KR19980081194A - 이소부텐 중합 방법 - Google Patents

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Abstract

삼불화붕소를 함유하는 촉매를 이용하여 액상 중합 반응 중에 형성되는 폴리이소부텐의 분자량 분포를 조절하고, 콘덴서가 연결되어 있는 반응기에서 이루어지는 방법으로서, 이 방법은 반응기 내 액체 수평면 위보다 높이 전자 공여체를 도입하여, 이소부텐과 삼불화붕소 유리 기체와의 반응을 최소화함으로써 목적하지 않는 중합체의 형성을 최소화함에 관한 발명.

Description

이소부텐 중합 방법
본 발명은 삼불화붕소 기재의 촉매계 및 끓는 액체 반응계를 이용하면서, 공급 원료 (feedstock) 를 함유하는 이소부텐의 양이온성 중합에 의한, 향상된 폴리이소부텐의 중합 방법에 관한 것이다.
루이스산 촉매를 이용하여 C4 라피네이트(raffinate) 스트림 내에서 순수 물질 또는 이성질체 혼합물인 이소부텐의 중합 방법이 당 기술 분야에 공지되어 있고, 광범위하게 공개되어 있다. 전형적인 그러한 촉매는 알루미늄, 철, 티타늄, 주석, 수은 및 붕소의 할라이드이다. 이 촉매들은 촉매 활성을 향상시키기 위해 물, 알콜, 에테르, 유기산, 무기산 및 알킬 할라이드와 같은 조촉매와 함께 임의적으로 사용할 수 있다. 중합 반응은 전형적으로 액상에서 배치 또는 연속적으로 -100 내지 +100 ℃ 의 범위인 온도에서 수행한다.
또한, 상기 촉매계를 이용하여 이소부텐을 중합하는 동안의 사슬 종결 단계는 일반적으로 대응하는 에폭시드를 형성하는 에폭시드화 또는, 대응하는 폴리이소부테닐 숙신산 무수물을 형성하는 말레산 무수물과의 엔 첨가 반응과 같은 계속되는 기능화 반응을 위해 중합체에 어느 정도의 반응성을 부여하는 최종 이중 결합을 낳는다고 공지되어 있다. 그러나 종결 단계가 적절하게 조절되지 않을 경우, 아래에서 보듯이 (그 식 중, 각 R 은 알킬기임), 1,2,2-삼치환 위치와 같은 비교적 반응성이 덜한 내부 위치 또는 더욱 바람직하게는 고반응 말단 1,1-이치환 위치에 최종 이중 결합이 위치하게 될 수 있다.
CH2=C(CH3)R (CH3)2C=CHR (CH3)2C=C(CH3)R
1,1-이치환 삼치환 사치환
상기 내용을 보면, 폴리이소부텐 내의 말단 비닐리덴기 수를 최대화하는 방법으로 이소부텐을 중합할 수 있는 촉매를 규명함으로써 폴리이소부텐의 반응성을 향상시키는 것이 당 분야 연구의 오랜 목적이었다. 지금까지 이 목적을 달성하기 위해 규명된 가장 효율적인 촉매 중 하나가 삼불화붕소이다. 삼불화붕소를 사용하는 방법들은 US-A-4605808, US-A- 5068490, DE-A-4033196 및 EP-A-0628575 의 실시예에 나와 있다. 이 공보의 촉매계 전체는 예컨대 하나 이상의 알콜 또는 에테르와 복합된 삼불화붕소로 이루어져 있고, 이 착물은 반응기에 첨가되기 전에 예형성되거나, 반응기 내에서 그 자체로 제조될 수도 있다.
폴리이소부텐을 제조하는데 전형적으로 사용되는 반응기의 형태 중 하나가 끓는 액체 시스템이다. 일반적으로 반응기는 탄화수소 공급 원료, 형성되는 중합체 및 촉매를 포함하고, 중합 반응의 발열 성질로 인해 끓는 액체 중합 반응 매질, 및 이 액체 중합 매질 위의 증기 스페이스를 포함한다. 증기 스페이스는 응축가능한 기체를 함유할 수 있다. 일반적으로 이 기체들은 콘덴서(들) 상에서 액체 형태로 응축된다. 이 형태의 반응기는 거의 항상 거기에 연결된 콘덴서를 하나 이상 가지고 있어, 반응 온도 및 압력의 조절을 달성한다. 이 콘덴서(들)는 주로 반응기 윗부분 또는 그 위에 위치하고, 하나 이상의 파이프를 통해 반응기에 연결된다. 콘덴서(들)의 주목적은 반응기에 발생한 증기화된 C4 단량체를 액화하는 것이다. 액화 C4 단량체를 함유하는 응축물을 콘덴서의 바닥에 있는 파이프 또는 라인을 통해 반응기로 돌아갈 수 있다. 그러나 삼불화붕소 기재의 촉매계를 사용할 경우, 이 반응계가 갖는 한가지 주요 결점은 일부 삼불화붕소 기체가 벌크 반응 액체에서 증기상으로 달아나고, 반응기에 연결된 콘덴서(들) (이 후, '콘덴서(들)'이라고 표기함) 로 간다는 것이다. 일단 이 콘덴서(들)로 오면, 이소부텐 (및 기타 존재하는 C4 올레핀 단량체) 의 적어도 일부를 중합하는 것을 촉매함으로써, 벌크 반응기 내에 만들어지는 중합체와 상이한 목적하는 것과 상이한 분자량 분포를 가지는 콘덴서(들) 내의 목적하지 않는 중합체(들)이 형성된다. 콘덴서 내에 형성되는 목적하지 않는 중합체는 연속해서 미반응 응축 C4 단량체와 함께 반응기에 (주로) 돌아가고, 벌크 반응기에서 만들어진 목적 중합체와 섞이게 된다. 콘덴서 및 벌크 반응기 내에 형성된 중합체의 분자량의 차이는 총 반응기 중합체 생성물의 분자량 분포 (이후, 이를 분산 지수 라고 칭함)를 콘덴서에 목적하지 않는 중합체가 없을 때보다 상당히 넓게 분포되도록 하게 한다. 최종 생성물의 그러한 분산 지수의 광범위함은 일관성 없는 생성물의 질 및, 예컨대 보다 좋지 않은 최종 생성물 분자량/점도 관계 (즉, 최종 생성물 중합체가 주어진 분자량에 대해, 콘덴서에 오염 중합체가 없을 때보다 점도가 더 큼) 를 초래하기 때문에 바람직하지 않다.
이제 반응 액체의 수평면 보다 높게 전자 공여체를 반응기에 도입하고, 예컨대 콘덴서(들)에 도달하는 삼불화붕소 유리 기체를 방지함으로써 콘덴서(들) 에 목적하지 않는 중합체의 형성을 실질적으로 감소시키거나 완전히 제거함으로써, 분산 지수가 매우 좁은 생성물 중합체를 수득한다.
도 1a 는 실시예 1 의 샘플 중 하나, 즉 에탄올을 반응 액체 수평면 위로 분무계를 통해 반응기에 첨가할 때 제조되는 중합체의 GPC 트레이스이다. 도 1b 는 비교예 1 의 샘플 중 하나, 즉 공급 원료가 반응기에 반응기 액체 수평면 아래로 들어 가기 전에 에탄올을 공급 원료에 첨가할 때 제조되는 중합체의 GPC 트레이스이다.
도 2a 는 실시예 2 의 샘플 중 하나, 즉 2-프로판올을 반응 액체 수평면 위로 분무계를 통해 반응기에 첨가할 때 제조되는 중합체의 GPC 트레이스이다. 도 2b 는 비교예 2 의 샘플 중 하나, 즉 공급 원료가 반응기에 반응기 액체 수평면 아래로 들어 가기 전에 2-프로판올을 공급 원료에 첨가할 때 제조되는 중합체의 GPC 트레이스이다.
도 3a 는 실시예 3 의 샘플 중 하나, 즉 2-프로판올을 반응 액체 수평면 위로 분무계를 통해 반응기에 첨가할 때 제조되는 중합체의 GPC 트레이스이다. 도 3b 는 비교예 3 의 샘플 중 하나, 즉 공급 원료가 반응기에 반응기 액체 수평면 아래로 들어 가기 전에 2-프로판올을 공급 원료에 첨가할 때 제조되는 중합체의 GPC 트레이스이다.
따라서, 본 발명은 콘덴서가 연결된 반응기에서 액상 삼불화붕소를 함유하는 촉매의 존재 하에 이소부텐을 함유하는 탄화수소 공급 원료의 액상 양이온성 중합 동안 형성되는 중합체의 분산 지수를 조절하는 방법으로서, 이 방법은 액체의 수평면 위로 높게 반응기에 전자 공여체를 도입하여, 콘덴서 내의 삼불화붕소 유리 기체의 반응을 최소화함으로써 목적하지 않는 중합체의 형성을 최소화함을 포함한다.
이소부텐 원료로 사용되는 탄화수소 공급 원료는 순수 이소부텐 또는 이소부텐을 함유하는 C4 라피네이트 스트림일 수 있다. 탄화수소 공급 원료 중의 이소부텐 양은 적절하게 10 % w/w 이상, 바람직하게는 25 % w/w 이상이다. 탄화수소 공급 원료는 부가적으로 하나 이상의 알칸 또는 시클로알칸을 함유할 수 있다. 전형적 공급 원료는 1,3-부타디엔의 선택적 분리 후의 플루이드-촉매 균열 방법 또는 스트림 균열 방법으로부터 생기는 부타디엔 라피네이트 스트림 (이 후, 라피네이트 I 라 칭함) 이다. 이소부텐의 원료로 사용되는 탄화수소 공급 원료는 촉매 크래커로부터의 부탄 및 부텐으로 주로 이루어진 조 오일의 정련 동안 수득되는 탄화수소 스트림 (이 후, Refinery B-B라고 칭함) 일 수 있다. 일부 이러한 공급 원료 확인은 예로서, Springer-Verlag 발간의 Schulze Homann 저의 제목이 [C4-Hydrocarbon and Derivatives, Resources, Production, Marketing (1989)] 인 책에 나와 있다. 총 조성물의 적당한 중량 조성이 표 1 에 나와 있다.
성분 라피네이트 I (%) Refinery B-B (%)
이소부탄 0 - 5 35 - 45
n-부탄 4 - 12 7 - 12
이소부텐 35 - 55 10 - 20
1-부텐 15 - 35 9 - 15
시스/트랜스 2-부텐 10 - 25 20 - 30
1,3-부타디엔 0 - 0.5 0 - 0.5
이상적으로, 반응기 콘덴서(들) 내에 존재하는 이소부텐 및 유리 삼불화붕소 기체 간의 접촉을 완전히 막는 것이 바람직하다. 이는, 콘덴서에 들어오는 모든 삼불화붕소 유리 기체의 역효과가 없도록 가능한 한 균일하게 콘덴서(들)의 표면 상에 공여체가 분포되기 위해 충분량으로 반응기 액체 수평면 위로 전자 공여체가 적절히 도입됨으로써 달성될 수 있다. 이에, 전자 공여체는 반응기 액체 수평면 위로 도입되어, 콘덴서(들) 의 표면 위로 분포될 수 있다. 따라서, 전자 공여체는 적절히 액체 및/또는 증기화 상태에서 하나 이상의 노즐을 통해 반응기 액체 수평면 위의 임의의 곳에 첨가되어, 콘덴서의 수용가능한 부분, 예컨대 표면(들) 상에 균일하게 공여체를 분산하도록 촉진함으로써, 콘덴서(들) 및 연결된 라인에 들어갈 때의 삼불화붕소의 촉매 활성을 최소화할 수 있다. 콘덴서의 수용가능한 부분에 도달하는 전자 공여체의 양을 최대화하기 위해, 충분한 수의 노즐을 통해 반응기 액체 수평면 보다 높이 전자 공여체를 반응기로 분무하는 것이 바람직하다. 노즐은 전자 공여체가 콘덴서에 도달하기 전에 전자 공여체의 완전한 증기화를 촉진하거나, 증기를 반응물질 및/또는 생성물을 반응 혼합물 위로 올림으로써 모든 비말이 콘덴서로 도달할 수 있는 크기로 전자 공여체의 비말을 조절하도록 적절하게 충분히 작은 입구(구멍)를 가지고 있다. 전자 공여체를 반응 액체 수평면 위 임의의 곳에서 비말 및/또는 증기 형태로 반응기에 적절하게 첨가한다. 본 발명의 특성은 전자 공여체를 최소량이라도 첨가하여 벌크 반응에서 최종 생성물의 분산 지수에 역행하는 효과를 주는, 목적하지 않는 중합체의 형성을 적어도 어느 정도 막는 것이다. 그러나 그러한 목적하지 않는 중합체의 형성을 실질적으로 완전히 막기 위해서는 반응기 액체 수평면 위의 콘덴서 및 연결된 파이프 기구에 발생할 삼불화붕소 유리 기체의 몰당 전자 공여체 2 몰 이상, 바람직하게는 반응기 액체 수평면 위의 콘덴서 및 연관된 파이프 기구에서 발생할 삼불화붕소 유리 기체의 몰당 전자 공여체 3 몰 이상의 양으로 첨가한다. 전자 공여체를 노즐을 통해 반응기로 도입하여, 그것의 비말 및/또는 증기가 콘덴서에 도달하기 전에 그 자체가 응축되거나 벌크 반응액으로 점적되지 않으면서 콘덴서(들) 및 연관된 파이프 기구의 표면을 완전히 봉하도록 한다. 전자 공여체가 응축물과 함께 반응기로 돌아올 경우 중합 반응에 역효과를 주지 않으면, 전자 공여체를 역효과가 허용가능하기에 충분히 소량으로 사용할 수 있다.
사용가능한 전자 공여체의 예는 특히 (a) 하나 이상의 알콜, 특히 적절하게 탄소수 1 - 20 의 1차 알콜 및 2차 알콜, 특히 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 2-부탄올, 시클로헥산올, 에테르 알콜, 예컨대 2-메톡시 에탄올 ; (b) 연결된 각 히드로카르빌기에 적절하게 탄소수가 1 - 20 인 하나 이상의 직쇄, 측쇄 또는 고리형 에테르, 특히, 알킬 3차-부틸 에테르, 예컨대 메틸 3차 부틸 에테르, 에틸 3차 부틸 에테르, 프로필 3차 부틸 에테르, 부틸 3차 부틸 에테르, 이소프로필 3차 부틸 에테르 또는 sec-부틸 3차 부틸 에테르 ; (c) 하나 이상의 에스테르, 특히 지방족 에스테르 ; (d) 하나 이상의 산, 특히 카르복실산, 예컨대 아세트산 및 프로피온산 ; (e) 하나 이상의 알데히드 ; (f) 하나 이상의 케톤 ; (g) 하나 이상의 아민 ; (h) 하나 이상의 아미드 ; (i) 하나 이상의 아미노 알콜 ; 등으로부터 선택된 한 가지 이상을 포함한다.
본 발명의 방법은 삼불화붕소를 함유하는 모든 촉매계에 적용가능하다. 적당한 촉매계는 1차 및/또는 2차 알콜 및/또는 에테르와 같은 착화제와 복합된 삼불화붕소를 함유하는 것들이다. 특히 적당한 알콜은 탄소수 1 내지 20 의 알콜, 특히 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올 및 sec-부탄올이다. 적당한 에테르는 에테르에 연결된 각 히드로카르빌기에 탄소수 1 내지 20을 갖는 직쇄, 측쇄 또는 고리형 에테르, 특히 알킬 3차-부틸 에테르, 예컨대 메틸 3차 부틸 에테르, 에틸 3차 부틸 에테르, 프로필 3차 부틸 에테르, 부틸 3차 부틸 에테르, 이소프로필 3차 부틸 에테르 또는 sec-부틸 3차 부틸 에테르이다.
삼불화붕소 착물은 예형성되거나 그 자체 형성될 수 있는데, 후자의 경우, 반응기에 삼불화붕소 및 착화제를 분리하여 첨가한다.
본 발명의 방법은 배치 또는 연속 수행가능하다. 반응은 적절하게 -40 내지 +40 ℃ 범위의 온도에서 끓는 액체에서 수행된다. 반응기 내 압력은 바람직하게 0.2 내지 4.0 bar 절대압이다.
본 발명의 방법은 수평균 분자량이 바람직하게 350 내지 5000, 더욱 바람직하게는 500 내지 3000 의 범위인 폴리이소부텐을 제조하는데 적당하다.
수평균 분자량이 350 내지 5000 인 경우, 분자량 분포 (수평균 분자량으로 나눈 중량 평균 분자량) 이 1.2 내지 2.5, 바람직하게는 1.0 내지 2.0, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 1.5 이다.
본 발명의 방법은 하기 실시예를 참조로 더욱 상세하게 설명된다 :
(실시예 1)
콘덴서가 장착된 연속 교반 탱크 끓는 액체 반응기를 사용하여, 삼불화붕소 및 에탄올의 1 : 1 몰 착물을 사용하여, 혼합된 C4 히드로이소머화된 라피네이트 I 공급 스트림 (1,3-부타디엔의 선택적 분리 후 스트림 크랙커에서 유래, 또한 약 36 내지 42 % 의 이소부텐 및 3 내지 5 % 의 부텐-1을 함유함)을 -10 ℃ 의 반응 온도 및 15 내지 25 분의 전형적 반응 레지던스 시간에서 연속적 양이온성 중합을 수행한다. 반응기에 첨가되는, 예형성된 1 : 1 삼불화붕소/에탄올 착물의 양은 히드로이소머화된 라피네이트 I 공급 원료의 톤 당 1.6 내지 1.9 kg 이다. 동시에, 에탄올을 분무계를 통해 반응기 위 라인에서 콘덴서로 첨가한다. 첨가된 에탄올이 가능한 한 콘덴서의 수용가능한 표면 위에 균일하게 분포하도록 확실히 하기 위해, 분무 노즐이 충분히 작아야 하고, 분무 노즐의 위치가 콘덴서로부터 충분히 떨어져 있어, 분무계를 통해 반응기 위 라인으로 순수하게 첨가되는 에탄올 중 실질적으로 모두가 증기화되어, 콘덴서로 도달하도록 되어 있어야 한다. 반응기에 첨가되는 에탄올의 양은 히드로이소머와된 라피네이트 I 공급 원료의 톤 당 0.45 내지 0.6 kg 이다.
반응이 완료된 후, 삼불화붕소 촉매를 불활성하여, 중합 반응을 종결하는 알칼리성 염기를 조 반응 생성물에 첨가한다. 반응 종결 후, 조 불활성화 생성물을 물로 세정하여, 불활성화 삼불화붕소 촉매 잔류물 및 과잉 알칼리성 염기 잔류물을 제거한다. 마지막으로, 조 반응 생성물을 증류하여, 경 중합체를 제거한다. 상기 반응 조건 하에 제조된 중합체 생성물의 일부 전형적 수 평균 분자량 (Mn) 및 중량 평균 분자량 (Mw) 결과 (증기압 삼투계로 적정된 폴리이소부텐 표준을 이용하여 겔 크로마토그래피로써 결정함) 가 표 2 에 나와 있다.
GPC 데이터
샘플 생성물 생성물 생성물 몰 중량 분포
Mn Mw Mw/Mn
1 966 1392 1.44
2 1018 1471 1.44
(비교예 1) (본 발명을 따르지 않음)
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 반응계를 사용하여, 삼불화붕소 및 에탄올의 1 : 1 몰 착물을 사용하여, 혼합된 C4 히드로이소머화된 라피네이트 I 공급 스트림 (1,3-부타디엔의 선택적 분리 후 스트림 크랙커에서 유래, 또한 약 36 내지 42 % 의 이소부텐 및 3 내지 5 % 의 부텐-1을 함유함)을 -10 ℃ 의 반응 온도 및 15 내지 25 분의 전형적 반응 레지던스 시간에서 연속적 양이온성 중합을 수행한다. 반응기에 첨가되는 예형성된 1 : 1 삼불화붕소/에탄올 착물의 양은 히드로이소머화된 라피네이트 I 공급 원료의 톤 당 1.6 내지 1.9 kg 이다. 동시에, 에탄올을 반응 액체 수평면 위의 분무계를 통해 반응기에 순수하게 첨가된 것 보다 반응 액체 수평면 아래로, 반응기에 들어가기 전에 히드로이소머화 라피네이트 I 공급 원료로 첨가한다. 반응기에 첨가되는 에탄올의 양은 히드로이소머와된 라피네이트 I 공급 원료의 톤 당 0.45 내지 0.6 kg 이다.
반응 완료 후, 중합 반응을 종결하고, 상기 실시예 1 에서 사용한 것과 동일한 조건 하에서 작업을 완료한다. 상기 반응 조건 하에 제조된 중합체 생성물에 관한 일부 전형적 수 평균 분자량 (Mn) 및 중량 평균 분자량 (Mw) 결과 (증기압 삼투계로 적정된 폴리이소부텐 표준을 이용하여 겔 크로마토그래피로써 결정함) 가 표 3 에 나와 있다.
GPC 데이터
샘플 생성물 생성물 생성물 몰 중량 분포
Mn Mw Mw/Mn
1 925 1635 1.77
2 1181 1878 1.59
표 2 및 표 3 에 강조된 결과는 에탄올 분무가 콘덴서의 수용가능한 표면을 덮을 수 있는 것과 동일한 방법으로 반응 액체 수평면 위로 반응기에 도입할 때, 생성물 분자량 분포가 생성된 생성물의 경우, 상당히 더 좁다는 것을 증명한다. 그러한 발견은 도 1a 및 1b 에서 더 강조된다. 도 1a 는 실시예 1 의 샘플 중 하나, 즉 에탄올을 반응 액체 수평면 위로 분무계를 통해 반응기에 첨가할 때 제조되는 중합체의 GPC 트레이스이다. 도 1b 는 비교예 1 의 샘플 중 하나, 즉 공급 원료가 반응기에 반응기 액체 수평면 아래로 들어 가기 전에 에탄올을 공급 원료에 첨가할 때 제조되는 중합체의 GPC 트레이스이다. 도 1a에서, Mn 은 966 이고, Mw 는 1392 이며, Mw/Mn (생성물 분자량 분포) 은 1.44 이다. 도 1b 에서, Mn 은 925 이고, Mw 는 1635 이며, Mw/Mn 은 1.77 이다. 도 1b에서, 에탄올을 공급 원료에 첨가할 때 만들어진 중합체 생성물의 특성이 고분자량 테일을 가지고 있음을 알 수 있고,(A), 도 1a 에서는, 에탄올을 콘덴서의 수용가능한 표면을 덮을 수 있는 방법으로 반응 액체 수평면 위로 반응기에 에탄올을 도입할 때 제조되는 중합체 샘플에는 그러한 특성이 없음을 알 수 있다.
(실시예 2)
콘덴서가 장착된 연속 교반 탱크 끓는 액체 반응기를 사용하여, 삼불화붕소 및 에탄올의 1 : 1 몰 착물을 사용하여, 혼합된 C4 라피네이트 I 공급 스트림 (1,3-부타디엔의 선택적 분리 후 스트림 크랙커에서 유래, 또한 약 36 내지 42 % 의 이소부텐을 -5 ℃ 의 반응 온도 및 15 내지 25 분 간의 전형적 반응 레지던스 시간에서 연속적 양이온성 중합을 수행한다. 반응기에 첨가되는, 예형성된 1 : 1 삼불화붕소/에탄올 착물의 양은 라피네이트 I 공급 원료의 톤 당 1.5 내지 2.1 kg 이다. 동시에, 2-프로판올을 분무계를 통해 반응기 위 라인에서 콘덴서로 첨가한다. 첨가된 2-프로판올이 가능한 한 콘덴서의 수용가능한 표면 위에 균일하게 분포하도록 확실히 하기 위해, 분무 노즐이 충분히 작아야 하고, 분무 노즐의 위치가 콘덴서로부터 충분히 떨어져 있어, 분무계를 통해 반응기 위 라인으로 순수하게 첨가된 모든 2-프로판올이 증기화되고, 콘덴서로 도달하도록 되어 있어야 한다. 반응기에 첨가된 2-프로판올의 양은 라피네이트 I 공급 원료의 톤 당 0.24 내지 0.34 kg 이다.
반응이 완료된 후, 삼불화붕소 촉매를 불활성하여, 중합 반응을 종결하는 알칼리성 염기를 조 반응 생성물에 첨가한다. 반응 종결 후, 조 불활성화 생성물을 물로 세정하여, 불활성화 삼불화붕소 촉매 잔류물 및 과잉 알칼리성 염기 잔류물을 제거한다. 마지막으로, 조 반응 생성물을 증류하여, 미반응 C4 단량체를 제거한 후, 진공 증류하여 경 중합체를 제거한다. 상기 반응 조건 하에 제조된 중합체 생성물에 관한 일부 전형적 수 평균 분자량 (Mn) 및 중량 평균 분자량 (Mw) 결과 (증기압 삼투계로 적정된 폴리이소부텐 표준을 이용하여 겔 크로마토그래피로써 결정함) 가 아래 표 4 에 나와 있다.
GPC 데이터
샘플 생성물 생성물 생성물 몰 중량 분포
Mn Mw Mw/Mn
1 1135 1612 1.42
2 1039 1517 1.46
(비교예 2) (본 발명을 따르지 않음)
상기 실시예 2 에서 사용한 것과 동일한 반응계를 사용하여, 삼불화붕소 및 에탄올의 1 : 1 몰 착물을 사용하여, 혼합된 C4 라피네이트 I 공급 스트림 (1,3-부타디엔의 선택적 분리 후 스트림 크랙커에서 유래, 또한 약 36 내지 42 % 의 이소부텐을 함유함)을 -5 ℃ 의 반응 온도 및 15 내지 25 분의 전형적 반응 레지던스 시간에서 연속적 양이온성 중합을 수행한다. 반응기에 첨가되는, 예형성된 1 : 1 삼불화붕소/에탄올 착물의 양은 라피네이트 I 공급 원료의 톤 당 약 2.1 kg 이다. 동시에, 2-프로판올을 반응 액체 수평면 위의 분무계를 통해 반응기에 순수하게 첨가된 것 보다 반응 액체 수평면 아래로 반응기에 들어가기 전에 라피네이트 I 공급 원료로 첨가한다. 반응기에 첨가되는 2-프로판올의 양은 라피네이트 I 공급 원료의 톤 당 약 0.4 kg 이다.
반응 완료 후, 중합 반응을 종결하고, 상기 실시예 2 와 동일한 조건 하에서 작업을 완료한다. 상기 반응 조건 하에 제조된 중합체 생성물에 관한 일부 전형적 수 평균 분자량 (Mn) 및 중량 평균 분자량 (Mw) 결과 (증기압 삼투계로 적정된 폴리이소부텐 표준을 이용하여 겔 크로마토그래피로써 결정함) 가 표 5 에 나와 있다.
GPC 데이터
샘플 생성물 생성물 생성물 몰 중량 분포
Mn Mw Mw/Mn
1 1027 1981 1.93
2 790 1406 1.78
표 4 및 표 5 에 강조된 결과는 2-프로판올 분무가 콘덴서의 수용가능한 표면을 덮을 수 있는 방법으로 반응 액체 수평면 위로 반응기에 도입할 때 제조된 생성물의 경우, 생성물 분자량 분포가 상당히 더 좁다는 것을 입증한다. 그러한 발견은 도 2a 및 2b 에서 더 강조된다. 도 2a 는 실시예 2 의 샘플 중 하나, 즉 2-프로판올을 반응 액체 수평면 위로 분무계를 통해 반응기에 첨가할 때 제조되는 중합체의 GPC 트레이스이다. 도 2b 는 비교예 2 의 샘플 중 하나, 즉 공급 원료가 반응기에 반응기 액체 수평면 아래로 들어 가기 전에 2-프로판올을 공급 원료에 첨가할 때 제조되는 중합체의 GPC 트레이스이다. 도 2a 에서, Mn 은 1039 이고, Mw 는 1517 이며, Mw/Mn 은 1.46 이다. 도 2b 에서, Mn 은 1027 이고, Mw 는 1981 이며, Mw/Mn 은 1.93 이다. 도 2b 에서, 2-프로판올을 공급 원료에 첨가할 때 만들어진 중합체 생성물의 특성이 고분자량 테일을 가지고 있음을 알 수 있고, (B), 도 2a 에서는, 2-프로판올을 콘덴서의 수용가능한 표면을 덮을 수 있는 방법으로 반응 액체 수평면 위로 반응기에 2-프로판올을 도입할 때 제조되는 중합체 샘플에는 그러한 특성이 없음을 알 수 있다.
(실시예 3)
콘덴서가 장착된 연속 교반 탱크 끓는 액체 반응기를 사용하여, 삼불화붕소 및 에탄올의 1 : 1 몰 착물을 사용하여, 혼합된 C4 라피네이트 I 공급 스트림 (1,3-부타디엔의 선택적 분리 후 스트림 크랙커에서 유래, 또한 약 36 내지 42 % 의 이소부텐을 -12 ℃ 의 반응 온도 및 15 내지 20 분의 전형적 반응 레지던스 시간에서 연속적 양이온성 중합을 수행한다. 반응기에 첨가되는, 예형성된 1 : 1 삼불화붕소/에탄올 착물의 양은 라피네이트 I 공급 원료의 톤 당 약 1.6 kg 이다. 동시에, 2-프로판올을 분무계를 통해 반응기 위 라인에서 콘덴서로 순수하게 첨가한다. 첨가된 2-프로판올이 가능한 한 콘덴서의 수용가능한 표면 위에 균일하게 분포하도록 확실히 하기 위해, 분무 노즐이 충분히 작아야 하고, 분무 노즐의 위치가 콘덴서로부터 충분히 떨어져 있어, 분무계를 통해 반응기 위 라인으로 순수하게 첨가된 모든 2-프로판올이 증기화되고, 콘덴서로 도달하도록 되어 있어야 한다. 반응기에 첨가된 2-프로판올의 양은 라피네이트 I 공급 원료의 톤 당 약 0.34 kg 이다.
반응이 완료된 후, 삼불화붕소 촉매를 불활성하여 중합 반응을 종결시키는 알칼리성 염기를 조 반응 생성물에 첨가한다. 반응 종결 후, 조 불활성화 생성물을 물로 세정하여, 불활성화 삼불화붕소 촉매 잔류물 및 과잉 알칼리성 염기 잔류물을 제거한다. 마지막으로, 조 반응 생성물을 증류하여, 미반응 C4 단량체를 제거한 후, 진공 증류하여 경 중합체를 제거한다. 상기 반응 조건 하에 제조된 중합체 생성물에 관한 일부 전형적 수 평균 분자량 (Mn) 및 중량 평균 분자량 (Mw) 결과 (증기압 삼투계로 적정된 폴리이소부텐 표준을 이용하여 겔 크로마토그래피로써 결정함) 가 표 6 에 나와 있다.
GPC 데이터
생성물 생성물 생성물 몰 중량 분포
Mn Mw Mw/Mn
1558 2243 1.44
(비교예 3) (본 발명을 따르지 않음)
상기 실시예 2 에서 사용한 것과 동일한 반응계를 사용하여, 삼불화붕소 및 에탄올의 1 : 1 몰 착물을 사용하여, 혼합된 C4 라피네이트 I 공급 스트림 (1,3-부타디엔의 선택적 분리 후 스트림 크랙커에서 유래, 또한 약 36 내지 42 % 의 이소부텐을 함유함)을 -12 ℃ 의 반응 온도 및 15 내지 25 분의 전형적 반응 레지던스 시간에서 연속적 양이온성 중합을 수행한다. 반응기에 첨가되는, 예형성된 1 : 1 삼불화붕소/에탄올 착물의 양은 라피네이트 I 공급 원료의 톤 당 약 1.4 kg 이다. 동시에, 2-프로판올을 반응 액체 수평면 위의 분무계를 통해 반응기에 순수하게 첨가된 것 보다 반응 액체 수평면 아래로 반응기에 들어가기 전에 라피네이트 I 공급 원료로 첨가한다. 반응기에 첨가되는 2-프로판올의 양은 라피네이트 I 공급 원료의 톤 당 약 0.3 kg 이다.
반응 완료 후, 중합 반응을 종결하고, 상기 실시예 2 와 동일한 조건 하에서 작업을 완료한다. 상기 반응 조건 하에 제조된 중합체 생성물에 관한 일부 전형적 수 평균 분자량 (Mn) 및 중량 평균 분자량 (Mw) 결과 (증기압 삼투계로 적정된 폴리이소부텐 표준을 이용하여 겔 크로마토그래피로써 결정함) 가 표 7 에 나와 있다.
GPC 데이터
생성물 생성물 생성물 몰 중량 분포
Mn Mw Mw/Mn
1520 2376 1.56
다시 한번, 표 6 및 표 7 에 강조된 결과는 2-프로판올 분무가 콘덴서의 수용가능한 표면을 덮을 수 있는 방법으로 반응 액체 수평면 위로 반응기에 도입할 때 제조된 생성물의 경우, 생성물 분자량 분포가 상당히 더 좁다는 것을 입증한다. 그러한 발견은 도 3a 및 3b 에서 더 강조된다. 도 3a 는 실시예 3 의 샘플 중 하나, 즉 2-프로판올을 반응 액체 수평면 위로 분무계를 통해 반응기에 첨가할 때 제조되는 중합체의 GPC 트레이스이다. 도 3b 는 비교예 3 의 샘플 중 하나, 즉 공급 원료가 반응기에 반응기 액체 수평면 아래로 들어 가기 전에 2-프로판올을 공급 원료에 첨가할 때 제조되는 중합체의 GPC 트레이스이다. 도 3a 에서, Mn 은 1558 이고, Mw 는 2243 이며, Mw/Mn 은 1.44 이다. 도 3b 에서, Mn 은 1520 이고, Mw 는 2376 이며, Mw/Mn 은 1.56 이다. 도 3b 에서, 2-프로판올을 공급 원료에 첨가할 때 만들어진 중합체 생성물의 특성이 고분자량 테일을 가지고 있음을 알 수 있고, (C), 도 3a 에서는, 2-프로판올을 콘덴서의 수용가능한 표면을 덮을 수 있는 방법으로 반응 액체 수평면 위로 반응기에 에탄올을 도입할 때 제조되는 중합체 샘플에는 그러한 특성이 없음을 알 수 있다.
본 발명에 따라, 반응 액체의 수평면 보다 높게 전자 공여체를 반응기에 도입하고, 예컨대 콘덴서(들)에 도달하는 삼불화붕소 유리 기체를 방지함으로써 콘덴서(들) 에 목적하지 않는 중합체의 형성을 실질적으로 감소시키거나 완전히 제거함으로써, 분산 지수가 매우 좁은 생성물 중합체를 수득할 수 있다.

Claims (13)

  1. 콘덴서가 연결된 반응기 내에서 액상 삼불화붕소를 함유하는 촉매의 존재 하에 이소부텐을 함유하는 탄화수소 공급 원료의 액상 양이온성 중합 중에 형성되는 중합체의 분산 지수를 조절하는 방법으로서, 반응기에 액체 수평면 위로 전자 공여체를 도입하여 콘덴서 내 삼불화붕소 유리 기체와 이소부텐의 반응을 최소화함으로써, 목적하지 않는 중합체의 형성을 최소화함을 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 전자 공여체를 반응기 액체 수평면 위로 도입하여 콘덴서(들) 표면 상에 분포시키는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 탄화수소 공급 원료 중의 이소부텐의 양이 10 % w/w 이상인 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 공여체를 하나 이상의 노즐을 통해 반응기 액체 수평면 위의 임의의 곳에 첨가하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 콘덴서 및 연결된 파이프 기구에 발생하게 될 삼불화붕소 유리 기체의 몰 당, 전자 공여체 2 몰 이상을 반응기 에 액체 수평면 위로 첨가하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 콘덴서 및 연결된 파이프 기구에 발생하게 될 삼불화붕소 유리 기체의 몰 당, 전자 공여체 3 몰 이상을 반응기 내 액체 수평면 위로 첨가하는 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 전자 공여체를 노즐을 통해 반응기에 도입하여, 그것의 비말, 증기 또는 그 두 가지의 혼합물이 콘덴서에 도달하기 전에 응축하지 않고, 벌크 반응 액체로 적하되지 않으면서, 콘덴서(들) 및 연결된 파이프 기구의 표면에 도달하여 완전히 덮도록 하는 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 전자 공여체가 알콜, 직쇄, 측쇄 또는 고리형 에테르, 에스테르, 산, 알데히드, 케톤, 아민, 아미드 및 아미노-알콜로부터 선택된 한 종 이상인 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 전자 공여체가 1 차 또는 2 차 알콜인 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 전자 공여체가 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소-프로판올 또는 2-부탄올로부터 선택되는 방법.
  11. 제 8 항에 있어서, 전자 공여체가 알킬 3 차-부틸 에테르인 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 전자 공여체가 메틸 3차 부틸 에테르, 에틸 3차 부틸 에테르, 프로필 3차 부틸 에테르, 부틸 3차 부틸 에테르, 이소-프로필 3차 부틸 에테르 또는 sec-부틸 3차 부틸 에테르로부터 선택되는 방법.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 형성되는 중합체가 350 내지 5000 범위의 수 평균 분자량을 갖는 방법.
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