KR100407594B1 - 할로겐-비함유반응성폴리이소부텐의제조방법 - Google Patents

할로겐-비함유반응성폴리이소부텐의제조방법 Download PDF

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Abstract

산소-함유 화합물 형태의 지르코늄이외에, 원소 주기율표의 I, II, III, IV, V, VII 또는 VIII 아족에서 또는 주기율표의 II, III, IV, V 또는 VI 주족에서 선택된 촉진제로 작용하는 1 종 이상의 원소 또는 수개의 이들 원소 각각을 산소-함유 화합물 형태로 함유하며 공업적으로 의미있는 양의 할로겐이 포함되지 않은 불균일계 중합 촉매 상에서 -30 내지 +40 ℃에서 액상의 이소부텐 또는 이소부텐 함유 탄화수소 혼합물을 양이온 중합시켜, 말단 이중 결합 함량이 50 몰% 이상이고 평균 분자량 Mn이 500 내지 5000 달톤인 할로겐-비함유 반응성 폴리이소부텐 제조 방법이 기재되어 있다.

Description

할로겐-비함유 반응성 폴리이소부텐의 제조 방법
이소부텐의 중합시, 개별 폴리이소부텐에서 이중 결합의 위치가 다양한, 분리가 불가능한 폴리이소부텐의 혼합물이 형성된다. 하기 화학식 I의 폴리이소부텐은 폴리이소부텐 분자 내에서 이중 결합의 위치를 기준으로 본원에서 α-올레핀 이중 결합으로 명명되는 말단 비닐리덴형 C-C 이중 결합을 포함한다.
[화학식 I]
식 중, n은 중합도를 의미하는 것으로서, 제조된 폴리이소부텐의 평균 분자량 Mn으로부터 거꾸로 확인된다.
따라서, 하기 화학식 II의 폴리이소부텐에서 이중 결합은 β-올레핀으로 명명된다.
[화학식 II]
만약 이소부텐의 중합에서 특별한 조치를 취하지 않는다면, α-올레핀, 즉 말단 이중 결합, β-올레핀 이중 결합 및 폴리이소부텐 분자의 더 내부에 위치한 몇개의 이중 결합을 포함하는 폴리이소부텐의 통계적 혼합물이 생성된다. 특정 제조 방법에 따라 제조된 폴리이소부텐 생성물에서 말단 이중 결합의 함량 및 β-올레핀 이중 결합의 함량은 모두 몰%로 나타낸다.
분자량이 100,000 달톤 이하인 폴리이소부텐은 공지되어 있다. 예를 들면, 문헌 {H. Gueterbock, Polyisobutylene und Mischpolymerisate, 77-104 쪽, Springer Verlag, Berlin, 1959}에 기재된 이들 올레핀의 제조는 루이스산을 촉매로 하는 이소부텐 중합에 의해 통상적으로 수행되며, 사용되는 루이스 산은 염화알루미늄, 염화알킬알루미늄 또는 삼염화붕소이다. 그러나, 이렇게 얻어진 중합체는 말단 비닐리덴형 C-C 이중 결합 함량이 10 몰% 미만으로 상대적으로 작다.
다른 한편으로는 분자량이 통상적으로 500 내지 5000 달톤 범위인 반응성 폴리이소부텐 (PIB)는 말단 비닐리덴기 함량이 높고, 바람직하게는 50 몰% 이상이다. 이들 반응성 폴리이소부텐은 예를 들면 독일특허공개 제2,702,604호에 기재되어 있는 바와 같이 윤활제 및 연료를 위한 첨가제의 제조시 필요한 중간체로 사용될 수 있다. 이들 첨가제를 제조하기 위해, 폴리이소부텐을 우선 말레산 무수물과 반응시킨다. 이런 조작에서 말단 비닐리덴형 이중 결합이 우선적으로 반응하며, 고분자의 내부에 있는 이중 결합일수록 분자 내에서 자신들의 위치에 따라 더 적은 정도로만 반응하거나 또는 전혀 반응하지 않는다. 생성된 폴리이소부텐/말레산 무수물 부가물은 이어서 특정 아민과의 반응에 의해 상응하는 첨가제로 전환된다. 따라서 말단 이중 결합의 높은 함량은 상기 첨가제를 위한 출발 물질로 사용되는 폴리이소부텐에 있어서는 절대적으로 필요하다. 이같은 사실은 유럽특허공개 제244,616호에 따른 연료 첨가제로 사용되는 폴리이소부텐 아민의 제조에도 적용되며, 여기서 폴리이소부텐 아민은 반응성 폴리이소부텐을 히드로포르밀화한 후 얻은 폴리이소부텐 알데히드를 환원적 아민화하여 제조한다. 여기서 바람직하게는 말단 이중 결합 함량이 높은 폴리이소부텐이 사용되나, β-올레핀 폴리이소부텐도 이들의 이중 결합 이성질화 활성으로 인해, 코발트 촉매를 사용하여 히드로포르밀화되어 원하는 히드로포르밀화된 생성물을 얻는다.
균일계 (homogeneous) 촉매를 사용하는 이소부텐의 중합에 의한 반응성 폴리이소부텐의 제조는 이미 공지되어 있다. 예를 들어, 독일특허공개 제2,702,604호에 따르면 삼불화붕소가 있는 상태에서 이소부텐을 반응시켜 말단 이중 결합의 함량이 최대 88 %인 폴리이소부텐 생성물을 제조한다. 유럽특허공개 제145,235호에는 -100 내지 +50℃에서 1차 알코올 및 삼불화붕소의 착물이 있는 상태에서의 이소부텐의 중합 방법이 기재되어 있으며, 여기서는 비닐리덴 이중 결합 함량이 유사하게 높은 생성물이 얻어진다. 미국특허 제5,286,823호에 따르면, 촉매로서 2차 알코올 및 삼불화붕소의 착염을 사용하여 매우 반응성이 큰 폴리이소부텐을 제조할 수 있다.
이러한 균일계 촉매 방법의 결점은 사용되는 루이스 산 촉매가 침식성이 있다는 것과 원하는 반응성 폴리이소부텐이외에도 PIB와 실제로 분리할 수 없으며 생성물인 PIB의 성질과 그것의 가공 후 성질에 바람직하지 못한 영향을 주는 할로겐화된 중합체 부산물이 생성될 수 있는 위험성이 있다는 점이다. 균일계 촉매의 분리는 이 공정에서 통상적으로 친핵체 물질로 반응을 중단시켜 촉매를 파괴한 후 반응이 중단된 혼합물로부터 PIB를 추출 분리하여 수행한다. 이런 추가적인 정제 단계는 PIB의 제조를 위한 균일계 촉매 방법의 또다른 결점이다.
불균일계 (heterogeneous) 촉매를 보조적으로 사용하는 PIB 제조 방법도 마찬가지로 공지되어 있다. 미국특허 제4,288,649호에는 할로겐화된 산화알루미늄 촉매 상에서 이소부텐 함유 C4탄화수소 혼합물을 중합시키는 평균 분자량이 >1250 달톤인 폴리이소부텐의 제조 방법이 기재되어 있다. 이들 촉매는 할로겐화제, 바람직하게는 염소화제, 구체적으로는 사염화탄소와 함께 산화알루미늄을 승온에서 처리하여 제조한다. 이 방법은 염소 일부가 촉매로부터 생성되는 중합체로 옮겨진다는 결점이 있다. 예를 들면 이렇게 제조된, 염소화된 산화알루미늄 촉매 상에서의 n-부탄, 이소부탄 및 이소부텐의 혼합물을 중합시키면 2 시간의 반응시간 후에, 염소 함량이 46 ppm인 폴리이소부텐이 생성된다.
미국특허 제5,326,920호는 이소부텐 중합 방법에 관한 것으로, 부착된 염화금속, 바람직하게는 염화알루미늄으로 활성화된 산화물인 지지체 물질, 바람직하게는 이산화규소가 불균일계 촉매로 사용된다. 이 명세서에 따르면, 특히 바람직한것은 AlCl2기가 산소 가교를 통해 SiO2지지체에 고정되어 있는 SiO2-AlCl2촉매를 사용하는 것이다. 이 방법의 단점은, 얻어지는 폴리이소부텐 생성물이 분자량의 분포 D가 8 내지 14로 지극히 넓고 말단 이중 결합 함량이 작고 염소 함량이 ppm 범위에 들어간다는 점이다. 또한 이 방법은 물, 알코올, 알킬 할로겐화물 또는 염화수소와 같은 촉진제가 있어야 상업적 사용에 충분한 촉매 활성을 얻을 수 있다.
일본특허공개 제139429/1981호에는, 이산화지르코늄 함유 및 산화몰리브덴 함유 불균일계 촉매를 분자량 300 달톤 미만인 이소부텐 올리고머 제조에 사용한다. 이 활성을 증가시키기 위해, 이들 촉매에는 불화알루미늄을 첨가할 수 있다. 예를 들어, 이 명세서에 따르면, MoO3로 계산한 몰리브덴 함량이 13 중량%인 MoO3-ZrO2촉매 상의 120 ℃에서 이소부텐-함유 C4형 물질 (조성: 이소부텐 46 %, 1-부텐 28 %, 2-부텐 이소부텐 8 %, n-부탄 12 %, 이소부탄 5 %, 1,3-부타디엔 1 %)의 반응시, 디-, 트리- 및 테트라-이소부텐 각각을 29 %, 49 % 및 19 % 함유하는 이소부텐 올리고머 혼합물이 얻어진다.
본 발명은 액상의 이소부텐 또는 이소부텐 함유 탄화수소 혼합물의 양이온 중합에 의해 말단 이중 결합 함량이 50 몰% 이상이고 평균 분자량 Mn이 500 내지 5000 달톤인 할로겐-비함유 반응성 폴리이소부텐의 제조 방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 말단 이중 결합 함량이 50 몰% 이상, 말단 및 β-올레핀 이중 결합 함량이 80 몰% 이상, 평균분자량이 500 내지 5000 달톤인 할로겐-비함유 반응성 폴리이소부텐을 불균일계 촉매를 사용하여 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 이 방법으로 제조된 PIB는 분자량의 분포 D가 4 미만으로 협소할 것이다. 또다른 목적은 이 방법을 수행하기 위한 적당한 불균일계 촉매를 찾는 것이며, 이로써 폴리이소부텐 합성 방법을 경제적으로 운용할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명자들은 산소-함유 화합물 형태의 지르코늄과 함께, 원소 주기율표의 IB족, IIB족, IIIB족, IVB족, VB족, VIIB족 또는 VIIIB족에서 또는 주기율표의 IIA족, IIIA족, IVA족, VA족 또는 VIA족에서 선택된 촉진제로 작용하는 1 종 이상의 원소 또는 수개의 상기 원소 각각을 산소-함유 화합물 형태로 함유하며 기술적 유효량의 할로겐이 함유되어 있지 않은 불균일계의 하소된 중합 촉매 상에서 -30 내지 +40 ℃에서 액상인 이소부텐 또는 이소부텐 함유 탄화수소 혼합물을 양이온 중합시키는, 말단 이중 결합 함량이 50 몰% 이상이고 평균 분자량 Mn이 500 내지 5000 달톤인 할로겐-비함유 반응성 폴리이소부텐의 제조 방법을 제공한다.
이소부텐 중합용 촉매로서는 실질적으로 불활성이고 단지 매우 작은 촉매 활성만을 지닌 순수한 이산화지르코늄과 달리, 본 발명에 사용되는 촉매는 말단 이중 결합 함량이 50 몰%이고 평균 분자량이 500 내지 5000 달톤이며, 분자량의 분포 D가 4 미만으로 상대적으로 협소한 반응성, 저분자량 폴리이소부텐을 제조하기 위한 이소부텐의 중합에 있어서 활성과 선택도가 매우 양호하다. 높은 활성과 선택도를 얻기 위해 할로겐화되지 않은 화합물이 본 발명에 사용되는 촉매에 첨가되어야 하기 때문에, 할로겐-비함유 PIB의 경제적인 제조가 가능해 진다.
하기에 상세하게 설명한 바와 같이, 본 발명에 사용될 촉매의 제조 방법은 이들 촉매에 존재하는 산소-함유 지르코늄 화합물의 주된 부분이 이산화지르코늄으로 존재한다는 가정에 근거한 것이며, 이런 이유때문에, 본 발명자들은 이산화지르코늄 촉매, 도핑된 이산화지르코늄, 이산화지르코늄 지지체 물질 등으로 하기에서간단하게 실례로서 명명한다.
본 발명의 방법에서는, 이산화지르코늄에 부착된, 주기율표의 IB족, IIB족, IIIB족, IVB족, VB족, VII족, 또는 VIIIB족으로부터 또는 주기율표의 IIA족, IIIA족, IVA족, VA족 또는 VIA족로부터 선택된, 촉진제로 작용하는 하나 이상의 원소 또는 상기 원소 수개가 산소-함유 화합물 형태로 함유된 이산화지르코늄 (ZrO2) 촉매가 사용된다.
촉진제로 작용하는 원소는 본 발명의 범위 내에서는, 완전한 촉매에서 이산화지르코늄에 협조하는 원소의 산소-함유 화합물 자체 또는 다른 원소의 산소-함유 화합물과 혼합물 형태로 제조되며, 그러한 도핑된 이산화지르코늄 함유 촉매의 촉매 활성은 평균 분자량이 500 내지 5000 달톤인 할로겐-비함유 반응성 폴리이소부텐을 제조하기 위한 이소부텐 중합시 비도핑 이산화지르코늄의 촉매 활성 보다 수배 크다. 따라서, 할로겐은 본 발명의 범위내에서는 촉진제로 작용하는 원소로 생각되지 않는다.
주기율표의 IB족에서 바람직한 촉진제-활성 원소는 구리와 은이다. 주기율표의 IIB족에서 바람직한 촉진제-활성 원소는 아연이다. 소위 희토류 금속인 IIIB족 원소들 가운데는, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 세륨, 네오디뮴 및 프라세오디뮴이 흔하기 때문에 바람직한 원소이며, 다른 희토류 금속도 예상대로 상기의 희토류 금속과 유사하게 양호한 촉진제 성질을 나타낸다. 주기율표의 IVB 중에는 티탄 및 하프늄이 촉진제로서 효과적인데, 티탄의 경우 가격이 낮아 하프늄보다 더 바람직하다.주기율표의 VB족 중에는 바나듐, 니오븀 및 탄탈을 서로 비교했을 때 유사하게 양호한 촉진제 성질을 나타낸다. 주기율표의 VIIB의 원소들 가운데에는, 망간 및 레늄이 촉진제 원소로 유리하게 사용될 수 있으며, 통상적으로는 망간이 레늄보다 더 나은 촉진제 성질을 나타낸다. 촉진제 원소로 바람직하게 사용되는 VIIIB족의 원소들 가운데는 철, 코발트 및 니켈이 있다. 백금 금속류, 루데늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금이 촉진제 원소로의 용도에 매우 적합하지만, 가격이 높기 때문에 이들은 VIIIB족의 나머지 원소들보다는 덜 바람직하게 사용된다.
주기율표의 IIA족의 원소들 중에는, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨이 촉진제 원소로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 칼슘과 마그네슘이 사용된다. 주기율표의 IIIA족의 원소들 가운데는, 붕소, 알루미늄, 갈륨 및 인듐, 특히 붕소, 알루미늄, 갈륨이 바람직한 촉진제-활성 원소인 반면, 주기율표의 IVA에서는 적절한 원소가 규소, 게르마늄, 주석 및 납, 특히 규소 및 주석이다. 주기율표의 VA족의 인과 VIA족의 황은 촉진제 원소로 본 발명의 방법에서 사용되기에 매우 적합한 것으로 밝혀졌고, 비소, 안티몬, 비스무트, 셀레늄 및 텔루륨도 촉진제 원소로 사용될 수 있다.
상기한 촉진제로 작용하는 원소들 가운데에, 바람직한 것은 황과 인을 비롯해서 망간, 철, 코발트, 니켈, 아연, 주석, 알루미늄, 규소, 칼슘, 및 마그네슘이고, 반면에, 망간, 철, 코발트 및 알루미늄은 촉진제 원소로서 특히 주목할만한 가치가 있다.
본 발명의 방법에서, ZrO2촉매는 이산화지르코늄에 부착되어 촉진제로 작용하는 다수의 원소를 함유하기 때문에, 특별히 유리하게 사용될 수 있다. 예를 들면, 황 또는 인이외에, 상기한 주기율표의 아족 및(또는) 주족의 원소, 바람직하게는 IIB족, VIIB족 및(또는) VIIIB족의 원소 및(또는) IIA족, IIIA족, 및(또는) VIA족의 원소 하나 이상을 함유하는 촉진제-활성 원소의 혼합물이다. 특별히 바람직한 촉진제-활성 원소 혼합물은 예를 들어, 황 및(또는) 인과 철의 혼합물, 철/망간의 혼합물, 망간 또는 철/알루미늄의 혼합물이다.
이것의 원소 조성과 별도로, 본 발명에 사용되는 촉매의 정확한 화학 구조는 사실상 밝혀지지 않았다. 바람직하게는 촉진제-활성 원소는 이산화지르코늄과 혼합된 산화물 또는 혼합된 원자가 산화물을 형성하여, 이 산화물은 촉매 활성 중심을 생성시켜 이소부텐 중합을 촉매한다. 아마도, 촉진제-활성 원자는 문헌 [Rare Metals 11, 185 (1992)]에 기재되어 있는 바와 같이 화학 결합, 예를 들면 산소 가교를 통해 이산화지르코늄의 표면에 부착되어 있어서, 이런 식으로 도핑된 이산화지르코늄의 촉매 활성을 유발하며, 그러한 도핑이 없다면, 본 발명의 방법에서 실질적으로 아무런 촉매 활성도 나타내지 못한다. 따라서, 이들 촉매의 작용 방식에 관해 어떠한 한정된 진술도 불가능하며, 본 발명에 사용될 수 있는 촉매중 일부는 함멧 적정 (Hammett titration)으로 산도를 결정했을 때 강산인 것으로 밝혀졌으며, 나머지는 이 적정법으로는 사실상 중성인 것으로 밝혀졌으나, 그럼에도 불구하고 목표로 하는 높은 말단 이중 결합 함량이 얻어지도록 이소부텐 중합을 촉매한다.
촉매가 제조되는 방법을 검토해 보면, 상기한 바와 같이 본 발명에서 사용되는 촉매에서 주요한 지르코늄 부분이 이산화지르코늄으로 존재한다는 것을 가정할 필요가 있으며, 촉진제 원소의 산소-함유 화합물이 예를 들면 이산화지르코늄과 혼합된 산화물을 형성함으로써 또는 이산화지르코늄의 표면에 상기한 화학 결합을 형성함으로써 이산화지르코늄에 부착된다. 결과적으로 본원에서는, 이산화지르코늄에 부착된 촉진제로 작용하는 원소의 산소-함유 화합물로 명명한다. 본 발명에 사용되는 촉매의 화학적 구조가 밝혀지지 않았기 때문에, 개별 촉매의 특징은 촉매 내의 지르코늄과 촉진제 원소의 함량을 Zr과 각각의 촉진제 원소의 함량으로 하소된 촉매의 총중량에 대해 각각 계산하여 중량%로 진술함으로써 확인한다. 100 중량% 이하의 나머지는 대부분 이들 원소에 결합된 산소이거나 촉매의 제조 과정에서 촉매에 함유된 알칼리 금속 화합물과 같은 공업적으로 의미없는 불순물이 포함되어 있다. 화학적으로 결합된 형태의 수소, 예를 들면 OH기 형태 또는 결정중의 물 형태의 수소는 하소 상태에서조차 제거될 수 없기 때문에, 하소된 후에도 본 발명에 사용되는 촉매에 들어있을 수 있다. 통상적으로, 각각의 원소로 계산된 각 경우에 촉진제로 작용하는 원소(들)로서 촉매에 존재하는 원소 하나 또는 원소 전부에 대해 Zr로 계산된 지르코늄의 몰비, 즉 Zr : 촉진제 원소(들)은 50 : 50 내지 99.9 : 0.1, 바람직하게는 54 ; 46 내지 99.7 : 0.3, 더욱 바람직하게는 80 : 20 내지 98 : 2이다. 만약 있다면, 산소-함유 알칼리 금속 화합물의 형태로 존재하는 알칼리 금속은 촉매의 제조 방법상 알칼리 금속으로 계산한 각 경우에 1 중량% 이하, 예를들면 0.1 내지 1 중량%의 양으로 촉매 내에 존재할 수 있다. 알칼리 금속은 촉매내로, 예를 들면 알칼리 금속 함유 침전제에 의해 또는 알칼리 금속 불순물을 통해, 촉진용으로 사용되는 촉진제-활성 원소의 화합물 내에 또는 그의 성분으로서 포획될 수 있다.
본 발명에 사용되는 중합 촉매는 통상적으로나 바람직하게는 할로겐이 없는 것이다. 그러나, 이들의 제조 방법에 따라서는, 특히 이들의 제조에 사용되는 원료의 할로겐 함량에 따라서는, 공업적인 영향이 없고 촉진제 작용도 없으며 할로겐화 폴리이소부텐의 생성을 유발하지도 않는 정도의 양으로, 상기 원료에 의해 산업적 규모로 수행시에 어쩔 수 없이 촉매가 할로겐으로 오염될 수 있다. 본 발명에 사용되는 촉매에 있어서 그러한 바람직하지 못한 할로겐 오염이라는 공업적 불활성화의 원인은 촉매 상에 이들 불순물이 촉매적 활성 중심부가 아닌 부위에 비특이적으로 분포되어 있다는 것이다. 이는 본 발명에 사용되는 촉매와 할로겐이 촉매의 촉매 활성 중심에 의도적으로 혼입되어 있는, 미국특허 제4,288,649호 또는 미국특허 제 5,326,920호에 기재되어 있는 할로겐 함유 촉매 사이의 차이점 가운데 하나이다. 본 발명에 사용되는 촉매에서 공업적으로 피할 수 없는 할로겐 오염양은 하소된 촉매의 총중량을 기준으로하여 할로겐이 각각 통상적으로 1000 중량ppm 미만이고, 바람직하게는 100 중량ppm 미만인 것이다. 그러나, 할로겐-비함유 촉매를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 촉매의 제조 방법은 기술문헌에서 자주 이산화지르코늄수화물 (ZrO2·2H2O)로 명명되는 수산화지르코늄 (Zr(OH)4)을 각각의 촉진제-활성 원자(들)의 용액, 바람직하게는 수용액으로 처리한 후, 이렇게 처리된 수산화지르코늄을 통상적으로 80 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 100 ℃ 내지 120 ℃의 대기압 또는 감압하에서 건조하고, 건조된 촉진제 원소 함유, 무정질 수산화지르코늄을 통상적으로 300 ℃ 내지 1000 ℃, 바람직하게는 350 ℃ 내지 900 ℃, 더욱 바람직하게는 400 ℃ 내지 800 ℃의 온도에서 바람직하게는 산소-함유 분위기, 예를 들면 공기 중에서 하소시켜 완수한다.
본 발명에 사용된 촉매의 제조를 위해 사용되는 수산화지르코늄은 시판되며, 또는 지르코닐 니트레이트 (ZrO(NO2)2), 지르코닐 술페이트 (ZrO(SO4)), 지르코늄 술페이트 (Zr(SO4)2) 또는 지르코닐 카르복실레이트, 예를 들면 지르코닐 아세테이트 또는 지르코닐 옥살레이트과 같은 지르코늄염 수용액 또는 지르코늄 착화합물 용액에 암모니아, 알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리 금속 수산화물 같은 염기를 첨가하여 공지된 방법으로 침전시킬 수 있다. 우레아 또는 유로트로핀 (헥사메틸렌테트라아민)과 같은 유기 염기도 이런 목적으로 사용할 수 있으며, 반면에 침전은 우레아 또는 유로트로핀을 사용할 때 비점에서 유리하게 수행할 수 있다. 다르게는, 수산화 지르코늄을 예를 들어 지르코늄 메탄올레이트 (Zr(OCH3)4) 또는 지르코늄 이소프로판올레이트 (Zr(OCH(CH3))4) 등의 지르코늄 알코올레이트와 같은 가수분해되는 지르코늄 화합물을 가수분해시켜 제조할 수 있다. 수산화지르코늄은 무정질, 겔형 침전물로 통상적으로 본 방법으로 제조된다.
촉진제로 작용하는 원소(들)를 수산화지르코늄의 침전 후에 수산화지르코늄 겔에 함침법 또는 혼합 침전법에 의한 수산화지르코늄과의 공동침전을 통해 수산화 지르코늄에 도포할 수 있다.
공동침전법에서, 목표로하는 촉진제-활성 원소, 통상적으로 그의 수용성 염 또는 그의 착물 형태, 바람직하게는 촉진제 원소가 금속일 경우 질산염 또는 아세트산염의 형태로 침전될 지르코늄염 용액에 첨가하며, 이들 원소는 상기한 바와 같이 수산화물, 탄산염 또는 염기성 염으로서 수산화지르코늄과 함께 침전된다. 촉진제 원소가 비금속인 경우에는 예를 들어, 지르코닐 술페이트와 같은 각 촉진제 원소를 함유하는 수용성 지르코늄염을 침전에 사용하거나, 또는 각 촉진제 원소의 수용성 염 화합물 또는 이들을 함유하는 산을 염기 이외에도 침전시 첨가하여, 예를 들면 지르코늄 포스페이트, 지르코늄 보레이트 또는 지르코늄 실리케이트와 같이, 각 촉진제 원소를 함유하는 음이온을 포함하는 잘 녹지 않는 지르코늄 염을 상기 침전 과정에서 공침시킬 수 있다. 또한, 예를 들어 암모늄 레네이트와 같이 촉진제로 작용하는 금속 착화합물, 또는 그러한 금속 착화합물의 예를 들어 알칼리 금속염과 같은 다른 가용성 염을 지르코늄의 침전시에 상기한 방식으로 첨가할 수 있다.
수산화지르코늄 겔을 함침 처리하여 촉진제-활성 원소를 도포하는 것은 도포될 촉진제 원소(들)의 염 수용액, 착물 용액 또는 산성 용액과 함께 수산화지르코늄 겔 슬러리를 교반시킨 후, 물을 증류 및 건조하여 제거함으로써 유리하게 수행된다. 촉진제 원소의 염 수용액 또는 산성 용액 대신에, 다르게는, 열분해될 수 있고 휘발성이 작은, 촉진제 원소의 유기 화합물, 예를 들면 유기금속 화합물의 바람직하게는 알코올, 테트라히드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 또는 디메틸 술폭시드와 같은 극성 유기 용매 중의 용액을 사용하여 함침을 수행할 수 있다.
1 종 이상의 촉진제 원소를 이용한 함침은 하나 이상의 단계로 수행될 수 있다. 예를 들면, 수개의 촉진제-활성 원소를 함유하는 용액을 함침에 사용할 수 있거나 또는 수산화지르코늄 겔의 함침 처리는 각 경우에 촉진제 원소들 가운데 단지 하나만을 함유하는 용액을 사용하여 함침시키는 수 개의 연속적인 함침 단계로 수행할 수 있다. 유리하게는, 함침은 여러 촉진제 원소로 이루어진 화합물의 용액, 예를 들면 헤테로다중산 또는 수용성 염의 용액을 사용하여 수행할 수 있다.
촉진제-활성 원소의 도포 후에, 수산화지르코늄 겔을 상기한 바와 같이 건조하고 상기한 온도에서 하소시켰다. 하소 기간은 통상적으로 1 내지 20 시간, 바람직하게는 약 3 시간이다. 상기의 조건에서 하소시키는 동안, ZrO2지지체 물질에 도포된 촉진제 원소의 화합물은 촉매적으로 활성인 산소-함유 화합물로 전환된다. 하소는 산소-함유 기체, 예를 들면 공기 중에서, 다르게는 불활성 기체 분위기, 예를 들면 질소 블랭킷하에서 수행할 수 있다. 바람직하게는 공기 중에서 하소시킨다. 이와 관련하여 최적의 결과를 본 발명의 방법으로 획득하려고 한다면, 각각의 개별 촉매에 사용되는 하소 조건이 촉매의 조성, 촉진제 원소가 수산화지르코늄 겔에 도포되는 방식 및 본 목적을 위해 사용되는 촉진제-활성 원소의 화합물의 종류에 따라 조절되어야 한다는 점을 지적할 수 있을 것이다. 그러나, 주어진 하소 온도 및 하소 시간의 골격 안에서 이들 하소 조건을 개별적으로 정하는 것은 몇가지 단순하고 관례적인 실험으로 당분야의 숙련가가 용이하게 결정할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 촉매중 일부는 공지되어 있고, 예를 들면, 문헌 {J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1645 (1992)}, 미국특허 제4,918,041호 및 미국특허 제 4,956,519호에 기재되어 있으며, 철, 망간 및 황을 촉진제 원소로 함유하는 이산화지르코늄 촉매로 이루어지며, 이 촉매는 현재까지는 단지 n-부탄 이성질화 공정에만 사용되어 왔다.
본 발명에 사용되는 촉매는 본 발명의 방법에서 사용되기 전에 유리한 조건을 갖출 수가 있는데, 다시 말하면 이들은 펠렛, 볼, 실린더, 링 또는 나선형과 같은 성형 물품으로 종래의 방법으로 주형되거나 또는 자갈로 분쇄된 형태로 바람직하게는 고정상으로서 사용되거나 또는, 이들은 분말로 연마된 형태로 유리하게는 현탁 촉매로서 사용된다. 본 발명에서 사용되는 촉매는 사실상 장기간 바람직하게는 수분 없이 저장할 수 있다. 습기가 찬 촉매는 본 발명의 방법에 사용하기 전에, 대기압 또는 감압하에서, 대기압하에서는 통상적으로 150 ℃ 이상, 바람직하게는 180 ℃ 내지 300 ℃에서 건조하고, 반면에 감압 상태에서는 필요하다면 더 낮은 온도에서 건조할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되기 위한 출발 물질은 순수한 이소부텐, 또는 정제된C4생성물 또는 이소부탄을 탈수하여 생긴 이소부탄/이소부텐 혼합물과 같은 이소부텐 함유 탄화수소 혼합물일 수 있다. 정제된 C4생성물이란, 예를 들면, C4형 잔류 스트림 분해증류기 또는 FCC 분해증류기 (FCC: fluid catalyzed cracking), (참조 Weissermel, Arpe: Industrial Organic Chemistry, 69쪽, 102-103, 제2판, Verlag Chemie 1978)로부터 추출 증류하는 것과 같은 1,3-부타디엔의 실질적 제거, 즉 단지 미소량만 남겨두는 제거를 통해 얻어진 탄화수소 혼합물을 의미한다.
본 발명의 방법은 배치식 또는 연속식으로 통상적으로는 -30 ℃ 내지 +40 ℃, 바람직하게는 -20 ℃ 내지 +30 ℃, 더욱 바람직하게는 -10 ℃ 내지 +20 ℃의 대기압 또는 승압하에서, 특히 반응계의 자생 압력하에서 수행하여 이소부텐이 액체로 남아있도록 할 수 있다. 배치식의 경우 교반 반응기 또는 루프 반응기 또는 연속식의 방법시에는 루프 반응기 또는 반응기들의 직렬연결과 같은 종래의 반응기를 사용할 수 있다. 이와 유사하게 본 발명의 공정의 연속적인 변형은 유리하게는 유체 매질이 상류 또는 하류로 흘러갈 수 있는 관형 반응기 또는 그러한 관형 반응기들의 직렬연결을 사용하는 것이 있다. 본 발명에 사용되는 촉매는 고정상으로 배치하거나 또는, 특히 루프 반응기 또는 관형 반응기를 사용할 경우에 반응 매질에서 분말 형태로 현탁시킬 수 있다. 이소부텐 중합은 바람직하게는 비극성, 할로겐-비함유 용매, 바람직하게는 탄화수소의 존재 또는 부재 상태에서 수행할 수 있다. 이소부텐-함유 탄화수소 혼합물을 출발물질로 사용할 때, 이소부텐 이외에 여기에 존재하는 탄화수소는 용매 또는 희석액으로 작용한다. 이소부텐 중합이 발열반응이기 때문에, 내부 또는 외부 냉각 수단이 장착된 반응기를 사용하는 것이 유리할 수 있다.
폴리이소부텐의 목표 평균 분자량 Mn을 조절하는 것은 반응 매개변수를 달리하면서 본 발명의 방법에서 수행할 수 있다.
배치식 공정에서는, 평균 분자량 Mn의 조절은 사용된 촉매량, 반응 시간 및 반응 온도를 달리함으로써 통상적으로 수행된다. 반응 시간은 사용된 촉매량에 따라 조절되며, 통상적으로는 0.01 내지 10 시간이고, 바람직하게는 0.1 내지 8 시간이다. 본 발명의 배치식 실시태양에서는, 촉매는 통상적으로, 사용된 출발물질에 있는 이소부텐의 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 양으로 첨가된다. 유리하게는, 사용된 촉매 및 출발 물질에 따라 목표로 하는 평균 분자량 Mn을 갖는 폴리이소부텐의 제조를 위한 최적의 중합 조건은 예비 실험으로 확인한다. 본 발명의 방법의 연속식 수행에서, 평균 분자량 Mn의 조절은 상응하는 방식으로 수행하지만, 이 경우에 사용되는 촉매량은 제외하고, 반응 매개변수인 공간 속도 및 잔류 시간을 달리한다.
중합 혼합물로부터 폴리이소부텐을 분리하는 것는 통상적으로 어떠한 가공 공학 특성과 관련되어 있는 것은 아니며, 예를 들면, 여과, 원심분리 또는 디캔테이션 (decantation)을 통해 제거되는 현탁된 촉매를 사용할 경우에는 증류하고, 출발 물질에 있는 비전환된 이소부텐 및 탄화수소와 같은 또는 용매로서 첨가된 중합혼합물중 쉽게 휘발하는 성분은 우선적으로 증류를 통해 제거하고 그 다음 비점이 높은 폴리이소부텐의 부산물, 예를 들면 저분자량 이소부텐 올리고머를 증류를 통해 분리함으로써 수행할 수 있다.
본 발명은 평균 분자량 Mn이 500 내지 5000 달톤이고 말단 이중 결합 함량이 50 몰% 이상인 반응성, 할로겐-비함유 폴리이소부텐의 경제적 제조 방법을 제공한다.
I. 촉매의 제조
촉매 A 내지 촉매 I의 제조용 출발 물질로는 MEL-케미칼스(MEL-Chemicals; 영국 맨체스터 소재)가 시판하는, 지르코늄 함량이 ZrO2로 계산하여 47 중량%인 습한 수산화지르코륨 페이스트 [Chemical Abstracts Service (CAS)-No. 14475-63-9]가 사용되었다. 촉매 A 내지 P을 제조하여 분말 형태로 사용했다.
개별 촉매에서 Zr, Sc, Nb 및 Re 함량은 X-레이 형광 분석 (문헌 : R. Bock; Methoden der Analytischen Chemie; 제2권: Nachweis-und Bestimmungsmethoden Teil 1, Verlag Chemie, Weiheim 1980)을 통해 확인했고, 개별 촉매에서 P, S, Ca, Mg, Al, Ni, Co, Fe 및 Mn의 함량은 ICP {유도식으로 커플링된 플라스마 원자 방출 분광법 (문헌: A. Montaser; D.W. Golightly: Inductively Coupled Plasmas in Analytical Atomic Spectrometry; 제2판, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim)}으로 결정했다.
이들 원소의 함량을 결정하기 전에, 하소된 촉매를 일정한 중량으로 다시 한번 건조하고 이 형태로 직접 분석에 사용했다.
촉매 A
Zr(OH)4페이스트 442 g을 물 1000 ml 중의 Fe(NO3)3·9H2O 32.4 g, MnSO4·H2O 10.5 g 및 (NH4)2SO416.4 g 용액으로 함침시켰다. 이를 위해, 페이스트를 이 함침 용액과 함께 1 시간 동안 교반시킨 후, 물을 회전 증발기에서 제거했다. 남아있는 고체 물질을 5 시간 동안 110 ℃에서 건조한 후, 3 시간 동안 650 ℃에서 하소시켰다. 하소시킨 후, 촉매 A 조성은 다음과 같다.
Zr : 69 중량%
Fe : 1.7 중량%
Mn : 1.3 중량%
S : 1.1 중량%
하기의 촉매 합성예의 중량%를 포함한 모든 중량%는 하소된 촉매의 전체 중량을 기준으로 한 것이다.
촉매 B
촉매 A의 제조에 대해 상기에 기재한 방식으로, Zr(OH)4페이스트 224 g을 물 500 ml 중의 Fe(NO3)3·9H2O 16.2 g 및 (NH4)2SO48.2 g 용액으로 함침시키고, 건조 및 하소시켰다. 하소된 촉매 B의 조성은 하기와 같았다.
Zr : 69 중량%
Fe : 1.8 중량%
S : 1.8 중량%
촉매 C
촉매 A의 제조에 대해 상기에 기재한 방식으로, Zr(OH)4페이스트 224 g을 물 500 ml 중의 MnSO4·H2O 5.25 g 및 (NH4)2SO48.2 g 용액으로 함침시키고, 건조 및 하소시켰다. 하소된 촉매 C의 조성은 하기와 같았다.
Zr : 71 중량%
Mn : 1.4 중량%
S : 0.9 중량%
촉매 D
촉매 A의 제조에 대해 상기에 기재한 방식으로, Zr(OH)4페이스트 224 g을 물 500 ml 중의 Al(NO3)3·9H2O 15.0 g, Fe(NO3)3·9H2O 7.24 g 및 (NH4)2SO48.2 g 용액으로 함침시키고, 건조 및 하소시켰다. 하소된 촉매 D의 조성은 하기와 같았다.
Zr : 70 중량%
Al : 0.6 중량%
Fe : 1.6 중량%
S : 0.7 중량%
촉매 E
촉매 A의 제조에 대해 상기에 기재한 방식으로, Zr(OH)4페이스트 100 g을 물 100 ml 중의 Fe(NO3)3·9H2O 7.24 g 및 85 % 농도의 인산 11.8 g 용액으로 차례로 함침시키고, 건조시켰다. 이어서 혼합물을 3 시간 동안 550 ℃에서 하소시켰다. 하소된 촉매 E의 조성은 하기와 같았다.
Zr : 66 중량%
Fe : 1.0 중량%
P : 3.1 중량%
촉매 F
촉매 A의 제조에 대해 상기에 기재한 방식으로, Zr(OH)4페이스트 100 g을 물 100 ml 중의 Mn(NO3)2·4H2O 4.57 g 및 85 % 농도의 인산 11.8 g 용액으로 차례로 함침시키고, 건조시킨 후 3 시간 동안 550 ℃에서 하소시켰다. 하소된 촉매 F의 조성은 하기와 같았다.
Zr : 66 중량%
Mn : 1.1 중량%
P : 3.0 중량%
촉매 G
촉매 A의 제조에 대해 상기에 기재한 방식으로, Zr(OH)4페이스트 90 g을 물 250 ml 중의 85 % 농도의 인산 16.24 g 용액으로 함침시켰다. 생성된 고체를 5 시간 동안 120 ℃에서 건조한 후, 3 시간 동안 550 ℃에서 하소시켰다. 하소된 촉매 G의 조성은 하기와 같았다.
Zr : 62 중량%
P : 5.0 중량%
촉매 H
물 200 ml 중의 지르코닐 니트레이트 32.2 g 및 Ca(NO3)2·4H2O 0.71 g의 용액에 pH 9가 될 때까지 25 % 농도의 암모니아 용액 약 50 ml를 서서히 첨가했다. 생성된 침전물의 현탁액을 추가로 2 시간 동안 상층액에서 교반시킨 후, 여과해 내고 110 ℃에서 밤새 건조시키고, 3 시간 동안 600 ℃의 질소 블랭킷 하에서 하소시켰다. 하소된 촉매 H의 조성은 하기와 같았다.
Zr : 73 중량%
Ca : 0.1 중량%
촉매 I
촉매 A의 제조에 대해 상기에 기재한 방식으로, Zr(OH)4페이스트 111 g을 물 250 ml 중의 Mg(NO3)2·6H2O 12.8 g 용액으로 함침시키고 건조했다. 생성된 고체 물질을 3 시간 동안 800 ℃에서 하소시켰다. 하소된 촉매 I의 조성은 하기와 같았다.
Zr : 72 중량%
Mg : 1.3 중량%
촉매 K
ZrO2페이스트 25 g을 5 % 농도의 옥살산 수용액 400 g 중의 니오븀 암모늄 옥살레이트 (H.C. Starck 제품, 독일 고슬라르 소재) 38 g 용액에 현탁시키고 2 시간 동안 60 ℃에서 교반시킨 후, 물을 회전 증발기에서 제거했다. 생성된 고체 물질을 110 ℃에서 밤새 건조한 후, 우선 2 시간 동안 350 ℃에서 하소시키고, 추가로 2 시간 동안 700 ℃에서 하소시켰다. 하소된 촉매 K의 조성은 하기와 같다.
Zr : 51 중량%
Nb : 24 중량%
촉매 L
Zr(OH)4페이스트 250 g을 5 % 농도의 옥살산 수용액 1000 g 중의 암모늄 퍼레네이트 (NH4ReO4) 54.4 g 용액에 현탁시키고 2 시간 동안 60 ℃에서 교반시킨 후, 물을 회전 증발기에서 제거했다. 생성된 고체 물질을 110 ℃에서 밤새 건조한 후, 이 고체를 우선 2 시간 동안 350 ℃에서 하소시키고, 추가로 2 시간 동안 700 ℃에서 하소시켰다. 조성이 하기와 같은 촉매 L 100 g을 얻었다.
Zr : 59 중량%
Re : 13 중량%
촉매 M
지르코닐 클로라이드 (ZrOCl2·8H2O) 93.5 g 및 스칸듐 니트레이트(Sc(NO3)3·6H2O) 2.0 g을 물 1000 ml에 용해시키고 25 % 농도의 암모니아 수용액 57 ml로 침전시켰다. 침전 후, pH는 9.0이었다. 침전물을 2 시간 동안 침전 용액에서 교반시켜 에이징시키고, 여과해내고, 세척하여 클로라이드를 제거했다. 침전물을 밤새 110 ℃에서 건조시키고, 3 시간 동안 600 ℃에서 하소시켰다. 생성된 촉매에는 Zr 69 중량% 및 Sc 3.3 중량%가 함유되어 있었다. 이것의 염소 함량은 0.1 중량% 미만이었다.
촉매 N
Zr(OH)4페이스트 99.5 g (ZrO280.0 g)을 물 100 ml 중의 니켈 니트레이트 (Ni(NO3)2·6H2O) 11.5 g 용액으로 함침시킨 후 회전 증발기에서 증발시켜 건조했다. 110 ℃에서 건조시킨 후, 촉매를 16 시간 동안 500 ℃에서 하소시켰다. 생성된 촉매에는 71 중량%의 Zr과 2.9 중량%의 Ni이 함유되어 있었다.
촉매 O
Zr(OH)4페이스트 99.5 g (ZrO280.0 g)을 물 100 ml 중의 코발트 니트레이트 (Co(NO3)2·6H2O) 11.5 g 용액으로 함침시킨 후, 회전 증발기에서 증발시켜 건조했다. 110 ℃에서 건조시킨 후, 촉매를 16 시간 동안 500 ℃에서 하소시켰다. 생성된 촉매에는 71 중량%의 Zr과 2.8 중량%의 Co가 함유되어 있었다.
촉매 P
Zr(OH)4페이스트 99.5 g (ZrO280.0 g)을 물 100 ml 중의 망간 니트레이트(Mn(NO3)2·4H2O) 10.1 g 용액으로 함침시킨 후, 회전 증발기에서 증발시켜 건조했다. 110 ℃에서 5 시간 동안 건조시킨 후, 촉매를 16 시간 동안 600 ℃의 N2하에서 하소시켰다. 생성된 촉매에는 70 중량%의 Zr과 2.5 중량%의 Mn이 함유되어 있었다.
II. 이소부텐의 중합
하기에서 평균 분자량 Mn으로도 명명되는 수평균 분자량 Mn은 표준 폴리이소부텐을 기준 물질로 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를 사용하여 결정했다. 수평균 분자량 Mn은 GPC-크로마토그램 결과로부터 식 Mn= ΣCi/ Σ(Ci/Mi)(식 중, Ci는 생성된 중합체 혼합물에서 개별 중합체 종의 농도를 나타내며, Mi는 개별 중합체 종 i의 분자량을 나타냄)에 따라서 계산했다. 하기에서 분산도 (D)로 명명되는 분자량의 분포는 식 D = Mw/Mn에 따른 중량 평균 (Mw) 및 수평균 (Mn)의 비율로부터 계산되며, 여기서 중량 평균 Mw는 GPC-크로마토그램의 결과로부터 식 Mw= ΣCiMi/ ΣCi에 따라 확인했다.
α-올레핀 + β-올레핀 함량 (화학식 I 및 II)은13C-NMR 분광법으로 계산했다.
<화학식 I>
<화학식 II>
α-올레핀 (화학식 I)의 말단 이중 결합의 C 원자는13C-NMR 스펙트럼에서 화학 이동 114.4 ppm (CH2) 및 143.6 ppm (C)에서 신호를 제공한다. β-올레핀 (화학식 II)의 삼치환 이중 결합의 C 원자의 신호는13C-NMR 스펙트럼에서 127.9(=CH-R) 및 135.4 ppm (=C(CH3)2)에서 나타난다. 신호 면적의 산정 및 나머지 올레핀 C 원자의 신호 면적과의 비교를 통해, α-올레핀 및 β-올레핀의 함량을 결정할 수 있다. 사용된 용매는 중수소화된 클로로포름 (CDCl3)이었고, 내부 표준은 테트라메틸실란이었다.
<실시예 1>
25 ml 유리 오토클레이브에서 이소부텐 10 g을 -70 ℃의 아르곤 블랭킷 하에서 농축시켰다. 180 ℃/ 0.3 mbar에서 사전에 재건조된 촉매 A 0.1 g을 첨가한 후, 용기를 봉합하고 현탁액을 반응계의 자생 압력하의 0 ℃에서 6 시간 동안 교반시켰다. 그 다음 중합 혼합물을 0 ℃에서 n-헥산 10 g으로 희석시켰다. 비전환 이소부텐을 실온에서 증발시켰고, 촉매를 여과해 내고, 첨가된 용매를 여액으로부터 실온에서 압력을 서서히 0.3 mbar로 낮추면서 증류하여 제거했다. 저분자량 이소부텐 올리고머를 생성된 폴리이소부텐으로부터 120 ℃/0.3 mbar에서의 벌브-튜브 증류를통해 분리했다. 수율 44 %로 얻어진 무색 폴리이소부텐의 평균분자량 Mn은 730 달톤이었고, 분자량의 분포 D는 2.7이었으며, 말단 이중 결합 함량 (α-올레핀 함량)은 74 몰%였다. β-올레핀 함량은 25 몰%였다.
<실시예 2 내지 10>
실시예 2 내지 10을 실시예 1에 기재된 바와 같이 수행했다. 다른 촉매와 다른 촉매량을 사용하는 이 배치 실험을 하기 표 1에 열거했다.
중합 조건 :
중합 온도 : 0 ℃,
자생 압력,
중합 기간 : 6 시간,
사용량 : 이소부텐 10 g
<실시예 11 내지 16>
실시예 11 내지 16을 순수한 이소부텐을 사용하는 대신, 이소부텐과 이소부탄의 동일 중량%의 합성 혼합물을 사용하는 것만 제외하면 실시예 1과 동일하게 수행했다. 이렇게 얻은 결과를 하기 표 2에 열거했다.
중합 조건 :
자생 압력,
중합 기간 : 6 시간,
사용량 : 이소부텐 5 g + 이소부탄 5 g
<실시예 17>
실시예 17은 순수한 이소부텐 대신에 출발 물질로서 조성이 이소부텐 43 중량%, 1-부텐 26 중량%, 2-부텐 이소부텐 13 중량%, n-부탄 13 중량%, 이소부탄 5 중량%인 이소부텐-함유 C4형 물질 (정제된 생성물 I)을 사용한다는 점을 제외하면 실시예 1에 기재된 바와 같이 수행했다.
중합 조건 :
중합 온도 : 0 ℃;
자생 압력,
중합 기간 : 6 시간;
사용량 : 정제된 생성물 I 10 g;
중합 촉매 : 촉매 E;
사용된 촉매량 : 2 g
120 ℃/0.3 mbar에서의 벌브-튜브 증류 후에 평균 분자량 Mn이 1260 달톤인 폴리이소부텐 수율은 8 %였다. 말단 이중 결합의 함량은 64 몰% (α-올레핀)이었고 β-올레핀의 함량은 15 몰%였다. 분자량의 분포 D의 값이 3.7로 확인되었다.
<실시예 18 내지 21>
촉매 M, N, O 및 P를 배치식 중합 실험으로 시험했다. 각 실험을 실시예 1에 기재된 바와 같이 수행했다. 시험 결과를 하기 표 3에 열거했다.
중합 조건 :
중합 온도 : 0 ℃
자생 압력,
중합 기간 : 6 시간,
사용량 : 순수한 이소부텐 10 g
<비교예>
실시예 1의 중합 시험을 2 개의 달리 예비처리된 순수한 이산화지르코늄 샘플을 사용하여 반복했다. 제1 이산화지르코늄 샘플 (MEL-케이칼스사 제조)을 3 시간 동안 400 ℃에서 하소시키고 180 ℃/0.3 mbar에서 사용전에 재건조시키고, 반면 다른 이산화지르코늄 샘플을 3 시간 동안 600 ℃에서 하소시키고, 제1 이산화지르코늄 샘플에 대해 기재한 방식으로 사용전에 재건조시켰다. 실시예 1에 기재된 방식으로 반응 혼합물을 정제하고 여액을 농축시킨 후, 각 경우에서 아무런 중합체 잔류물이 발견되지 않았다.
몰리브덴-함유 촉매를 사용한 중합 (비교)
일본특허 제139429/1981호의 실시예 1에 기재된 촉매를 제조하고 500 ℃에서하소시키고 이소부텐의 중합시에 분말 형태로 사용했다. 사용전에 180 ℃/0.3 mbar에서 재건조된 촉매 1 g이 있는 상태에서 10 g의 이소부텐의 배치식 중합을 얼음으로 냉각시키면서 실시예 1에 기재된 바와 같이 수행했다. 중합 기간은 6 시간이었다. 반응 혼합물을 정제하고 벌브-튜브 증류 (실시예 1에 기재됨) 후, 말단 이중 결합 함량이 단지 11 몰%이고 β-올레핀 함량이 20 몰%인 중합체 앙금 5.3 g을 얻었다. 평균분자량 Mn은 970 달톤이고 분산도 D는 3.5이다.

Claims (20)

  1. 산소-함유 화합물 형태의 지르코늄과 함께, 원소 주기율표의 IB족, IIB족, IIIB족, IVB족, VB족, VIIB족 또는 VIIIB족에서 또는 주기율표의 IIA족, IIIA족, IVA족, VA족 또는 VIA족에서 선택된 촉진제로 작용하는 1 종 이상의 원소 또는 수개의 상기 원소 각각을 산소-함유 화합물 형태로 함유하며 공업적 유효량의 할로겐이 함유되어 있지 않은 불균일계의 하소된 중합 촉매 상에서 -30 내지 +40 ℃에서 액상의 이소부텐 또는 이소부텐 함유 탄화수소 혼합물을 양이온 중합시켜, 말단 이중 결합함량이 50 몰% 이상이고 평균 분자량 Mn이 500 내지 5000 달톤인 할로겐-비함유 반응성 폴리이소부텐을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 황의 산소-함유 화합물을 함유하는 중합 촉매가 사용되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 인의 산소-함유 화합물을 함유하는 중합 촉매가 사용되는 방법.
  4. 제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 규소, 게르마늄 및(또는) 주석의 산소-함유 화합물을 함유하는 중합 촉매가 사용되는 방법.
  5. 제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 붕소, 알루미늄, 갈륨 및(또는) 인듐의 산소-함유 화합물을 함유하는 중합 촉매가 사용되는 방법.
  6. 제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 아연의 산소-함유 화합물을 함유하는 중합 촉매가 사용되는 방법.
  7. 제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 구리의 산소-함유 화합물을 함유하는 중합 촉매가 사용되는 방법.
  8. 제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 (또는) 바륨의 산소-함유 화합물을 함유하는 중합 촉매가 사용되는 방법.
  9. 제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 스칸듐, 이트륨, 란타늄 및(또는) 세륨의 산소-함유 화합물을 함유하는 중합 촉매가 사용되는 방법.
  10. 제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 티탄 및(또는) 하프늄의 산소-함유 화합물을 함유하는 중합 촉매가 사용되는 방법.
  11. 제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 바나듐, 니오븀 및(또는) 탄탈의 산소-함유 화합물을 함유하는 중합 촉매가 사용되는 방법.
  12. 제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 망간 및(또는) 레늄의 산소-함유 화합물을 함유하는 중합 촉매가 사용되는 방법.
  13. 제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 철, 코발트 및(또는) 니켈의 산소-함유 화합물을 함유하는 중합 촉매가 사용되는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 인 및(또는) 황의 산소-함유 화합물이외에, 원소 주기율표의 IB족, IIB족, IIIB족, IVB족, VB족, VIIB족 또는 VIIIB족에서 또는 주기율표의 IIIA족 또는 IVA족에서 선택된 촉진제로 작용하는 원소의 산소-함유 화합물 하나 이상 또는 상기 원소의 산소-함유 화합물의 혼합물을 함유하는 중합 촉매가 사용되는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 인 및(또는) 황의 산소-함유 화합물이외에, 원소 주기율표의 VIIB족 또는 VIIIB족에서 또는 주기율표의 IIIA족에서 선택된 촉진제로 작용하는 원소의 산소-함유 화합물 하나 이상 또는 상기 원소의 산소-함유 화합물의 혼합물을 함유하는 중합 촉매가 사용되는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 인 및(또는) 황의 산소-함유 화합물이외에, 철, 망간 또는알루미늄의 산소-함유 화합물 또는 이들 원소의 산소-함유 화합물의 혼합물을 함유하는 중합 촉매가 사용되는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 촉진제로 작용하는 1 종 이상의 원소의 화합물과 함께 수산화지르코늄 또는 이산화지르코늄을 함침시키고, 건조시키고, 300 내지 1000 ℃의 온도에서 하소시켜 제조된 중합 촉매가 사용되는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 촉진제로 작용하는 1 종 이상의 원소의 화합물과 함께 수산화지르코늄 또는 이산화지르코늄을 함침시키고, 건조시키고, 400 내지 800 ℃의 온도에서 하소시켜 제조된 중합 촉매가 사용되는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 촉진제로 작용하는 1 종 이상의 원소의 화합물과 함께 수산화지르코늄을 공동침전시켜, 생성된 침전물을 건조시키고, 300 내지 1000 ℃의 온도에서 하소시켜 제조된 중합 촉매가 사용되는 방법.
  20. 제1항에 있어서, 하소된 중합 촉매가 150 내지 300 ℃의 온도에서 사용되기 전에 건조된 것인 방법.
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