JPH10287704A - イソブテン重合方法 - Google Patents
イソブテン重合方法Info
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- JPH10287704A JPH10287704A JP10095020A JP9502098A JPH10287704A JP H10287704 A JPH10287704 A JP H10287704A JP 10095020 A JP10095020 A JP 10095020A JP 9502098 A JP9502098 A JP 9502098A JP H10287704 A JPH10287704 A JP H10287704A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/08—Butenes
- C08F10/10—Isobutene
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
- C08F4/12—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
- C08F4/14—Boron halides or aluminium halides; Complexes thereof with organic compounds containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 三フッ化ホウ素基材触媒系並びに液体沸騰反
応器系を用いた場合のイソブテン含有供給原料のカチオ
ン重合化によりポリイソブテンを製造する改良方法を提
供する。 【解決手段】 電子供与体を液体反応液体より高い位置
で反応器に導入し、例えば遊離の三フッ化ホウ素気体が
コンデンサーに達するのを防ぐことにより、コンデンサ
ー内での所望しないポリマーの生成を実質的に減少もし
くは完全に削除され、これにより分散指数が狭いポリマ
ー生成物の製造が可能となる。
応器系を用いた場合のイソブテン含有供給原料のカチオ
ン重合化によりポリイソブテンを製造する改良方法を提
供する。 【解決手段】 電子供与体を液体反応液体より高い位置
で反応器に導入し、例えば遊離の三フッ化ホウ素気体が
コンデンサーに達するのを防ぐことにより、コンデンサ
ー内での所望しないポリマーの生成を実質的に減少もし
くは完全に削除され、これにより分散指数が狭いポリマ
ー生成物の製造が可能となる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、三フッ化ホウ素基
材触媒系並びに液体沸騰反応器系を用いた場合のイソブ
テン含有供給原料のカチオン重合化によりポリイソブテ
ンを製造する改良方法に関する。
材触媒系並びに液体沸騰反応器系を用いた場合のイソブ
テン含有供給原料のカチオン重合化によりポリイソブテ
ンを製造する改良方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ルイス酸[Lewis Acid]触媒を用いた純粋
なイソブテンもしくはＣ４ラフィネート流等の異性体混
合物中のイソブテンの重合化方法は、周知でありかつ先
行技術において広く開示されている。そのような触媒の
典型は、アルミニウム、鉄、チタン、錫、水銀並びにホ
ウ素のハロゲン化物である。これらの触媒は、随意に
水、アルコール、エーテル、有機酸、鉱酸並びにハロゲ
ン化アルキルなどの助触媒と組み合わせて使用し、触媒
活性を高めることができる。重合化反応は、液相におい
て、バッチ又は連続的に、−１００℃〜＋１００℃の範
囲の温度で実施するのが典型的である。
なイソブテンもしくはＣ４ラフィネート流等の異性体混
合物中のイソブテンの重合化方法は、周知でありかつ先
行技術において広く開示されている。そのような触媒の
典型は、アルミニウム、鉄、チタン、錫、水銀並びにホ
ウ素のハロゲン化物である。これらの触媒は、随意に
水、アルコール、エーテル、有機酸、鉱酸並びにハロゲ
ン化アルキルなどの助触媒と組み合わせて使用し、触媒
活性を高めることができる。重合化反応は、液相におい
て、バッチ又は連続的に、−１００℃〜＋１００℃の範
囲の温度で実施するのが典型的である。
【０００３】更に、前述の触媒系を使用したイソブテン
の重合化過程における連鎖停止工程[chain termination
step]は、一般的に「最終[final] 」二重結合を生じさ
せ、結果として起きる機能化反応[functionalisation r
eaction]、例えばエポキシ化反応によって対応するエポ
キシドを生成する又は無水マレイン酸とのエン[ene]付
加反応によって対応するポリイソブテニルスクシネート
無水物を生成させることは公知である。しかし、停止工
程は、正確に制御されない場合、下記するような相対的
に反応性の低い内部位置、例えば１，２，２−３置換の
位置又はより望ましい位置、高い反応性の末端１，１−
２置換の位置（以後、末端ビニリデン基）ある最終二重
結合を結果として生じさせる； ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｒ １，１−二置換 （ＣＨ３）２Ｃ＝ＣＨＲ 三置換 （ＣＨ３）２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｒ 四置換 ［Ｒは各々アルキル基］。
の重合化過程における連鎖停止工程[chain termination
step]は、一般的に「最終[final] 」二重結合を生じさ
せ、結果として起きる機能化反応[functionalisation r
eaction]、例えばエポキシ化反応によって対応するエポ
キシドを生成する又は無水マレイン酸とのエン[ene]付
加反応によって対応するポリイソブテニルスクシネート
無水物を生成させることは公知である。しかし、停止工
程は、正確に制御されない場合、下記するような相対的
に反応性の低い内部位置、例えば１，２，２−３置換の
位置又はより望ましい位置、高い反応性の末端１，１−
２置換の位置（以後、末端ビニリデン基）ある最終二重
結合を結果として生じさせる； ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｒ １，１−二置換 （ＣＨ３）２Ｃ＝ＣＨＲ 三置換 （ＣＨ３）２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｒ 四置換 ［Ｒは各々アルキル基］。
【０００４】上述の観点において、ポリイソブテンの末
端ビニリデン基の数を最大にするような方法でイソブテ
ンを重合化し得る触媒を特定することにより、ポリイソ
ブテンの反応性を向上させることは、長い間の当業界に
おける研究の課題であった。今日まで、この課題を達成
するために特定された最も有効な触媒が三フッ化ホウ素
である。三フッ化ホウ素を用いた方法は、例えばUS-A-4
605808、US-A-5068490、DE-A-4033196並びにEP-A-06285
75に記載されている。例えば１種以上のアルコール又は
エーテル並びにこれらの複合体と複合した三フッ化ホウ
素よりなる、これらの刊行物における触媒系の全ては、
反応器に添加する前に生成させ得るもしくは反応器内の
現場で調製し得ることは注目すべきことである。
端ビニリデン基の数を最大にするような方法でイソブテ
ンを重合化し得る触媒を特定することにより、ポリイソ
ブテンの反応性を向上させることは、長い間の当業界に
おける研究の課題であった。今日まで、この課題を達成
するために特定された最も有効な触媒が三フッ化ホウ素
である。三フッ化ホウ素を用いた方法は、例えばUS-A-4
605808、US-A-5068490、DE-A-4033196並びにEP-A-06285
75に記載されている。例えば１種以上のアルコール又は
エーテル並びにこれらの複合体と複合した三フッ化ホウ
素よりなる、これらの刊行物における触媒系の全ては、
反応器に添加する前に生成させ得るもしくは反応器内の
現場で調製し得ることは注目すべきことである。
【０００５】ポリイソブテンの製造に用いる典型的な反
応器の１つは、沸騰液体系[boilingliquid system] で
ある。反応器は、一般的に液体重合化反応媒体及びこの
液体媒体の上方の蒸気空間[vapour space]を包含し、液
体媒体は炭化水素供給原料、生成したポリマー並びに触
媒からなり、重合化反応の発熱性により沸騰する。蒸気
空間は、凝縮し得る気体を含む。一般的に、これらの気
体は、コンデンサーにおいて液体の形態に凝縮する。こ
の型の反応器は、絶えず少なくとも１つのコンデンサー
を接続させ、反応温度及び圧力を制御する。このコンデ
ンサーは、普通反応器の頂部[top] 又は反応器の上に配
置させ、１本以上のパイプを介して反応器と接続する。
コンデンサーの主な目的は、反応器中で生成する気化し
たＣ４モノマーを液化させることである。液化したＣ４
モノマーを包含する凝縮物は、コンデンサーの底部にあ
るパイプ又はラインを介して反応器に戻すことができ
る。三フッ化ホウ素基材触媒を用いた場合にこの反応器
系により生じる主な不利益は、バルク[bulk]反応液体か
ら若干の三フッ化ホウ素気体が蒸気相に逃げ、反応器と
接続したコンデンサー（以後、「コンデンサー」とい
う）に達することである。これらのコンデンサーに達す
ると直ぐ、凝縮するイソブテン（及び存在する他の任意
のＣ４オレフィンモノマー）の少なくとも一部が触媒さ
れ、結果として所望されかつ反応器内で生成するポリマ
ーとは分子量が異なる、所望しないポリマーがコンデン
サー中で生成する。コンデンサー中で生成した所望しな
いポリマーは、通常は次に未反応の液化したＣ４モノマ
ーと一緒に反応器に戻され、反応器内で製造される所望
のポリマーと混合される。コンデンサー中で生成するポ
リマーと反応器内で生成するポリマーの分子量における
相違は、コンデンサーからの所望しないポリマーが無い
場合より、全反応器ポリマー生成物の分子量分散（以
後、「分散指数」という）を極めて広範囲なものにす
る。最終生成物の分散指数が広範囲になることは、生成
物の品質の不一致が生じる、例えば最終生成物の分子量
／粘度の相関関係が低くなる（即ち、最終生成物ポリマ
ーがコンデンサーからの混入ポリマーが無いものと比較
して、与えられた分子量に対してより高い粘度を有す
る）との理由から所望し得ない。
応器の１つは、沸騰液体系[boilingliquid system] で
ある。反応器は、一般的に液体重合化反応媒体及びこの
液体媒体の上方の蒸気空間[vapour space]を包含し、液
体媒体は炭化水素供給原料、生成したポリマー並びに触
媒からなり、重合化反応の発熱性により沸騰する。蒸気
空間は、凝縮し得る気体を含む。一般的に、これらの気
体は、コンデンサーにおいて液体の形態に凝縮する。こ
の型の反応器は、絶えず少なくとも１つのコンデンサー
を接続させ、反応温度及び圧力を制御する。このコンデ
ンサーは、普通反応器の頂部[top] 又は反応器の上に配
置させ、１本以上のパイプを介して反応器と接続する。
コンデンサーの主な目的は、反応器中で生成する気化し
たＣ４モノマーを液化させることである。液化したＣ４
モノマーを包含する凝縮物は、コンデンサーの底部にあ
るパイプ又はラインを介して反応器に戻すことができ
る。三フッ化ホウ素基材触媒を用いた場合にこの反応器
系により生じる主な不利益は、バルク[bulk]反応液体か
ら若干の三フッ化ホウ素気体が蒸気相に逃げ、反応器と
接続したコンデンサー（以後、「コンデンサー」とい
う）に達することである。これらのコンデンサーに達す
ると直ぐ、凝縮するイソブテン（及び存在する他の任意
のＣ４オレフィンモノマー）の少なくとも一部が触媒さ
れ、結果として所望されかつ反応器内で生成するポリマ
ーとは分子量が異なる、所望しないポリマーがコンデン
サー中で生成する。コンデンサー中で生成した所望しな
いポリマーは、通常は次に未反応の液化したＣ４モノマ
ーと一緒に反応器に戻され、反応器内で製造される所望
のポリマーと混合される。コンデンサー中で生成するポ
リマーと反応器内で生成するポリマーの分子量における
相違は、コンデンサーからの所望しないポリマーが無い
場合より、全反応器ポリマー生成物の分子量分散（以
後、「分散指数」という）を極めて広範囲なものにす
る。最終生成物の分散指数が広範囲になることは、生成
物の品質の不一致が生じる、例えば最終生成物の分子量
／粘度の相関関係が低くなる（即ち、最終生成物ポリマ
ーがコンデンサーからの混入ポリマーが無いものと比較
して、与えられた分子量に対してより高い粘度を有す
る）との理由から所望し得ない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】電子供与体を反応液体
の水位より高い位置で反応器に導入し、例えば遊離した
三フッ化ホウ素気体がコンデンサーに達するのを防ぐこ
とにより、コンデンサー内での所望しないポリマーの生
成を実質的に減少もしくは完全に削除し、これにより分
散指数が狭いポリマー生成物の製造が可能となる。
の水位より高い位置で反応器に導入し、例えば遊離した
三フッ化ホウ素気体がコンデンサーに達するのを防ぐこ
とにより、コンデンサー内での所望しないポリマーの生
成を実質的に減少もしくは完全に削除し、これにより分
散指数が狭いポリマー生成物の製造が可能となる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】従って、本発明は、接続
したコンデンサーを備える反応器中の液相中における三
フッ化ホウ素を含む触媒の存在下でのイソブテンからな
る炭化水素供給原料の液相カチオン重合化過程中に生成
されるポリマーの分散指数の制御方法であって、前記方
法は、反応器中の液体の水位より高い位置で電子供与体
を導入してコンデンサー中でのイソブテンと遊離した三
フッ化ホウ素気体との反応を最小限に抑え、これにより
所望しないポリマーの形成を最小限に抑えることからな
るポリマーの分散指数の制御方法を提供する。
したコンデンサーを備える反応器中の液相中における三
フッ化ホウ素を含む触媒の存在下でのイソブテンからな
る炭化水素供給原料の液相カチオン重合化過程中に生成
されるポリマーの分散指数の制御方法であって、前記方
法は、反応器中の液体の水位より高い位置で電子供与体
を導入してコンデンサー中でのイソブテンと遊離した三
フッ化ホウ素気体との反応を最小限に抑え、これにより
所望しないポリマーの形成を最小限に抑えることからな
るポリマーの分散指数の制御方法を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】イソブテンの供給源として用いる
炭化水素供給原料は、純粋なイソブテンもしくはイソブ
テンを含むＣ４ラフィネート流とすることができる。炭
化水素供給原料中のイソブテンの量は、少なくとも１０
重量％が適しており、少なくとも２５重量％が好適であ
る。炭化水素供給原料は、随意に１種以上のアルカン又
はシクロアルカンを包含し得る。典型的な供給原料は、
蒸気分解法[steam cracking process]又は１，３−ブタ
ジエンの選択的分離後の液体触媒分解法[fluid-catalyt
ic cracking process]からのブタジエンラフィネート流
（以後、「ラフィネートＩ」）である。イソブテンの供
給源として用いる炭化水素供給原料は、主に触媒的分解
装置からのブタン及びブテン（以後、「製油所Ｂ−Ｂ」
という）からなる粗製油の精製過程で得られる炭化水素
流とすることができる。これらの供給原料の同定の一部
は、例えば「Ｃ４−炭化水素及び誘導体、資源、製造、
市場取引」、シュルツとホーマン [Schulze & Homann]
著、スプリンガーバーラグ[Springer-Verlag] 出版（19
89年）に見い出すことができる。全組成物の重量当たり
の適する組成を表１に示す。
炭化水素供給原料は、純粋なイソブテンもしくはイソブ
テンを含むＣ４ラフィネート流とすることができる。炭
化水素供給原料中のイソブテンの量は、少なくとも１０
重量％が適しており、少なくとも２５重量％が好適であ
る。炭化水素供給原料は、随意に１種以上のアルカン又
はシクロアルカンを包含し得る。典型的な供給原料は、
蒸気分解法[steam cracking process]又は１，３−ブタ
ジエンの選択的分離後の液体触媒分解法[fluid-catalyt
ic cracking process]からのブタジエンラフィネート流
（以後、「ラフィネートＩ」）である。イソブテンの供
給源として用いる炭化水素供給原料は、主に触媒的分解
装置からのブタン及びブテン（以後、「製油所Ｂ−Ｂ」
という）からなる粗製油の精製過程で得られる炭化水素
流とすることができる。これらの供給原料の同定の一部
は、例えば「Ｃ４−炭化水素及び誘導体、資源、製造、
市場取引」、シュルツとホーマン [Schulze & Homann]
著、スプリンガーバーラグ[Springer-Verlag] 出版（19
89年）に見い出すことができる。全組成物の重量当たり
の適する組成を表１に示す。
【０００９】
【表１】
【００１０】理想的には、反応器及びコンデンサー内に
存在する遊離した三フッ化ホウ素気体触媒とイソブテン
との接触を完全に抑制することが所望される。これは、
電子供与体をコンデンサーの表面にできるだけ均等に供
与体が分配するような量で反応器の液体の水位より高い
位置において導入し、コンデンサーに入る全ての遊離の
三フッ化ホウ素気体の作用を阻害することにより達成す
ることができる。従って、電子供与体を反応器の液体の
水位より高い位置において導入し、コンデンサーの表面
に分配させることができる。従って、電子供与体は、反
応器の液体の水位より高い任意の位置において、液体及
び／又は気化状態で１個以上のノズルを介して導入し、
コンデンサーの脆弱な部分、例えばその表面における電
子供与体の均一な分配を促進させ、これによりコンデン
サー及び接続するラインに入る三フッ化ホウ素の触媒活
性を最小限にすることができる。コンデンサーの脆弱な
部分に達する電子供与体の量を最大にする為に、電子供
与体を反応液体の水位より高い位置で十分な数のノズル
を通じて反応器に噴霧するのが好適である。ノズルは十
分に小さい開口部（口径）を有しているものが適してお
り、コンデンサーへ達する前に電子供与体の完全な気化
を促進させるもしくは反応体及び／又は生成物の蒸気が
反応混合物の上方に上昇することにより、小滴の全てを
コンデンサーに到達させるような大きさになるように、
電子供与体の小滴を制御する。電子供与体は、小滴及び
／又は蒸気の形態で、反応液体の水位より高い任意の位
置で反応器に導入するのが適している。本発明の特徴
は、反応器からの最終生成物の分散指数に対する悪影響
を及ぼす所望しないポリマーの形成を少なくともある程
度抑制する最小限の量で電子供与体を添加することであ
る。しかし、そのような所望しないポリマーの形成を実
質的に完全に阻害するためには、コンデンサー及び接続
するパイプで生じることが予期される遊離の三フッ化ホ
ウ素気体１モル当たり少なくとも２モルの電子供与体を
反応器の液体の水位より高い位置で反応器に添加する、
好ましくはコンデンサー及び接続するパイプで生じるこ
とが予期される遊離の三フッ化ホウ素気体１モル当たり
少なくとも３モルの電子供与体を反応器の液体の水位よ
り高い位置で反応器に添加する。電子供与体は、その小
滴及び／又は蒸気がコンデンサー及び接続するパイプに
達してそれらの表面を完全に被覆し、電子供与体自体が
コンデンサーに達する前に凝縮しかつ反応液体中に滴下
することがないようなノズルを通じて反応器に導入す
る。電子供与体が重合化反応に悪影響を有し、これを凝
縮物と一緒に反応器に戻す場合、この悪影響が許容し得
るような少量で電子供与体を用いることができる。
存在する遊離した三フッ化ホウ素気体触媒とイソブテン
との接触を完全に抑制することが所望される。これは、
電子供与体をコンデンサーの表面にできるだけ均等に供
与体が分配するような量で反応器の液体の水位より高い
位置において導入し、コンデンサーに入る全ての遊離の
三フッ化ホウ素気体の作用を阻害することにより達成す
ることができる。従って、電子供与体を反応器の液体の
水位より高い位置において導入し、コンデンサーの表面
に分配させることができる。従って、電子供与体は、反
応器の液体の水位より高い任意の位置において、液体及
び／又は気化状態で１個以上のノズルを介して導入し、
コンデンサーの脆弱な部分、例えばその表面における電
子供与体の均一な分配を促進させ、これによりコンデン
サー及び接続するラインに入る三フッ化ホウ素の触媒活
性を最小限にすることができる。コンデンサーの脆弱な
部分に達する電子供与体の量を最大にする為に、電子供
与体を反応液体の水位より高い位置で十分な数のノズル
を通じて反応器に噴霧するのが好適である。ノズルは十
分に小さい開口部（口径）を有しているものが適してお
り、コンデンサーへ達する前に電子供与体の完全な気化
を促進させるもしくは反応体及び／又は生成物の蒸気が
反応混合物の上方に上昇することにより、小滴の全てを
コンデンサーに到達させるような大きさになるように、
電子供与体の小滴を制御する。電子供与体は、小滴及び
／又は蒸気の形態で、反応液体の水位より高い任意の位
置で反応器に導入するのが適している。本発明の特徴
は、反応器からの最終生成物の分散指数に対する悪影響
を及ぼす所望しないポリマーの形成を少なくともある程
度抑制する最小限の量で電子供与体を添加することであ
る。しかし、そのような所望しないポリマーの形成を実
質的に完全に阻害するためには、コンデンサー及び接続
するパイプで生じることが予期される遊離の三フッ化ホ
ウ素気体１モル当たり少なくとも２モルの電子供与体を
反応器の液体の水位より高い位置で反応器に添加する、
好ましくはコンデンサー及び接続するパイプで生じるこ
とが予期される遊離の三フッ化ホウ素気体１モル当たり
少なくとも３モルの電子供与体を反応器の液体の水位よ
り高い位置で反応器に添加する。電子供与体は、その小
滴及び／又は蒸気がコンデンサー及び接続するパイプに
達してそれらの表面を完全に被覆し、電子供与体自体が
コンデンサーに達する前に凝縮しかつ反応液体中に滴下
することがないようなノズルを通じて反応器に導入す
る。電子供与体が重合化反応に悪影響を有し、これを凝
縮物と一緒に反応器に戻す場合、この悪影響が許容し得
るような少量で電子供与体を用いることができる。
【００１１】使用し得る電子供与体の例には、（ａ）１
種以上のアルコール、中でも１〜２０個の炭素原子を有
する第１又は第２アルコールが適しており、特にメタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプ
ロパノール、２−ブタノール、シクロヘキサノール、２
−メトキシエタノール等のエーテルアルコール；（ｂ）
１種以上の直鎖−枝分かれ鎖又は環状エーテル、ヒドロ
カルビル基がエーテルと結合している１〜２０個の炭素
原子を有するものが適しており、特にアルキル第３ブチ
ルエーテル、例えばメチル第３ブチルエーテル、エチル
第３ブチルエーテル、プロピル第３ブチルエーテル、ブ
チル第３ブチルエーテル、イソプロピル第３ブチルエー
テル又は第２ブチル−第３ブチルエーテル；（ｃ）１種
以上のエステル、特に脂肪族エステル；（ｄ）１種以上
の酸、特に酢酸並びにプロピオン酸等のカルボン酸；
（ｅ）１種以上のアルデヒド；（ｆ）１種以上のケト
ン；（ｇ）１種以上のアミン；（ｈ）１種以上のアミ
ド；（ｉ）１種以上のアミノアルコール等から選択され
る１種以上が包含される。
種以上のアルコール、中でも１〜２０個の炭素原子を有
する第１又は第２アルコールが適しており、特にメタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプ
ロパノール、２−ブタノール、シクロヘキサノール、２
−メトキシエタノール等のエーテルアルコール；（ｂ）
１種以上の直鎖−枝分かれ鎖又は環状エーテル、ヒドロ
カルビル基がエーテルと結合している１〜２０個の炭素
原子を有するものが適しており、特にアルキル第３ブチ
ルエーテル、例えばメチル第３ブチルエーテル、エチル
第３ブチルエーテル、プロピル第３ブチルエーテル、ブ
チル第３ブチルエーテル、イソプロピル第３ブチルエー
テル又は第２ブチル−第３ブチルエーテル；（ｃ）１種
以上のエステル、特に脂肪族エステル；（ｄ）１種以上
の酸、特に酢酸並びにプロピオン酸等のカルボン酸；
（ｅ）１種以上のアルデヒド；（ｆ）１種以上のケト
ン；（ｇ）１種以上のアミン；（ｈ）１種以上のアミ
ド；（ｉ）１種以上のアミノアルコール等から選択され
る１種以上が包含される。
【００１２】本発明の方法は、三フッ化ホウ素を含む任
意の触媒系に適用することができる。適する触媒系は、
第１及び／又は第２アルコール及び／又はエーテル等の
複合体生成剤と複合した三フッ化ホウ素を含むものであ
る。特に適するアルコールは、１〜２０個の炭素原子を
有するものであり、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノー
ル、第２ブタノールである。適するエーテルは、エーテ
ルと結合しているヒドロカルビル基が１〜２０個の炭素
原子を有する直鎖、枝分かれ鎖又は環状エーテルであ
り、特にアルキル第３ブチルエーテル、例えばメチル第
３ブチルエーテル、エチル第３ブチルエーテル、プロピ
ル第３ブチルエーテル、ブチル第３ブチルエーテル、イ
ソプロピル第３ブチルエーテル又は第２ブチル−第３ブ
チルエーテルである。
意の触媒系に適用することができる。適する触媒系は、
第１及び／又は第２アルコール及び／又はエーテル等の
複合体生成剤と複合した三フッ化ホウ素を含むものであ
る。特に適するアルコールは、１〜２０個の炭素原子を
有するものであり、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノー
ル、第２ブタノールである。適するエーテルは、エーテ
ルと結合しているヒドロカルビル基が１〜２０個の炭素
原子を有する直鎖、枝分かれ鎖又は環状エーテルであ
り、特にアルキル第３ブチルエーテル、例えばメチル第
３ブチルエーテル、エチル第３ブチルエーテル、プロピ
ル第３ブチルエーテル、ブチル第３ブチルエーテル、イ
ソプロピル第３ブチルエーテル又は第２ブチル−第３ブ
チルエーテルである。
【００１３】三フッ化ホウ素複合体は、予め生成させる
又は現場で生成させることができ、後者の場合は三フッ
化ホウ素と複合体生成剤とを別々に反応器に添加する。
又は現場で生成させることができ、後者の場合は三フッ
化ホウ素と複合体生成剤とを別々に反応器に添加する。
【００１４】本発明の方法は、バッチもしくは連続的に
実施することができる。反応は、沸騰液体中において−
４０℃から＋４０℃の範囲の温度で実施するのが適して
いる。反応器内の圧力は、０．２〜４．０バールの絶対
[absolute]圧力が好適である。
実施することができる。反応は、沸騰液体中において−
４０℃から＋４０℃の範囲の温度で実施するのが適して
いる。反応器内の圧力は、０．２〜４．０バールの絶対
[absolute]圧力が好適である。
【００１５】本発明の方法は、好ましくは３５０〜５０
００の数平均分子量、更に好ましくは５００〜３０００
の数平均分子量を有するポリイソブテンの製造に適す
る。
００の数平均分子量、更に好ましくは５００〜３０００
の数平均分子量を有するポリイソブテンの製造に適す
る。
【００１６】数平均分子量が３５０〜５０００である場
合、分子量分布（重量平均分子量を数平均分子量で割
る）は１．２〜２．５の範囲であり、好ましくは１．０
〜２．０の範囲であり、更に好ましくは１．２〜１．５
の範囲である。
合、分子量分布（重量平均分子量を数平均分子量で割
る）は１．２〜２．５の範囲であり、好ましくは１．０
〜２．０の範囲であり、更に好ましくは１．２〜１．５
の範囲である。
【００１７】下記する実施例を参照して本発明の方法を
説明する。
説明する。
【００１８】
【実施例】実施例１ コンデンサーを備えた連続攪拌タンク沸騰液体反応器を
使用し、三フッ化ホウ素とエタノールの１：１のモル比
の複合体を用いて、混合炭素−４ヒドロ異性化[carbon-
4 hydroisomerised]ラフィネートＩ供給原料（１，３−
ブタジエンの選択的分離後の蒸気分解装置から得られ、
約３６〜４２％の範囲のイソブテン及び約３〜５％の範
囲のブテン−１を含有する）の連続カチオン重合化を−
１０℃の反応温度及び１５〜２５分の典型的な反応滞留
時間で実施した。反応器に添加する生成前の１：１の三
フッ化ホウ素／エタノール複合体の量は、ヒドロ異性化
ラフィネートＩ供給原料１トン当たり１．６〜１．９ｋ
ｇの範囲である。これと同時に、エタノールを、コンデ
ンサーに通じる反応器オーバーヘッドラインに噴霧系を
介して添加した。添加したエタノールをコンデンサーの
有効な表面にできるだけ均等に分配させるために、噴霧
ノズルは十分に小さいものでありかつ噴霧ノズルの位置
は噴霧ノズルを介して反応器オーバーヘッドラインに適
切に添加されたエタノールのほとんど全てが気化し、コ
ンデンサーに送られると予測される程度にコンデンサー
から十分に離間させた。反応器に添加したエタノールの
量は、ヒドロ異性化ラフィネートＩ供給原料１トン当た
り０．４５〜０．６ｋｇの範囲である。
使用し、三フッ化ホウ素とエタノールの１：１のモル比
の複合体を用いて、混合炭素−４ヒドロ異性化[carbon-
4 hydroisomerised]ラフィネートＩ供給原料（１，３−
ブタジエンの選択的分離後の蒸気分解装置から得られ、
約３６〜４２％の範囲のイソブテン及び約３〜５％の範
囲のブテン−１を含有する）の連続カチオン重合化を−
１０℃の反応温度及び１５〜２５分の典型的な反応滞留
時間で実施した。反応器に添加する生成前の１：１の三
フッ化ホウ素／エタノール複合体の量は、ヒドロ異性化
ラフィネートＩ供給原料１トン当たり１．６〜１．９ｋ
ｇの範囲である。これと同時に、エタノールを、コンデ
ンサーに通じる反応器オーバーヘッドラインに噴霧系を
介して添加した。添加したエタノールをコンデンサーの
有効な表面にできるだけ均等に分配させるために、噴霧
ノズルは十分に小さいものでありかつ噴霧ノズルの位置
は噴霧ノズルを介して反応器オーバーヘッドラインに適
切に添加されたエタノールのほとんど全てが気化し、コ
ンデンサーに送られると予測される程度にコンデンサー
から十分に離間させた。反応器に添加したエタノールの
量は、ヒドロ異性化ラフィネートＩ供給原料１トン当た
り０．４５〜０．６ｋｇの範囲である。
【００１９】反応が完了した後、三フッ化ホウ素を不活
化し、これにより重合化反応を停止させるアルカリ塩基
[alkaline base] を粗製反応器生成物に添加した。反応
停止に続いて、粗製不活化生成物を水洗浄により洗浄
し、不活化三フッ化ホウ素触媒残留物及び過剰のアルカ
リ塩基残留物を除去した。最後に、粗製生成物を蒸留
し、軽いポリマーを除去した。上記の反応条件で調製さ
れたポリマー生成物に対して、幾つかの典型的数平均分
子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）（蒸気圧浸透
圧法[vapour pressure osmometry] によってキャリブレ
ーションしたポリイソブテン標準を用いたガスクロマト
グラフィーにより決定）が得られ、これらを表２に示
す。
化し、これにより重合化反応を停止させるアルカリ塩基
[alkaline base] を粗製反応器生成物に添加した。反応
停止に続いて、粗製不活化生成物を水洗浄により洗浄
し、不活化三フッ化ホウ素触媒残留物及び過剰のアルカ
リ塩基残留物を除去した。最後に、粗製生成物を蒸留
し、軽いポリマーを除去した。上記の反応条件で調製さ
れたポリマー生成物に対して、幾つかの典型的数平均分
子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）（蒸気圧浸透
圧法[vapour pressure osmometry] によってキャリブレ
ーションしたポリイソブテン標準を用いたガスクロマト
グラフィーにより決定）が得られ、これらを表２に示
す。
【００２０】
【表２】
【００２１】比較試験例１（本発明ではない） 上記の実施例１で使用したものと同じ反応器系を使用
し、三フッ化ホウ素とエタノールの１：１のモル比の複
合体を用いて、混合炭素−４ヒドロ異性化[carbon-4 hy
droisomerised]ラフィネートＩ供給原料（１，３−ブタ
ジエンの選択的分離後の蒸気分解装置から得られ、約３
６〜４２％の範囲のイソブテン及び約３〜５％の範囲の
ブテン−１を含有する）の連続カチオン重合化を−１０
℃の反応温度及び１５〜２５分の典型的な反応滞留時間
で実施した。反応器に添加する生成前の１：１の三フッ
化ホウ素／エタノール複合体の量は、ヒドロ異性化ラフ
ィネートＩ供給原料１トン当たり１．６〜１．９ｋｇの
範囲である。これと同時に、反応液体の水位より高い位
置で噴霧系を介して適切に添加するのではなく、ヒドロ
異性化ラフィネートＩ供給原料を反応液体の水位より低
い位置で反応器に導入する前に、エタノールをヒドロ異
性化ラフィネートＩ供給原料に添加した。反応器に添加
したエタノールの量は、ヒドロ異性化ラフィネートＩ供
給原料１トン当たり０．４５〜０．６ｋｇの範囲であ
る。
し、三フッ化ホウ素とエタノールの１：１のモル比の複
合体を用いて、混合炭素−４ヒドロ異性化[carbon-4 hy
droisomerised]ラフィネートＩ供給原料（１，３−ブタ
ジエンの選択的分離後の蒸気分解装置から得られ、約３
６〜４２％の範囲のイソブテン及び約３〜５％の範囲の
ブテン−１を含有する）の連続カチオン重合化を−１０
℃の反応温度及び１５〜２５分の典型的な反応滞留時間
で実施した。反応器に添加する生成前の１：１の三フッ
化ホウ素／エタノール複合体の量は、ヒドロ異性化ラフ
ィネートＩ供給原料１トン当たり１．６〜１．９ｋｇの
範囲である。これと同時に、反応液体の水位より高い位
置で噴霧系を介して適切に添加するのではなく、ヒドロ
異性化ラフィネートＩ供給原料を反応液体の水位より低
い位置で反応器に導入する前に、エタノールをヒドロ異
性化ラフィネートＩ供給原料に添加した。反応器に添加
したエタノールの量は、ヒドロ異性化ラフィネートＩ供
給原料１トン当たり０．４５〜０．６ｋｇの範囲であ
る。
【００２２】反応が完了した後、上記の実施例１と同じ
条件において、重合化反応を停止させ、次いで処理し
た。上記の反応条件で調製したポリマー生成物に対し
て、幾つかの典型的数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均
分子量（Ｍｗ）（蒸気圧浸透圧法[vapour pressure osm
ometry] によってキャリブレーションしたポリイソブテ
ン標準を用いたガスクロマトグラフィーにより決定）が
得られ、これらを表３に示す。
条件において、重合化反応を停止させ、次いで処理し
た。上記の反応条件で調製したポリマー生成物に対し
て、幾つかの典型的数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均
分子量（Ｍｗ）（蒸気圧浸透圧法[vapour pressure osm
ometry] によってキャリブレーションしたポリイソブテ
ン標準を用いたガスクロマトグラフィーにより決定）が
得られ、これらを表３に示す。
【表３】
【００２３】表２及び３の結果は、エタノールの噴霧を
コンデンサーの有効な表面を被覆し得るような方法で反
応液体の水位より高い位置で反応器に導入した場合に製
造された生成物に対して、生成物の分子量分布は顕著に
狭いものであることを示している。この発見は、図１
（ａ）並びに図１（ｂ）において更に示されている。図
１（ａ）は、実施例１の試料の１つ、即ちエタノールを
反応液体の水位より高い位置で噴霧系を介して反応器に
添加した場合に調製されるポリマーに対するＧＰＣトレ
ース[trace] である。図１（ｂ）は、比較試験例１の試
料の１つ、即ち供給原料を反応液体の水位より低い位置
で反応器に導入する前に、エタノールを供給原料に添加
した場合に調製されるポリマーに対するＧＰＣトレース
である。図１（ａ）において、Ｍｎは９６６、Ｍｗは１
３９２であり、Ｍｗ／Ｍｎ（生成物の分子量分布）は
１．４４である。図１（ｂ）において、Ｍｎは９２５、
Ｍｗは１６３５であり、Ｍｗ／Ｍｎ（生成物の分子量分
布）は１．７７である。図１（ｂ）において、エタノー
ルを供給原料に添加した場合に製造されるポリマー生成
物が「高分子量テール[high molecular weight tail]」
を有する［Ａ］ことが示唆され、図１（ａ）において、
エタノールがコンデンサーの有効な表面を被覆し得るよ
うな方法で反応液体の水位より高い位置で反応器に導入
した場合に調製されるポリマー試料ではこの特徴は存在
しないことが示唆され得る。
コンデンサーの有効な表面を被覆し得るような方法で反
応液体の水位より高い位置で反応器に導入した場合に製
造された生成物に対して、生成物の分子量分布は顕著に
狭いものであることを示している。この発見は、図１
（ａ）並びに図１（ｂ）において更に示されている。図
１（ａ）は、実施例１の試料の１つ、即ちエタノールを
反応液体の水位より高い位置で噴霧系を介して反応器に
添加した場合に調製されるポリマーに対するＧＰＣトレ
ース[trace] である。図１（ｂ）は、比較試験例１の試
料の１つ、即ち供給原料を反応液体の水位より低い位置
で反応器に導入する前に、エタノールを供給原料に添加
した場合に調製されるポリマーに対するＧＰＣトレース
である。図１（ａ）において、Ｍｎは９６６、Ｍｗは１
３９２であり、Ｍｗ／Ｍｎ（生成物の分子量分布）は
１．４４である。図１（ｂ）において、Ｍｎは９２５、
Ｍｗは１６３５であり、Ｍｗ／Ｍｎ（生成物の分子量分
布）は１．７７である。図１（ｂ）において、エタノー
ルを供給原料に添加した場合に製造されるポリマー生成
物が「高分子量テール[high molecular weight tail]」
を有する［Ａ］ことが示唆され、図１（ａ）において、
エタノールがコンデンサーの有効な表面を被覆し得るよ
うな方法で反応液体の水位より高い位置で反応器に導入
した場合に調製されるポリマー試料ではこの特徴は存在
しないことが示唆され得る。
【００２４】実施例２ コンデンサーを備えた連続攪拌タンク沸騰液体反応器を
使用し、三フッ化ホウ素とエタノールの１：１のモル比
の複合体を用いて、混合炭素−４ヒドロ異性化[carbon-
4 hydroisomerised]ラフィネートＩ供給原料（１，３−
ブタジエンの選択的分離後の蒸気分解装置から得られ、
約３６〜４２％の範囲のイソブテン及び約３〜５％の範
囲のブテン−１を含有する）の連続カチオン重合化を−
５℃の反応温度及び１５〜２５分の典型的な反応滞留時
間で実施した。反応器に添加する生成前の１：１の三フ
ッ化ホウ素／エタノール複合体の量は、ヒドロ異性化ラ
フィネートＩ供給原料１トン当たり１．５〜２．１ｋｇ
の範囲である。これと同時に、２−プロパノールを、コ
ンデンサーに通じる反応器オーバーヘッドラインに噴霧
系を介して添加した。添加した２−プロパノールをコン
デンサーの有効な表面にできるだけ均等に分配させるた
めに、噴霧ノズルは十分に小さいものでありかつ噴霧ノ
ズルの位置は噴霧ノズルを介して反応器オーバーヘッド
ラインに適切に添加された２−プロパノールのほとんど
全てが気化し、コンデンサーに送られると予測される程
度にコンデンサーから十分に離間させた。反応器に添加
した２−プロパノールの量は、ヒドロ異性化ラフィネー
トＩ供給原料１トン当たり０．２４〜０．３４ｋｇの範
囲である。
使用し、三フッ化ホウ素とエタノールの１：１のモル比
の複合体を用いて、混合炭素−４ヒドロ異性化[carbon-
4 hydroisomerised]ラフィネートＩ供給原料（１，３−
ブタジエンの選択的分離後の蒸気分解装置から得られ、
約３６〜４２％の範囲のイソブテン及び約３〜５％の範
囲のブテン−１を含有する）の連続カチオン重合化を−
５℃の反応温度及び１５〜２５分の典型的な反応滞留時
間で実施した。反応器に添加する生成前の１：１の三フ
ッ化ホウ素／エタノール複合体の量は、ヒドロ異性化ラ
フィネートＩ供給原料１トン当たり１．５〜２．１ｋｇ
の範囲である。これと同時に、２−プロパノールを、コ
ンデンサーに通じる反応器オーバーヘッドラインに噴霧
系を介して添加した。添加した２−プロパノールをコン
デンサーの有効な表面にできるだけ均等に分配させるた
めに、噴霧ノズルは十分に小さいものでありかつ噴霧ノ
ズルの位置は噴霧ノズルを介して反応器オーバーヘッド
ラインに適切に添加された２−プロパノールのほとんど
全てが気化し、コンデンサーに送られると予測される程
度にコンデンサーから十分に離間させた。反応器に添加
した２−プロパノールの量は、ヒドロ異性化ラフィネー
トＩ供給原料１トン当たり０．２４〜０．３４ｋｇの範
囲である。
【００２５】反応が完了した後、三フッ化ホウ素を不活
化し、これにより重合化反応を停止させるアルカリ塩基
[alkaline base] を粗製反応器生成物に添加した。反応
停止に続いて、粗製不活化生成物を水洗浄により洗浄
し、不活化三フッ化ホウ素触媒残留物及び過剰のアルカ
リ塩基残留物を除去した。最後に、粗製生成物を蒸留
し、軽いポリマーを除去した。上記の反応条件で調製さ
れたポリマー生成物に対して、幾つかの典型的数平均分
子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）（蒸気圧浸透
圧法[vapour pressure osmometry] によってキャリブレ
ーションしたポリイソブテン標準を用いたガスクロマト
グラフィーにより決定）が得られ、これらを下記の表４
に示す。
化し、これにより重合化反応を停止させるアルカリ塩基
[alkaline base] を粗製反応器生成物に添加した。反応
停止に続いて、粗製不活化生成物を水洗浄により洗浄
し、不活化三フッ化ホウ素触媒残留物及び過剰のアルカ
リ塩基残留物を除去した。最後に、粗製生成物を蒸留
し、軽いポリマーを除去した。上記の反応条件で調製さ
れたポリマー生成物に対して、幾つかの典型的数平均分
子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）（蒸気圧浸透
圧法[vapour pressure osmometry] によってキャリブレ
ーションしたポリイソブテン標準を用いたガスクロマト
グラフィーにより決定）が得られ、これらを下記の表４
に示す。
【００２６】
【表４】
【００２７】比較試験例２（本発明ではない） 上記の実施例２で使用したものと同じ反応器系を使用
し、三フッ化ホウ素とエタノールの１：１のモル比の複
合体を用いて、混合炭素−４ヒドロ異性化[carbon-4 hy
droisomerised]ラフィネートＩ供給原料（１，３−ブタ
ジエンの選択的分離後の蒸気分解装置から得られ、約３
６〜４２％の範囲のイソブテン及び約３〜５％の範囲の
ブテン−１を含有する）の連続カチオン重合化を−５℃
の反応温度及び１５〜２５分の典型的な反応滞留時間で
実施した。反応器に添加する生成前の１：１の三フッ化
ホウ素／エタノール複合体の量は、ヒドロ異性化ラフィ
ネートＩ供給原料１トン当たり２．１ｋｇである。これ
と同時に、反応液体の水位より高い位置で噴霧系を介し
て適切に添加するのではなく、ヒドロ異性化ラフィネー
トＩ供給原料を反応液体の水位より低い位置で反応器に
導入する前に、２−プロパノールをヒドロ異性化ラフィ
ネートＩ供給原料に添加した。反応器に添加した２−プ
ロパノールの量は、ヒドロ異性化ラフィネートＩ供給原
料１トン当たり０．４ｋｇである。
し、三フッ化ホウ素とエタノールの１：１のモル比の複
合体を用いて、混合炭素−４ヒドロ異性化[carbon-4 hy
droisomerised]ラフィネートＩ供給原料（１，３−ブタ
ジエンの選択的分離後の蒸気分解装置から得られ、約３
６〜４２％の範囲のイソブテン及び約３〜５％の範囲の
ブテン−１を含有する）の連続カチオン重合化を−５℃
の反応温度及び１５〜２５分の典型的な反応滞留時間で
実施した。反応器に添加する生成前の１：１の三フッ化
ホウ素／エタノール複合体の量は、ヒドロ異性化ラフィ
ネートＩ供給原料１トン当たり２．１ｋｇである。これ
と同時に、反応液体の水位より高い位置で噴霧系を介し
て適切に添加するのではなく、ヒドロ異性化ラフィネー
トＩ供給原料を反応液体の水位より低い位置で反応器に
導入する前に、２−プロパノールをヒドロ異性化ラフィ
ネートＩ供給原料に添加した。反応器に添加した２−プ
ロパノールの量は、ヒドロ異性化ラフィネートＩ供給原
料１トン当たり０．４ｋｇである。
【００２８】反応が完了した後、上記の実施例２と同じ
条件において、重合化反応を停止させ、次いで処理し
た。上記の反応条件で調製したポリマー生成物に対し
て、幾つかの典型的数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均
分子量（Ｍｗ）（蒸気圧浸透圧法[vapour pressure osm
ometry] によってキャリブレーションしたポリイソブテ
ン標準を用いたガスクロマトグラフィーにより決定）が
得られ、これらを表５に示す。
条件において、重合化反応を停止させ、次いで処理し
た。上記の反応条件で調製したポリマー生成物に対し
て、幾つかの典型的数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均
分子量（Ｍｗ）（蒸気圧浸透圧法[vapour pressure osm
ometry] によってキャリブレーションしたポリイソブテ
ン標準を用いたガスクロマトグラフィーにより決定）が
得られ、これらを表５に示す。
【表５】
【００２９】表４及び５の結果は、２−プロパノールの
噴霧がコンデンサーの有効な表面を被覆し得るような方
法で反応液体の水位より高い位置で反応器に導入した場
合に製造される生成物に対して、生成物の分子量分布は
顕著に狭くなることを示している。この発見は、図２
（ａ）並びに図２（ｂ）において更に示されている。図
２（ａ）は、実施例１の試料の１つ、即ち２−プロパノ
ールが反応液体の水位より高い位置で噴霧系を介して反
応器に添加した場合に調製されるポリマーに対するＧＰ
Ｃトレース[trace] である。図２（ｂ）は、比較試験例
１の試料の１つ、即ち供給原料を反応液体の水位より低
い位置で反応器に導入する前に、２−プロパノールを供
給原料に添加した場合に調製されるポリマーに対するＧ
ＰＣトレースである。図２（ａ）において、Ｍｎは１０
３９、Ｍｗは１５１７であり、Ｍｗ／Ｍｎ（生成物の分
子量分布）は１．４６である。図２（ｂ）において、Ｍ
ｎは１０２７、Ｍｗは１９８１であり、Ｍｗ／Ｍｎは
１．９３である。図２（ｂ）において、２−プロパノー
ルが供給原料に添加した場合に製造されるポリマー生成
物が「高分子量テール[high molecular weight tail]」
を有する［Ｂ］ことが示唆され、図１（ａ）において、
コンデンサーの有効な表面を被覆し得るような方法で２
−プロパノールを反応液体の水位より高い位置で反応器
に導入した場合に調製されるポリマー試料ではこの特徴
は存在しないことが示唆され得る。
噴霧がコンデンサーの有効な表面を被覆し得るような方
法で反応液体の水位より高い位置で反応器に導入した場
合に製造される生成物に対して、生成物の分子量分布は
顕著に狭くなることを示している。この発見は、図２
（ａ）並びに図２（ｂ）において更に示されている。図
２（ａ）は、実施例１の試料の１つ、即ち２−プロパノ
ールが反応液体の水位より高い位置で噴霧系を介して反
応器に添加した場合に調製されるポリマーに対するＧＰ
Ｃトレース[trace] である。図２（ｂ）は、比較試験例
１の試料の１つ、即ち供給原料を反応液体の水位より低
い位置で反応器に導入する前に、２−プロパノールを供
給原料に添加した場合に調製されるポリマーに対するＧ
ＰＣトレースである。図２（ａ）において、Ｍｎは１０
３９、Ｍｗは１５１７であり、Ｍｗ／Ｍｎ（生成物の分
子量分布）は１．４６である。図２（ｂ）において、Ｍ
ｎは１０２７、Ｍｗは１９８１であり、Ｍｗ／Ｍｎは
１．９３である。図２（ｂ）において、２−プロパノー
ルが供給原料に添加した場合に製造されるポリマー生成
物が「高分子量テール[high molecular weight tail]」
を有する［Ｂ］ことが示唆され、図１（ａ）において、
コンデンサーの有効な表面を被覆し得るような方法で２
−プロパノールを反応液体の水位より高い位置で反応器
に導入した場合に調製されるポリマー試料ではこの特徴
は存在しないことが示唆され得る。
【００３０】実施例３ コンデンサーを備えた連続攪拌タンク沸騰液体反応器を
使用し、三フッ化ホウ素とエタノールの１：１のモル比
の複合体を用いて、混合炭素−４ヒドロ異性化[carbon-
4 hydroisomerised]ラフィネートＩ供給原料（１，３−
ブタジエンの選択的分離後の蒸気分解装置から得られ、
約３６〜４２％の範囲のイソブテン及び約３〜５％の範
囲のブテン−１を含有する）の連続カチオン重合化を−
１２℃の反応温度及び１５〜２５分の典型的な反応滞留
時間で実施した。反応器に添加する生成前の１：１の三
フッ化ホウ素／エタノール複合体の量は、ヒドロ異性化
ラフィネートＩ供給原料１トン当たり１．６ｋｇであ
る。これと同時に、２−プロパノールを、コンデンサー
に通じる反応器オーバーヘッドラインに噴霧系を介して
添加した。添加した２−プロパノールをコンデンサーの
有効な表面にできるだけ均等に分配させるために、噴霧
ノズルは十分に小さいものでありかつ噴霧ノズルの位置
は噴霧ノズルを介して反応器オーバーヘッドラインに適
切に添加された２−プロパノールのほとんど全てが気化
し、コンデンサーに送られると予測される程度にコンデ
ンサーから十分に離間させた。反応器に添加した２−プ
ロパノールの量は、ヒドロ異性化ラフィネートＩ供給原
料１トン当たり０．３４ｋｇである。
使用し、三フッ化ホウ素とエタノールの１：１のモル比
の複合体を用いて、混合炭素−４ヒドロ異性化[carbon-
4 hydroisomerised]ラフィネートＩ供給原料（１，３−
ブタジエンの選択的分離後の蒸気分解装置から得られ、
約３６〜４２％の範囲のイソブテン及び約３〜５％の範
囲のブテン−１を含有する）の連続カチオン重合化を−
１２℃の反応温度及び１５〜２５分の典型的な反応滞留
時間で実施した。反応器に添加する生成前の１：１の三
フッ化ホウ素／エタノール複合体の量は、ヒドロ異性化
ラフィネートＩ供給原料１トン当たり１．６ｋｇであ
る。これと同時に、２−プロパノールを、コンデンサー
に通じる反応器オーバーヘッドラインに噴霧系を介して
添加した。添加した２−プロパノールをコンデンサーの
有効な表面にできるだけ均等に分配させるために、噴霧
ノズルは十分に小さいものでありかつ噴霧ノズルの位置
は噴霧ノズルを介して反応器オーバーヘッドラインに適
切に添加された２−プロパノールのほとんど全てが気化
し、コンデンサーに送られると予測される程度にコンデ
ンサーから十分に離間させた。反応器に添加した２−プ
ロパノールの量は、ヒドロ異性化ラフィネートＩ供給原
料１トン当たり０．３４ｋｇである。
【００３１】反応が完了した後、三フッ化ホウ素を不活
化し、これにより重合化反応を停止させるアルカリ塩基
[alkaline base] を粗製反応器生成物に添加した。反応
停止に続いて、粗製不活化生成物を水洗浄により洗浄
し、不活化三フッ化ホウ素触媒残留物及び過剰のアルカ
リ塩基残留物を除去した。最後に、粗製生成物を蒸留し
て未反応Ｃ４モノマーを除去し、次いで減圧蒸留して軽
いポリマーを除去した。上記の反応条件で調製されたポ
リマー生成物に対して、幾つかの典型的数平均分子量
（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）（蒸気圧浸透圧法
[vapour pressure osmometry] によってキャリブレーシ
ョンしたポリイソブテン標準を用いたガスクロマトグラ
フィーにより決定）が得られ、これらを表６に示す。
化し、これにより重合化反応を停止させるアルカリ塩基
[alkaline base] を粗製反応器生成物に添加した。反応
停止に続いて、粗製不活化生成物を水洗浄により洗浄
し、不活化三フッ化ホウ素触媒残留物及び過剰のアルカ
リ塩基残留物を除去した。最後に、粗製生成物を蒸留し
て未反応Ｃ４モノマーを除去し、次いで減圧蒸留して軽
いポリマーを除去した。上記の反応条件で調製されたポ
リマー生成物に対して、幾つかの典型的数平均分子量
（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）（蒸気圧浸透圧法
[vapour pressure osmometry] によってキャリブレーシ
ョンしたポリイソブテン標準を用いたガスクロマトグラ
フィーにより決定）が得られ、これらを表６に示す。
【００３２】
【表６】
【００３３】比較試験例３（本発明ではない） 上記の実施例２で使用したものと同じ反応器系を使用
し、三フッ化ホウ素とエタノールの１：１のモル比の複
合体を用いて、混合炭素−４ヒドロ異性化[carbon-4 hy
droisomerised]ラフィネートＩ供給原料（１，３−ブタ
ジエンの選択的分離後の蒸気分解装置から、約３６〜４
２％の範囲のイソブテン及び約３〜５％の範囲のブテン
−１を含有）の連続カチオン重合化を−１２℃の反応温
度及び１５〜２５分の典型的な反応滞留時間で実施し
た。反応器に添加する生成前の１：１の三フッ化ホウ素
／エタノール複合体の量は、ヒドロ異性化ラフィネート
Ｉ供給原料１トン当たり１．４ｋｇである。これと同時
に、ヒドロ異性化ラフィネートＩ供給原料を反応液体の
水位より低い位置で反応器に導入する前に、２−プロパ
ノールをヒドロ異性化ラフィネートＩ供給原料に添加し
た。反応器に添加した２−プロパノールの量は、ヒドロ
異性化ラフィネートＩ供給原料１トン当たり０．３ｋｇ
である。
し、三フッ化ホウ素とエタノールの１：１のモル比の複
合体を用いて、混合炭素−４ヒドロ異性化[carbon-4 hy
droisomerised]ラフィネートＩ供給原料（１，３−ブタ
ジエンの選択的分離後の蒸気分解装置から、約３６〜４
２％の範囲のイソブテン及び約３〜５％の範囲のブテン
−１を含有）の連続カチオン重合化を−１２℃の反応温
度及び１５〜２５分の典型的な反応滞留時間で実施し
た。反応器に添加する生成前の１：１の三フッ化ホウ素
／エタノール複合体の量は、ヒドロ異性化ラフィネート
Ｉ供給原料１トン当たり１．４ｋｇである。これと同時
に、ヒドロ異性化ラフィネートＩ供給原料を反応液体の
水位より低い位置で反応器に導入する前に、２−プロパ
ノールをヒドロ異性化ラフィネートＩ供給原料に添加し
た。反応器に添加した２−プロパノールの量は、ヒドロ
異性化ラフィネートＩ供給原料１トン当たり０．３ｋｇ
である。
【００３４】反応が完了した後、上記の実施例２と同じ
条件において、重合化反応を停止させ、次いで処理し
た。上記の反応条件で調製したポリマー生成物に対し
て、幾つかの典型的数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均
分子量（Ｍｗ）（蒸気圧浸透圧法[vapour pressure osm
ometry] によってキャリブレーションしたポリイソブテ
ン標準を用いたガスクロマトグラフィーにより決定）が
得られ、これらを表７に示す。
条件において、重合化反応を停止させ、次いで処理し
た。上記の反応条件で調製したポリマー生成物に対し
て、幾つかの典型的数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均
分子量（Ｍｗ）（蒸気圧浸透圧法[vapour pressure osm
ometry] によってキャリブレーションしたポリイソブテ
ン標準を用いたガスクロマトグラフィーにより決定）が
得られ、これらを表７に示す。
【００３５】
【表７】
【００３６】表６及び７の結果は、２−プロパノールの
噴霧がコンデンサーの有効な表面を被覆し得るような方
法で反応液体の水位より高い位置で反応器に導入される
場合に製造された生成物に対して、生成物の分子量分布
は顕著に狭くなることを示している。この発見は、図３
（ａ）並びに図３（ｂ）において更に示されている。図
３（ａ）は、実施例３の試料の１つ、即ち２−プロパノ
ールを反応液体の水位より高い位置で噴霧系を介して反
応器に添加した場合に調製されるポリマーに対するＧＰ
Ｃトレース[trace] である。図３（ｂ）は、比較試験例
１の試料の１つ、即ち供給原料を反応液体の水位より低
い位置で反応器に導入する前に、２−プロパノールを供
給原料に添加した場合に調製されるポリマーに対するＧ
ＰＣトレースである。図３（ａ）において、Ｍｎは１５
５８、Ｍｗは２２４３であり、Ｍｗ／Ｍｎ（生成物の分
子量分布）は１．４４である。図３（ｂ）において、Ｍ
ｎは１５２０、Ｍｗは２３７６であり、Ｍｗ／Ｍｎは
１．５６である。図２（ｂ）において、２−プロパノー
ルが供給原料に添加される場合に製造されるポリマー生
成物が「高分子量テール[high molecular weight tai
l]」を有する［Ｃ］ことが示唆され、図３（ａ）におい
て、２−プロパノールがコンデンサーの有効な表面を被
覆し得るような方法で反応液体の水位より高い位置で反
応器に導入した場合に調製されるポリマー試料ではこの
特徴は存在しないことが示唆され得る。
噴霧がコンデンサーの有効な表面を被覆し得るような方
法で反応液体の水位より高い位置で反応器に導入される
場合に製造された生成物に対して、生成物の分子量分布
は顕著に狭くなることを示している。この発見は、図３
（ａ）並びに図３（ｂ）において更に示されている。図
３（ａ）は、実施例３の試料の１つ、即ち２−プロパノ
ールを反応液体の水位より高い位置で噴霧系を介して反
応器に添加した場合に調製されるポリマーに対するＧＰ
Ｃトレース[trace] である。図３（ｂ）は、比較試験例
１の試料の１つ、即ち供給原料を反応液体の水位より低
い位置で反応器に導入する前に、２−プロパノールを供
給原料に添加した場合に調製されるポリマーに対するＧ
ＰＣトレースである。図３（ａ）において、Ｍｎは１５
５８、Ｍｗは２２４３であり、Ｍｗ／Ｍｎ（生成物の分
子量分布）は１．４４である。図３（ｂ）において、Ｍ
ｎは１５２０、Ｍｗは２３７６であり、Ｍｗ／Ｍｎは
１．５６である。図２（ｂ）において、２−プロパノー
ルが供給原料に添加される場合に製造されるポリマー生
成物が「高分子量テール[high molecular weight tai
l]」を有する［Ｃ］ことが示唆され、図３（ａ）におい
て、２−プロパノールがコンデンサーの有効な表面を被
覆し得るような方法で反応液体の水位より高い位置で反
応器に導入した場合に調製されるポリマー試料ではこの
特徴は存在しないことが示唆され得る。
【図１】実施例１並びに比較試験例１における生成物の
分子量の分布を示すグラフである。
分子量の分布を示すグラフである。
【図２】実施例２並びに比較試験例２における生成物の
分子量の分布を示すグラフである。
分子量の分布を示すグラフである。
【図３】実施例３並びに比較試験例３における生成物の
分子量の分布を示すグラフである。
分子量の分布を示すグラフである。
Claims (13)
- 【請求項１】 接続したコンデンサーを備える反応器中
の液相中における三フッ化ホウ素からなる触媒の存在下
でのイソブテンを含む炭化水素供給原料の液相カチオン
重合化過程中に生成されるポリマーの分散指数の制御方
法であって、前記方法は、反応器中の液体の水位より高
い位置で電子供与体を導入してコンデンサー中でのイソ
ブテンと遊離した三フッ化ホウ素気体との反応を最小限
に抑え、これにより所望しないポリマーの形成を最小限
に抑えることからなるポリマーの分散指数の制御方法。 - 【請求項２】 電子供与体を反応器の液体の水位より高
い位置で導入してコンデンサーの表面に分配させること
を特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 炭化水素供給原料中のイソブテンの量が
少なくとも１０重量％であることを特徴とする請求項１
又は２記載の方法。 - 【請求項４】 電子供与体を１個以上のノズルを介して
反応器の液体の水位より高い位置で導入することを特徴
とする請求項１〜３のいずれか一つの項に記載の方法。 - 【請求項５】 コンデンサー及びこれに接続したパイプ
中で発生すると考えられる遊離した三フッ化ホウ素気体
１モル当たり少なくとも２モルの電子供与体を液体の水
位より高い位置で反応器に導入することを特徴とする請
求項１〜４のいずれか一つの項に記載の方法。 - 【請求項６】 コンデンサー及びこれに接続したパイプ
中で発生すると考えられる遊離した三フッ化ホウ素気体
１モル当たり少なくとも３モルの電子供与体を液体の水
位より高い位置で反応器に導入することを特徴とする請
求項１〜５のいずれか一つの項に記載の方法。 - 【請求項７】 電子供与体をノズルを通じて反応器に導
入し、電子供与体の小滴及び／又は蒸気を与えかつコン
デンサー及びこれに接続するパイプの表面を完全に被覆
し、コンデンサーに達する前に凝縮して反応液体中に滴
下させないことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一
つの項に記載の方法。 - 【請求項８】 電子供与体が、アルコール、直鎖、枝分
かれ鎖又は環状エーテル、エステル、酸、アルデヒド、
ケトン、アミン、アミド及びアミノ−アルコールよりな
る群から選択される１種以上であることを特徴とする請
求項１〜７のいずれか一つの項に記載の方法。 - 【請求項９】 電子供与体が第１もしくは第２アルコー
ルであることを特徴とする請求項８記載の方法。 - 【請求項１０】 電子供与体が、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール又は
２−ブタノールから選択されることを特徴とする請求項
９記載の方法。 - 【請求項１１】 電子供与体がアルキル第３ブチルエー
テルであることを特徴とする請求項８記載の方法。 - 【請求項１２】 電子供与体が、メチル第３ブチルエー
テル、エチル第３ブチルエーテル、プロピル第３ブチル
エーテル、ブチル第３ブチルエーテル、イソプロピル第
３ブチルエーテル又は第２ブチル−第３ブチルエーテル
から選択されることを特徴とする請求項１１記載の方
法。 - 【請求項１３】 生成されるポリマーが３５０〜５００
０の範囲の数平均分子量を有することを特徴とする請求
項１〜１２のいずれか一つの項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB9707075.9A GB9707075D0 (en) | 1997-04-08 | 1997-04-08 | Polymerisation process |
| GB9707075.9 | 1997-04-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10287704A true JPH10287704A (ja) | 1998-10-27 |
| JP4304349B2 JP4304349B2 (ja) | 2009-07-29 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09502098A Expired - Fee Related JP4304349B2 (ja) | 1997-04-08 | 1998-04-07 | イソブテン重合方法 |
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| Country | Link |
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| EP (1) | EP0870783B1 (ja) |
| JP (1) | JP4304349B2 (ja) |
| KR (1) | KR100601063B1 (ja) |
| CN (1) | CN1100802C (ja) |
| AR (1) | AR012357A1 (ja) |
| BR (1) | BR9801382A (ja) |
| DE (1) | DE69807382T2 (ja) |
| GB (1) | GB9707075D0 (ja) |
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| MY (1) | MY116733A (ja) |
| SG (1) | SG65747A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100384811B1 (ko) * | 2000-07-13 | 2003-05-22 | 금호석유화학 주식회사 | 포스핀이미드계 ｉｖ족 메탈로센 화합물을 이용한폴리이소부텐의 제조방법 |
| JP2017526779A (ja) * | 2014-08-22 | 2017-09-14 | テリム インダストリアル カンパニー リミテッド | ポリブテンの製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| ID27304A (id) * | 1999-02-23 | 2001-03-22 | Nippon Petrochemicals Co Ltd | Metode dehalogenasi hidrokarbon yang mengandung ikatan rangkap dua karbon-karbon |
| DE19948947A1 (de) * | 1999-10-11 | 2001-04-12 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyisobutenen |
| DE19952030A1 (de) * | 1999-10-28 | 2001-05-03 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven Polyisobutenen |
| KR100787076B1 (ko) * | 2000-11-17 | 2007-12-21 | 바스프 악티엔게젤샤프트 | 폴리이소부텐의 제조시 삼플루오르화붕소의 탈활성화 및회수 방법 |
| WO2014070354A1 (en) * | 2012-10-31 | 2014-05-08 | Washington State University | Stable mixed oxide catalysts for direct conversion of ethanol to isobutene and process for making |
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|---|---|---|---|---|
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| GB8329082D0 (en) * | 1983-11-01 | 1983-12-07 | Bp Chem Int Ltd | Low molecular weight polymers of 1-olefins |
| US5068490A (en) * | 1989-08-18 | 1991-11-26 | Amoco Corporation | BF3-tertiary etherate complexes for isobutylene polymerization |
| DE4033196C1 (ja) * | 1990-10-19 | 1992-04-16 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen, De | |
| BE1006694A5 (fr) * | 1991-06-22 | 1994-11-22 | Basf Ag | Procede de preparation de polyisobutenes extremement reactifs. |
-
1997
- 1997-04-08 GB GBGB9707075.9A patent/GB9707075D0/en active Pending
-
1998
- 1998-03-25 DE DE69807382T patent/DE69807382T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-03-25 EP EP98302241A patent/EP0870783B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-03-26 US US09/048,270 patent/US5973219A/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-03-31 SG SG1998000673A patent/SG65747A1/en unknown
- 1998-04-06 MY MYPI98001539A patent/MY116733A/en unknown
- 1998-04-07 BR BR9801382A patent/BR9801382A/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-04-07 CN CN98108835A patent/CN1100802C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-04-07 JP JP09502098A patent/JP4304349B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-04-07 AR ARP980101587A patent/AR012357A1/es active IP Right Grant
- 1998-04-08 KR KR1019980012415A patent/KR100601063B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-04-08 ID IDP980524A patent/ID20152A/id unknown
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100384811B1 (ko) * | 2000-07-13 | 2003-05-22 | 금호석유화학 주식회사 | 포스핀이미드계 ｉｖ족 메탈로센 화합물을 이용한폴리이소부텐의 제조방법 |
| JP2017526779A (ja) * | 2014-08-22 | 2017-09-14 | テリム インダストリアル カンパニー リミテッド | ポリブテンの製造方法 |
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