JP2004509129A - CR錯体およびαオレフィンの重合のためのCR錯体の使用 - Google Patents
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Abstract
本発明は、式(I)(式中、Xは、それぞれ独立して、ハロゲン、アルコキシド、アリールオキシド、アミド、リン化物、水素化物、炭化水素、または置換炭化水素の群から選択され、Lは、それぞれ独立して、錯体を安定化する中性電子供与基であり、nは2または3であり、pは0〜3の数であり、R1、R2、R3、R4およびR5は、独立して、水素、炭化水素、置換炭化水素であり、R6およびR7は、独立して、置換アリール基である)に相当するクロム錯体と、このクロム錯体のαオレフィン重合のための使用とに関する。
Description
【0001】
本発明は、2,6−ピリジンビス(イミン)の新規錯体と、この新規錯体のαオレフィン重合のための使用とに関する。
【0002】
αオレフィンの重合のための後期遷移金属触媒については、ここ数年知られている。国際公開第98/27124号は、選択された2,6−ピリジンカルボキサルデヒドビス(イミン)および2,6−ジアシルピリジンビス(イミン)のFeまたはCo錯体と接触させることによって、エチレンを重合できることを開示する。国際公開第98/30612号は、上述のFe錯体をプロピレンの重合のための触媒として使用することを開示する。国際公開第99/46303号は、選択された2,6−ピリジンカルボキサルデヒドビス(イミン)および2,6−ジアシルピリジンビス(イミン)のFe、Co、RuまたはMn錯体をαオレフィンの重合のための触媒成分として使用することについて報告する。これらの錯体は、通常の重合温度ではいくらか不安定であるため、比較的低い重合温度で使用されるのが一般的である。
【0003】
本発明者等は、今、αオレフィンの重合のために適切な触媒であるピリジンビス(イミン)の新規クロム錯体を発見した。
【0004】
したがって、本発明は、
式(I)
【0005】
【化6】
【0006】
(式中、Xは、それぞれ独立して、ハロゲン、アルコキシド、アリールオキシド、アミド、リン化物、水素化物、炭化水素、または置換炭化水素の群から選択され、
Lは、それぞれ独立して、錯体を安定化する中性電子供与基であり、
nは2または3であり、
pは0〜3の数であり、
R1、R2、R3、R4およびR5は、独立して、水素原子、炭化水素基、または置換炭化水素基であり、
R6およびR7は、独立して、置換アリール基である)に相当するクロム錯体に関する。
【0007】
好ましいクロム錯体は、式(I)
(ここで、R6は、式
【0008】
【化7】
【0009】
のアリール基であり、R7は、式
【0010】
【化8】
【0011】
(式中、
R8およびR13は、独立して、炭化水素基または置換炭化水素基であり、
R9、R10、R11、R12、R14、R15、R16およびR17は、独立して、水素原子、炭化水素基または置換炭化水素基であり、但し、互いに隣り合わせであるR8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16およびR17のうちの任意の2つが一緒になって環を形成してもよい)のアリール基である)に相当するクロム錯体である。
【0012】
特に好ましいクロム錯体は、式(I)(ここで、R1、R2およびR3は水素原子であり、R4およびR5はそれぞれ、独立して、水素原子または1〜6個の炭素原子を含有するアルキル基であり、R6は、式
【0013】
【化9】
【0014】
のアリール基であり、R7は、式
【0015】
【化10】
【0016】
(式中、
R8およびR13は、独立して、最大4個の炭素原子を含有するアルキル基であり、R12およびR17は、独立して、水素原子または最大4個の炭素原子を含有するアルキル基である)のアリール基である)に相当するクロム錯体である。
【0017】
適切なクロム錯体は、式(I)(ここでXはハロゲン原子である)に相当するクロム錯体である。
【0018】
式(I)のCr原子が酸化状態IIにある場合、nは2に等しく、式(I)のCr原子が酸化状態IIIにある場合、nは3に等しい。特に好ましいのは、Cr原子が酸化状態IIにあり、nが2に等しいクロム錯体である。
【0019】
中性電子供与基(単数または複数)Lは、式(I)のCr原子へ電子対を供与できる任意の中性ルイス塩基化合物(単数または複数)を含む。限定されない例としては、ジエチルエーテル、トリメチルアミン、テトラヒドロフラン、ジメチルアニリン、アニリン、トリメチルホスフィン、およびn−ブチルアミンなどが挙げられる。特に好ましいCr錯体は、中性電子供与基(L)がテトラヒドロフランである式(I)に相当するものである。式(I)の好ましいクロム錯体は、pが0または1に等しいものである。特に好ましいのは、中性電子供与基(L)がテトラヒドロフランであり、pが1に等しいものである。
【0020】
また本発明は、本発明によるクロム錯体の調製プロセスに関する。本発明によるクロム錯体は、一般的に、Cr(II)またはCr(III)塩、好ましくは塩化物と、わずかに過剰の対応する2,6−ビス(イミノ)ピリジンとを反応させることによって調製される。このプロセスは、非常に高収率で(I)を提供する。反応は、好ましくは、錯体を安定化するルイス供与基(L)として作用できる溶媒中で実行される。テトラヒドロフランでは良好な結果が得られた。
【0021】
本発明によるクロム錯体は、触媒として用いることができる。クロム錯体は、αオレフィンの重合に用いる場合に高い活性を提供する。したがって、第3の態様により、本発明はさらに、αオレフィンの重合方法であって、少なくとも1種のαオレフィンは、
(a)本発明によるクロム錯体、および
(b)活性剤
を含む触媒系と接触される方法に関する。
【0022】
活性剤は、一般的に(i)アルミノキサン、(ii)一般式(II)
AlZx(Y)yX’z (II)
(式中、
Zは1〜8個の炭素原子を含有する炭化水素基であり、
Yは−OR’、−SR’およびNR’R’ ’(ここでR’およびR’ ’は、独立して、1〜35個の炭素原子を含有する炭化水素基である)から選択される基であり、X’はハロゲン原子であり、
xは0<x≦3であるような数であり、
yは0≦y<3であるような数であり、
zは0≦z<3であるような数であり、但し、x+y+z=3である)に相当する有機アルミニウム化合物、およびこれらの混合物から選択される。
【0023】
本明細書中のアルミノキサン(i)とは、一般式R18−(AIR18O)m−AIR18 2に相当する化合物と、一般式(−AIR18O−)m+2に相当する環状化合物とを意味し、ここで、mは1〜40の数であり、R18は1〜12個の炭素原子を含むアルキルまたはアリール基である。メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、およびこれらの混合物、特にmが2〜20の数であるものが好ましい。メチルアルミノキサン、特にmが10〜18の数であるメチルアルミノキサンが特に好ましい。アルミノキサンは、シングルサイト触媒のための共触媒として何年もの間知られている。これらは、例えば、「メタロセンベースのポリオレフィン(Metallocene−based polyolefins)」(第1巻、1999年、J. ScheirsおよびJ. Kaminsky、33〜67頁)に記載されている。市販のアルミノキサンは、その合成から生じるいくらかのトリアルキルアルミニウムを含有することが多く、一般的に溶液として購入可能である。
【0024】
式(II)に相当する好ましい有機アルミニウム化合物(ii)は、xが3に等しく、Zが1〜6個の炭素原子を含有する直鎖または分枝アルキル基のものであり、トリアルキルアルミニウムとも称される。トリアルキルアルミニウムの説明的な例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムおよびトリ−イソブチルアルミニウムなどが挙げられる。
【0025】
本発明による重合方法で使用される活性剤(b)の量は、使用される活性剤のタイプに依存する。活性剤(b)がアルミノキサン(i)の場合、活性剤の量は、一般的に、Cr錯体(a)からのCr原子に対するアルミノキサンからの全アルミニウムの原子比率が10〜100000の範囲にあるような量である。好ましくは、上記比率は100より多い。500より多い比率が特に好ましい。好ましくは、上記比率は20000未満である。10000未満の比率が特に好ましい。
【0026】
活性剤が、式(II)に相当する有機アルミニウム化合物(ii)である場合、活性剤の量は、一般的に、Cr錯体(a)からのCr原子に対する(II)からのアルミニウムの原子比率が2〜2000の範囲にあるような量である。好ましくは、上記比率は5より多い。10より多い比率が特に好ましい。好ましくは、上記比率は1000未満である。500未満の比率が特に好ましい。
【0027】
活性剤が式(II)の有機アルミニウム化合物(ii)の場合には、イオン化剤を触媒系に添加することもできる。このイオン化剤は、ルイス酸の特性を有し、Cr錯体(a)をイオン化することができる第1の部分と、イオン化されたCr錯体に対して不活性である第2の部分とを含む化合物から選択することができる。イオン化剤の説明的な例としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリフェニルボラン、トリメチルボラン、およびトリ(トリメチルシリル)ボランなどが挙げられる。
【0028】
イオン化剤は、好ましくは、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートである。イオン化剤の量は、クロム錯体(a)に対するイオン化剤のモル比が0.1〜20の範囲にあるような量であることが多い。好ましくは、上記比率は0.9〜10の範囲である。1〜3の比率で良好な結果が得られた。
【0029】
αオレフィンは、2〜20個、好ましくは2〜8個の炭素原子を含有するものから選択することができる。αオレフィンの例としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−へキセン、1−オクテンが挙げられる。αオレフィンと共重合可能な他のモノマーも使用することができる。
【0030】
本発明による重合方法は、連続またはバッチプロセス、炭化水素希釈剤中の溶液または懸濁液プロセス、バルク懸濁液プロセスもしくは気相プロセスであり得る。
【0031】
本発明による重合方法が実行される温度は、一般的には−50℃〜+300℃の範囲であり、最も多いのは0〜130℃である。好ましくは、重合温度は少なくとも30℃であり、115℃未満である。
【0032】
本発明による方法が実行される全圧は、一般的には大気圧〜100 105Paの範囲であり、好ましくは1 105〜55 105Paの間である。
【0033】
本発明による重合方法は、特にエチレンポリマーの製造に適切であり、さらに、特に、少なくとも90モル%のエチレン単位を含有するエチレンホモポリマーおよびコポリマーの製造に便利である。これらのエチレンコポリマーでは、好ましいコモノマーは、3〜8個の炭素原子を含有するαオレフィンである。ブテン−1および/またはヘキセン−1が特に好ましい。この場合、重合は炭化水素希釈剤中で実行されるのが好ましい。炭化水素希釈剤は、3〜10個の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素から選択されるのが一般的である。好ましい希釈剤はプロパン、イソブタン、ヘキサンまたはこれらの混合物から選択される。
【0034】
本発明の目的は、以下の実施例において説明される。これらの実施例において使用される測定方法および記号は以下に説明される。
【0035】
THFはテトラヒドロフランを意味する。
【0036】
MAOはメチルアルモキサンを意味する。
【0037】
IRスペクトルは、分解能が2cm−1のPerkin ElmerのFTIR 1720Xスペクトロメータを用いてKBrディスク上で取得した。(m)および(s)はそれぞれ、中位および強い吸収ピークを意味する。
【0038】
NMRスペクトルは磁場強度が9.4テスラ(1H:400MHz、13C:100MHz)のBruckerのAM400NMRスペクトロメータで取得した。
【0039】
活性は、Cr1モル当たり、1Paエチレン当たり、および重合時間当たりのkgで得られるポリオレフィン量と定義される。
【0040】
HLMIは、ASTM D1238(1998)に従って、190℃、21.6kgの負荷の下で測定されるポリオレフィンのメルトフローインデックス(g/10分)である。
【0041】
実施例1
A. CrCl2(THF)1.5の調製
この化合物は、R. Messere(博士号、リエージュ大学、1996年)により記載されるように、市販の無水CrCl2のTHFによる大規模なソックスレー抽出によって得られている。これは極めて吸湿性があり、不活性雰囲気下で貯蔵されなければならない。
【0042】
B. 2,6−ビス[1−(2,6−ジイソプロピルフェニルイミノ)エチル]ピリジンクロム(II)クロリドの調製
0.52g(2.20ミリモル)のCrCl2(THF)1.5を不活性雰囲気下でシュレンクフラスコへ移し、30mlのTHFを添加した。緑色の懸濁液を室温で数分間攪拌した。次に1.08g(2.25ミリモル)の2,6−ビス[1−(2,6−ジイソプロピルフェニルイミノ)エチル]ピリジン(B.L. Small, M. Brookhart および A.M.A. BennettのJ. Am. Chem. Soc., 1998, volume 120, p. 4049に記載されるように調製した)をアルゴン下で添加した。塩化クロム(II)が溶解すると、溶液はすみれ色になり、続いて暗色の沈殿が形成された。次に、懸濁液を室温で2時間攪拌した。混合物をその体積の3分の1まで濃縮し、40mlのジエチルエーテルを添加し、完全に沈殿させた。ろ過し、30mlのエーテルで3回洗浄した後、すみれ色の固体を真空乾燥し、1.35g(99%)の2,6−ビス[1−(2,6−ジイソプロピルフェニルイミノ)エチル]ピリジンクロム(II)クロリドを得た。その色は、おそらくTHFの損失のため、アルゴン下ですみれ色から緑色へゆっくりと変化した。通常のIRピーク(KBr、cm−1)は次の通りであった。3064(m)、2965(s)、2928(s)、2867(s)、1617(m)、1579(s)、1465(s)、1441(s)、1371(s)、1270(m)、1103(m)、800(s)、777(s)。
【0043】
C. 2,6−ビス[1−(2,6−ジイソプロピルフェニルイミノ)エチル]ピリジンクロム(II)クロリドの存在下におけるエチレンの重合
Buchiの「ミニクレーブ」タイプのガラス反応器(電磁撹拌機を備える)を3サイクルの真空アルゴンで調節した後、アルゴン流の下で100℃へ加熱し、反応器温度が70℃に達するまで、少量のアルゴン流の下で冷却した。(B)で調製した1μモルの2,6−ビス[1−(2,6−ジイソプロピルフェニルイミノ)エチル]ピリジンクロム(II)クロリドと、35mlのトルエンとを含有する溶液を、カニューレによって反応器の入り口から反応器内へ導入した。MAOは、Al/Crの原子比が800に等しくなるように注射器で添加する。3 105Paのエチレン圧の下で、3回連続的に加圧および減圧を行ってアルゴンを除去した後、10 105Paの一定の圧力を得るためにエチレンを添加した。1時間重合させた後、反応器を室温まで冷却する。その内容物を500mlの酸性化(約3mlの5%HF溶液で)メタノール中へ注ぐ。得られたポリマーをブフナーでろ過した後、真空下で一晩乾燥した。190 10−5kg/モル.Pa.hの活性が得られた。
【0044】
実施例2
A. CrCl3(THF)3の調製
CrCl2の代わりにCrCl3を用いて、実施例1の工程Aを繰り返した。
【0045】
B. 2,6−ビス[1−(2,6−ジイソプロピルフェニルイミノ)エチル]ピリジンクロム(III)クロリドの調製
工程Aで調製した0.20gのCrCl3(THF)3をアルゴン下でシュレンクフラスコへ導入した後、10mlのTHFを添加した。0.27g(0.56ミリモル)の2,6−ビス[1−(2,6−ジイソプロピルフェニルイミノ)エチル]ピリジンをふじ色の懸濁液へ添加した。塩化クロム(III)が溶解すると、溶液は淡いピンク色になった。室温で18時間後、上澄みは茶色であり、淡いピンク色の沈殿が形成された。懸濁液を濃縮した後、20mlのジエチルエーテルを添加した。ピンク色の固体をろ過し、20mlのエーテルで2回洗浄した。0.12g(35%)の収量が得られた。溶液の色は、おそらくTHFの損失のため、淡いピンク色から非常に明るい緑色へ次第に変化した。通常の1H NMRピーク(CDCl3、ppm)は次の通りであった。8.59(sワイド、2H、CHmetaピリジン)、8.02(sワイド、1H、CHparaピリジン)、7.24(sワイド、6H、CHarom)、2.85(sワイド、4H、CH(Me)2)、2.36(sワイド、6H、NCCH3)、1.25(sワイド、24H、CH(CH3)2)。
【0046】
C. 2,6−ビス[1−(2,6−ジイソプロピルフェニルイミノ)エチル]ピリジンクロム(III)クロリドの存在下におけるエチレンの重合
1μモルの2,6−ビス[1−(2,6−ジイソプロピルフェニルイミノ)エチル]ピリジンクロム(II)クロリドの代わりに、工程(B)で調製した10μモルの2,6−ビス[1−(2,6−ジイソプロピルフェニルイミノ)エチル]ピリジンクロム(III)クロリドを使用し、重合温度が30℃である点を除いて、実施例1の工程Cを繰り返した。
【0047】
4.4 10−5kg/モル.Pa.hの活性が測定された。
【0048】
実施例3
工程Cにおいて重合温度を70℃ではなく30℃とし、メチルアルミノキサンの代わりに、トリエチルアルミニウムおよびテトラキス(ペンタフルオロフェニル)トリチルボレートの混合物を、40/1のモル比で、2,6−ビス[1−(2,6−ジイソプロピルフェニルイミノ)エチル]ピリジンクロム(II)クロリドからのCrに対するトリエチルアルミニウムからのAlの原子比を40として使用した点を除いて、実施例1を繰り返した。45 10−5kg/モル.Pa.hの活性が測定された。
【0049】
実施例4
A. 2,6−ビス[1−(2,6−ジメチルフェニルイミノ)エチルピリジンの調製
この配位子の調製は、Cetinkaya B., Cetinkaya E., Brookhart M., White P. によって、J. Mol. Catal. A Chem., 1999, Volume 142, p. 101に記載されている。
【0050】
B. 2,6−ビス[1−(2,6−ジメチルフェニルイミノ)エチル]ピリジンクロム(II)クロリドの調製
この錯体は、0.24g(1.95ミリモル)の実施例1のAに記載される無水CrCl2と、0.79g(2.14ミリモル)の2,6−ビス[1−(2,6−ジメチルフェニルイミノ)エチルピリジンとを用いて、実施例1の工程Bと同様にして得られた。1.03g(94%)の収量で、微結晶性の青色固体が得られた。通常1H NMRピーク(CD3OD、ppm)は次の通りであった。8.33(sワイド、2H、CHmetaピリジン)、7.97(sワイド、1H、CHparaピリジン)、7.00(sワイド、4H、CHmeta)、6.87(sワイド、4H、CHpara)、3.64(sワイド、4H、THFα)、2.17(sワイド、6H、NCCH3)、1.97(sワイド、12H、ArCH3)、1.79(sワイド、4H、THFβ)。通常13C NMRピーク(CD3OD、ppm)は次の通りであった。169.83(C=N)、156.37、149.37、139.03、129.69、129.08、126.56、124.70(Carom)、68.90(C THFα)、26.49(C THFβ)、18.06、18.03(ArCH3)、17.83(NCCH3)。通常IRピーク(KBr、cm−1)は次の通りであった。3077(m)、3011(m)、2944(m)、2915(s)、2863(m)、1609(m)、1580(s)、1470(s)、1374(s)、1274(s)、1218(s)、807(s)、774(s)。
【0051】
C. 2,6−ビス[1−(2,6−ジメチルフェニルイミノ)エチル]ピリジンクロム(II)クロリドの存在下におけるエチレンの重合
2,6−ビス[1−(2,6−ジイソプロピルフェニルイミノ)エチル]ピリジンクロム(II)クロリドの代わりに、工程(B)で調製した2,6−ビス[1−(2,6−ジメチルフェニルイミノ)エチル]ピリジンクロム(II)クロリドを使用した点を除いて、実施例1を繰り返した。
【0052】
185.2 10−5kg/モル.Pa.hの活性が測定された。
【0053】
実施例5
2,6−ビス[1−(2,6−ジイソプロピルフェニルイミノ)エチル]ピリジンクロム(II)クロリドの代わりに、実施例4のBで調製した2,6−ビス[1−(2,6−ジメチルフェニルイミノ)エチル]ピリジンクロム(II)クロリドを使用し、30℃ではなく70℃の重合温度を使用した点を除いて、実施例3を繰り返した。
【0054】
159.8 10−5kg/モル.Pa.hの活性が測定された。
【0055】
実施例6〜8
工程Cにおいて重合温度を30℃とし、MAOの代わりに、それぞれ、塩化ジイソブチルアルミニウム(原子比Al/Cr:20/1)、塩化ジエチルアルミニウム(原子比Al/Cr:20/1)、およびトリエチルアルミニウム(原子比Al/Cr:40/1)を使用した点を除いて、実施例1を繰り返した。
【0056】
それぞれ、1.2 10−5(実施例6)、0.9 10−5(実施例7)、および7.0 10−5(実施例8)の活性が測定された。
【0057】
実施例9〜14
A. 活性種の形成
有機金属錯体(表Iを参照)のトルエン懸濁液を、MAO(10重量%のトルエン溶液)で処理する。得られた溶液を約15分間攪拌する。
【0058】
B. 重合
攪拌器が設けられた、乾燥した5リットルのオートクレーブ中に、ドライ窒素を流しながら、MAO(10重量%のトルエン溶液)および1800mlのイソブタンを導入する。
【0059】
温度を50℃または70℃へ上昇させ、所望の気相H2/C2のモル比を得るために、水素(もしあれば)を添加する。次に、10 105Paのエチレン分圧が得られるまで、エチレンを導入する。
【0060】
工程Aで調製した活性種/MAO溶液を200mlのイソブタンと共に流し入れることによって、重合を開始させる。
【0061】
重合時間(通常は1時間、実施例12および13では20分間)を通じて、温度、エチレンの分圧、およびH2/C2比を一定に保つ。冷却により反応を停止させ、反応器のガスを抜く。
【0062】
実施例14では、エチレンおよびプロピレンの混合物を使用し、イソブタンの代わりにヘキサンを使用した。
【0063】
重合条件および得られた結果を表Iに示す。
【0064】
【表1】
本発明は、2,6−ピリジンビス(イミン)の新規錯体と、この新規錯体のαオレフィン重合のための使用とに関する。
【0002】
αオレフィンの重合のための後期遷移金属触媒については、ここ数年知られている。国際公開第98/27124号は、選択された2,6−ピリジンカルボキサルデヒドビス(イミン)および2,6−ジアシルピリジンビス(イミン)のFeまたはCo錯体と接触させることによって、エチレンを重合できることを開示する。国際公開第98/30612号は、上述のFe錯体をプロピレンの重合のための触媒として使用することを開示する。国際公開第99/46303号は、選択された2,6−ピリジンカルボキサルデヒドビス(イミン)および2,6−ジアシルピリジンビス(イミン)のFe、Co、RuまたはMn錯体をαオレフィンの重合のための触媒成分として使用することについて報告する。これらの錯体は、通常の重合温度ではいくらか不安定であるため、比較的低い重合温度で使用されるのが一般的である。
【0003】
本発明者等は、今、αオレフィンの重合のために適切な触媒であるピリジンビス(イミン)の新規クロム錯体を発見した。
【0004】
したがって、本発明は、
式(I)
【0005】
【化6】
【0006】
(式中、Xは、それぞれ独立して、ハロゲン、アルコキシド、アリールオキシド、アミド、リン化物、水素化物、炭化水素、または置換炭化水素の群から選択され、
Lは、それぞれ独立して、錯体を安定化する中性電子供与基であり、
nは2または3であり、
pは0〜3の数であり、
R1、R2、R3、R4およびR5は、独立して、水素原子、炭化水素基、または置換炭化水素基であり、
R6およびR7は、独立して、置換アリール基である)に相当するクロム錯体に関する。
【0007】
好ましいクロム錯体は、式(I)
(ここで、R6は、式
【0008】
【化7】
【0009】
のアリール基であり、R7は、式
【0010】
【化8】
【0011】
(式中、
R8およびR13は、独立して、炭化水素基または置換炭化水素基であり、
R9、R10、R11、R12、R14、R15、R16およびR17は、独立して、水素原子、炭化水素基または置換炭化水素基であり、但し、互いに隣り合わせであるR8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16およびR17のうちの任意の2つが一緒になって環を形成してもよい)のアリール基である)に相当するクロム錯体である。
【0012】
特に好ましいクロム錯体は、式(I)(ここで、R1、R2およびR3は水素原子であり、R4およびR5はそれぞれ、独立して、水素原子または1〜6個の炭素原子を含有するアルキル基であり、R6は、式
【0013】
【化9】
【0014】
のアリール基であり、R7は、式
【0015】
【化10】
【0016】
(式中、
R8およびR13は、独立して、最大4個の炭素原子を含有するアルキル基であり、R12およびR17は、独立して、水素原子または最大4個の炭素原子を含有するアルキル基である)のアリール基である)に相当するクロム錯体である。
【0017】
適切なクロム錯体は、式(I)(ここでXはハロゲン原子である)に相当するクロム錯体である。
【0018】
式(I)のCr原子が酸化状態IIにある場合、nは2に等しく、式(I)のCr原子が酸化状態IIIにある場合、nは3に等しい。特に好ましいのは、Cr原子が酸化状態IIにあり、nが2に等しいクロム錯体である。
【0019】
中性電子供与基(単数または複数)Lは、式(I)のCr原子へ電子対を供与できる任意の中性ルイス塩基化合物(単数または複数)を含む。限定されない例としては、ジエチルエーテル、トリメチルアミン、テトラヒドロフラン、ジメチルアニリン、アニリン、トリメチルホスフィン、およびn−ブチルアミンなどが挙げられる。特に好ましいCr錯体は、中性電子供与基(L)がテトラヒドロフランである式(I)に相当するものである。式(I)の好ましいクロム錯体は、pが0または1に等しいものである。特に好ましいのは、中性電子供与基(L)がテトラヒドロフランであり、pが1に等しいものである。
【0020】
また本発明は、本発明によるクロム錯体の調製プロセスに関する。本発明によるクロム錯体は、一般的に、Cr(II)またはCr(III)塩、好ましくは塩化物と、わずかに過剰の対応する2,6−ビス(イミノ)ピリジンとを反応させることによって調製される。このプロセスは、非常に高収率で(I)を提供する。反応は、好ましくは、錯体を安定化するルイス供与基(L)として作用できる溶媒中で実行される。テトラヒドロフランでは良好な結果が得られた。
【0021】
本発明によるクロム錯体は、触媒として用いることができる。クロム錯体は、αオレフィンの重合に用いる場合に高い活性を提供する。したがって、第3の態様により、本発明はさらに、αオレフィンの重合方法であって、少なくとも1種のαオレフィンは、
(a)本発明によるクロム錯体、および
(b)活性剤
を含む触媒系と接触される方法に関する。
【0022】
活性剤は、一般的に(i)アルミノキサン、(ii)一般式(II)
AlZx(Y)yX’z (II)
(式中、
Zは1〜8個の炭素原子を含有する炭化水素基であり、
Yは−OR’、−SR’およびNR’R’ ’(ここでR’およびR’ ’は、独立して、1〜35個の炭素原子を含有する炭化水素基である)から選択される基であり、X’はハロゲン原子であり、
xは0<x≦3であるような数であり、
yは0≦y<3であるような数であり、
zは0≦z<3であるような数であり、但し、x+y+z=3である)に相当する有機アルミニウム化合物、およびこれらの混合物から選択される。
【0023】
本明細書中のアルミノキサン(i)とは、一般式R18−(AIR18O)m−AIR18 2に相当する化合物と、一般式(−AIR18O−)m+2に相当する環状化合物とを意味し、ここで、mは1〜40の数であり、R18は1〜12個の炭素原子を含むアルキルまたはアリール基である。メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、およびこれらの混合物、特にmが2〜20の数であるものが好ましい。メチルアルミノキサン、特にmが10〜18の数であるメチルアルミノキサンが特に好ましい。アルミノキサンは、シングルサイト触媒のための共触媒として何年もの間知られている。これらは、例えば、「メタロセンベースのポリオレフィン(Metallocene−based polyolefins)」(第1巻、1999年、J. ScheirsおよびJ. Kaminsky、33〜67頁)に記載されている。市販のアルミノキサンは、その合成から生じるいくらかのトリアルキルアルミニウムを含有することが多く、一般的に溶液として購入可能である。
【0024】
式(II)に相当する好ましい有機アルミニウム化合物(ii)は、xが3に等しく、Zが1〜6個の炭素原子を含有する直鎖または分枝アルキル基のものであり、トリアルキルアルミニウムとも称される。トリアルキルアルミニウムの説明的な例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムおよびトリ−イソブチルアルミニウムなどが挙げられる。
【0025】
本発明による重合方法で使用される活性剤(b)の量は、使用される活性剤のタイプに依存する。活性剤(b)がアルミノキサン(i)の場合、活性剤の量は、一般的に、Cr錯体(a)からのCr原子に対するアルミノキサンからの全アルミニウムの原子比率が10〜100000の範囲にあるような量である。好ましくは、上記比率は100より多い。500より多い比率が特に好ましい。好ましくは、上記比率は20000未満である。10000未満の比率が特に好ましい。
【0026】
活性剤が、式(II)に相当する有機アルミニウム化合物(ii)である場合、活性剤の量は、一般的に、Cr錯体(a)からのCr原子に対する(II)からのアルミニウムの原子比率が2〜2000の範囲にあるような量である。好ましくは、上記比率は5より多い。10より多い比率が特に好ましい。好ましくは、上記比率は1000未満である。500未満の比率が特に好ましい。
【0027】
活性剤が式(II)の有機アルミニウム化合物(ii)の場合には、イオン化剤を触媒系に添加することもできる。このイオン化剤は、ルイス酸の特性を有し、Cr錯体(a)をイオン化することができる第1の部分と、イオン化されたCr錯体に対して不活性である第2の部分とを含む化合物から選択することができる。イオン化剤の説明的な例としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリフェニルボラン、トリメチルボラン、およびトリ(トリメチルシリル)ボランなどが挙げられる。
【0028】
イオン化剤は、好ましくは、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートである。イオン化剤の量は、クロム錯体(a)に対するイオン化剤のモル比が0.1〜20の範囲にあるような量であることが多い。好ましくは、上記比率は0.9〜10の範囲である。1〜3の比率で良好な結果が得られた。
【0029】
αオレフィンは、2〜20個、好ましくは2〜8個の炭素原子を含有するものから選択することができる。αオレフィンの例としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−へキセン、1−オクテンが挙げられる。αオレフィンと共重合可能な他のモノマーも使用することができる。
【0030】
本発明による重合方法は、連続またはバッチプロセス、炭化水素希釈剤中の溶液または懸濁液プロセス、バルク懸濁液プロセスもしくは気相プロセスであり得る。
【0031】
本発明による重合方法が実行される温度は、一般的には−50℃〜+300℃の範囲であり、最も多いのは0〜130℃である。好ましくは、重合温度は少なくとも30℃であり、115℃未満である。
【0032】
本発明による方法が実行される全圧は、一般的には大気圧〜100 105Paの範囲であり、好ましくは1 105〜55 105Paの間である。
【0033】
本発明による重合方法は、特にエチレンポリマーの製造に適切であり、さらに、特に、少なくとも90モル%のエチレン単位を含有するエチレンホモポリマーおよびコポリマーの製造に便利である。これらのエチレンコポリマーでは、好ましいコモノマーは、3〜8個の炭素原子を含有するαオレフィンである。ブテン−1および/またはヘキセン−1が特に好ましい。この場合、重合は炭化水素希釈剤中で実行されるのが好ましい。炭化水素希釈剤は、3〜10個の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素から選択されるのが一般的である。好ましい希釈剤はプロパン、イソブタン、ヘキサンまたはこれらの混合物から選択される。
【0034】
本発明の目的は、以下の実施例において説明される。これらの実施例において使用される測定方法および記号は以下に説明される。
【0035】
THFはテトラヒドロフランを意味する。
【0036】
MAOはメチルアルモキサンを意味する。
【0037】
IRスペクトルは、分解能が2cm−1のPerkin ElmerのFTIR 1720Xスペクトロメータを用いてKBrディスク上で取得した。(m)および(s)はそれぞれ、中位および強い吸収ピークを意味する。
【0038】
NMRスペクトルは磁場強度が9.4テスラ(1H:400MHz、13C:100MHz)のBruckerのAM400NMRスペクトロメータで取得した。
【0039】
活性は、Cr1モル当たり、1Paエチレン当たり、および重合時間当たりのkgで得られるポリオレフィン量と定義される。
【0040】
HLMIは、ASTM D1238(1998)に従って、190℃、21.6kgの負荷の下で測定されるポリオレフィンのメルトフローインデックス(g/10分)である。
【0041】
実施例1
A. CrCl2(THF)1.5の調製
この化合物は、R. Messere(博士号、リエージュ大学、1996年)により記載されるように、市販の無水CrCl2のTHFによる大規模なソックスレー抽出によって得られている。これは極めて吸湿性があり、不活性雰囲気下で貯蔵されなければならない。
【0042】
B. 2,6−ビス[1−(2,6−ジイソプロピルフェニルイミノ)エチル]ピリジンクロム(II)クロリドの調製
0.52g(2.20ミリモル)のCrCl2(THF)1.5を不活性雰囲気下でシュレンクフラスコへ移し、30mlのTHFを添加した。緑色の懸濁液を室温で数分間攪拌した。次に1.08g(2.25ミリモル)の2,6−ビス[1−(2,6−ジイソプロピルフェニルイミノ)エチル]ピリジン(B.L. Small, M. Brookhart および A.M.A. BennettのJ. Am. Chem. Soc., 1998, volume 120, p. 4049に記載されるように調製した)をアルゴン下で添加した。塩化クロム(II)が溶解すると、溶液はすみれ色になり、続いて暗色の沈殿が形成された。次に、懸濁液を室温で2時間攪拌した。混合物をその体積の3分の1まで濃縮し、40mlのジエチルエーテルを添加し、完全に沈殿させた。ろ過し、30mlのエーテルで3回洗浄した後、すみれ色の固体を真空乾燥し、1.35g(99%)の2,6−ビス[1−(2,6−ジイソプロピルフェニルイミノ)エチル]ピリジンクロム(II)クロリドを得た。その色は、おそらくTHFの損失のため、アルゴン下ですみれ色から緑色へゆっくりと変化した。通常のIRピーク(KBr、cm−1)は次の通りであった。3064(m)、2965(s)、2928(s)、2867(s)、1617(m)、1579(s)、1465(s)、1441(s)、1371(s)、1270(m)、1103(m)、800(s)、777(s)。
【0043】
C. 2,6−ビス[1−(2,6−ジイソプロピルフェニルイミノ)エチル]ピリジンクロム(II)クロリドの存在下におけるエチレンの重合
Buchiの「ミニクレーブ」タイプのガラス反応器(電磁撹拌機を備える)を3サイクルの真空アルゴンで調節した後、アルゴン流の下で100℃へ加熱し、反応器温度が70℃に達するまで、少量のアルゴン流の下で冷却した。(B)で調製した1μモルの2,6−ビス[1−(2,6−ジイソプロピルフェニルイミノ)エチル]ピリジンクロム(II)クロリドと、35mlのトルエンとを含有する溶液を、カニューレによって反応器の入り口から反応器内へ導入した。MAOは、Al/Crの原子比が800に等しくなるように注射器で添加する。3 105Paのエチレン圧の下で、3回連続的に加圧および減圧を行ってアルゴンを除去した後、10 105Paの一定の圧力を得るためにエチレンを添加した。1時間重合させた後、反応器を室温まで冷却する。その内容物を500mlの酸性化(約3mlの5%HF溶液で)メタノール中へ注ぐ。得られたポリマーをブフナーでろ過した後、真空下で一晩乾燥した。190 10−5kg/モル.Pa.hの活性が得られた。
【0044】
実施例2
A. CrCl3(THF)3の調製
CrCl2の代わりにCrCl3を用いて、実施例1の工程Aを繰り返した。
【0045】
B. 2,6−ビス[1−(2,6−ジイソプロピルフェニルイミノ)エチル]ピリジンクロム(III)クロリドの調製
工程Aで調製した0.20gのCrCl3(THF)3をアルゴン下でシュレンクフラスコへ導入した後、10mlのTHFを添加した。0.27g(0.56ミリモル)の2,6−ビス[1−(2,6−ジイソプロピルフェニルイミノ)エチル]ピリジンをふじ色の懸濁液へ添加した。塩化クロム(III)が溶解すると、溶液は淡いピンク色になった。室温で18時間後、上澄みは茶色であり、淡いピンク色の沈殿が形成された。懸濁液を濃縮した後、20mlのジエチルエーテルを添加した。ピンク色の固体をろ過し、20mlのエーテルで2回洗浄した。0.12g(35%)の収量が得られた。溶液の色は、おそらくTHFの損失のため、淡いピンク色から非常に明るい緑色へ次第に変化した。通常の1H NMRピーク(CDCl3、ppm)は次の通りであった。8.59(sワイド、2H、CHmetaピリジン)、8.02(sワイド、1H、CHparaピリジン)、7.24(sワイド、6H、CHarom)、2.85(sワイド、4H、CH(Me)2)、2.36(sワイド、6H、NCCH3)、1.25(sワイド、24H、CH(CH3)2)。
【0046】
C. 2,6−ビス[1−(2,6−ジイソプロピルフェニルイミノ)エチル]ピリジンクロム(III)クロリドの存在下におけるエチレンの重合
1μモルの2,6−ビス[1−(2,6−ジイソプロピルフェニルイミノ)エチル]ピリジンクロム(II)クロリドの代わりに、工程(B)で調製した10μモルの2,6−ビス[1−(2,6−ジイソプロピルフェニルイミノ)エチル]ピリジンクロム(III)クロリドを使用し、重合温度が30℃である点を除いて、実施例1の工程Cを繰り返した。
【0047】
4.4 10−5kg/モル.Pa.hの活性が測定された。
【0048】
実施例3
工程Cにおいて重合温度を70℃ではなく30℃とし、メチルアルミノキサンの代わりに、トリエチルアルミニウムおよびテトラキス(ペンタフルオロフェニル)トリチルボレートの混合物を、40/1のモル比で、2,6−ビス[1−(2,6−ジイソプロピルフェニルイミノ)エチル]ピリジンクロム(II)クロリドからのCrに対するトリエチルアルミニウムからのAlの原子比を40として使用した点を除いて、実施例1を繰り返した。45 10−5kg/モル.Pa.hの活性が測定された。
【0049】
実施例4
A. 2,6−ビス[1−(2,6−ジメチルフェニルイミノ)エチルピリジンの調製
この配位子の調製は、Cetinkaya B., Cetinkaya E., Brookhart M., White P. によって、J. Mol. Catal. A Chem., 1999, Volume 142, p. 101に記載されている。
【0050】
B. 2,6−ビス[1−(2,6−ジメチルフェニルイミノ)エチル]ピリジンクロム(II)クロリドの調製
この錯体は、0.24g(1.95ミリモル)の実施例1のAに記載される無水CrCl2と、0.79g(2.14ミリモル)の2,6−ビス[1−(2,6−ジメチルフェニルイミノ)エチルピリジンとを用いて、実施例1の工程Bと同様にして得られた。1.03g(94%)の収量で、微結晶性の青色固体が得られた。通常1H NMRピーク(CD3OD、ppm)は次の通りであった。8.33(sワイド、2H、CHmetaピリジン)、7.97(sワイド、1H、CHparaピリジン)、7.00(sワイド、4H、CHmeta)、6.87(sワイド、4H、CHpara)、3.64(sワイド、4H、THFα)、2.17(sワイド、6H、NCCH3)、1.97(sワイド、12H、ArCH3)、1.79(sワイド、4H、THFβ)。通常13C NMRピーク(CD3OD、ppm)は次の通りであった。169.83(C=N)、156.37、149.37、139.03、129.69、129.08、126.56、124.70(Carom)、68.90(C THFα)、26.49(C THFβ)、18.06、18.03(ArCH3)、17.83(NCCH3)。通常IRピーク(KBr、cm−1)は次の通りであった。3077(m)、3011(m)、2944(m)、2915(s)、2863(m)、1609(m)、1580(s)、1470(s)、1374(s)、1274(s)、1218(s)、807(s)、774(s)。
【0051】
C. 2,6−ビス[1−(2,6−ジメチルフェニルイミノ)エチル]ピリジンクロム(II)クロリドの存在下におけるエチレンの重合
2,6−ビス[1−(2,6−ジイソプロピルフェニルイミノ)エチル]ピリジンクロム(II)クロリドの代わりに、工程(B)で調製した2,6−ビス[1−(2,6−ジメチルフェニルイミノ)エチル]ピリジンクロム(II)クロリドを使用した点を除いて、実施例1を繰り返した。
【0052】
185.2 10−5kg/モル.Pa.hの活性が測定された。
【0053】
実施例5
2,6−ビス[1−(2,6−ジイソプロピルフェニルイミノ)エチル]ピリジンクロム(II)クロリドの代わりに、実施例4のBで調製した2,6−ビス[1−(2,6−ジメチルフェニルイミノ)エチル]ピリジンクロム(II)クロリドを使用し、30℃ではなく70℃の重合温度を使用した点を除いて、実施例3を繰り返した。
【0054】
159.8 10−5kg/モル.Pa.hの活性が測定された。
【0055】
実施例6〜8
工程Cにおいて重合温度を30℃とし、MAOの代わりに、それぞれ、塩化ジイソブチルアルミニウム(原子比Al/Cr:20/1)、塩化ジエチルアルミニウム(原子比Al/Cr:20/1)、およびトリエチルアルミニウム(原子比Al/Cr:40/1)を使用した点を除いて、実施例1を繰り返した。
【0056】
それぞれ、1.2 10−5(実施例6)、0.9 10−5(実施例7)、および7.0 10−5(実施例8)の活性が測定された。
【0057】
実施例9〜14
A. 活性種の形成
有機金属錯体(表Iを参照)のトルエン懸濁液を、MAO(10重量%のトルエン溶液)で処理する。得られた溶液を約15分間攪拌する。
【0058】
B. 重合
攪拌器が設けられた、乾燥した5リットルのオートクレーブ中に、ドライ窒素を流しながら、MAO(10重量%のトルエン溶液)および1800mlのイソブタンを導入する。
【0059】
温度を50℃または70℃へ上昇させ、所望の気相H2/C2のモル比を得るために、水素(もしあれば)を添加する。次に、10 105Paのエチレン分圧が得られるまで、エチレンを導入する。
【0060】
工程Aで調製した活性種/MAO溶液を200mlのイソブタンと共に流し入れることによって、重合を開始させる。
【0061】
重合時間(通常は1時間、実施例12および13では20分間)を通じて、温度、エチレンの分圧、およびH2/C2比を一定に保つ。冷却により反応を停止させ、反応器のガスを抜く。
【0062】
実施例14では、エチレンおよびプロピレンの混合物を使用し、イソブタンの代わりにヘキサンを使用した。
【0063】
重合条件および得られた結果を表Iに示す。
【0064】
【表1】
Claims (10)
- 前記Xはハロゲン原子である請求項1から請求項3のいずれか一項に記載のクロム錯体。
- 前記Lはテトラヒドロフランであり、前記pは1に等しい請求項1から4のいずれか一項に記載のクロム錯体。
- 前記pは0に等しい請求項1から4のいずれか一項に記載のクロム錯体。
- αオレフィンの重合方法であって、少なくとも1種のαオレフィンは、
(a)請求項1から6のいずれか一項に記載のクロム錯体、および
(b)活性剤
を含む触媒系と接触される方法。 - 前記活性剤(b)は、(i)アルミノキサン、(ii)一般式(II)
AlZx(Y)yX’z (II)
(式中、Zは1〜8個の炭素原子を含有する炭化水素基であり、
Yは−OR’、−SR’およびNR’R’ ’(ここでR’およびR’ ’は、独立して、1〜35個の炭素原子を含有する炭化水素基である)から選択される基であり、X’はハロゲン原子であり、
xは0<x≦3であるような数であり、
yは0≦y<3であるような数であり、
zは0≦z<3であるような数であり、但し、x+y+z=3である)に相当する有機アルミニウム化合物、およびこれらの混合物から選択される請求項7に記載の方法。 - 前記重合は、−50〜300℃の温度、1〜100 105Paの圧力下で実行される請求項7または8に記載の方法。
- エチレンから誘導される単位を少なくとも90モル%含むエチレンのホモポリマーまたはコポリマーの製造に適用される請求項7から9のいずれかに記載の方法。
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