KR100384811B1 - 포스핀이미드계 ｉｖ족 메탈로센 화합물을 이용한폴리이소부텐의 제조방법 - Google Patents

포스핀이미드계 ｉｖ족 메탈로센 화합물을 이용한폴리이소부텐의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 포스핀이미드계 메탈로센 화합물, 붕소화합물 및 메틸알루미녹산(MAO)으로 구성되는 촉매계를 사용하여 폴리이소부텐을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 톨루엔 등의 중합 용매에 단량체인 이소부텐과 메틸알루미녹산을 녹인 후, 여기에 포스핀이미드계 메탈로센 화합물과 붕소화합물을 혼합하여 만든 착물을 가하여 -78∼-20℃에서 30∼360분 반응시키는 공정; 메탄올 용액을 상기 반응 용액에 적하하여 반응을 종결하는 공정; 및 상기 침전된 중합체를 메탄올로 수회 세척한 다음 여과·건조하는 공정을 포함하며, 이와같은 촉매계를 사용할 경우 극저온 조건이 아닌 보다 높은 반응 온도에서도 고분자량의 폴리이소부텐을 제조할 수 있으며, 중합 용매로 염화메틸과 같은 극성 용매를 사용하지 않고 톨루엔과 같은 비할로겐 용매를 사용하므로 환경 유해성이 없다.

Description

포스핀이미드계 ＩＶ족 메탈로센 화합물을 이용한 폴리이소부텐의 제조방법{Preparation of polyisobutene by phosphinimide group 4 metallocene compound}
본 발명은 포스핀이미드계 IV족 메탈로센 화합물을 이용한 폴리이소부텐의 제조방법에 관한 것으로서, 이소부텐을 단량체로 하고, 중합개시제로서 포스핀이미드계 IV족 메탈로센 화합물을 사용하고, 보조 중합개시제로 비배위 음이온(non-coordinating anion)을, 그리고 메틸알루미녹산(MAO)을 첨가제로 사용하여 폴리이소부텐을 제조하는 방법에 관한 것이다.
양이온 중합법으로 중합되는 폴리이소부텐의 중합은, 중합 활성종인 탄소 양이온(carbocation)이 상당히 불안정하여 -80℃ 이하의 매우 낮은 온도에서만 고분자량의 중합물이 생성되는 것으로 알려져 있다. 그리고, 촉매로는 주로 루이스산을 이용하는데, 이와같은 방법은 선행기술에 다양하게 기재되어 있다.
그 예로서, 미국 특허 제2,243,658호 및 미국 특허 제2,356,128호에는 알루미늄(III)클로라이드를 이용하여 메틸클로라이드 하에서 이소부텐 단일중합체 및공중합체를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이런 중합 방법들은 극저온에서 중합이 이루어지기 때문에 중합에 따른 공정상의 비용이 많이 들고, 촉매를 과량으로 사용하기 때문에 촉매 제거에 따른 어려움이 수반되며, 중합 용매로 염소를 함유한 용매를 사용하므로 환경에 유해한 문제점도 있다.
따라서, 최근에는 알킬알루미늄 촉매 및 염화메틸 용매를 사용하지 않고 폴리이소부텐을 제조하는 방법이 시도되고 있다. 그 한 예로, 미국 특허 제5,448,001호에서는 메탈로센계 촉매와 함께, 비배위 음이온으로서 체적이 큰 트리스펜타플로로페닐보론(tris(pentafluorophenyl) boron)을 보조 중합개시제로 사용하고 -20℃에서 톨루엔을 중합용매로 사용하여 중량평균분자량이 수만 정도인 폴리이소부텐을 제조하는 방법이 보고되어 있다. 같은 저자에 의하여 발표된 논문("Macromolecules",31, 8439(1998))에 의하면, 이 중합반응은 메탈로센계 촉매를 사용함에도 불구하고 양이온 중합 반응으로 진행되어, 메탈로센계 촉매에 의한 일반적인 올레핀의 배위중합과 그 반응기작에 있어서 차이점을 보이고 있다. 즉 이소부텐은 다른 올레핀들의 중합과 달리 메탈로센계의 촉매를 사용하여도 양이온 중합으로 진행됨을 보이고 있다.
그리고, WO 제95/29940호에는 비배위 음이온인 붕소화합물을 보조 중합개시제로 이용한 이소부텐의 중합에 대한 다양한 실험이 보고되어 있다. 특히, 여기에서는 시클로펜타디엔(cyclopentadiene)을 리간드로 하는 여러 종류의 메탈로센 화합물을 중합개시제로 사용하였는데, 사용한 메탈로센 화합물의 종류에 따라서 수득률이나 중합물의 분자량의 차이가 큰 것으로 보고되어 있다. 그러나, 이러한 제조방법들에 의해서도 수평균 분자량 1,000,000 이상에 이르는 고분자량의 폴리이소부텐을 얻기 위해서는 -80℃에 이르는 저온 조건을 필요로 한다.
앞에서 기술한 바와 같이 폴리이소부텐의 제조방법에 대해서는 오랜기간 동안 많은 연구가 되어왔지만, 극저온의 중합조건을 극복하여 고분자량의 폴리이소부텐을 제조하기 위해서는 아직도 새로운 촉매계의 개발을 필요로 하고 있다.
본 발명은 양이온 중합개시제로서 포스핀이미드계 메탈로센 화합물을 사용하여 중심 금속의 전자밀도를 증가시켜 중합 개시제의 안정성을 향상시킴과 동시에 금속 주변의 빈 공간을 확장시켜 단량체와의 반응성을 높여주며, 보조 중합개시제로 비배위 음이온인 붕소화합물을 사용하여 중합 활성종인 탄소 양이온을 안정화시키며, 이와 함께 소량의 MAO를 사용하여 중합계 내의 수분과 불순물을 제거함과 아울러 탄소 양이온의 안정화에 기여함으로써 중합물의 수율과 분자량을 증가시켜 종래 공정조건보다 30∼50℃ 높은 중합 온도에서, 극성 용매인 디클로로메탄 대신에 톨루엔과 같은 일반 유기용매를 사용하여 고분자량의 폴리이소부텐을 제조하는 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
이와같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 폴리이소부텐의 제조방법은 다음 화학식 1로 표시되는 포스핀이미드계 메탈로센 화합물, 다음 화학식 2로 표시되는 비배위 음이온인 붕소화합물, 및 다음 화학식 3으로 표시되는 메틸알루미녹산으로 구성되는 촉매계를 사용함을 그 특징으로 한다.
Cp(R3PN)MX2
상기 식에서, M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고,
Cp은 탄소원자수 1∼30의 알킬기로 치환되거나 치환되지 않은 시클로펜타디엔이며,
R은 탄소원자수 1∼30의 알킬기이며,
X는 탄소원자수 1∼30의 알킬기, 알콕사이드, 아릴옥사이드(aryloxide), 아미드(amide) 또는 할라이드(halide)이다.
상기 식에서, n은 3∼40의 정수이다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 포스핀이미드계 메탈로센 화합물에 상기 화학식 2로 표시되는 비배위 음이온인 붕소화합물을 첨가한 후 일정 시간 활성화시켜 착물을 만들고, 단량체인 이소부텐과 상기 화학식 3으로 표시되는MAO가 녹아 있는 중합용매인 톨루엔에 상기 착물을 가하여 -78∼-20℃에서 30∼360분 동안 반응시키는 중합 공정; 메탄올 용액을 상기 반응 용액에 적하하여 반응을 종결하는 공정; 및 침전된 중합체를 메탄올로 수회 세척한 다음 여과, 건조하여 최종 중합체를 얻는 공정을 통해 폴리이소부텐을 제조한다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 포스핀이미드계 메탈로센 화합물과 비배위 음이온인 붕소화합물, 그리고 MAO를 사용하여 기존의 공업적 생산공정보다 고온에서 고분자량의 폴리이소부텐을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 포스핀이미드계 메탈로센 화합물을 사용함으로써 촉매 금속의 전자밀도를 증가시켜 안정화시켜줌과 동시에 금속 주변에 단량체가 결합할 수 있는 공간이 큰 장점을 이용하여 중합 개시 효율을 높여주고, 보조 중합개시제로 비배위 음이온인 붕소화합물을 사용하여 중합 활성종인 탄소 양이온을 안정화시키며, 이와 함께 소량의 MAO를 사용하여 중합계 내의 수분과 불순물을 제거하면서 동시에 탄소 양이온을 안정화시켜 중합물의 수율이나 분자량을 증가시키는 효과를 가져올 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이소부텐의 제조방법을 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 반응기에 가해진 톨루엔 중합용매에 이소부텐을 주입한 후, 상기 화학식 3으로 표시되는 MAO를 가한다. 그리고 나서, 상기 화학식 1로 표시되는 포스핀이미드계 메탈로센 화합물과 화학식 2로 표시되는 붕소화합물을 소량의 디클로로메탄 용매에 녹인 후 혼합하여 5분 정도 숙성시킨 후 저온으로 냉각시켜 중합용매에 가한다. 이 혼합물을 -100∼0℃에서 30∼360분 동안 반응시켜 폴리이소부텐을 제조한다. 보다 바람직한 중합온도는 -78∼-20℃이다.
상기 화학식 1로 표시되는 포스핀이미드계 메탈로센 화합물의 합성에 대하여는 문헌에 기술되어 있으며(Stephan, et. al, Organometallics", 18 , 1116,1999), 포스핀이미드계 리간드를 갖는 메탈로센 계열 화합물 뿐만 아니라, 시클로펜타디엔 리간드를 갖지 않는 포스핀이미드계 금속 착화합물에 대한 합성에 대하여도 알려져 있다. 또한, 이 화합물들을 촉매로 사용한 에틸렌의 중합에 대하여도 보고되어 있으나, 이소부텐의 중합 개시제로 이용하여 폴리이소부텐을 제조한 예는 아직 보고된 바가 없다.
한편, 메탈로센 화합물을 활성화시키는 체적이 큰 비배위 음이온으로서는 상기의 붕소화합물 외에도 MAO가 널리 사용되고 있는데, MAO는 알킬알루미늄을 소량의 물과 반응시켜 생성되는 고분자 물질로서 메탈로센 촉매의 공촉매로 사용되어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌의 제조에 아주 중요한 역할을 하는 것으로 알려져 있다. 그러나, MAO는 가격이 비싸면서도 주촉매인 메탈로센 화합물에 대해 수백에서 수천배에 이르는 과량을 사용해야 한다는 문제점이 있다. 그리고, 붕소화합물이 양이온 중합에서 조촉매로 널리 이용되는 데에 비해서, MAO가 양이온 중합에 이용된 예는 아직까지 보고된 바가 없다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 시클로펜타디엔닐트리에틸포스핀이미드티타늄디메틸, 시클로펜타디엔닐트리t-부틸포스핀이미드티타늄디메틸, 시클로펜타디엔닐트리이소프로필포스핀이미드티타늄디메틸을 들 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 포스핀이미드계 메탈로센화합물에서 포스핀이미드 리간드는 전자를 금속에 제공하는 효과면에 있어서는 기존의 시클로펜타디엔 리간드와 유사하면서도 중심 금속과 떨어진 거리는 더 멀기 때문에, 중심금속의 전자밀도가 높아 안정할 뿐만 아니라, 금속 주변의 공간이 넓어 단량체가 쉽게 결합할 수 있어 중합개시 효과가 높다.
상기 화학식 2로 표시되는 비배위 음이온인 붕소화합물은 탄소 양이온을 최대한 안정시켜 중합물의 분자량을 증가시켜주는 역할을 한다.
그리고, MAO는 중합용매 내의 소량의 수분이나 불순물을 제거시킴과 동시에 탄소 양이온도 안정화시켜 중합수율이나 중합물의 분자량을 증가시킨다.
지금까지는 중합계 내에 존재하는 불순물을 제거하는 역할을 하는 화합물로 아민계열의 화합물들이 보고되어 흔히 사용되고 있지만, 아민계열의 화합물들을 사용할 경우 분자량은 증가하나 중합수율은 크게 감소하는 문제가 있었다. 이에 반하여, MAO는 중합체의 분자량 뿐만 아니라 중합수율도 함께 증가시킨다는 점에서 아민계열의 화합물보다 효과가 뛰어나다고 할 수 있다. 또한, MAO는 반복되는 중합에 있어서, 계속적으로 재연성있는 중합결과가 나올 수 있도록 도와주는 역할을 하는데, 이는 소량의 불순물에도 민감하게 반응하는 양이온 중합을 보다 손쉽게 재연할 수 있다.
본 발명에 따르면, 포스핀이미드계 메탈로센 화합물의 농도는 이소부텐 단량체에 대해 1/1000∼1/10000 몰비이고, 포스핀이미드계 메탈로센 화합물의 농도에 대하여 붕소화합물의 농도는 몰(mol)비로 0.5∼1.5이며, MAO의 농도는 몰비로 0.5∼10이 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 포스핀이미드계 메탈로센 화합물의 농도는 이소부텐 단량체에 대해 1/2000∼1/5000이고, 포스핀이미드계 메탈로센 화합물의 농도에 대하여 붕소화합물의 농도는 몰비로 0.9∼1.1이며, MAO의 농도는 몰비로 0.5∼5이다.
그리고, 중합용매로는 비할로겐 용매로서 톨루엔, 시클로헥산, 헥산 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
중합온도는 0℃에서 -100℃이다. 일반적으로 양이온 중합 반응에 있어서 중합체의 분자량은 중합온도에 따라 변하며, 중합온도가 낮아질수록 고분자의 중합체가 얻어진다. 본 발명에 따르는 이소부텐의 중합에 있어서도 중합온도가 낮을수록 고분자량의 폴리이소부텐이 얻어지며, 바람직한 중합온도는 -20℃에서-78℃이다.
이소부텐 중합반응의 종결은 차가운 메탄올 용액을 상기 반응 용액에 적하하여 잔존 촉매를 제거하는 과정으로 이루어진다.
이와같이 포스핀이미드계 메탈로센 화합물, 비배위 음이온인 붕소화합물, 그리고 MAO로 이루어진 촉매 시스템을 사용하여 최고 100%의 고수율로 폴리이소부텐을 제조할 수 있다.
이때 얻어지는 폴리이소부텐의 수평균 분자량은 100,000∼2,000,000이며, 바람직하게는 150,000∼1,500,000이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
실험에 사용되는 모든 시약들은 정제 후 질소 분위기 하에서 보관하였다. 100㎖의 반응기 내부를 2시간 감압 처리한 후 아르곤 가스로 충분히 치환시켰다. 여기에 정제된 톨루엔 20㎖와 알루미나 컬럼을 통과한 이소부텐 5.64g(100mmol)을 주입하고, MAO 0.01㎖(0.03mmol)를 가한 후, 온도를 -78℃로 낮춘다. 시클로펜타디엔닐트리이소프로필포스핀이미드티타늄디메틸(cyclopentadienyl tri(isopropyl)phosphinimide titanium dimethyl) 8.9mg(0.03mmol)과 트리틸테트라키스펜타플로로페닐보레이트(trityl tetrakis(pentafluorophenyl) borate) 10.9mg(0.03mmol)을 소량의 디클로로메탄에 각각 녹여 섞은 후, 저온으로 냉각시켜 반응기에 투입하고 -78℃에서 120분 동안 반응시켰다. 반응 종결은 메탄올 용액을 반응용액에 적하하여 수행하였고, 이때 미반응물은 반응용액을 대기하에서 교반시켜 제거하였다. 침전된 중합체는 메탄올로 수회 세척한 다음 여과하여 건조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이소부텐 중합을 실시하되, 다만 MAO를 0.06mmol사용하여 중합을 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이소부텐 중합을 실시하되, 다만 MAO를 0.09mmol사용하여 중합을 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이소부텐 중합을 실시하되, 다만 MAO를 0.12mmol사용하여 중합을 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이소부텐 중합을 실시하되, 다만 MAO를 사용하지 않고 중합을 실시하였다.
얻어진 폴리이소부텐의 수율, 수평균분자량, 중량평균분자량 및 분자량분포는 다음 표 1에 나타낸 바와 같다.
수 율(%) 수평균분자량(Mn) 중량평균분자량(Mw) 분자량분포(Mw/Mn)
실시예 1 67.4 1,444,000 2,266,000 1.57
실시예 2 67.0 1,292,000 2,135,000 1.65
실시예 3 67.5 1,086,000 2,051,500 1.89
실시예 4 76.8 1,054,000 2,121,000 2.01
비교예 1 42.4 975,500 1,704,500 1.75
상기 표 1의 결과로부터, 붕소화합물을 포스핀이미드계 메탈로센 화합물과 동일한 양을 사용할 경우, MAO의 사용량은 포스핀이미드계 메탈로센 화합물에 대해서 1/2∼5 정도가 적당하며, 특히 실시예 1의 경우에 가장 분자량이 높은 것을 알 수 있다. 그리고, 비교예 1의 경우와 같이 MAO를 사용하지 않을 경우에는 분자량 및 수득률이 감소하는 것을 알 수 있다.
실시예 5
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이소부텐 중합을 실시하되, 다만 -50℃에서 중합을 실시하였다.
실시예 6
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이소부텐 중합을 실시하되, 다만 -30℃에서 중합을 실시하였다.
수 율(%) 수평균분자량(Mn) 중량평균분자량(Mw) 분자량분포(Mw/Mn)
실시예 1 67.4 1,444,000 2,266,000 1.57
실시예 5 87.1 479,000 994,000 2.07
실시예 6 100 160,000 336,000 2.10
상기 표 2 결과로부터, 다른 양이온 중합 결과와 마찬가지로 중합 온도가 올라갈수록 분자량이 감소함을 알 수 있다. 또한, 중합 온도가 올라갈수록 분자량 분포도 넓어지는 현상을 보이고 있다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에서와 같이 포스핀이미드계 메탈로센 화합물을 이용하여 중심 금속을 안정화시킴과 동시에 금속 주변에 단량체가 결합할 수 있는 공간을 최대한 크게 하여 중합개시 효율을 높여주고, 보조 중합개시제로 비배위 음이온인 붕소화합물을 사용하여 중합 활성종인 탄소 양이온을 안정화시키며, 소량의 메틸알루미녹산을 사용하여 중합계 내의 수분과 불순물을 제거함과 아울러 탄소 양이온의 안정화에 기여하도록 한 촉매계를 사용함으로써 중합물의 수율과 분자량을 증가시켜 종래 공정조건 보다 높은 중합온도에서, 할로겐 용매가 아닌 일반 유기용매를 사용하여 고분자량의 폴리이소부텐을 제조할 수 있다.

Claims (7)

  1. (정정)다음 화학식 1로 표시되는 포스핀이미드계 메탈로센 화합물, 다음 화학식 2로 표시되는 붕소화합물 및 다음 화학식 3으로 표시되는 메틸알루미녹산(MAO)으로 구성되는 촉매계를 사용하여 비할로겐 중합용매 내에서 이소부텐 단량체를 중합하여 폴리이소부텐을 제조하는 방법.
    화학식 1
    Cp(R 3 PN)MX 2
    상기 식에서, M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고,
    Cp은탄소원자수 1∼30의 알킬기로 치환되거나 치환되지 않은 시클로펜타디엔이며,
    R은 탄소원자수 1~30의 알킬기이며,
    X는 탄소원자수 1∼30의 알킬기, 알콕사이드, 아릴옥사이드(aryloxide), 아미드(amide) 또는 할라이드(halide)이다.
    화학식 2
    화학식 3
    상기 식에서 n은 3∼40의 정수이다.
  2. (정정)제 1 항에 있어서,
    비할로겐 중합용매에 단량체인 이소부텐과 상기 화학식 3으로 표시되는 메틸알루미녹산을 녹인 후, 여기에 상기 화학식 1로 표시되는 포스핀이미드계 메탈로센 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 붕소화합물을 혼합하여 만든 착물을 가하여-78∼-20℃에서 30∼360분 반응시키는 공정;
    메탄올 용액을 상기 반응 용액에 적하하여 반응을 종결하는 공정; 및
    상기 침전된 중합체를 메탄올로 수회 세척한 다음 여과 건조하는 공정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 포스핀이미드계 메탈로센 화합물을 이용한 폴리이소부텐의 제조방법.
  3. (정정)제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 포스핀이미드계 메탈로센 화합물로는 시클로펜타디엔닐트리에틸포스핀이미드티타늄디메틸, 시클로펜타디엔닐트리 t-부틸포스핀이미드티타늄디메틸 및 시클로펜탄디엔닐트리이소프로필포스핀이미드티타늄디메틸로 이루어진 군으로부터 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 포스핀이미드계 메탈로센 화합물을 이용한 폴리이소부텐의 제조방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    비할로겐 중합용매로는 시클로헥산, 헥산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 포스핀이미드계 메탈로센 화합물을 이용한 폴리이소부텐의 제조방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 포스핀이미드계 메탈로센 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 붕소화합물의 몰(mol)비가 0.9∼1.1임을 특징으로 하는 포스핀이미드계 메탈로센 화합물을 이용한 폴리이소부텐의 제조방법
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 포스핀이미드계 메탈로센 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 메틸알루미녹산(MAO)의 몰(mol)비가 0.5∼5임을 특징으로 하는 포스핀이미드계 메탈로센 화합물을 이용한 폴리이소부텐의 제조방법.
  7. (정정)제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리이소부텐의 수평균 분자량이 150,000∼1,500,000임을 특징으로 하는 포스핀이미드계 메탈로센 화합물을 이용한 폴리이소부텐의 제조방법.
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