고형물을 130℃에서 16시간 건조후, 평균입경 5㎛인 폴리스틸렌을 건조고형물 100부에 대하여 3부 첨가하여 혼합한 후 가압성형하고 공기유통하에서 380℃로 3시간 열처리한 것을 촉매로서 사용하였다.
이 촉매의 조성은 P1Mo12V0.5Cu0.2Cs0.8이었다.
이 촉매를 이용하여 반응온도를 285℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 반응조건으로 반응시킨 결과, 메타크롤레인의 반응율은 84.9%, 메타크릴산의 선택율은 85.7%이었다.
(비교예 3)
가압성형시에 폴리스틸렌을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 2에 준하여 촉매조성 P1Mo12V0.5Cu0.2Cs0.8의 비교촉매를 제조하고 이 촉매를 이용하여 실시예 2와 동일한 반응조건으로 반응시킨 결과 메타크롤레인의 반응율은 85.3%, 메타크릴산의 선택율은 84.2%이었다.
(비교예4)
가압성형시에 첨가하는 폴리스틸렌의 평균입경이 50㎛인 것 이외에는 실시예 2에 준하여 촉매조성 P1Mo12V0.5Cu0.2Cs0.8의 비교촉매를 제조하고 이 촉매를 이용하여 실시예 2와 동일한 반응조건으로 반응시킨 결과 메타크롤레인의 반응율은 85.0%, 메타크릴산의 선택율은 83.8%이었다.
(실시예 3∼11)
실시예 1에 준하여 표 1의 각 촉매를 제조하고 반응온도를 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 반응시켜 표 1의 결과를 얻었다.
(비교예 5∼13)
가압성형시에 고분자유기화합물을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 3∼11에 준하여 표 1의 비교촉매를 제조하고 실시예 3∼11과 동일한 조건으로 반응시켜 표 1의 결과를 얻었다.
(비교예 14∼22)
가압성형시에 첨가하는 고분자유기화합물로 평균입경이 10㎛를 초과하는 것을 사용하는 것 이외에는 실시예 3∼11에 준하여 표 1의 비교촉매를 제조하고 실시예 3∼11과 동일한 조건으로 반응시켜 표 1의 결과를 얻었다.
[표 1]
본 발명의 방법으로 제조한 촉매는 메타크롤레인의 기상접촉산화반응에 대하여 바람직한 세공구조를 가지며 메타크릴산의 선택율을 향상시키는 효과가 있다.

Claims (2)

  1. 일반식 PaMobVcXdYeZfOg(여기에서, P, Mo, V 및 O는 각각 인, 몰리부덴, 바나듐 및 산소를 표시하고, X는 비소, 안티몬, 비스무트, 게르마늄, 지르코늄, 텔루륨, 은 및 붕소로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 표시하고, Y는 철, 구리, 아연, 크롬, 마그네슘, 탄탈, 망간, 바륨, 칼륨, 세륨 및 란티늄으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 표시하고, Z는 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 표시하여 a, b, c, d, e 및 f는 각 원소의 원자비율을 표시하고, b=12일 때 a=0.5∼3, c=0.01∼3, d=0∼3, e=0∼3, f=0.01∼3이고, g는 상기 각 성분의 원자가를 만족하는데 필요한 산소원자수이다)로 표현되는 조성을 가진 촉매성분에 평균입경 0.01∼10㎛인 고분자유기화합물을 첨가, 성형, 열처리함을 특징으로 하는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 첨가하는 고분자유기화합물이 폴리메틸메타크릴레이트 및/또는 폴리스틸렌임을 특징으로 하는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법.
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