KR930006683B1 - 메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법 - Google Patents

메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법 Download PDF

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미쓰비시 레이욘 가부시끼 가이샤
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Abstract

내용 없음.

Description

메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법
본 발명은 메타클로레인의 기상 접촉 산화 방식에 의한 메타크릴산 제조시 사용되는 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 메타클로레인을 기상 접촉 산화시켜 메타크릴산을 제조함에 있어서, 촉매의 수명, 부반응의 억제, 장치의 설치비용 등을 감안하여 볼때 저반응온도에서 높은 수율을 얻는 것이 유리하나 종래의 방법으로 제조된 촉매를 사용하면 만족스런 결과를 얻을 수 없다.
그 주요 원인으로서는 산화반응에 중요한 역활을 하는 촉매의 비표면적(比表面積)의 크기나 미세공의 분포상태 불균일에서 오는 결과라 할 것이며, 이와 같은 점을 개량하기 위하여, 촉매 조제시 카본산, 다가(多價)알콜을 첨가하는 방법(일본 특허 공개 공보 소51-136615호), 알콜 및 글리콜을 첨가하는 방법(일본 특허 공개 공보 소55-73347), 피리딘류를 첨가하는 방법(일본 특허 공개 공보 소47-38591호, 소57-171444호), 퀴놀린류를 첨가하는 방법(일본 특허 공개 공보 소60-209258호), 암모니아수, 초산암모늄의 첨가방법(일본 특허 공개 공보 소57-165040호)등이 시도된 바 있으나, 반응성이 충분치 못하고, 촉매의 활성이 시간이 흐를수록 크게 저하되며, 반응온도가 너무 높고 경우에 따라서는 유기물을 사용하기 때문에 촉매 활성화 처리로써 열처리의 방법이 번거로워지는 결점이 있어 공업용 촉매로는 불충분하였다.
본 발명은 메타클로레인으로부터 메타크릴산을 유리하게 제조하기 위한 새로운 촉매의 제조방법을 제공함을 그 목적으로 하고 있다.
본 발명자는 종래의 촉매 제법을 개선하기 위하여 특히 촉매의 물성에 착안하여 연구한 결과, 종래의 방법으로 제조된 촉매를 사용하는 경우보다 낮은 반응온도에서 유효하며 메타크릴산을 높은 수율로 얻을 수 있는 새로운 촉매의 제법을 안출하였다.
본 발명은 촉매조제시 몰리부덴 및 바나듐 성분의 원료로서 산화물을 사용하고 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨 이외의 촉매 원료와 물과의 혼합액을 85℃ 이상에서 1~10시간 가열 반응시킨 후, 이 혼합액을 80℃ 이하로 냉각시키고 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 첨가하고 계속하여 혼합액 온도 80℃ 이하에서 다시 초산암모늄, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 황산암모늄 및 황산수소암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 첨가한 후 물을 제거하고 잔류물을 열처리 함을 특징으로 하는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법이다.
본 발명 방법에 의하여 얻은 메타크릴산 제조용 촉매는, 일반식 PaMobVcCudXeYf(NH4)gOh으로 표시되는 조성을 갖는 것이 바람직하다(상기 식중, P,Mo,V,Cu,NH4및 O는 각각 인, 몰리부덴, 바나듐, 구리, 암모늄기 및 산소이고, X는 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소, Y는 은, 마그네슘, 아연, 비소, 게르마늄, 규소, 텅스텐, 붕소, 비스무트, 크롬, 란탄, 바륨, 안티몬, 철, 지르코늄, 텔루르 및 세륨으로 이루어진 군으로 부터 선택된 적어도 1종의 원소이다. a,b,c,d,e,f,g 및 h는 각 원소의 원자비율을 나타내고, b=12일때 a=0.5~3, c=0.01~3, d=0.01~2, e=0.01~2, f=0~5이다. h는 전술한 각 성분의 원자가를 만족시키는데 필요한 산소 원자수이고, g는 암모늄기의 분자수를 나타내며, g=0.01~2이다).
촉매의 제조에 사용되는 몰리부덴 및 바나듐 성분의 원료로서는 삼산화 몰리부덴, 몰리부덴산 및 그 밖의 산화물을 들 수 있으나, 특히 삼산화 몰리부덴 및 오산화 바나듐을 사용하는 경우가 좋다.
또한, 촉매 구성 원소의 원료 화합물로는 산화물, 탄산염, 초산염, 수산화물 등을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명을 실시할때 칼륨, 루비듐, 세슘 및/또는 탈륨 원료 이외의 촉매원료(적어도 몰리부덴, 바나듐 및 인 원료는 포함하여야 함)를 물에 용해시키거나 분산시킨다.
앞에서 말한 촉매 원료로서는 몰리부덴 및 바나듐의 산화물, 인화합물 이외에 예를들면 구리, 은, 마그네슘, 아연, 비소, 게르마늄, 규소, 텅스텐, 붕소, 비스무트, 크롬, 란탄, 바륨, 안티몬, 철, 지르코늄, 텔루르, 세륨등의 산화물, 탄산염, 초산염, 수산화물등이 사용된다.
또한, 촉매원료의 수용액 또는 수분산액은 85℃, 바람직스럽게는 90℃ 이상으로 하여 1~10시간 가열한다. 가열온도가 85℃ 미만이거나, 가열 시간이 1시간 미만인 경우, 얻어진 촉매는 반응에 유효한 헤테로폴리산 구조를 갖기가 어려워진다. 또한 가열시간이 이보다 길어도 효과에 있어 특별한 향상은 기대할 수 없다.
가열후, 촉매혼합액을 80℃ 이하, 바람직하게는 35~70℃로 냉각하고 칼륨, 루비듐, 세슘 및/또는 탈륨 원료를 첨가한다. 계속하여 혼합액의 온도를 80℃ 이하 바람직하게는 40~70℃에서 다시 초산암모늄, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 황산암모늄 및/또는 황산수소아모늄을 첨가한다. 칼륨, 루비듐, 세슘 및/또는 탈륨 원료 및 암모늄 화합물을 첨가할때 액온을 80℃ 이상으로 하면 수율이 높은 메타크릴산은 얻기 곤란하다.
초산암모늄, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 황산암모늄 및/또는 황산수소암모늄의 사용량은 촉매원료의 총중량에 대해 0.5~30중량%, 특히 1~20중량%가 바람직하다.
암모늄화합물의 사용량이 이보다 적으면 촉매의 성능은 불충분하고 이보다 많아도 효과에 있어 특별한 향상은 얻을 수 없다.
따라서, 촉매 원료외에 초산암모늄, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 황산암모늄 및/또는 황산수소암모늄을 함유하는 혼합물을 열처리하면 목적하는 촉매를 얻을 수 있다.
열처리는 예를들면, 300~430℃의 온도에서 공기 유통하 및/또는 산소 농도 5용량% 이상의 개스 유통하에서 행하는 것이 바람직하다.
혼합물이 수용액 또는 수분산액인 경우, 보통 물을 제거한 후 열처리하는 것이 바람직하다.
본 발명 방법에 의하여 얻어진 촉매는 무담체이라도 좋으나 실리카, 알루미나, 실리카ㆍ알루미나, 실리콘 카바이드, 규조토 등의 불활성 담체에 담지시키거나 또는 이를 희석시켜 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명 방법에 의하여 얻은 촉매를 사용하여 메타크릴산을 제조하는 경우에는 원료 개스중의 메타클로레인의 농도는 넓은 범위로 잡을수는 있으나 용량은 1~20%, 특히 3~10%가 적당하다.
원료인 메타클로레인은 물, 저급 포화 알데히드등 소량의 불순물을 함유하더라도 이들 불순물이 반응에는 실질적으로 영향을 미치지 않으므로 문제시 되지 않는다.
산소원으로서는 공기를 이용하는 것이 경제적이나 필요에 따라 순수한 산소로 부화시킨 공기를 사용할 수 있다.
원료 개스중 산소의 농도는 메타클로레인에 대한 몰비로 표시하고 이 값은 0.3~4, 특히 0.4~2.5가 바람직하다.
원료 개스는 질소, 수증기, 탄산개스 등의 불활성 개스를 가하여 희석한다.
반응압력은 상압 내지 수기압이 바람직하고 반응온도는 200~420℃, 특히 230~400℃가 바람직하다.
[실시예]
아래 실시예 및 비교예에서 메타클로레인의 반응율과 생성되는 메타크릴산의 선택율은 아래와 같이 정의한다.
또한, 실시예 및 비교예에서 부는 중량부를 의미하고, 분석은 개스 크로마토그래피로 한다.
[실시예1]
삼산화 몰리부덴산 100부, 오산화 바나듐 2.6부 및 85% 인산 6.7부를 순수 800부에 가하고 100℃에서 6시간 가열 환류 시킨다. 여기에 초산 구리 1.2부를 가하고 다시 100℃에서 3시간 가열 환류시킨 후 혼합액의 온도를 40℃로 냉각시키고, 순수 100부에 용해시킨 중탄산 세슘 11.2부를 가하고 다시 혼합액의 온도를 40℃에서 순수 100부에 용해시킨 탄산 암모늄 5.6부를 가한 후 혼합액을 가열시키면서 증발 건조시킨다. 얻어진 고형물을 120℃에서 16시간 건조시킨 후 가압 성형시키고, 공기 유통하 380℃에서 5시간 열처리하여 얻어진 촉매의 산소 이외의 성분 조성은 P1Mo12V0.5Cu0.1Cs1(NH4)0.3이었다.
이 촉매를 반응기에 충진하고, 메타클로레인 5%, 산소 10%, 수증기 30% 및 질소 55%(용량%)의 혼합개스를 반응온도 285℃, 접촉시간 3.6초로 하여 통과시켜 생성물을 수집하고 개스 크로마토그래피로 분석한결과 메타클로레인의 반응율은 85.8%, 메타크릴산의 선택율은 83.9%이었다.
[비교예 1]
실시예 1과 동일한 조성으로 이루어진 촉매를 환류시킨 후 혼합액의 온도를 100℃로 유지시킨 상태에서 중탄산 세슘을 가하고, 혼합액의 온도 100℃에서 탄산 암모늄을 가하여 조제하였다.
이 촉매를 사용하여 실시예 1과 같은 조건으로 반응시킨 결과 메타클로레인의 반응율은 84.1%이고, 메타크릴산의 선택율은 83.8%이었다.
[비교예 2]
실시예 1과 같은 조성으로 이루어진 촉매를 환류시킨 후 혼합액의 온도를 40℃로 냉각시킨 다음, 탄산암모늄을 가하고, 다시 혼합액의 온도 40℃에서 중탄산 세슘을 가하여 조제하였다.
이 촉매를 사용하여 실시예 1과 같은 조건에서 반응시킨 결과 메타클로레인의 반응율은 84.8%이고, 메타크릴산의 선택율은 84.0%이었다.
[비교예 3]
실시예 1과 같은 조성으로 이루어진 촉매를 탄산암모늄을 가하지 않고 실시예 1과 같은 조제 조건으로 조제하였다.
이 촉매를 사용하여 반응온도를 290℃로 바꾸고, 그 이외는 실시예 1과 같은 조건으로 반응시킨 결과 메타클로레인의 반응율은 80.6%이고, 메타크릴산의 선택율은 81.6%이었다.
[실시예 2]
탄산암모늄 대신에 삼산화 몰리부덴 100부에 대하여 탄산수소암모늄 9.2부를 가하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 조성이 P1Mo12V0.5Cu0.1K1Si0.3As0.2(NH4)0.2인 촉매를 조제한다.
이 촉매를 사용하여 반응온도를 270℃로 바꾸고 그 이외는 실시예 1과 같은 조건으로 반응시킨 결과 메타클로레인의 반응을 86.2%, 메타크릴산의 선택율 86.8%이었다.
[비교예 4]
실시예 2와 같은 조성의 촉매를 환류시킨 후 혼합액의 온도를 100℃로 유지시킨 상태에서 탄산칼륨을 가하여 다시 혼합액은 100℃에서 탄산수소암모늄을 가하여 조제하였다.
이 촉매를 사용하여 실시예 1과 같은 조건으로 반응시킨 결과 메타클로레인의 반응율은 84.3%, 메타크릴산의 선택율은 86.6%이었다.
[비교예 5]
실시예 2와 같은 조성의 촉매를 환류시킨 후 혼합액온은 40℃로 냉각시킨 다음, 탄산수소암모늄을 가하고 다시 혼합액온 40℃에서 탄산칼륨을 가하여 조제하였다.
이 촉매를 사용하여 반응온도를 270℃로 바꾼것 이외는 실시예 1과 같은 조건하에서 반응시킨 결과 메타클로레인의 반응율은 85.1%이고, 메타크릴산의 선택율은 86.7%이었다.
[비교예 6]
실시예 2와 같은 조성의 촉매를 탄산수소암모늄을 첨가하지 않고 실시예 2와 같은 조제조건으로 조제하였다.
이 촉매를 사용하여 반응온도를 280℃로 바꾸고 이 이외는 실시예 1과 동일한 조건으로 반응시킨 결과 메타클로레인의 반응을 79.3%, 메타크릴산의 선택율은 84.2%이었다.
[실시예 3]
탄산암모늄의 일부를 탄산수소암모늄으로 바꾸고 삼산화 몰리부덴 100부에 대하여 탄산암모늄 2.8부와 탄산수소암모늄 4.6부의 혼합 용액을 가하고 그 이외는 실시예 1에 따라 조성이 P1.5Mo12V0.8Cu0.2Rb1Ce0.1Fe0.2Sb0.8(NH4)0.4인 촉매를 조제하였다.
이때, 안티몬 원료원으로 삼산화 안티몬을 사용하였다. 이 촉매를 사용하여 반응온도를 270℃로 바꾸고 그 이외는 실시예 1과 동일한 조건으로 반응시킨 결과 메타클로레인의 반응율 91.3%, 메타크릴산의 선택율은 88.9%이었다.
[비교예 7]
실시예 3과 같은 조성을 갖는 촉매를 환류시킨 후 혼합액의 온도를 100℃로 유지시킨 상태에서 초산 루비듐을 가하고,다시 혼합액온 100℃에서 탄산암모늄과 탄산수소암모늄의 혼합용액을 첨가하여 조제하였다.
이 촉매를 사용하여 반응온도를 270℃로 하고 그 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 반응시킨 결과 메타클로레인의 반응율은 89.7%이고, 메타크릴산의 선택율은 88.8%이었다.
[비교예 8]
실시예 3과 같은 조성으로된 촉매를 탄산암모늄 및 탄산수소암모늄을 가하지 않고 실시예 3과 같은 조제 조건으로 조제하였다.
이 촉매를 사용하여 반응온도를 270℃로 하고 그 이외는 실시예 1과 동일한 조건으로 반응시킨 결과, 메타클로레인의 반응율은 77.8%이고, 메타크릴산의 선택율은 87.1%이었다.
[실시예 4]
탄산암모늄 대신에 초산암모늄을 사용하여 삼산화 몰리부덴 100부에 초산암모늄 9.8부를 가하고 그 이외는 실시예 1과 같게 하여 조성이 P1.1Mo12V0.8Cu0.2K0.7Cs0.3Bi0.2Sb0.7(NH4)0.4인 촉매를 조제하였다.
이때에 안티몬의 원료원으로서 오산화 안티몬을 사용하였다. 이 촉매를 사용하여 반응온도를 270℃로 하고 그 이외는 실시예 1과 동일한 조건하에서 반응시킨 결과 메타클로레인의 반응율은 92.3%이고, 메타크릴산의 선택율은 88.6%이었다.
[비교예 9]
실시예 4와 같은 조성으로된 촉매를 환류시킨 후 혼합액의 온도를 100℃로 유지시킨 상태에서 중탄산세슘 및 탄산칼륨을 가하고 혼합액의 온도 100℃에서 초산암모늄을 가하여 조제하였다. 이 촉매를 사용하여 반응온도를 270℃로 바꾸고 그 이외는 실시예 1과 동일한 조건으로 반응시킨 결과 메타클로레인의 반응율은 90.8%이고, 메타크릴산의 선택율은 88.6%이었다.
[비교예 10]
실시예 4와 같은 조성으로된 촉매를 초산암모늄을 가하지 않고 실시예 4와 같은 조건으로 조제하였다. 이 촉매를 사용하여 반응온도를 290℃로 변경하고 그 이외는 실시예 1과 같은 조건하에서 반응시킨 결과 메타클로레인의 반응율은 87.4%이고 메타크릴산이 선택율은 87.5%이었다.
[실시예 5~7]
실시예 1에 따라 제1표에 나타난 각 촉매를 조제하였다. 이때에 황산암모늄, 탄산수소암모늄 또는 탄산암모늄의 중량부는 삼산화 몰리부덴 100중량부에 대한 중량부를 말한다.
또한 첨가액의 온도를 탈륨, 칼륨 및/또는 세슘성분 및 황산암모늄, 탄산수소암모늄 또는 탄산암모늄을 첨가할때의 액온을 말한다.
또 이들 촉매를 사용하여 반응온도를 변경하고 그 이외는 실시예 1과 같이 하여 반응시킨 결과 표 1에 나타난 바와 같은 결과를 얻었다.
[실시예 8~10]
실시예 3에 따라 표 1에 표시된 각 촉매를 조제한다. 이때에 탄산암모늄, 황산암모늄 및/또는 황산수소암모늄의 중량부는 삼산화 몰리부덴 100부에 대한 중량부를 의미한다.
또 첨가액의 온도는 칼륨, 세슘 또는 루비듐 성분 및 탄산암모늄, 황산암모늄 및/또는 황산수소암모늄 첨가시의 액온을 의미한다.
또 이들 촉매를 사용하여 반응온도 이외에는 실시예 1과 같은 조건으로 하고 반응온도를 변경하여 반응시킨 결과는 표 1에 나타난 바와 같다.
[표 1]

Claims (2)

  1. 촉매 제조시 몰리부덴 및 바나듐 성분의 원료로써 산화물을 사용하고, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨 이외의 촉매원료와 물과의 혼합액을 85℃ 이상에서 1~10시간 가열한 후 이 혼합액을 80℃ 이하로 냉각하고, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 첨가하고 계속하여 혼합액의 온도를 80℃ 이하에서 초산암모늄, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 황산암모늄 및 황산수소암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 화합물을 첨가한 후 물을 제거하여 얻은 잔류물을 열처리함을 특징으로 하는 인, 몰리부덴 및 바나듐을 함유하는 다성분계의 메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법.
  2. 청구범위 제1항에 있어서, 메타크릴산 제조용 촉매가 아래 일반식으로 표시되는 촉매임을 특징으로 하는 다성분계의 메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법.
    PaMobVcCudXeYf(NH4)gOh…………………………………………일반식
    (상기 식중, P,Mo,V,Cu,NH4및 O는 각각 인, 몰리부덴, 바나듐, 구리, 암모늄기 및 산소이고, X는 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소이며, Y는 은, 마그네슘, 아연, 비소, 게르마늄, 규소, 텅스텐, 붕소, 비스무트, 크롬, 란탄, 바륨, 안티몬, 철, 지르코늄, 텔루르 및 셀륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소이다. a,b,c,d,e,f,g 및 h는 각 원소의 원자 비율을 나타내며 ; b=12일때 a=0.5~3, c=0.01~3, d=0.01~2, e=0.01~2, f=0~5이고, h는 전기 각 성분의 원자가를 만족하기 위한 산소의 원자수이며, g는 암모늄기의 분자수를 나타내며, g=0.01~2이다)
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008153341A2 (en) * 2007-06-13 2008-12-18 Lg Chem, Ltd. Method of preparing heteropoly acid catalyst

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1252093B (it) * 1991-11-26 1995-06-01 Eniricerche Spa Catalizzatore e procedimento per la deidrogenazione ossidativa di etano ad etilene
KR0144645B1 (ko) * 1994-12-26 1998-07-15 황선두 메타크릴산 제조용 촉매
DE19638249A1 (de) * 1996-09-19 1998-03-26 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer katalytisch aktiven Multimetalloxidmasse
FR2811243A1 (fr) * 2000-07-04 2002-01-11 Atofina Compositions solides utiles dans la fabrication de l'acide acrylique par oxydation de l'acroleine
WO2002024328A1 (fr) * 2000-09-21 2002-03-28 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Catalyseur servant a la production d'acide methacrylique, catalyseur recouvert et procede de fabrication de ce dernier
US7625834B2 (en) * 2002-07-05 2009-12-01 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Process for producing catalysts for the production of methacrylic acid
MY144325A (en) * 2003-02-20 2011-08-29 Nippon Kayaku Kk Catalyst for producing methacrylic acid and preparation method thereof
KR100557640B1 (ko) * 2004-01-09 2006-03-10 주식회사 엘지화학 신규한 헤테로폴리산 촉매 및 그의 제조방법
JP4925415B2 (ja) * 2006-04-19 2012-04-25 三菱レイヨン株式会社 メタクリル酸製造用触媒の製造方法
JP4920503B2 (ja) * 2007-06-19 2012-04-18 日立アプライアンス株式会社 電気掃除機
CN102105223B (zh) 2008-07-29 2013-07-10 三菱丽阳株式会社 甲基丙烯酸制造用催化剂及其制造方法、以及甲基丙烯酸的制造方法
JP5626583B2 (ja) * 2010-01-28 2014-11-19 三菱レイヨン株式会社 メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法、ならびにメタクリル酸の製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4001316A (en) * 1973-06-15 1977-01-04 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Method for manufacture of methacrylic acid
US3998876A (en) * 1973-08-16 1976-12-21 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Catalytic process for preparation of unsaturated carboxylic acids
JPS5924140B2 (ja) * 1977-10-31 1984-06-07 日本化薬株式会社 メタクリル酸の製造法及び触媒
DD148728A5 (de) * 1978-12-13 1981-06-10 Nippon Kayaku Kk Verfahren zur herstellung eines katalysators mit heteropolysaeurestruktur
US4419270A (en) * 1980-06-26 1983-12-06 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. Oxidation catalyst
JPH0791212B2 (ja) * 1988-07-11 1995-10-04 三菱レイヨン株式会社 メタクリル酸の製造法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008153341A2 (en) * 2007-06-13 2008-12-18 Lg Chem, Ltd. Method of preparing heteropoly acid catalyst
WO2008153341A3 (en) * 2007-06-13 2009-02-26 Lg Chemical Ltd Method of preparing heteropoly acid catalyst
US8114805B2 (en) 2007-06-13 2012-02-14 Lg Chem, Ltd. Method of preparing heteropoly acid catalyst

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